JPH0236348A - Electrochemical sensor - Google Patents

Electrochemical sensor

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JPH0236348A
JPH0236348A JP63187511A JP18751188A JPH0236348A JP H0236348 A JPH0236348 A JP H0236348A JP 63187511 A JP63187511 A JP 63187511A JP 18751188 A JP18751188 A JP 18751188A JP H0236348 A JPH0236348 A JP H0236348A
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JP
Japan
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water
solid electrolyte
electrolyte layer
storage tank
electrode
Prior art date
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Pending
Application number
JP63187511A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigekazu Kusanagi
草薙 繁量
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Works Ltd filed Critical Matsushita Electric Works Ltd
Priority to JP63187511A priority Critical patent/JPH0236348A/en
Publication of JPH0236348A publication Critical patent/JPH0236348A/en
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

PURPOSE:To stabilize the sensitivity of the sensor by providing a water storage tank, and supplying water to a solid electrolyte layer. CONSTITUTION:On an insulating substrate 10, a working electrode 20, a counter electrode 30, and a reference electrode 40 are provided and the solid electrolyte layer 50 is provided covering the electrodes 20, 30, and 40. Further, the water storage tank 60 is provided below the substrate 10 and water from the water storage tank 60 is supplied to the surface of the electrolyte layer 50 through a pig 62. The electrolyte layer 50 is held in a high water content state wherein excellent ion conduction is performed and the sensitivity of the sensor is held invariably excellent irrelevantly; to variation in environmental humidity.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電気化学式センサに関し、詳しくは、電解反
応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量したり
する、電解型の電気化学式センサに関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] This invention relates to an electrochemical sensor, and more specifically, an electrochemical sensor that detects or quantifies a specific gas component using an electrolytic reaction. It is related to sensors.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中ノカス、
例工ば一酸化炭素、水素、アルコール。
By using electrochemical redox reactions,
Examples include carbon monoxide, hydrogen, and alcohol.

窒素酸化物、硫黄酸化物などを検知する電気化学式ガス
センサは、これまでにも数多く報告されている。−船釣
に、この種のガスセンサは、高いガス感度を有している
ことから、工業用のガス濃度検知器などの分野において
利用されている。
Many electrochemical gas sensors that detect nitrogen oxides, sulfur oxides, etc. have been reported so far. - This type of gas sensor has high gas sensitivity and is used in fields such as industrial gas concentration detectors for boat fishing.

近年、電気化学式センサにおいて、電極間に設けられる
イオン(プロトン)伝導用の電解質として、スルホン化
パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガ
スセンサが研究されており、例えば、特開昭53−11
5293号公報等に開示されている。
In recent years, in electrochemical sensors, gas sensors using solid polymer electrolytes such as sulfonated perfluorocarbons as electrolytes for ion (proton) conduction provided between electrodes have been studied.
It is disclosed in Japanese Patent No. 5293 and the like.

このセンサは、基本的な構造としては、それまでの液体
電解質を用いたガスセンサと同様に、感知電極、参照電
極、逆電極が設けられており、電解質として液体電解質
のかわりに固体電解質を用いた点が特徴となっている。
The basic structure of this sensor is the same as previous gas sensors that used liquid electrolytes, including a sensing electrode, a reference electrode, and a counter electrode. It is characterized by points.

このように、固体電解質を用いた電気化学式センサは、
液体電解質を用いたものに比べて、より小型で低価格な
センサ素子を作製できる。
In this way, electrochemical sensors using solid electrolytes are
Compared to those using liquid electrolytes, it is possible to produce smaller and cheaper sensor elements.

さらに、センサ素子の構造を、上記従来技術のように、
感知電極および参照電極と逆電極とが、間に固体電解質
を挟んで対向する対向型電橋構成から、平面型電極構成
、すなわち1枚の基板の同一平面上に3つの電極を形成
し、その上に固体電解質を配置した構造にすることによ
って、現在半導体製造分野等に用いられている、薄膜形
成技術や印刷回路形成技術、写真製版技術等が応用でき
、ますます小型化、製造の簡略化を推し進めることが可
能になると考え、発明者らは、このような平面型電極構
成、すなわちプレーナ型電気化学式センサに関して、先
に特願昭63−42844号等において特許出願してい
る。
Furthermore, the structure of the sensor element is changed as in the above conventional technology.
From the opposed electric bridge configuration in which the sensing electrode, the reference electrode, and the counter electrode face each other with a solid electrolyte in between, to the planar electrode configuration, in which three electrodes are formed on the same plane of one substrate, By creating a structure with a solid electrolyte placed on top, thin film formation technology, printed circuit formation technology, photolithography technology, etc. currently used in the semiconductor manufacturing field can be applied, resulting in further miniaturization and simplified manufacturing. The inventors have previously filed patent applications for such a planar electrode configuration, that is, a planar electrochemical sensor, in Japanese Patent Application No. 63-42844.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

ところが、上記のような固体電解質を用いたプレーナ型
電気化学式センサにおいても、若干の問題が残されてお
り、そのうちの一つとして、湿度依存性が非常に大きい
という欠点がある。
However, even in the planar electrochemical sensor using a solid electrolyte as described above, some problems remain, one of which is that it has a very large humidity dependence.

固体電解質として利用される高分子プロトン伝導体は、
通常の状態で水分を含んでいる。この水分の量すなわち
含水率が周囲の環境湿度によって大きく変化し、その結
果として電解質膜の電気抵抗(インピーダンス)も大き
く変化することになる。電極間を流れる検出電流によっ
てガス等を検知する電気化学式センサとしては、上記し
た環境湿度の変化にもとづく電解質膜の電気抵抗の変化
によってセンサの検知感度に大きなに’Sを受け、セン
サとして安定した出力が得られなくなるのである。
Polymer proton conductors used as solid electrolytes are
Contains water under normal conditions. The amount of water, that is, the water content, changes greatly depending on the surrounding environmental humidity, and as a result, the electrical resistance (impedance) of the electrolyte membrane also changes greatly. As an electrochemical sensor that detects gas, etc. using a detection current flowing between electrodes, the detection sensitivity of the sensor is greatly affected by changes in the electrical resistance of the electrolyte membrane due to changes in the environmental humidity mentioned above, and it is difficult to stabilize the sensor. No output can be obtained.

そこで、この発明の課題は、湿度依存性が小さく、広い
湿度範囲において良好で安定した性能を発揮できる電気
化学式センサを提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide an electrochemical sensor that has low humidity dependence and can exhibit good and stable performance over a wide humidity range.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

上記課題を解決する、この発明は、固体電解質層に水を
供給する貯水槽を備え、貯水槽と固体電解質層の間が水
供給手段で連結されているようにしている。
The present invention, which solves the above problems, includes a water storage tank that supplies water to the solid electrolyte layer, and the water storage tank and the solid electrolyte layer are connected by a water supply means.

〔作   用〕[For production]

固体電解質層に貯水槽から水供給手段を経て水を供給で
きるようにしておけば、環境湿度が変化して固体電解質
層内の水分が蒸発しても、その蒸発量に見合う水分を供
給することができ、固体電解質層の含水率を一定に保つ
ことができる。したがって、固体電解質膜の電気抵抗も
安定し、その結果センサのガス感度は常に良好で安定す
る。
By making it possible to supply water to the solid electrolyte layer from a water storage tank via a water supply means, even if the environmental humidity changes and the moisture in the solid electrolyte layer evaporates, it is possible to supply moisture commensurate with the amount of evaporation. The water content of the solid electrolyte layer can be kept constant. Therefore, the electrical resistance of the solid electrolyte membrane is also stabilized, and as a result, the gas sensitivity of the sensor is always good and stable.

〔実 施 例〕〔Example〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に説明する。
Next, the present invention will be described below with reference to drawings showing embodiments.

第1図は、センサの断面構造を模式的に示している。適
宜合成樹脂材料やセラミック材料からなる絶縁基板10
の上に、金、白金その他の電極材料からなる作用極20
.対極30.参照極40の3つの電極が設けられ、各種
20・・・の上およびその間を覆って、前記パーフルオ
ロカーボン等の固体電解質50が設けられている。固体
電解質50は、絶縁基板lOの外周に沿って設けられた
外枠11の内部に収容されている。これらの電気化学式
センサの基本構造については、従来のプレーナ型センサ
の構造と同様である。例えば、各種20・・・には、外
部回路と接続するための接続部を固体電解質50の外ま
で延長形成したり、感度を向上させるために作用極20
と対極30を櫛型構造にしたり、同じく感度向上のため
に作用極20.対極の表面を凹凸形成したりする。これ
らの、プレーナ型センサの構造については、発明者らが
先に発明し特許出願している特願昭63−42841号
等に開示されており、詳細な説明は省略する。
FIG. 1 schematically shows the cross-sectional structure of the sensor. Insulating substrate 10 made of synthetic resin material or ceramic material as appropriate
A working electrode 20 made of gold, platinum or other electrode material is placed on top of the
.. Counterpoint 30. Three electrodes of the reference electrode 40 are provided, and a solid electrolyte 50 such as the perfluorocarbon is provided to cover the various electrodes 20 and between them. The solid electrolyte 50 is housed inside an outer frame 11 provided along the outer periphery of the insulating substrate IO. The basic structure of these electrochemical sensors is similar to that of conventional planar sensors. For example, in various types 20..., a connection part for connecting to an external circuit may be formed to extend outside the solid electrolyte 50, or the working electrode 20 may be formed to extend outside the solid electrolyte 50 to improve sensitivity.
The working electrode 20. and the counter electrode 30 are made into a comb-shaped structure, and the working electrode 20. The surface of the opposite electrode may be made uneven. The structure of these planar type sensors is disclosed in Japanese Patent Application No. 63-42841, which the inventors previously invented and applied for a patent, and a detailed explanation thereof will be omitted.

絶縁基板10の下部には、絶縁基板10と同様の各種合
成樹脂あるいはセラミンク材料等からなる外郭体70に
よって構成された空洞状の貯水槽60を備えており、貯
水槽60の内部には、固体電解質層50に供給するため
の水Wが収容されている。貯水槽60の上部には貫通孔
61が設けられ、この貫通孔61を経て、貯水槽60の
内部から固体電解質層50の表面に接触するように、ビ
ック62を設けている。このビック62は、吸水性の繊
維体からなり、毛細管現象によって、水を貯水槽60か
ら固体電解質層50へと供給できるものである。したが
って、貯水槽60内の水は、ビック62を伝わって、固
体電解質層50の表面に供給されるようになっている。
A hollow water storage tank 60 is provided at the bottom of the insulating substrate 10, and is formed by an outer body 70 made of various synthetic resins or ceramic materials similar to the insulating substrate 10. Water W to be supplied to the electrolyte layer 50 is accommodated. A through hole 61 is provided in the upper part of the water storage tank 60, and a vik 62 is provided so as to come into contact with the surface of the solid electrolyte layer 50 from inside the water storage tank 60 through the through hole 61. This big 62 is made of a water-absorbing fiber and can supply water from the water storage tank 60 to the solid electrolyte layer 50 by capillary action. Therefore, the water in the water tank 60 is supplied to the surface of the solid electrolyte layer 50 through the big 62.

上記した実施例の作用を説明すると、まず、ビック62
によって、貯水槽60から固体電解質層50の表面へと
常に水分が供給されているので、例えば環境湿度が下降
して、固体電解質層50の水分の蒸発が増えても、すく
に水分が補給され、固体電解質層50は常に、良好なイ
オン伝導(プロトン伝導)が行われる高含水状態に維持
される。したがって、環境湿度の変化に関わらず、固体
電解質50の含水率は一定に維持され、固体電解質50
の含水率に影響される電気抵抗も安定し、その結果セン
サの感度が常に良好に保たれる。
To explain the operation of the above-mentioned embodiment, first, the BIC 62
As a result, water is constantly supplied from the water storage tank 60 to the surface of the solid electrolyte layer 50, so even if, for example, the environmental humidity decreases and evaporation of water in the solid electrolyte layer 50 increases, the water is quickly replenished. The solid electrolyte layer 50 is always maintained in a highly water-containing state where good ion conduction (proton conduction) occurs. Therefore, regardless of changes in environmental humidity, the water content of the solid electrolyte 50 is maintained constant, and the solid electrolyte 50
The electrical resistance, which is affected by the water content, is also stable, and as a result, the sensitivity of the sensor is always maintained at a good level.

次に、第2図は、貯水槽60から固体電解質層50への
水の供給手段が異なる実施例を示している。
Next, FIG. 2 shows an embodiment in which the means for supplying water from the water storage tank 60 to the solid electrolyte layer 50 is different.

貯水槽60が絶縁基板10の周囲を囲むように配置され
、絶縁基板10は貯水槽60を構成する外郭体70の中
央に嵌まり込んだ状態になっている。貯水槽60の内壁
から外郭体70を経て絶縁基板10の下面に達する水路
63と、この水路63の上方で絶縁基板10の底面に貫
通形成された細孔12が設けられており、この水路63
および細孔12を通って固体電解質層50の底面に水分
を供給するようになっている。
The water tank 60 is arranged to surround the insulating substrate 10, and the insulating substrate 10 is fitted into the center of an outer body 70 constituting the water tank 60. A water channel 63 that reaches the bottom surface of the insulating substrate 10 from the inner wall of the water tank 60 via the outer shell 70 is provided, and a pore 12 is formed through the bottom surface of the insulating substrate 10 above this water channel 63.
Moisture is supplied to the bottom surface of the solid electrolyte layer 50 through the pores 12 and the pores 12 .

貯水槽60から固体電解質槽50へと水を供給する手段
としては、上記した各実施例のほかにも、センサの構造
や用途によって適宜手段が採用できる。
As a means for supplying water from the water storage tank 60 to the solid electrolyte tank 50, in addition to the above-mentioned embodiments, appropriate means can be adopted depending on the structure and purpose of the sensor.

この発明にかかる電気化学式センサにおいて、絶縁基板
10や各電極20・・・の材料は、通常の各種センサ等
と同様の材料で自由に実施される。固体電解質層50を
構成する固体電解質は、通常の電気化学式センサに用い
られているものが使用でき、前記したパーフルオロスル
ホネートポリマ(商品名ナフィオン:デュポン社製)の
ほか、このパーフルオロスルホネートポリマにH,SO
4を含有したもの、Sb20.  ・4H20、Zr(
HPO4)、  ・4H20等が挙げられる。
In the electrochemical sensor according to the present invention, the materials of the insulating substrate 10 and each electrode 20 can be freely implemented using the same materials as those of various ordinary sensors. As the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer 50, those used in ordinary electrochemical sensors can be used, and in addition to the above-mentioned perfluorosulfonate polymer (trade name: Nafion, manufactured by DuPont), H.S.O.
4, Sb20.・4H20, Zr(
Examples include HPO4), ・4H20, etc.

各電極20・・・の構造も、各種の電気化学式センサと
同様の構造で実施できるが、例えば、第3図に示すよう
に、作用極20および対極30が多数の凹凸からなる凹
凸状電極であって、固体電解質50が各電極20.30
の凹凸の谷間部分を途中まで埋めているものを用いると
、固体電解質50と電極20.30および外界によって
、電気化学的な3相界面が形成され、センサの感度向上
に極めて好ましいものとなる。この実施例では、絶縁基
板IOの上に外枠11を設けず、絶縁基板10の中央を
堀込んで、その内部に固体電解質層50を収容している
。すなわち、前記実施例における平坦な絶縁基板10と
外枠11とが一体形成された構造になっている。なお、
第3図は、貯水槽や水の供給手段については図示を省略
しているが、前記第1図および第2図等と同様の構造で
実施される。
The structure of each electrode 20 can be similar to that of various electrochemical sensors, but for example, as shown in FIG. The solid electrolyte 50 is connected to each electrode 20.30
If a material that partially fills the valleys of the unevenness is used, an electrochemical three-phase interface is formed between the solid electrolyte 50, the electrodes 20 and 30, and the outside world, which is extremely preferable for improving the sensitivity of the sensor. In this embodiment, the outer frame 11 is not provided on the insulating substrate IO, but the center of the insulating substrate 10 is dug, and the solid electrolyte layer 50 is accommodated therein. That is, the structure is such that the flat insulating substrate 10 and the outer frame 11 in the embodiment described above are integrally formed. In addition,
Although the water storage tank and water supply means are not shown in FIG. 3, they are implemented with the same structure as in FIGS. 1 and 2, etc. described above.

貯水槽60には、水をそのまま収容しておいてもよいが
、貯水槽60内に吸水性ゲルを収容して、この吸水性ゲ
ルに水を含ませておいてもよい。
Water may be stored in the water storage tank 60 as it is, but a water-absorbing gel may be stored in the water storage tank 60 and water may be contained in the water-absorbing gel.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式センサによ
れば、固体電解質層に貯水槽から水供給手段を経て水を
供給でき、環境湿度の変化にかかわらず、固体電解質層
の含水率を一定に保つことができるので、固体電解質膜
の電気抵抗を常に一定に維持することができ、その結果
センサの検知感度は常に良好で安定する。
According to the electrochemical sensor according to the present invention described above, water can be supplied to the solid electrolyte layer from the water storage tank via the water supply means, and the water content of the solid electrolyte layer can be kept constant regardless of changes in environmental humidity. Therefore, the electrical resistance of the solid electrolyte membrane can always be maintained constant, and as a result, the detection sensitivity of the sensor is always good and stable.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はこの発明にかかる実施例の断面図、第2図は別
の実施例を示す断面図、第3図は電極構造の異なる実施
例の要部を示す断面図である。 10・・・絶縁基板 20・・・作用極 30・・・対
極40・・・参照極 50・・・固体電解質層 60・
・・貯水槽 代理人 弁理士  松 本 武 彦
FIG. 1 is a sectional view of an embodiment according to the present invention, FIG. 2 is a sectional view of another embodiment, and FIG. 3 is a sectional view of a main part of an embodiment with a different electrode structure. 10... Insulating substrate 20... Working electrode 30... Counter electrode 40... Reference electrode 50... Solid electrolyte layer 60.
...Water tank agent, patent attorney Takehiko Matsumoto

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層が設
けられた電気化学式センサにおいて、固体電解質層に水
を供給する貯水槽を備え、貯水槽と固体電解質層の間が
水供給手段で連結されていることを特徴とする電気化学
式センサ。
1. An electrochemical sensor in which a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode are provided on the same surface of an insulating substrate, and a solid electrolyte layer is provided covering each electrode and between the electrodes, and a water storage tank is provided to supply water to the solid electrolyte layer. , an electrochemical sensor characterized in that a water storage tank and a solid electrolyte layer are connected by a water supply means.
JP63187511A 1988-07-26 1988-07-26 Electrochemical sensor Pending JPH0236348A (en)

Priority Applications (1)

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JP63187511A JPH0236348A (en) 1988-07-26 1988-07-26 Electrochemical sensor

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JP63187511A JPH0236348A (en) 1988-07-26 1988-07-26 Electrochemical sensor

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6488245A (en) * 1987-07-15 1989-04-03 Stanford Res Inst Int Ready response microsensor for gaseous and vaporous object
JPS6488354A (en) * 1987-07-15 1989-04-03 Stanford Res Inst Int Surface type microelectronic gas and steam sensor

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