JPH0233737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、液状ジエン系ゴム、結晶性ジエン系
ゴム、および加硫剤を含有することを特徴とする
加硫型接着剤組成物に関するものである。 近年、ゴム系接着剤分野においては、環境汚
染、省資源、省エネルギーなどの点から溶剤の節
減、あるいは無溶剤の技術が重視されており、そ
の方面での技術開発に多大な努力がなされてい
る。その結果、ホツトメルトタイプ、エマルジヨ
ンタイプ、液状ゴムタイプの接着剤が使用される
ようになつてきている。しかしながら、これらの
いずれも性能上、一長一短があり、充分満足ので
きるものではなく、現在も従来からの溶剤タイプ
の接着剤が主流を占めている。このような溶剤タ
イプの接着剤の一般的な製法は、ゴム系高分子重
合体、粘着付与樹脂等をヘキサン、トルエン、ま
たはゴム揮発油等の有機溶剤に固型分濃度30〜40
％で溶解し、その溶液を布、金属、木材、プラス
チツクス等の被着体に塗布し、接着後熱風等で乾
燥し、有機溶剤を除去したのち、硬化することに
より、その目的を果している。 しかしながら、このような方法においては、大
量の溶剤を乾燥により除去するということから、
溶剤のロスあるいは乾燥のために、多大なエネル
ギーを必要とするため、経済的損失は大きい。 さらに、近年は作業環境および大気汚染に対す
る法規制が厳しくなつてきており、さらに今後も
その規制が強化されることは必至である。したが
つて、溶剤の使用量を減少し、最終的には完全無
溶剤方式で、充分な接着性能を有するゴム系接着
剤組の製造技術の確立が強く望まれている。 このような製造技術は、製造技術上の工夫にも
よるが、それ以上に接着剤の原材料の面で、上記
問題を検討されるべきものである。 本発明者等は、かかる方法に求めて鋭意検討を
加え、液状ジエン系ゴムに結晶性ジエン系ゴムを
混合することによつて、溶剤を用いることなく加
熱溶融型の接着剤が得られることを見出したが、
その接着力は充分満足のいくものではなかつた。
さらに検討を進めたところ、液状ジエン系ゴム、
結晶性ジエン系ゴム、および加硫剤を組合せるこ
とにより、前記欠点を改良し得ることを見出し、
本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明によれば、ビニル結合量が35
％以下で分子量が6000〜100000の液状ジエン系ゴ
ム、融点が50〜110℃で分子量が60000〜400000の
結晶性ジエン系ゴム、および加硫剤を配合するこ
とにより、溶剤を使用することなく、充分な接着
力を有する加硫型接着剤組成物が得られる。 本発明で使用される液状ジエン系ゴムとは、ブ
タジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエン等
のジエン系化合物の重合体または共重合体であ
り、その例としては、液状ポリイソプレンゴム、
液状ポリブタジエンゴム、液状ペンタジエンゴ
ム、液状ブタジエン―イソプレン共重合ゴム、液
状ブタジエン―ペンタジエン共重合ゴム、液状イ
ソプレン―ペンタジエン共重合ゴム等が挙げられ
る。なかでも加工性、接着性等の点から、液状ポ
リイソプレンゴム、液状ブタジエン―イソプレン
共重合ゴム等のイソプレンを少なくとも10モル％
以上含む液状ゴムが好ましい。これらの液状ジエ
ン系ゴムには、本発明の主旨を損ねない範囲で、
スチレン、アクリル酸等のビニル系化合物が少量
共重合されていても何ら差し支えない。さらに分
子鎖中または末端にカルボキシル基、酸無水基、
水酸基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能
基をもつた化合物を付加させたものであつてもよ
い。特に無水マレイン酸を付加した変性液状ゴム
はよい結果を与える。 上記液状ジエン系ゴムは、ビニル結合量が35％
以下のものが好ましく用いられるが、35％を超え
ると、加工性が悪くなり、最終的な接着剤組成物
の接着力の低下の原因となる。さらにはシス―
１，４結合量が65％以上、特に80％以上である場
合が、加工性が良く、接着組成物の接着力が充分
なものとなる。なお、ここでいうビニル結合量ま
たはシス―１，４結合量は赤外線吸収スペクトル
グラフイによつて測定されたものを意味する。 また、上記液状ジエン系ゴムは、分子量が6000
〜100000、特には15000〜60000のものが用いられ
る。分子量が小さ過ぎると、接着剤組成物の加硫
後の物性が悪くなるし、また大き過ぎると、流動
性が悪くなり、結局共に接着力の低下がみられ
る。なお、ここでいう分子量とは粘度平均分子量
を意味する。 このような液状ジエン系ゴムは、種々の方法に
よつて製造されるが、アニオン重合法によつて好
ましく製造される。なかでも金属リチウム、また
はメチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリ
チウムあるいはジスチレニルリチウム等の有機リ
チウム等のリチウム系触媒によるリビング重合法
が、分子量の制御が容易でビニル結合量が少ない
ミクロ構造が生成するので、また共重合体の製造
も容易であるので、好ましく採用される。重合溶
媒は重合の制御が容易であり、使用する方が好ま
しく、ｎ―ブタン、イソペンタン、ｎ―ヘキサ
ン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはキ
シレン等の不活性炭化水素が用いられるが、場合
によつては使用しなくても何な差し支えない。 本発明で使用される結晶性ジエン系ゴムとは、
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、オクタ
ジエン等の結晶性ジエン重合体であり、その例と
しては、トランス―１，４―ポリイソプレン、
３，４―ポリイソプレン、トランス―１，４―ポ
リブタジエン、１，２―ポリブタジエン、トラン
ス―１，４―ポリペンタジエン、トランス―１，
４―ポリオクタジエン等が挙げられる。なかでも
加工性および接着性の点を考慮すると、トランス
―１，４―ポリイソプレン、１，２―ポリブタジ
エンが好ましい。 上記結晶性ジエン系ゴムは、融点が50〜110℃
のものが好ましい。融点が50℃より低い場合には
混練作業性が著しく悪くなり、テープ状等の所望
の形状に成型することが困難となつて接着剤の適
用範囲を著しく狭いものとしてしまう。また、
110℃より高いと混練後の接着剤組成物の接着力
を低下させる。なお、ここでいう融点とは、差動
熱量計により測定して得られたものを意味する。 上記結晶性ジエン系ゴムの分子量は60000〜
400000、特に100000〜300000の範囲にあるのが好
ましい。分子量が小さ過ぎると接着剤組成物の粘
度が低くなり過ぎて、作業性が悪くなり、また接
着力が低い。また分子量が大き過ぎると接着剤組
成物の流動性が悪くなり、加熱による軟化効果お
よび粘着力低下がみられ、ひいては接着力の低下
につながる。 上記の液状ジエン系ゴムと結晶性ジエン系ゴム
との混合比率は、通常、重量比で５／95〜95／５
の範囲にある。特に接着力、作業性を考慮すると
30／70〜70／30の範囲が好ましい。 本発明で用いられる加硫剤としては、イオウ、
パーオキサイド、キノンジオキシムが挙げられ
る。ながでもイオウが好ましく使用される。加硫
剤の使用量が多過ぎると、接着剤組成物が固くな
り、接着力、特にゴム間の接着力が低下する。ま
た少な過ぎると、充分な接着力が得られない。し
たがつて、加硫剤の使用量は液状ジエン系ゴムお
よび結晶性ジエン系ゴムの合計重量100部に対し
て0.1〜20部、特に0.5〜10部の範囲にあるのが好
ましい。 本発明の接着剤組成物は、液状ジエン系ゴム、
結晶性ジエン系ゴム、および加硫剤を混合してそ
のまま、あるいは所望の形状に成型されて用いら
れる。混合にあたつては、天然ゴム、シス―１，
４―ポリイソプレンゴム、スチレン―ブタジエン
共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の固型ゴム
や、スチレン―イソプレン共重合体、スチレン―
ブタジエン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑
性重合体がブレンドされてもよく、さらに通常の
ゴム配合に用いられる充填剤、活性剤、粘着付与
樹脂、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫
促進剤等のゴム配合薬品が添加されても何ら差し
支えない。 本発明の接着剤組成物は、液状ジエン系ゴム、
結晶性ジエン系ゴム、および加硫剤をロール、ニ
ーダー、バンバリーミキサー等の通常の混合機を
用いて調製される。本発明においては、このよう
にして得られた混合物をそのまま例えば、パテ状
で用いてもよいが、通常、カレンダリングロー
ル、押出機またはプレス等の通常の成型機によつ
て所望の形状に成型されて用いられる。なかで
も、シート状に成型したもの、例えば0.05〜数mm
の厚さのシート状に成型されたものは、60〜120
℃の温度で数秒〜数分の予熱だけで軟化し、次い
で加硫するので作業性および接着性の点で好適で
ある。なお、本発明の接着剤を調製するにあたつ
ては、有機溶剤をまつたく使用することないので
あるが、特定の場合には極く少量使用してもよ
い。 本発明の接着剤組成物は、接着力に優れること
は無論であるが、その他に有機溶剤を使用しなく
てもよいことや、簡単な加熱操作により接着剤と
して使用できるという作業性に優れること、初期
粘着性に優れること等に特徴を有する。 本発明の接着剤組成物は、種々の方法で接着に
供される。典型的な方法としては、接着剤組成物
のシート状等の成型物を軟化させて被着体の間ま
たはプラスチツクスやゴム製品等の亀裂部や局所
的破損部に挿入した後、圧着し、次いで加熱等の
手段により加硫して接着する方法がある。また、
場合によつては、本発明の接着剤組成物を成型機
によつて成型する際にあらかじめ被着体の一方に
圧着しておき、その後、他の被着体の面に加熱加
硫接着する方法、また被着体の面に接着剤組成物
を圧着し、加熱した後、接着剤組成物の表面を少
量の有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等）
で処理し、次いで接着剤組成物を圧着した他の被
着体の被着面に圧着、接着する方法もある。 本発明の接着剤組成物は、ゴムとゴム、ゴムと
プラスチツクス、ゴムと皮、皮と皮、布とプラス
チツクス、プラスチツクスとプラスチツクス、布
とゴム、布と布、ゴムと金属、布と金属さらに
は、これらの接着物の亀裂部や局所破損部等の接
着に用いられ、その応用される主な分野として
は、引布、カーペツト、履物、工業用品、タイヤ
さらには、これらの製品の充填補修の分野等が挙
げられる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて何ら限定
されるものではない。 実施例１および比較例１〜３ 分子量が50000、ビニル結合量12％、シス―１，
４結合量82％の液状ポリイソプレンゴム、分子量
26000、融点60℃のトランス―１，４―ポリイソ
プレン、および加硫剤（イオウ）を第１表に示し
た配合組成でニーダーにて混練した後、ロールで
カレンダリングをし、シート状の接着剤組成物を
調製した。 上記接着剤組成物を未加硫ゴムシートとダブリ
ングさせた後、70℃の熱風乾燥機で５分間加熱し
た。なお、上記未加硫ゴムシートは天然ゴム、ス
チレン―ブタジエン共重合ゴム、炭酸カルシウ
ム、イオウ、加硫促進剤を混練し、カレダリング
して調製した。次いで、ダブリングしたシートを
取り出した後、直ちにダブリングしたシートの接
着剤組成物の面に綿布を貼り合せ、ゴムローラー
で圧着した。さらに加硫缶に入れ、130℃で１時
間熱空気加硫に供した。これによりゴムシートと
綿布が接着された。 なお、比較のために、上記接着剤組成物におい
てイオウ、液状ポリイソプレンゴム、トランス―
１，４―ポリイソプレンのいずれかひとつを加え
ずして、第１表に示した配合組成で調整した接着
剤組成物を用い、上記方法と同様にして綿布に貼
り合せた。なお、液状ポリイソプレンゴムを加え
ずして調製した接着剤は作業性が著しく悪く、綿
布とゴムとの接着に供することが困難であつた。 これらの貼り合せシートを180度剥離接着力の
測定に供した。なお、測定はインストロン型引張
試験機にて５cm／分の引張速度で綿布とゴムシー
トを引張ることによつて行なつた。その結果を第
１表に示した。

【表】 第１表に示されているように、液状ポリイソプ
レンゴム、トランス―１，４―ポリイソプレンゴ
ムおよびイオウからなる本発明の接着剤組成物
は、それらのいずれかひとつでも欠けている接着
剤に比較して剥離強度に優れる。また、その剥離
状態をみても本発明の接着剤組成物を用いた場合
にはゴムシートの破壊がみられ、接着界面の接着
強度が大きいことを示す。 実施例２および比較例４ 分子量50000、ビニル結合量20％、イソプレン
含量65％の液状イソプレン―ブタジエン共重合ゴ
ムに該ゴム中のイソプレンおよびブタジエン単量
体単体に対して無水マレイン酸を５モル％付加し
た変性液状ゴム、分子量150000、融点80℃の１，
２―ポリブタジエンおよびイオウを第２表に示し
た配合組成でロールにて混練し、次いでカレンダ
リングに供してシート状の接着剤組成物を調製し
た。 上記接着剤組成物を、実施例１で用いた未加硫
ゴムシートとダブリングさせた後、90℃の熱風乾
燥機で３分間加熱した。ダブリングしたシートを
取り出し、直ちに該シートの接着剤組成物面に亜
鉛板を貼り合せ、ゴムローラーで圧着した。さら
に加硫缶に入れ、130℃で１時間熱空気加硫に供
した。 一方、比較のために上記接着剤組成物において
変性液状ゴムを加えずして第２表の配合組成によ
り調製した接着剤組成物を用い、上記の方法と同
様にしてゴムシートと亜鉛板との複合体を作成し
た。 このようにして得られたゴムシートと亜鉛板と
の複合体を180度剥離接着力の測定に供した。測
定方法は実施例１と同じである。測定した結果を
第２表に示した。

【表】 第２表に示されているとうり、変性液状ゴム、
１，２―ポリブタジエンおよびイオウからなる本
発明の接着剤組成物は実施例１における本発明の
接着剤組成物より高い剥離強度を有する。 実施例３および比較例５〜７ 分子量38000、ビニル結合量10％、シス―１，
４結合量83％の液状ポリイソプレンゴム、分子量
150000、融点75℃の１，２―ポリブタジエンおよ
びイオウを第３表に示した配合組成でバンバリー
混練し、さらにロールでカレンダリングに供し、
シート状の接着剤組成物を調製した。 上記接着剤組成物を80℃の熱風乾燥機に３分間
入れ、加温軟化させ、取り出し後、直ちに綿布の
間にはさみ、ゴムローラーで加圧貼合せした。次
いで加硫缶により145℃で１時間熱空気加硫操作
に供した。 このようにして得られた貼合せシートを剥離接
着力の測定に供したところ、第３表の結果が得ら
れた。 一方、比較のために、上記接着剤組成物におい
て液状ポリイソプレンゴム、または１，２―ポリ
ブタジエンのいずれか一方を加えずして、第３表
の配合組成にて調製した接着剤組成物を用い、布
と布との接着を行ない、その接着性能を調べた。
その結果を第３表に示した。

【表】

【表】 第３表より明らかなように、液状ポリイソプレ
ンゴム、１，２―ポリブタジエン、およびイオウ
からなる本発明の接着剤組成物は、実施例１およ
び２における本発明の接着剤同様、剥離応力に優
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル結合量が35％以下で分子量が6000〜
   100000の液状ジエン系ゴム、融点が50〜110℃で
   分子量が60000〜400000の結晶性ジエン系ゴム、
   およびゴム加硫剤を含有することを特徴とする接
   着剤組成物。 ２ 液状ジエン系ゴムが、液状ポリイソプレンゴ
   ムまたは液状イソプレン―ブタジエン共重合ゴム
   である特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成
   物。 ３ 結晶性ジエン系ゴムが、トランス―１，４―
   ポリイソプレンゴムまたは１，２―ポリブタジエ
   ンゴムである特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   組成物。