JPH0233492B2 - FUKUGOTAIKOKABUTSUNOSEIZOHO - Google Patents

FUKUGOTAIKOKABUTSUNOSEIZOHO

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JPH0233492B2
JPH0233492B2 JP1786782A JP1786782A JPH0233492B2 JP H0233492 B2 JPH0233492 B2 JP H0233492B2 JP 1786782 A JP1786782 A JP 1786782A JP 1786782 A JP1786782 A JP 1786782A JP H0233492 B2 JPH0233492 B2 JP H0233492B2
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JP
Japan
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mold
manufacturing
inorganic powder
centrifugal gravity
molded product
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Yoshinori Nagase
Junichi Yamauchi
Ikuo Komura
Kyoichiro Shibatani
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填材の充填密度が大きく、かつ気泡
を含まない高強度を有する精密鋳造高分子複合体
成型物の製造に関する。得られた成型物は、クラ
ウン、インレー、支台、人工歯等として、歯冠の
美的修復や人工関節に好適に使用できる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to the production of a precision cast polymer composite molded product having a high packing density of fillers and high strength without containing air bubbles. The obtained molded product can be suitably used as a crown, an inlay, an abutment, an artificial tooth, etc. for aesthetic restoration of a dental crown or an artificial joint.

従来、クラウン、インレー、支台、人工歯等は
金属、セラミツクス又は高分子材料で作成されて
来た。金属の場合は、精密鋳造ができる利点があ
るが天然歯と全く異なる外観(色調)であるこ
と、熱伝導係数が大きすぎて不快なこと、高価な
ことなどの欠点がある。セラミツクスの場合は、
審美性は良好であるが、製作工程が複雑なこと、
印象再現性が悪いこと、硬度が大きすぎることな
どの欠点がある。高分子材料の場合は安価なこ
と、製造が容易なこと等の利点がありながら、従
来、機械的強度の低いものしか製造できず前歯修
復の一部に使用されてきたにすぎない。高分子材
料でクラウン等を製造する場合、主として陽型印
象にレジンを筆で積み上げて硬化させる方法が行
なわれてきた。この方法ではレジンは有機単量体
と有機高分子粉末の混合物又は有機単量体と比較
的少量の無機フイラーの混合物が主として用いら
れて来た。機械的性質を向上するため多量の無機
フイラーを配合するとレジンの粘度が大きくなり
操作性が悪くなるため、臼歯に使用できるレジン
クラウンは小児用を除いては殆んど実用に供され
ていなかつた。またこの場合は操作中に気泡が混
入し、機械的性質が低下する欠点もある。
Conventionally, crowns, inlays, abutments, artificial teeth, etc. have been made of metal, ceramics, or polymeric materials. Metal has the advantage of being able to be precision cast, but has the disadvantages of having a completely different appearance (color tone) from natural teeth, having an uncomfortable thermal conductivity coefficient that is too large, and being expensive. In the case of ceramics,
The aesthetics are good, but the manufacturing process is complicated.
It has drawbacks such as poor impression reproducibility and excessive hardness. Although polymeric materials have advantages such as being inexpensive and easy to manufacture, conventionally only materials with low mechanical strength can be manufactured and have been used only for some restorations of anterior teeth. When manufacturing crowns and the like using polymeric materials, the main method used has been to pile up resin on a positive impression with a brush and then harden it. In this method, a mixture of an organic monomer and an organic polymer powder or a mixture of an organic monomer and a relatively small amount of an inorganic filler has been mainly used as the resin. Adding a large amount of inorganic filler to improve mechanical properties increases the viscosity of the resin, making it difficult to manipulate, so resin crowns that can be used on molars have rarely been put into practical use except for pediatric use. . In addition, this case also has the disadvantage that air bubbles may be mixed in during operation, resulting in deterioration of mechanical properties.

本発明は液状の重合性単量体と該単量体より密
度の大きい充填材料粉末とが混合されたペースト
状組成物を、印象採取した鋳型中にいれ、遠心分
離機を用い、高遠心重力場下で充填材粉末粒子を
沈降させたのち硬化させると従来技術では到達し
得なかつた高度の機械的性質を有する成型物が得
られるとの発見に基づいている。重合性単量体と
該単量体より密度が0.4g/cm3以上大きい充填材
料からなるペースト状組成物を遠心重力500G以
上で遠心すると密度の大きい充填材は鋳型の底部
へ沈降し、充填材の密につまつた間隙を重合性単
量体がうめる。そして、このまま又は遠心場より
とりだし、ペースト状組成物を硬化させると従来
技術よりも比較的高フイラー含量の複合材料成型
物が得られ、この成型物は極めて高い強度および
硬度を有し、気泡を含有しないため審美性も大き
いことを見出した。すなわち、本発明は 液状の重合性単量体と該単量体より0.4g/cm3
以上密度の大きい充填材料粉末とが混合されたペ
ースト状組成物を鋳型へ注入し、該鋳型を500G
以上の遠心重力下におくことによつて鋳型下部に
該充填材料の含有量の高い層を形成し、しかる後
に該ペースト状組成物を重合硬化し、該充填材料
の含有量の高い層を硬化成型物として取り出すこ
とを特徴とする複合体硬化物の製造法である。
In the present invention, a paste-like composition in which a liquid polymerizable monomer and a filler material powder having a density higher than that of the monomer are mixed is put into a mold in which an impression is taken, and then a centrifugal separator is used to perform high centrifugal gravity. It is based on the discovery that by precipitating and then curing filler powder particles in situ, a molded article can be obtained with a high degree of mechanical properties not attainable using the prior art. When a paste-like composition consisting of a polymerizable monomer and a filling material whose density is 0.4 g/cm 3 or more higher than the monomer is centrifuged at a centrifugal gravity of 500 G or more, the denser filling material settles to the bottom of the mold, and the filling material is The polymerizable monomer fills the densely packed gaps in the material. Then, when the paste composition is cured as it is or taken out from a centrifugal field, a composite molded product with a relatively higher filler content than the conventional technology is obtained, and this molded product has extremely high strength and hardness, and has no air bubbles. It has been found that the esthetics are also great because it does not contain. That is, the present invention comprises a liquid polymerizable monomer and a liquid polymerizable monomer containing 0.4 g/cm 3 of the monomer.
A paste-like composition mixed with filler material powder with a higher density than above is injected into a mold, and the mold is
By placing it under the above centrifugal gravity, a layer with a high content of the filler material is formed at the bottom of the mold, and then the paste composition is polymerized and hardened to harden the layer with a high content of the filler material. This is a method for producing a cured composite material, which is characterized in that it is taken out as a molded product.

本発明で用いる充填材粉末としては、結晶質石
英、石英ガラス(比重2.1〜2.9)の他各種ガラ
ス、酸化アルミニウム、酸化タンタル、窒化シリ
コン等の各種セラミツクスの粉砕微粉や気相で成
長させたサブミクロン粒径を有するアエロジル、
アルミナ、酸化ホウ素、窒化シリコン、窒化ホウ
素等の各種の無機材料粉末を用いることができ
る。また、上記の無機充填材粉末上にポリメチル
メタクリレートなどの有機ポリマーを被ふくした
粉末(いわゆる有機化フイラー)を充填材料粉末
として用いることもできる。ここで、有機化フイ
ラーとしては無機充填材と有機ポリマーの比率が
80/20〜40/60(無機充填材/有機ポリマー、重
量比)であることが望ましい。また、ランタンを
含むガラスセラミツクスやバリウムガラス、スト
ロンチウムガラスなどの無機粉末は成型物にX線
不透過性を与えるので、自然歯との適度なコント
ラストによりX線写真を用いた診断を容易にする
利点がある。これらの無機充填材は有機マトリツ
クス部との接着性を向上するため公知の方法で表
面有機化処理することが好ましい。典型的な表面
処理剤としてはγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランなどのシラン処理剤の例があげら
れる。
The filler powders used in the present invention include crystalline quartz, quartz glass (specific gravity 2.1 to 2.9), various glasses, pulverized fine powders of various ceramics such as aluminum oxide, tantalum oxide, and silicon nitride, and sub-fillers grown in the vapor phase. Aerosil, with micron particle size
Various inorganic material powders such as alumina, boron oxide, silicon nitride, and boron nitride can be used. Further, a powder obtained by covering the above-mentioned inorganic filler powder with an organic polymer such as polymethyl methacrylate (so-called organic filler) can also be used as the filler material powder. Here, as an organic filler, the ratio of inorganic filler and organic polymer is
It is desirable that the ratio is 80/20 to 40/60 (inorganic filler/organic polymer, weight ratio). In addition, inorganic powders such as glass ceramics containing lanthanum, barium glass, and strontium glass provide X-ray opacity to the molded product, which has the advantage of facilitating diagnosis using X-ray photography due to the appropriate contrast with natural teeth. There is. These inorganic fillers are preferably surface-organized by a known method in order to improve their adhesion to the organic matrix portion. Typical surface treating agents include silane treating agents such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

この無機充填材は粒径が小さいことが好まし
く、63μ以下(250メツシユ通過)のものである
ことが好ましい。強度を向上させるためには無機
充填材の粒径が一層小さい方が好ましく、44μ以
下(375メツシユ通過)であることが望まれる。
また、平均粒径10μ以下、さらに好ましくは5μ以
下であることが好適である。1μ以下特に0.1μ以下
の超微粉充填材は強度を向上し、耐磨耗性を向上
する利点があるが、充填密度があがりにくい場合
がありこの場合粒径の大きい無機充填材と混合し
て使用することが望ましい。またサブミクロンの
超微粉をそのまま、又は1μ以上の無機充填材と
混合し、有機高分子で予かじめ包埋し有機化フイ
ラーとすることもできる。有機化フイラーの粒径
は必ずしも63μ以下である必要はなく、混合粘度
稠液中の無機充填材料が63μ以下であればよい。
This inorganic filler preferably has a small particle size, preferably 63 μm or less (passes through 250 meshes). In order to improve the strength, it is preferable that the particle size of the inorganic filler is smaller, and preferably 44μ or less (passing through 375 meshes).
Further, it is preferable that the average particle diameter is 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. Ultrafine fillers of 1μ or less, especially 0.1μ or less, have the advantage of improving strength and wear resistance, but it may be difficult to increase the packing density, and in this case, they may be mixed with inorganic fillers with larger particle sizes. It is desirable to use it. Further, the submicron ultrafine powder can be used as it is or mixed with an inorganic filler of 1 μm or more and pre-embedded in an organic polymer to form an organic filler. The particle size of the organic filler does not necessarily need to be 63μ or less, as long as the inorganic filler material in the mixed viscosity thick liquid is 63μ or less.

本発明が公知のコンタクトレンズ等の遠心成
型、不飽和ポリエステル樹脂パイプの遠心成型等
と本質的に異るのは、密度の相違する有機単量体
と無機充填材を用い、高遠心重力場下に充填材の
沈降を許しながら高充填材含量の成型物を得る点
にある。従つて充填材料は未硬化のマトリツクス
より密度が大きく、その差は0.4g/cm3より大き
いことが必要であり、有機ポリマーを被ふくした
有機フイラーの場合には有機ポリマーを被ふくし
た状態で密度が0.4g/cm3より大きいことが必要
である。
The present invention is essentially different from known centrifugal molding of contact lenses, etc., centrifugal molding of unsaturated polyester resin pipes, etc., in that it uses organic monomers and inorganic fillers with different densities, and is produced under a high centrifugal gravity field. The point is to obtain a molded product with a high filler content while allowing the filler to settle. Therefore, it is necessary that the filling material has a higher density than the uncured matrix, the difference being greater than 0.4 g/cm 3 , and in the case of an organic filler covered with an organic polymer, It is necessary that the density is greater than 0.4 g/cm 3 .

上述の方法を用いれば、成型物は多くの場合フ
イラーが最密充填に近づき、フイラー含量が向上
する。人体の硬質組織修復に用いる場合は50重量
%以上の充填材料が含まれていることが好まし
く、歯牙修復用には充填材料が70重量%以上であ
ることが一層好ましい。超微粒子無機充填材を用
いる場合、特に有機化フイラーを用いる場合は無
機充填材の充填量を向上することが困難である
が、高強度を有する成型物を得るためには無機含
量は50重量%以上であることが必要である。これ
らのものは、無機含量50重量%以上の場合で仕込
組成における重合性単量体および有機フイラーの
場合には無機粉末上の有機ポリマーとを含む有機
成分と無機充填材料の比率を70/30〜20/80(重
量性単量体および有機ポリマー/無機充填材料、
重量比)の範囲で選び、遠心力500G以上で成型
することにより、無機含量60重量%以上の場合に
は仕込組成比率60/40〜20/80、遠心力1000G以
上で成型することにより、無機含量70重量%以上
の場合には仕込組成60/40〜20/80、遠心力
5000G以上で成型することにより得ることができ
る。
When the above-described method is used, the molded product often has fillers close to close packing, and the filler content is improved. When used for hard tissue repair of the human body, it is preferable that the filler material contains 50% by weight or more, and for tooth repair, it is more preferable that the filler material is 70% by weight or more. When using ultrafine particle inorganic filler, especially when using organic filler, it is difficult to increase the amount of inorganic filler filled, but in order to obtain a molded product with high strength, the inorganic content should be 50% by weight. It is necessary that it is above. When the inorganic content is 50% by weight or more, the ratio of the organic component containing the polymerizable monomer in the charging composition and the organic polymer on the inorganic powder in the case of an organic filler to the inorganic filler material is 70/30. ~20/80 (heavy monomers and organic polymers/inorganic fillers,
If the inorganic content is 60% by weight or more, the composition ratio is 60/40 to 20/80, and by molding with a centrifugal force of 1000 G or more, the inorganic If the content is 70% by weight or more, the preparation composition is 60/40 to 20/80, centrifugal force
Can be obtained by molding at 5000G or more.

有機単量体としてはラジカル重合性のもので常
温で液状(2種以上の単量体の混合物が用いられ
る場合には混合物で液状)のものであれば、本発
明に使用できる。但し、硬化物を人体内で用いる
場合にはその軟化温度は湿潤状態で40℃以上であ
ることが必要である。また審美性、耐久性、安全
性の点から(メタ)アクリル酸エステル単量体
(密度0.8〜1.4g/cm3)は最も有効に使用できる。
特に多官能性単量体は強度的性能の点より好まし
い。また芳香環を有する多官能性単量体は特に好
ましい。使用できる有機単量体の例をあげると、
スチレン、メチルメタクリレート、モノ、ジ、ト
リ、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク
リレート、脂肪族ジイイソシアネートと2−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとの反応物、ペンタ
メチレンジイソシアネート又は2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートとグリセ
リンジ(メタ)アクリレートとの反応物、ビスフ
エノールAジ(メタ)アクリレート、2,2−ビ
ス〔P−(γ−(メタ)アクリロキシ−β−ヒドロ
キシプロポキシ)フエニル〕プロパン(通称Bis
−GMA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
(メタ)アクリレートなどがある。
Any organic monomer that is radically polymerizable and liquid at room temperature (if a mixture of two or more monomers is used, the mixture is liquid) can be used in the present invention. However, when the cured product is used in the human body, its softening temperature must be 40°C or higher in a wet state. Furthermore, from the viewpoint of aesthetics, durability, and safety, (meth)acrylic acid ester monomers (density 0.8 to 1.4 g/cm 3 ) can be used most effectively.
In particular, polyfunctional monomers are preferred from the viewpoint of strength and performance. Further, polyfunctional monomers having an aromatic ring are particularly preferred. Examples of organic monomers that can be used are:
Styrene, methyl methacrylate, mono, di, tri, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, reaction product of aliphatic diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate, pentamethylene diisocyanate or 2, Reaction product of 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and glycerin di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[P-(γ-(meth)acryloxy-β-hydroxypropoxy) Phenyl] propane (commonly known as Bis)
-GMA), trimethylolpropane tri(meth)
Acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, etc.

本発明においてはペースト状組成物の硬化のた
めに、組成物に重合開始剤が加えられる。また、
あらかじめ調整されたペースト状組成物の保存の
ために重合調節剤が加えられることが多い。本発
明に用いる重合開始剤は特に制限はなく、公知の
ラジカル重合触媒が用いられる。使用できるラジ
カル重合触媒の例をあげると、過酸化ベンゾイ
ル、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチル過
酸化マレイン酸等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチルニトリルなどがあげられる。硬化温度は硬
化物の強度の点から50℃以上であることが好まし
い。硬化温度が80℃以上であると特に強度の高い
硬化物が得られる。ベンゾイルパーオキシドは好
適に用いられる触媒の例である。本発明のペース
ト状組成物に加えられる重合調節剤は特に制限は
なく、公知の重合調節剤が用いられる。使用でき
る重合調節剤として、ジ−t−ブチル−p−クレ
ゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の
フエノール類、ヒドロキノン、p−t−ブチルカ
テコール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン
等のヒドロキノン類、p−ベンゾキノン等のキノ
ン類などがあげられる。
In the present invention, a polymerization initiator is added to the paste composition in order to harden the composition. Also,
Polymerization regulators are often added to preserve pre-prepared pasty compositions. The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and known radical polymerization catalysts can be used. Examples of usable radical polymerization catalysts include organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and t-butyl peroxide maleic acid, and azobisisobutyl nitrile. The curing temperature is preferably 50° C. or higher in terms of the strength of the cured product. When the curing temperature is 80°C or higher, a cured product with particularly high strength can be obtained. Benzoyl peroxide is an example of a suitably used catalyst. The polymerization regulator added to the paste composition of the present invention is not particularly limited, and known polymerization regulators may be used. As polymerization regulators that can be used, phenols such as di-t-butyl-p-cresol and hydroquinone monomethyl ether, hydroquinones such as hydroquinone, p-t-butylcatechol, and 2,5-di-t-butylhydroquinone, p- - Examples include quinones such as benzoquinone.

鋳型は金属、有機高分子、無機材料のいずれで
あつてもよいが、作業の便利さからは、公知の無
機材料、例えば石こうが便利に使用できる。くり
返し同一の成型物を得るためには金属又は有機高
分子のわり型が便利に使用できる。鋳型の形状と
しては、第7図に示すように鋳型下部において所
望の成形物が得られるような形状となつており、
その形状の直ぐ上部は細い管状となつていて、硬
化後において該管状部分を切断することによつて
成形物が容易に取り出すことができるようになつ
ていることが好ましい。
The mold may be made of metal, organic polymer, or inorganic material, but from the viewpoint of operational convenience, known inorganic materials such as gypsum can be conveniently used. In order to repeatedly obtain the same molded product, metal or organic polymer molds can be conveniently used. The shape of the mold is such that the desired molded product can be obtained at the bottom of the mold, as shown in Figure 7.
Preferably, the immediate upper part of the shape is a thin tubular shape, so that the molded product can be easily taken out by cutting the tubular portion after curing.

以下に実施例をあげて本発明の具体的説明を行
うが、本発明はこの例に制限されるものではな
い。
The present invention will be specifically explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例 1 2,2′−ビス〔P−(γ−メタクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシ)フエニル〕プロパン
(Bis−GMA)75重量部およびトリエチレングリ
コールジメタクリレート(TEGDMA)25重量部
からなる単量体(密度1.14g/cm3)に過酸化ベン
ゾイル1.0重量部と2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾール(BHT)0.05重量部を加えてなる
組成物25重量部と、粒子径0.1〜63μ(平均粒子径
14μ)の石英粉(密度2.66g/cm3)75重量部と増
粘剤として超微粒子無水ケイ酸(密度2.2g/cm3
(アエロジル380、日本アエロジル社)1.8重量部
とを混練してペースト状組成物(ペーストA)を
作成した。直径1.6cmのプラスチツクチユーブに
10g入れ、高速遠心機(18PR−52H型、日立工
機)で、温度80℃、10000rpmで1.5時間遠心分離
したのち90℃に昇温して30分間硬化した。なお、
10000rpmでの試料への重力加速度は上部で
7900G、下部で13500Gである。硬化物(長さ5
cm)を切断してブリネル硬度および灰分を求め
た。また内径4mmの先端を封じたガラス管に底部
から4.5cmまでペーストAを詰め、同様に硬化し、
長さ4mmに切断して、切片の圧縮強度を測定し
た。結果を第1図〜第3図に示した。
Example 1 2,2′-bis[P-(γ-methacryloxy-β
-hydroxypropoxy)phenyl]propane (Bis-GMA) and 25 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) (density 1.14 g/cm 3 ), 1.0 part by weight of benzoyl peroxide and 2, 6-di-t-butyl-p
- 25 parts by weight of a composition containing 0.05 parts by weight of cresol (BHT) and a particle size of 0.1 to 63μ (average particle size
75 parts by weight of quartz powder (density 2.66 g/cm 3 ) and ultrafine silicic anhydride (density 2.2 g/cm 3 ) as a thickener.
(Aerosil 380, Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1.8 parts by weight were kneaded to prepare a paste composition (paste A). In a plastic tube with a diameter of 1.6 cm.
10 g was added, centrifuged at 80°C and 10,000 rpm for 1.5 hours using a high-speed centrifuge (Model 18PR-52H, Hitachi Koki), and then heated to 90°C and cured for 30 minutes. In addition,
The gravitational acceleration on the sample at 10000rpm is at the top
7900G, 13500G at the bottom. Cured product (length 5
cm) to determine Brinell hardness and ash content. In addition, a glass tube with an inner diameter of 4 mm and a sealed tip was filled with paste A to a depth of 4.5 cm from the bottom, and it was cured in the same way.
It was cut to a length of 4 mm and the compressive strength of the section was measured. The results are shown in FIGS. 1 to 3.

比較例 1 実施例1のペーストAを90℃で1時間加熱重合
し、ブリネル硬度、圧縮強度および灰分を測定し
た。ブリネル硬度56.7、圧縮強度2815Kg/cm2およ
び灰分76.8%であつた。第1図〜第3図から明ら
かなように、実施例1において上面から約2cmは
なれた部位の試料は比較例1のサンプルに比べて
ブリネル硬度、圧縮強度および灰分が高い値を示
す。
Comparative Example 1 Paste A of Example 1 was polymerized by heating at 90° C. for 1 hour, and its Brinell hardness, compressive strength, and ash content were measured. The Brinell hardness was 56.7, the compressive strength was 2815 Kg/cm 2 and the ash content was 76.8%. As is clear from FIGS. 1 to 3, the sample in Example 1 at a portion approximately 2 cm away from the top surface exhibits higher Brinell hardness, compressive strength, and ash content than the sample in Comparative Example 1.

実施例 2 2,2′−ビス〔P−(γ−メタクリロキシ−β
−ヒドロキシプロポキシ)フエニル〕プロパン
(Bis−GMA)50重量部およびトリエチレングリ
コールジメタクリレート(TEGDMA)50重量部
からなる単量体(密度1.12g/cm3)に過酸化ベン
ゾイル0.3重量部およびt−ブチル−p−クレゾ
ール(BHT)0.05重量部を混合溶解した組成物
30重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン(γ−MPS)で表面処理した石英粉
(粒径が30μ以下で平均粒子径9.0μである。密度
2.66g/cm3)50重部およびγ−MPSで表面処理
した粒径0.1μ以下の超微粒子無水ケイ酸〔アエロ
ジルOX−50(日本アエロジル社)密度2.2g/cm3
20重量部を混練して、ペースト状組成物(ペース
トB)を作成した。ペーストを外径16mmのプラス
チツク(ポリアロマー)チユーブに底から3.5cm
の深さまで入れ、高速遠心機(18PR−52H型、
日立工機製)を使用して、温度80℃、10000rpm
で2時間遠心分離したのち、90℃に昇温して30分
間硬化させた。なお、10000rpmで試料上部は
9600G、下部は13500Gである。硬化物を切断し
て、硬化物密度、ブリネル硬度および灰分を測定
した。結果を比較例2とともに第4図〜第6図に
示した。
Example 2 2,2′-bis[P-(γ-methacryloxy-β
A monomer (density 1.12 g/cm 3 ) consisting of 50 parts by weight of -hydroxypropoxy)phenyl]propane (Bis-GMA) and 50 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide and t- Composition mixed and dissolved with 0.05 parts by weight of butyl-p-cresol (BHT)
30 parts by weight, quartz powder surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS) (particle size is 30μ or less, average particle size 9.0μ.Density
2.66 g/cm 3 ) Ultrafine particle anhydrous silicic acid with a particle size of 0.1 μ or less surface-treated with 50 parts and γ-MPS [Aerosil OX-50 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) density 2.2 g/cm 3 ]
A paste composition (paste B) was prepared by kneading 20 parts by weight. Spread the paste into a plastic (polyallomer) tube with an outer diameter of 16 mm and place it 3.5 cm from the bottom.
into a high-speed centrifuge (model 18PR-52H,
(manufactured by Hitachi Koki), temperature 80℃, 10000rpm
After centrifuging for 2 hours, the temperature was raised to 90°C and cured for 30 minutes. Furthermore, at 10,000 rpm, the upper part of the sample is
9600G, the lower part is 13500G. The cured product was cut and the density, Brinell hardness, and ash content of the cured product were measured. The results are shown in FIGS. 4 to 6 together with Comparative Example 2.

比較例 2 実施例2のペーストBを90℃で1時間硬化した
試料の硬化物密度、ブリネル硬度および灰分を測
定した。結果を第4図〜第6図に示した。
Comparative Example 2 The density of the cured product, Brinell hardness, and ash content of a sample obtained by curing Paste B of Example 2 at 90° C. for 1 hour were measured. The results are shown in FIGS. 4 to 6.

実施例2による硬化物は上面より約2cmはなれ
たところで比較例2に比べて、硬化物密度、ブリ
ネル硬度および灰分の高い層を形成している。以
上の例から明らかなように、本発明の方法によ
り、従来の加熱重合法による硬化物に比べて、硬
化物密度および灰分が高く、かつ、ブリネル硬度
および圧縮強度に代表される機械的性質に優れた
硬化物を得ることができる。
The cured product of Example 2 forms a layer with higher cured product density, Brinell hardness, and ash content than Comparative Example 2 at a distance of about 2 cm from the top surface. As is clear from the above examples, the method of the present invention has a higher density and ash content of the cured product than cured products produced by conventional heat polymerization methods, and has improved mechanical properties such as Brinell hardness and compressive strength. Excellent cured products can be obtained.

以下において、本発明の方法の歯科用途への適
用例について説明するが、実施形態は本方法にか
ぎるものではない。
An example of application of the method of the present invention to dental applications will be described below, but the embodiments are not limited to this method.

実施例 3 根管形成した歯牙に支台を形成するためにシリ
コーン印象材にて印象をとり、超硬石こうを流し
こんで作業模型を作成した。作業模型上に離型剤
を塗布し、ワツクスにより支台を形成し、作業模
型より支台のワツクスパターンをはずし、さらに
レジン流入路にあたるワツクス棒を取りつけた。
このワツクスパターンの半分を超硬石こう中に沈
め半型を作成し、断面となる面にベンゼンに溶解
したワツクス溶液を塗布し、乾燥後残りの半分を
超硬石こうに埋没した。硬化した石こう型は2分
割になり、内部のワツクスを除去して、分離型を
作成した。型の上部に第7図のように実施例2の
ペーストBを置き、高速遠心分離機中で80℃、
10000rpmで1時間遠心分離したのち、90℃に昇
温して硬化させた。冷却後、型から分離したレジ
ン支台の余剰部分を除去しリン酸亜鉛セメントで
歯牙に合着して支台を形成した。
Example 3 In order to form an abutment on a tooth in which a root canal was formed, an impression was taken using a silicone impression material, and a working model was prepared by pouring cemented carbide gypsum. A mold release agent was applied on the working model, a base was formed with wax, the wax pattern of the base was removed from the working model, and a wax rod that served as the resin inflow path was attached.
Half of this wax pattern was immersed in cemented carbide plaster to create a half mold, a wax solution dissolved in benzene was applied to the cross-sectional surface, and after drying, the remaining half was buried in cemented carbide plaster. The hardened plaster mold was divided into two parts, and the internal wax was removed to create separate molds. Paste B of Example 2 was placed on top of the mold as shown in Figure 7, and heated at 80°C in a high-speed centrifuge.
After centrifuging at 10,000 rpm for 1 hour, the temperature was raised to 90°C to cure. After cooling, the excess portion of the resin abutment separated from the mold was removed and bonded to the tooth with zinc phosphate cement to form an abutment.

実施例 4 人工歯に対する分離型をアルミ合金により作成
し、実施例3と同様に遠心下でレジン(ペースト
B)を注入して硬化した。型より取り出した人工
歯の歯冠部の表面硬度(ブリネル硬度)は60であ
つた。
Example 4 A separate mold for an artificial tooth was made of aluminum alloy, and as in Example 3, resin (paste B) was injected and hardened under centrifugal conditions. The surface hardness (Brinell hardness) of the crown of the artificial tooth taken out from the mold was 60.

以上により、本発明により従来からの加熱重合
法に比べて機械的性質に優れた所定の形状の硬化
物が得られた。
As described above, according to the present invention, a cured product having a predetermined shape and having superior mechanical properties as compared to the conventional heating polymerization method was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は実施例1および比較例1で得られた硬
化物において、硬化物のサンプリング位置(上端
からの距離)と硬化物のブリネル硬度との関係を
示すグラフであり、第2図および第3図は同様に
硬化物の上端からの距離と灰分、圧縮強度との関
係をそれぞれ示すグラフであり、第4図、第5図
および第6図は実施例2および比較例2で得られ
た硬化物において硬化物の上端からの距離と硬化
物の密度、ブリネル硬度、灰分との関係をそれぞ
れ示すグラフである。第7図は本発明において用
いられる鋳型の例を示す断面図である。第7図に
おいて、1はペーストB、2は石膏型(1)、3は石
膏型(2)を示す。
Figure 1 is a graph showing the relationship between the sampling position (distance from the upper end) of the cured product and the Brinell hardness of the cured product in the cured products obtained in Example 1 and Comparative Example 1; Similarly, Figure 3 is a graph showing the relationship between the distance from the upper end of the cured product, the ash content, and the compressive strength, respectively, and Figures 4, 5, and 6 are graphs showing the relationship between the distance from the top of the cured product, the ash content, and the compressive strength, respectively, and Figures 4, 5, and 6 are graphs showing the relationship between the distance from the upper end of the cured product, the ash content, and the compressive strength. It is a graph which shows the relationship between the distance from the upper end of the cured product, the density of the cured product, the Brinell hardness, and the ash content. FIG. 7 is a sectional view showing an example of a mold used in the present invention. In FIG. 7, 1 indicates paste B, 2 indicates a plaster mold (1), and 3 indicates a plaster mold (2).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 液状の重合性単量体と該単量体より密度が
0.4g/cm3以上大きい充填材料粉末とが混合され
たペースト状組成物を鋳型へ注入し、該鋳型を
500G以上の遠心重力下におくことによつて鋳型
下部に該充填材料の含有量の高い層を形成し、し
かる後に該ペースト状組成物を重合硬化し、該充
填材料の含有量の高い層を硬化成型物として取り
出すことを特徴とする複合体硬化物の製造法。 2 該ペースト状組成物の鋳型への注入が遠心重
力下になされる特許請求の範囲第1項記載の製造
法。 3 該ペースト状組成物の硬化が鋳型を遠心重力
下においてなされる特許請求の範囲第1項または
第2項記載の製造法。 4 該ペースト状組成物の硬化が鋳型を遠心重力
場から取り出した後になされる特許請求の範囲第
1または第2項記載の製造法。 5 該遠心重力が1000G以上であり、該ペースト
状組成物を遠心重力下で鋳型へ注入し、遠心重力
下で該ペースト状組成物を重合硬化させる特許請
求の範囲第3項記載の製造法。 6 該遠心重力が5000G以上であり、該ペースト
状組成物を遠心重力下で鋳型へ注入し、遠心重力
下で該ペースト状組成物を重合硬化させる特許請
求の範囲第5項記載の製造法。 7 該重合性単量体が(メタ)アクリル酸エステ
ルの1種あるいは2種以上の混合物であり、該充
填材料粉末が63μ以下の無機粉末で、該無機粉末
に有機ポリマーが被ふくされたものまたはこれら
の混合物である特許請求の範囲第1項記載の製造
法。 8 該無機粉末が結晶質またはガラス状石英およ
び/またはセラミツクス粉末である特許請求の範
囲第7項記載の製造法。 9 該重合性単量体および無機粉末上の該有機ポ
リマーからなる有機成分と該無機粉末との比率が
70/30〜20/80(重合性単量体および有機ポリマ
ー/無機粉末、重量比)であり、遠心重力500G
以上で成型することにより無機含量が50重量%以
上の成型物を製造する特許請求の範囲第7項記載
の製造法。 10 該重合性単量体および無機粉末上の該有機
ポリマーからなる有機成分と該無機粉末との比率
が60/40〜20/80(重合性単量体および有機ポリ
マー/無機粉末、重量比)であり、遠心重力
1000G以上で成型することにより無機含量が60重
量%以上の成型物を製造する特許請求の範囲第7
項記載の製造法。 11 該重合性単量体および無機粉末上の該有機
ポリマーからなる有機成分と該無機粉末との比率
が60/40〜20/80(重合性単量体および有機ポリ
マー/無機粉末、重量比)であり、遠心重力
5000G以上で成型することにより無機含量70重量
%以上の成型物を製造する特許請求の範囲第7項
記載の製造法。 12 該鋳型の下部内面の形状は所望の成型物が
得られるような形状になつており、その形状の直
ぐ上部は細い管状となつていて、硬化後において
該管状部分を切断することによつて成型物が容易
に取り出すことのできる特許請求の範囲第1項記
載の製造法。 13 該鋳型の形状は取り出される成型物が歯科
分野におけるインレー、クラウン、支台および人
工歯として用いられるように選択されている特許
請求の範囲第1項記載の製造法。 14 該成型物が歯科用修復材料として用いられ
るものである特許請求の範囲第1項記載の製造
法。
[Scope of Claims] 1. A liquid polymerizable monomer with a density lower than that of the monomer.
A paste composition mixed with a filler material powder larger than 0.4 g/cm 3 is injected into a mold, and the mold is
A layer with a high content of the filler material is formed at the bottom of the mold by placing it under centrifugal gravity of 500 G or more, and then the paste composition is polymerized and hardened to form a layer with a high content of the filler material. A method for producing a cured composite material, characterized in that it is taken out as a cured molded product. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the pasty composition is injected into the mold under centrifugal gravity. 3. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the paste composition is hardened under centrifugal gravity using a mold. 4. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the pasty composition is hardened after the mold is removed from the centrifugal gravity field. 5. The manufacturing method according to claim 3, wherein the centrifugal gravity is 1000 G or more, the paste composition is injected into a mold under centrifugal gravity, and the paste composition is polymerized and hardened under centrifugal gravity. 6. The manufacturing method according to claim 5, wherein the centrifugal gravity is 5000 G or more, the paste composition is injected into a mold under centrifugal gravity, and the paste composition is polymerized and hardened under centrifugal gravity. 7 The polymerizable monomer is one type or a mixture of two or more types of (meth)acrylic acid ester, the filler material powder is an inorganic powder of 63μ or less, and the inorganic powder is covered with an organic polymer. or a mixture thereof, the manufacturing method according to claim 1. 8. The manufacturing method according to claim 7, wherein the inorganic powder is crystalline or vitreous quartz and/or ceramic powder. 9 The ratio of the organic component consisting of the polymerizable monomer and the organic polymer on the inorganic powder to the inorganic powder is
70/30 to 20/80 (polymerizable monomer and organic polymer/inorganic powder, weight ratio), centrifugal gravity 500G
The manufacturing method according to claim 7, wherein a molded product having an inorganic content of 50% by weight or more is produced by molding in the above manner. 10 The ratio of the organic component consisting of the polymerizable monomer and the organic polymer on the inorganic powder and the inorganic powder is 60/40 to 20/80 (polymerizable monomer and organic polymer/inorganic powder, weight ratio) and centrifugal gravity
Claim 7, which produces a molded product with an inorganic content of 60% by weight or more by molding at 1000G or more
Manufacturing method described in section. 11 The ratio of the organic component consisting of the polymerizable monomer and the organic polymer on the inorganic powder and the inorganic powder is 60/40 to 20/80 (polymerizable monomer and organic polymer/inorganic powder, weight ratio) and centrifugal gravity
The manufacturing method according to claim 7, wherein a molded product having an inorganic content of 70% by weight or more is manufactured by molding at 5000G or more. 12 The shape of the inner surface of the lower part of the mold is such that a desired molded product can be obtained, and the upper part of the mold has a thin tubular shape, and after curing, the mold can be molded by cutting the tubular part. The manufacturing method according to claim 1, wherein the molded product can be easily taken out. 13. The manufacturing method according to claim 1, wherein the shape of the mold is selected so that the molded product to be taken out can be used as an inlay, a crown, an abutment, or an artificial tooth in the dental field. 14. The manufacturing method according to claim 1, wherein the molded product is used as a dental restorative material.
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