JPH0232330A - Silver halide photographic sensitive material with which generation of pinholes is suppressed - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the silver halide photographic sensitive material with which the generation of pinholes is obviated and which has good quality of blanked characters and repetitive characteristic for plate making by incorporating specific metal oxides into a layer contg. a compd. having absorption max. at 50nm long wavelength. CONSTITUTION:This photosensitive material has the layer contg. a hydrazine compd. or tetrazolium compd., silver halide particles, and the compd. having the absorption max. at the wavelength at least longer by 50nm than the photosensitive max. wavelength of the silver halide particles. At least one of the inorg. compds. selected from tin oxide, indium oxide, and the metal oxides formed by doping an antimony atom or phosphrous atom therein are incorporated into the layer contg. the compd. having the absorption max. at 50nm long wavelength. The generation of pinholes is suppressed as the photographic characteristic in this way and the silver halide photographic sensitive material having the good quality of the blanked characters is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to an image forming method for a silver halide photographic light-sensitive material. This invention relates to a silver halide photographic material that can be handled under the conditions in which it is obtained.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。In recent years, in order to save labor and improve the rational work environment in the printing and plate-making field, there has been a demand for technology that allows film making, the so-called film-returning process, which was traditionally done in a dark room, to be performed in a bright room. Improvements have been made to the equipment.

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、ｌＯＯ〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。Examples of light-sensitive materials that can be handled in a bright room include silver halide photographic materials that are sensitive to light sources rich in ultraviolet light, such as ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide light sources, xenon lamps, halogen lamps, and the like. These silver halide photographic materials can be handled under bright general fluorescent lamps of 100 to 300 lux or special fluorescent lamps with a low amount of ultraviolet rays.

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる黒
化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい欠
点を有していた。Although it has these advantages, it also has the disadvantage that defects called pinholes are likely to occur in the blackened image obtained after development.

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０／’□
以内で白く抜けてしまう現象で、ソノ形状ハ円形もしく
は不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみえることか
ら、つけられたものである。The pinhole mentioned here is approximately 30/'□ in the blackened image.
It is a phenomenon in which white spots appear within the area, and the name is derived from the fact that the shape is circular or irregular and looks like a hole made with a pin.

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。As a film for the process of returning minute halftone images, if the film itself has abnormal darkened areas, faithful image reproduction cannot be obtained. As a result, the resulting pinholes had to be dealt with by opening (filling holes and correcting images), which significantly reduced work efficiency.

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。Under these circumstances, there has been a strong desire for a film for use in bright rooms that is less prone to pinholes.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and its first object is to provide a silver halide photographic material that does not generate pinholes when exposed to light from a selected light source.

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。The second object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that has improved plate-making return characteristics such as cutout character quality.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

上述した本発明の目的は、〔ｌ〕ヒドラジン化合物又は
テトラゾリウム化合物及び〔２〕ハロゲン化銀粒子及び
〔３〕該ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくと
も５０ｎｍ長波に吸収極大をもつ化合物を含有する層を
有したハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記の〔３
〕に酸化スズ、酸化インジウム、又はこれらにアンチモ
ン原子又はリン原子をドープした金属酸化物から選ばれ
る少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成されることを見出した。The object of the present invention described above is to contain [1] a hydrazine compound or a tetrazolium compound, [2] silver halide grains, and [3] a compound having an absorption maximum at a wavelength at least 50 nm longer than the maximum photosensitive wavelength of the silver halide grains. In a silver halide photographic light-sensitive material having a layer, the above-mentioned [3]
] has been found to be achieved by a silver halide photographic material containing at least one selected from tin oxide, indium oxide, or metal oxides doped with antimony atoms or phosphorus atoms. .

以下、本発明について詳述する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジ
ン化合物を含有する。The silver halide photographic material used in the present invention contains a hydrazine compound.

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｉ）　ａで表される化合物であ一般式（Ｉ）
　ａ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式
〔Ｉ〕で表される化合物のうち、Ｘ、が酸素原子であり
、かつＲ２力く水素原子である化合物が更に好ましい。The hydrazine compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I) a.
a In the formula, R1 represents a monovalent organic residue, R2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue, Q and Q2 are a hydrogen atom,
Alkylsulfonyl group (including those with substituents),
It represents an arylsulfonyl group (including one having a substituent), and Xl represents an oxygen atom or a sulfur atom. Among the compounds represented by the general formula [I], compounds in which X is an oxygen atom and R2 is a hydrogen atom are more preferred.

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。The monovalent organic residues for R1 and R2 include aromatic residues, heterocyclic residues, and aliphatic residues.

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキン基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルノくモイル
基、／Ｘロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、チオウレア基など）のついｔ；ものを含む。置換基
のつしまたものの具体例として、例えば、４−メチルフ
ェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフ
ェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフ
ェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチ
ルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、
４−アセトアミ　ビー２−メチルフエニル基、４−（３
−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）７゛チルアミド
］　フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェノキシ）ブチルアミド］　フェニル基などを
挙げることができる。Aromatic residues include phenyl groups, naphthyl groups, and substituents thereof (e.g., alkyl groups, alkoxy groups, acylhydrazino groups, dialkylamino groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, carboxyne groups, nitro groups, alkylthio groups, hydroxy groups). , sulfonyl group, carnocumoyl group, /Xrogen atom, acylamino group, sulfonamide group, thiourea group, etc.). Specific examples of substituents include 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-oxyethylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-diethylaminophenyl group, 4-octylaminophenyl group, 4-benzylaminophenyl group,
4-acetamibi 2-methylphenyl group, 4-(3
-ethylthioureido)phenyl group, 4-[2-(2,
4-di-tert-butylphenoxy)7-ethylamide] Phenyl group, 4-[2-(2,4-di-tert-
butylphenoxy)butylamide] phenyl group, etc.

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを宵する三員もしくは六員の
単環または縮合環で、これら（こ置換基がついてもよい
。具体的には例えば、ピロ１ノン環、ピリジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオギサゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。The heterocyclic residue is a three- or six-membered monocyclic ring or fused ring containing at least one of oxygen, nitrogen, sulfur, or selenium atoms, which may have a substituent. Specifically, For example, pyro-1-one ring, pyridine ring, quinoline ring, indole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, naphthoogisazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, thiazoline ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring , a selenazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthoselenazole ring, and the like.

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロケン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。These heterocycles include a methyl group and an ethyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Alkyl group, methoxy group, ethoxy group having 1 to 4 ring carbon atoms
may be substituted with an alkoxy group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a halokene atom such as chloro or bromine, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, an amino group, or the like.

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。Aliphatic residues include linear and branched alkyl groups, cycloalkyl groups, and those with substituents, as well as alkenyl groups and alkynyl groups.

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■−オ
クチル基等である。Straight-chain and branched alkyl groups include, for example, carbon atoms with 1-
18, preferably an alkyl group of 1 to 8, and specific examples include a methyl group, ethyl group, isobutyl group, and -octyl group.

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキンカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ヘンシル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−’７０ロベンジル基などを挙げること
ができる。また、アルケニル基としては例えばアリル（
ａｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパル
ギル基を挙げることができる。Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 10 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Substituents for alkyl groups and cycloalkyl groups include alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, hydroxy groups, alkylthio groups, amide groups, acyloxy groups,
Cyano group, sulfonyl group, halogen atom (e.g. chlorine,
bromine, fluorine, iodine, etc.), aryl groups (e.g., phenyl group, halogen-substituted phenyl group, alkyl-substituted phenyl group), etc. Specific examples of substituted groups include 3
-methoxypropyl group, etquin carbonylmethyl group,
Examples include 4-chlorocyclohexyl group, Hensyl group, p-methylbenzyl group, and p-'70 lobenzyl group. In addition, examples of alkenyl groups include allyl (
Examples of the allyl) group and the alkynyl group include a propargyl group.

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。Preferred specific examples of the hydrazine compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto in any way.

（Ｉ−１）１−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ〜ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエ
ニル）ヒドラジン （１−２）Ｉ−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）ｌ−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジ
ン （１−４）ｌ−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （Ｉ−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２メチルフエニル）ヒドラジン （Ｉ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）ｌ−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル〕ヒドラジン （Ｉ−８）ｌ−ホルミル−２−［４〜（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ−９）ｌ−チオホルミル−２−（４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１
フエニル）ヒドラジン （１−１０）Ｉ−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１１）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （ｒ−１２）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１３）１−アセチル−２−（４−２−２，４−ジ
ーｔｅｒｔブチルフェノキシ）プチルアミドフフェニル
）ヒドラジン （Ｉ−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（Ｉ−
１５）１−アセチル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−２−フェニルヒドラジン（■ １６）１−エトキシカルボニル−１−（４−メチルフェ
ニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジン （Ｉ−１７）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉ　−１８）　１−（４−アセトキシフェニル）−２
−ホル（Ｉ−２０） （よ　−２３） ミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン ｌ−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェニル）−２
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ■−ホルミルー２−（４−（テトラヒドロ２Ｈ−ピラン
−２−イルオキシ）−フェニル〕−２−（４−メチルフ
ェニルスルホニル）ヒドラジン ■−ホルミルー２−　Ｃ４−（３−へキシルウレイドフ
ェニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−
ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−２−［４−（フェノキシチオカルボニルアミノ）−フ
ェニルツーヒドラジン １−（４−エトキシチオカルボニルアミ／フェニル戸３
−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−
ヒドラジン１−ホルミル＝２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−（４−（３−メチル−３−フェニル−
２−チオウレイド）−フェニル〕−ヒドラジン ２５）　　ｌ　ｌ（４１３−Ｃ４−（２，４−ビス−ｔ
−アミルフェノキシ）−ブチルクーウレイド）＝７エニ
ル））−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−ヒドラジン（■ （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ （■ （Ｉ （Ｉ−３４） （Ｉ （Ｉ しＩ＋３ ＣｓＨ＋＋（ｔ） （■ （■ （■ （Ｉ （■ （■ （＋−４８） Ｃ，Ｏ＋＋（ｔ） （Ｉ （［ （Ｉ （■ （■ （Ｉ （■ （Ｉ （Ｉ （＋−５６） （Ｉ （＋ Ｈ３ 一般式ＣＩ）ａで表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、１０−’−１０−’モル／銀１モルが好ましく、
更に好ましくはｌｏ−４〜１０−２モル／銀１モルであ
る。(I-1) 1-formyl-2-(4-[2-(2,4-
Di-tert~butylphenoxy)butylamido1 phenyl)hydrazine (1-2) I-formyl-2-(4-diethylaminophenyl)hydrazine (I-3) l-formyl-2-(p-tolyl)hydrazine (1-4 ) l-formyl-2-(4-ethylphenyl)
Hydrazine (I-5) 1-formyl-2-(4-acetamibi-2-methylphenyl)hydrazine (I-6) 1-formyl-2-(4-oxyethylphenyl)hydrazine (I-7) l-formyl-2 -(4-N,N-dihydroxyethylaminophenyl]hydrazine(I-8)l-formyl-2-[4-(3-ethylthioureido)phenyl)hydrazine(I-9)l-thioformyl-2-( 4-[2-(2,
4-tert-butylphenoxy)butyramide 1
phenyl)hydrazine (1-10) I-formyl-2-(4-benzylaminophenyl)hydrazine (I-11) 1-formyl-2-(4-octylaminophenyl)hydrazine (r-12) 1-formyl- 2-(4-dodecylphenyl)hydrazine (I-13) 1-acetyl-2-(4-2-2,4-di-tertbutylphenoxy)butylamidophenyl)hydrazine (I-14) 4-carboxyphenylhydrazine (I-
15) 1-acetyl-1-(4-methylphenylsulfonyl)-2-phenylhydrazine (■ 16) 1-ethoxycarbonyl-1-(4-methylphenylsulfonyl)-2-phenylhydrazine (I-17) 1- Formyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-(4-methylphenylsulfonyl)-hydrazine (I-18) 1-(4-acetoxyphenyl)-2
-For(I-20) (Yo-23) Mil-1-(4-methylphenylsulfonyl)-hydrazine l-Formyl-2-(4-hexanoxyphenyl)-2
-(4-methylphenylsulfonyl)-hydrazine■-formyl-2-(4-(tetrahydro2H-pyran-2-yloxy)-phenyl)-2-(4-methylphenylsulfonyl)hydrazine■-formyl-2-C4-( 3-hexylureidophenyl))-2-(4-methylphenylsulfonyl)-
Hydrazine l-formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)
-2-[4-(phenoxythiocarbonylamino)-phenyltwohydrazine 1-(4-ethoxythiocarbonylamino/phenylto 3
-Formyl-1-(4-methylphenylsulfonyl)-
hydrazine 1-formyl=2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-(4-(3-methyl-3-phenyl-
2-Thioureido)-phenyl]-hydrazine25) l l(413-C4-(2,4-bis-t
-amylphenoxy)-butylcouureido)=7enyl))-2-formyl-1-(4-methylphenylsulfonyl)-hydrazine (■ (I-27) (I-28) (I (■ (I (I -34) (I (I しI+3 CsH++(t) (■ (■ (■ (I (■ (■ (+-48) C,O++(t) (I The addition position of the hydrazine compound represented by (I (I (+-56) (I (+ H3 general formula CI)a) is in the silver halide emulsion layer and/or on the non-photosensitive side of the silver halide emulsion layer on the support. layers, preferably
The silver halide emulsion layer and/or its lower layer. The amount added is preferably 10-'-10-' mole/1 mole of silver,
More preferably, it is lo-4 to 10-2 mol/silver 1 mol.

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。Next, the tetrazolium compound used in the present invention will be explained.

テトラゾリウム化合物は下記一般式（Ｉ　ｂ）、〔■ｃ
〕　または（Ｉ　ｄ）で示すことができる。The tetrazolium compound has the following general formula (I b), [■c
] or (I d).

一般式（ｉ　ｂ） 一般式（Ｉ　ｃ） 一般式（Ｉ　ｄ） 式中、Ｒｌ、Ｒ３，Ｒｉ＋Ｒｓ、Ｒ８＋Ｒ＊＋Ｒｌ。及
びＲ１１は、それぞれアルキル基（例え１ｆメチル基、
エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基
、（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、ア
リール基　（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシ
フェニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基
、メルカプトフェニル基、αナフチル基、β−ナフチル
基、ヒドロキンナフチル基、カルボキシナフチル基、ア
ミノナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル
基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニ
ル基、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらは
いずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基
でもよい。General formula (ib) General formula (Ic) General formula (Id) In the formula, Rl, R3, Ri+Rs, R8+R*+Rl. and R11 are each an alkyl group (for example, 1f methyl group,
ethyl group, propyl group, dodecyl group, etc.), alkenyl group (e.g. vinyl group, allyl group, propenyl group, etc.), aryl group (e.g. phenyl group, tolyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl group, aminophenyl group, mercapto group) phenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, hydroquinaphthyl group, carboxynaphthyl group, aminonaphthyl group, etc.), and heterocyclic groups (e.g., thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxacyl group, pyrimidinyl group, pyridyl group, etc.) Represents a selected group, any of which may be a group that forms a metal chelate or complex.

Ｒ　２　、　Ｒ　ｓ及びＲ７それぞれアリル基、置換基
を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフ
チル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メ
ルカプトエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基又はその塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基
（例えばアミン基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、
メルカプト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基
を表し、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン
基、アリレン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し
、ｘｏはアニオンを表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。R 2 , R s and R7 each include an allyl group, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, a heterocyclic group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, mercaptomethyl group, mercaptoethyl group, etc.), hydroxyl group, carboxyl group or its salt, alkoxycarbonyl group (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), amino group (e.g. amine group, ethylamino group, anilino group) etc),
represents a group selected from a mercapto group, a nitro group, or a hydrogen atom; D represents a divalent aromatic group; E represents a group selected from an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group; xo represents an anion; n represents an integer of l or 2.

ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１である。However, when the compound forms an inner salt, n is 1.

次に前記一般式（　Ｉ　ｂ）、（　Ｉ　ｃ）又は（　Ｉ
　ｄ）で表されるテトラゾリウム化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。Next, the general formula (Ib), (Ic) or (I
Specific examples of the tetrazolium compound represented by d) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−７二
二ルー５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）２．
３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　２，３．５−）リフェニルー２Ｈ−テトラゾリ
ウム（４）　２，３．５−　トリ（ｐ−カルボキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−（ｏ−クロロフェニル）−２８−テトラゾリ
ウム（６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−２
Ｈ−テトラゾリウム （１１）　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１２）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
フェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム
（１３）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（
４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−
２）１−テトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−７二二ル
ー３−（２，４゜６−ドデシルフェニル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム（２０）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−５−（ｐ−二トロフェニル）−２−７エニルー２Ｎ−
テトラゾリウム（２１）　５−（３，４−ジメトキシフ
ェニル）−３−（２〜エトキンフエニル）−２−（４−
メトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）５−（フラン−２−イル−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）５−（チオ７エンー２−イル）−２，３−ジフ
ェニル２日−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２８−テトラゾリウム （２８）　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−
イル）−２Ｈテトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）　２．３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３１）　２，３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　２，３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２８−テトラゾリウム（３３
）　２．３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （３４）　２，３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム 前記一般式［：　Ｉ　ｂ）ないしく　Ｉ　ｃ）における
Ｘ９で表されるアニオン部としてはハロゲンイオン例え
ばＣＱｅを挙げることができる。(1) 2-(benzothiazol-2-yl)-3-72-5-dodecyl-2H-tetrazolium (2)2.
3-diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazolium (3) 2,3.5-)ripheny-2H-tetrazolium (4) 2,3.5-tri(p-carboxyethylphenyl) -2H-tetrazolium (5) 2-(benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorophenyl)-28-tetrazolium (6) 2.3-diphenyl-2H-tetrazolium (7)2. 3-diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium (8) 3-(p-hydroxyphenyl)-5-methyl-
2-phenyl-2H-tetrazolium (9) 2.3-diphenyl-5-ethyl-2H-tetrazolium (10) 2.3-diphenyl-5-n-hexyl-2
H-tetrazolium (11) 5-cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium (12) 2-(benzothiazol-2-yl)-5-
Phenyl-3-(4-tolyl)-2H-tetrazolium (13) 2-(benzothiazol-2-yl)-5-(
4-chlorophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-
2) 1-tetrazolium (14) 5-ethoxycarbonyl-2,3-di(3-
Nitrophenyl)-2H-tetrazolium (15) 5-acetyl-2,3-di(p-ethoxyphenyl)-2H-tetrazolium (16) 2,5-diphenyl-3-(p-tolyl)-
2H-tetrazolium (17) 2.5-diphenyl-3-(p-iodophenyl)-2H-tetrazolium (18) 2.3-diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium (19) 5-( p-bromophenyl)-2-722-3-(2,4゜6-dodecylphenyl)-2H-tetrazolium (20) 3-(p-hydroxyphenyl)
-5-(p-nitrophenyl)-2-7enyl-2N-
Tetrazolium (21) 5-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-(2-ethquinphenyl)-2-(4-
methoxyphenyl)-2H-tetrazolium (22) 5-(4-cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium (23) 3-(p-acetamidophenyl)-2,5
-diphenyl-2H-tetrazolium (24) 5-acetyl-2,3-diphenyl-2H-
Tetrazolium (25) 5-(furan-2-yl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium (26) 5-(thio7en-2-yl)-2,3-diphenyl 2-tetrazolium (27) 2. 3-diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-28-tetrazolium (28) 2.3-diphenyl-5-(quinol-2-
yl)-2H-tetrazolium (29) 2.3-diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium (30) 2.3.5-tri(p-ethylphenyl)-
2H-tetrazolium (31) 2,3.5-tri(p-allylphenyl)-
2H-tetrazolium (32) 2,3,5-tri(p-hydroxyethyloxyethoxyphenyl)-28-tetrazolium (33
) 2.3.5-tri(p-dodecylphenyl)-2H
-tetrazolium (34) 2,3.5-tri(p-benzylphenyl)
-2H-Tetrazolium The anion moiety represented by X9 in the above general formula [: I b) to I c) includes a halogen ion, for example, CQe.

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。The tetrazolium compounds used in the present invention may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非
感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接す
る非感光性親水性コロイド層に添加される。One preferred embodiment of the present invention is to add the tetrazolium compound according to the present invention to a silver halide emulsion layer. In another preferred embodiment of the present invention, it is added to a non-photosensitive hydrophilic colloid layer directly adjacent to the silver halide emulsion layer, or to a non-photosensitive hydrophilic colloid layer adjacent via an intermediate layer.

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。In another embodiment, the tetrazolium compound according to the present invention is dissolved in a suitable organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ethers, esters, etc., and a silver halide emulsion of a light-sensitive material is prepared by an overcoating method or the like. It may be incorporated into the photosensitive material by directly applying it to the largest layer on the layer side.

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りＩＸ　ｔｏ−
’モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モルか
ら２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好まし
い。The tetrazolium compound according to the present invention contains IX to - per mole of silver halide contained in the light-sensitive material of the present invention.
Preference is given to using a range from 10' mol to 10 mol, in particular from 2 x 10-' mol to 2 x 10-' mol.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成と
しては、支持体上の支持体側からもっとも近い層として
ハロゲン化銀乳剤層を設ける。As a preferable layer structure of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a silver halide emulsion layer is provided as the layer closest to the support side on the support.

その上層に染料層として、下層のハロゲン化銀乳剤層が
有する感光極大より長波に吸収極大をもつ化合物を含む
層が塗布されたものを挙げることができる。上記二層の
上下あるいは中間には、下引層、中間層あるいは保護層
などの層が設けられていてもよい。A layer containing a compound having an absorption maximum at a longer wavelength than the sensitivity maximum of the silver halide emulsion layer below is coated as a dye layer on the upper layer. A layer such as a subbing layer, an intermediate layer, or a protective layer may be provided above and below or between the two layers.

本発明の好ましい実施態様は、上述のハロゲン化銀乳剤
層中にヒドラジン化合物が含有され、その上層に塗布さ
れる該ハロゲン化銀粒子の感光極大より５０ｎｍ長波に
吸収極大をもつ化合物を含む層中に金属酸化物を含有さ
せる方法である。In a preferred embodiment of the present invention, a hydrazine compound is contained in the above-mentioned silver halide emulsion layer, and a layer containing a compound having an absorption maximum at a wavelength 50 nm longer than the photosensitive maximum of the silver halide grains coated on top of the layer contains a hydrazine compound. This is a method in which a metal oxide is added to the metal oxide.

尚、金属酸化物を含む層は感光材料の支持体からもっと
も遠い層でよく、言いかえれば最外層に存在させるのが
もっとも好ましい。この最外層は、乳剤層側が好ましい
が、バッキング層側でもよい。Incidentally, the layer containing the metal oxide may be the layer furthest from the support of the photosensitive material, in other words, it is most preferably present in the outermost layer. This outermost layer is preferably on the emulsion layer side, but may be on the backing layer side.

層の最外層中に含有させる本発明の金属酸化物は、酸化
インジウム、酸化スズ或はアンチモン原子又はリン原子
をドープした金属酸化物のいづれか又はこれらの組合わ
せを用いることができる。　酸化イ、ンジウムとしては
、酸化第一インジウム、（Ｉｎ２０）と酸化第２インジ
ウム（Ｉ　ｎｚｏ　、）とが知られているが、本発明で
は、酸化第２インジウムを用いるのが好ましい。The metal oxide of the present invention contained in the outermost layer may be indium oxide, tin oxide, or a metal oxide doped with antimony atoms or phosphorus atoms, or a combination thereof. As indium oxide, indium oxide (In20) and indium oxide (I nzo ) are known, but in the present invention, it is preferable to use indium oxide.

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（ＳｎＯ）と酸化
第２スズ（ＳｎＯ□）が知られているが、本発明で好ま
しく用いられるのは酸化第２スズである。Further, as tin oxide, stannous oxide (SnO) and stannous oxide (SnO□) are known, but stannous oxide is preferably used in the present invention.

アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモン又はリン
をドーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化物
、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモン又
はリンのハロゲン化物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩
化物と混合して酸化焼成して得ることができる。これら
の金属化合物は、例えば、日本イツトリウム株式会社な
ど金属化合物のメーカーから容易に入手することができ
る。又アンチモン又はリンをドープする際の好ましい含
有率は、スズやインジウムに対して０．５〜１０％の重
量％が好ましい。こらの無機化合物の添加方法は、ゼラ
チンなどの親水性コロイドに分散、或いはアクリル酸や
マレイン酸などの高分子化合物に分散して添加すること
が好ましい。バインダー当たりの担持の割合は１−１０
０重量％が好ましい。Specific examples of metal oxides doped with antimony atoms or phosphorus atoms include tin oxide and indium oxide. In order to dope the metal oxide with antimony or phosphorus, it can be obtained by mixing a halide, alkoxide or nitrate compound of tin or indium with a halide, alkoxide or nitrate compound of antimony or phosphorus and oxidizing and calcining the mixture. . These metal compounds can be easily obtained from metal compound manufacturers such as Nippon Yztrium Co., Ltd., for example. Further, the preferable content when doping antimony or phosphorus is 0.5 to 10% by weight based on tin or indium. It is preferable to add these inorganic compounds by dispersing them in a hydrophilic colloid such as gelatin, or by dispersing them in a polymeric compound such as acrylic acid or maleic acid. The loading ratio per binder is 1-10
0% by weight is preferred.

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料中には、明室下で取り扱うことのできるように、ハ
ロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｎｍ
長波に極大吸収を持つ化合物を含有せしめる。The silver halide photographic light-sensitive material to which the image forming method of the present invention is applied must contain at least 50 nm of the maximum photosensitive wavelength of silver halide grains so that it can be handled in a bright room.
Contains a compound that has maximum absorption in long waves.

上記化合物の最適な極大吸収波長は、その用いるハロゲ
ン化銀乳剤の種々の条件によっである程度変化するが、
それは分光スペクトルを測定することにより容易に見い
出すことができる。このような化合物はハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめても良いが、より効果的には、支持体
に対して乳剤層より遠い側に位置する層、例えば保護層
に含有させることが好ましい。更にハロゲン化銀乳剤層
と保護層の間の中間層に含有せしめてもよい。上記化合
物を含有する層には、塩基性モルダントや等電点の高い
酸処理ゼラチンのような、上記化合物を固定することが
できる物質を用いることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。The optimal maximum absorption wavelength of the above compound varies to some extent depending on the various conditions of the silver halide emulsion used, but
It can be easily found by measuring the optical spectrum. Although such a compound may be contained in the silver halide emulsion layer, it is more effective to contain it in a layer located farther from the emulsion layer than the support, such as a protective layer. Furthermore, it may be contained in an intermediate layer between the silver halide emulsion layer and the protective layer. The effects of the present invention can be further enhanced by using a substance capable of fixing the above compound, such as basic mordant or acid-treated gelatin with a high isoelectric point, in the layer containing the above compound.

ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｎ
ｍ長波に極大吸収を持つ上記化合物は、約５１１１ｇ〜
３　ｇ／ｍ２の範囲で用いることが好ましく、また極大
吸収波長における光学濃度として０．１０以上であるこ
とが望ましい。また極大吸収波長は少なくとも５０ｎｍ
長波に極大吸収を持つものであるが、充分な効果を発渾
させるために３００ｎｍ以下長波であることが好ましく
、更に２００ｎｍ以下であることが好ましい。更に５０
〜ｌｏＯｎｍ長波の化合物及び１００〜２００ｎｍ長波
の化合物というように、２種以上組み合わせ含有せしめ
ると、より好ましい結果が得られる。これらの化合物は
、例えば下記一般式ＣＩ［）−（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び具体的例示化合物で表されるものであるが、勿論こ
れらに限定されるものではない。At least 50n from the maximum photosensitive wavelength of silver halide grains
The above-mentioned compound having maximum absorption at m-long wavelengths has a weight of about 5111g~
It is preferable to use it in the range of 3 g/m2, and it is desirable that the optical density at the maximum absorption wavelength is 0.10 or more. Also, the maximum absorption wavelength is at least 50 nm
Although it has maximum absorption at long wavelengths, in order to develop a sufficient effect, the wavelength is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. 50 more
More preferable results can be obtained by containing a combination of two or more types, such as a compound with a long wavelength of ~loOnm and a compound with a long wavelength of 100 to 200 nm. These compounds have, for example, the following general formula CI[)-(a), (b), (c)
and specific exemplified compounds, but are of course not limited to these.

一般式Ｃｎｌ　−（ａ） （ｃｏ２）ｍ＋ 原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シ
アノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基又
は置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩を表し、Ｒ１゜とＲ１３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、又は前記の一〇Ｘ基と同様の基を表し、Ｑ
は少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、又はスルホアルキル基或はそのナトリウム・カリ
ウム塩で置換されたフェニル基又はスルホアルキル基、
スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオアル
キル基を、又りは置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ
１４はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基或はアシル置換、スルホ置換、非置換のアミン
基を表す。ｌｌｌは整数０，１又は２をＪは整数０又は
ｌをそれぞ一般式〔１ｌ）−（ｂ） 式中Ｒ＋ｓ＋Ｒ１６＋Ｒ＋ｓ、Ｒ＋ｓ及びＲ２Ｏは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル
基又はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
し、Ｒ１７はアルキル基又はカルボキシル基を表す。General formula Cnl -(a) (co2)m+ atomic group, where X and Y are hydrogen atoms, alkyl groups, cyanoalkyl groups, carboxyalkyl groups, sulfoalkyl groups, hydroxyalkyl groups, halogenated alkyl groups, or substituted R1° and R13 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, or a group similar to the above-mentioned 10X group. Expression, Q
is a phenyl group or a sulfoalkyl group substituted with at least one halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, a sulfoalkyl group, or a sodium or potassium salt thereof,
It represents a sulfoalkoxyalkyl group, a sulfoalkylthioalkyl group, or an optionally substituted methine group. R
14 represents an alkyl group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, or an acyl-substituted, sulfo-substituted, or unsubstituted amine group. lll is an integer 0, 1 or 2, J is an integer 0 or 1, respectively.General formula [1l)-(b) In the formula, R+s+R16+R+s, R+s and R2O are hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, It represents an amino group, an acylamino group, a carboxyl group, a sulfone group, or a sodium/potassium salt thereof, and R17 represents an alkyl group or a carboxyl group.

一般式（ＩＩ）　−（ｃ） ホキシル基を表し、Ｒ２３及びＲ２４はスルホン酸基も
しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基又はスル
ホン酸基もしくはカルボキシル基又はスルホン酸基で置
換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を
表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍは
ナトリウム、カリウム又は水素原子を表し、ｍ、は０又
はｌを表す。General formula (II) - (c) represents a phoxyl group, R23 and R24 are an alkyl group substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group, or an aryl group substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group or a sulfonic acid group, or It represents a sodium/potassium salt, and L represents a substituted or unsubstituted methine chain. M represents a sodium, potassium or hydrogen atom, and m represents 0 or l.

以下一般式（Ｉｆ　）　−（ａ）　（ｂ）　（ｃ）に係
る化合物の代表的具体例を示す。Typical specific examples of compounds according to the general formula (If) -(a) (b) (c) are shown below.

（ＩＩ−１） （ｎ−２） Ｒ２コ 式中Ｒ２１及びＲ２□はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基又カルＳＯ，Ｎａ （■ （■ （■ （■ （■ （■ ＳＯ，Ｎａ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，Ｓｏ、Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ （■ （■ （■ （■ （■ （■ Ｈ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ、Ｎａ ５ｏ、Ｎａ ０ｘＮａ Ｓｏ、Ｎａ （■ Ｓｏ、Ｎａ （■ Ｓｏ　、　Ｎａ （■ （Ｉ［−２１） Ｓｏ　３Ｎａ （■ Ｓｏ　３　Ｎａ （ＩＩ−２３） Ｓｏ　、　Ｎａ ５ｏ　３　Ｎａ （ＩＩ−１８） ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳＯｉＮａ （■ Ｓｏ　３　Ｎａ （■ （ｎ−２４） Ｑ Ｓｏ　、　Ｎａ Ｓｏ　３Ｎａ （■−２５） Ｓｏ、Ｋ ＳＯ，Ｋ （■ ＣＨ２ＣＨ、ＣＨ２ＳＯ、Ｎａ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５０，Ｎａ （ＩＩ−２７） Ｓｏ、Ｎａ （ＩＩ−２８） ０３Ｋ Ｓｏ、Ｋ （ｎ−２９） ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａ本発明の画像形
成方法は、本発明に用いる感光材料を露光する光源とし
て３００〜４３０ｎｍに実質的にエネルギーを有した光
源を用いる。より好ましくは３５０〜４００ｎｍの範囲
である。(II-1) (n-2) In the R2 formula, R21 and R2□ are an alkyl group, a substituted alkyl group,
Aryl group, alkoxycarbonyl group or cal SO, Na (■ (■ (■ (■ (■ (■ SO, Na CH2CH2CH, So, Na 5O, Na 5o, Na (■ (■ (■ (■ (■ CH2CH2CH2CH2So, Na 5o, Na 0xNa So, Na (■ So, Na (■ So , Na (■ (I[-21) So 3Na (■ So 3 Na (II-23) So , Na 5o 3 Na (II-18 ) CHzCHzCHzSOiNa (■ So 3 Na (■ (n-24) Q So , Na So 3Na (■-25) So, K SO,K (■ CH2CH, CH2SO, Na CH2CH2CH250,Na (II-27) So, Na ( II-28) 03K So, K (n-29) SO3Na SO3Na The image forming method of the present invention uses a light source having substantially energy in the range of 300 to 430 nm as a light source for exposing the photosensitive material used in the present invention. Preferably it is in the range of 350 to 400 nm.

このような条件内であれば、いかなる発光形式のもれで
あってもよく、ヒラメント有無、電極の有無について限
定するものではない。又発光電極管内に含有せしめる発
行ガスもハロゲンガス、希ガスあるいは混合体であって
も良い。又ガスと同時に発光用金属を含有せしめて良い
。As long as it falls within these conditions, any type of light emission may be used, and the presence or absence of filaments and the presence or absence of electrodes are not limited. Further, the emission gas contained in the light emitting electrode tube may also be a halogen gas, a rare gas, or a mixture. Further, a luminescent metal may be contained at the same time as the gas.

一般にこの目的に合う光源としては超高圧水銀灯メタル
ハライドランプの他に後記する無電極放電管のＶ球形式
の発行スペクトルが好ましい。この形式の発光放電管は
米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）社やその他の光源メ
ーカーから入手できるものであり、具体的には、米国特
許第４，２５４，３６３号、同第４，０１０，４００号
、同第３，９９３，３７９号、同第３，９５０，６７０
号、同第３．８７３，８８４号、同第３，７９０，８５
２号、同第３゜７８７．７０５号、同３，７３６．３０
８号、同第３，６４５，６２９号、同第４，５３６，６
７５号、同第４，４２２，０１７号、同第４，４１５゜
８３８号、同第４，３９０，８１３号、同第４，３８３
，２０３号、同第４．３５９，６６８号、同第３，９１
１，３１８号、同第３，８７２，３４９号、同第３，９
８３，０３９号、同第４．０４２，８５０号、同第４゜
２０８．５８７号、同第４，３１３．９６９号、同第４
，２６９，５８１号等に開示のあるものを挙げることが
できる。In general, preferred light sources suitable for this purpose include ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and V-bulb type emission spectra of electrodeless discharge tubes, which will be described later. This type of luminous discharge tube is available from Fusion and other light source manufacturers, and is specifically described in U.S. Pat. No. 3,993,379, No. 3,950,670
No. 3,873,884, No. 3,790,85
No. 2, No. 3 787.705, No. 3,736.30
No. 8, No. 3,645,629, No. 4,536,6
No. 75, No. 4,422,017, No. 4,415°838, No. 4,390,813, No. 4,383
, No. 203, No. 4.359,668, No. 3,91
No. 1,318, No. 3,872,349, No. 3,9
83,039, 4.042,850, 4゜208.587, 4,313.969, 4
, 269,581 and the like.

又、本発明で用いる３００〜４３０ｎｍに実質的にエネ
ルギーを持つ光源とは上述のＶ球形式の発光スペクトル
を得るため超高圧水銀灯やメタルハライドランプ光源の
上部に３００ｎｍ以下の短波をカットする吸収フィルタ
ー　（４３０ｎｍ以上の長波をカットしても、しなくて
も良い）を装着したものも含み、これにより本発明の効
果を得ることもできる。その他に高照度のハロゲンラン
プを用いることもできる。Furthermore, the light source used in the present invention that has substantial energy in the 300 to 430 nm range is an absorption filter that cuts short waves of 300 nm or less above the ultra-high pressure mercury lamp or metal halide lamp light source in order to obtain the above-mentioned V-sphere type emission spectrum. It also includes those equipped with a filter (which may or may not cut long waves of 430 nm or more), and thereby the effects of the present invention can be obtained. Alternatively, a high-intensity halogen lamp can also be used.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．３０μｍがより好ましい。The silver halide used in the silver halide photographic material according to the present invention preferably has an arbitrary composition of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, etc., and preferably contains at least 50 mol % of silver chloride. The average grain size of silver halide grains is 0.025 to 0.
．． Those in the range of 5 μm are preferably used, but 0.05
-0.30 micrometer is more preferable.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６ｏが好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。The monodispersity of the silver halide grains according to the present invention is expressed by the following formula (
1), and its value is preferably adjusted to 5-6o, more preferably 8-30.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の穂長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。The grain size of the silver halide grains according to the present invention is conveniently expressed by the spike length of the cubic grain, and the monodispersity is expressed by the value obtained by dividing the standard deviation of the grain size by the average grain size times 100.

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。Further, as the silver halide that can be used in the present invention, a type having a multilayer laminated structure of at least two layers can be preferably used. For example, silver chlorobromide particles may have silver chloride in the core and silver bromide in the shell, or conversely, silver bromide in the core and silver chloride in the shell. At this time, iodine can be contained in any layer within 5% by mole.

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．
０２５μｍ〜１．０μｍの任意の値をとることができる
。Furthermore, a mixture of at least two types of particles can also be used. For example, raw milk grains contain up to 10 mol% silver chloride and 5
Cubic, octahedral, or tabular silver chloroiodobromide grains containing iodine of mol% or less; subgrains are cubic, octahedral, or tabular grains containing iodine of 5 mol% or less and silver chloride of 50 mol% or more. The mixed grains may be made of silver chloroiodobromide grains. When using a mixture of particles in this way, chemical sensitization of the main and sub particles is optional, but the sensitivity of the sub particles can be increased by refraining from chemical sensitization (sulfur sensitization or gold sensitization) compared to the main particles. The sensitivity may be lowered, or the sensitivity may be lowered by adjusting the particle size or the amount of noble metal such as rhodium doped inside. Furthermore, the inside of the sub-particle may be covered with gold, or the core/particle may be covered with gold.
Foaming may also be achieved by changing the composition of the core and shell using the shell method. The smaller the main particles and sub-particles, the better, for example 0.
It can take any value from 0.025 μm to 1.0 μm.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。When preparing the silver halide emulsion used in the present invention, a rhodium salt can be added to control the sensitivity or gradation. It is generally preferable to add the rhodium salt at the time of grain formation, but it may also be added at the time of chemical ripening or at the time of preparing the emulsion coating solution.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。The rhodium salt added to the silver halide emulsion used in the present invention may be a simple salt or a double salt. Typically, rhodium chloride, rhodium trichloride, rhodium ammonium chloride, etc. are used.

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−’モルから１
０−’モルの範囲が特に有用である。The amount of rhodium salt added can be freely changed depending on the required sensitivity and gradation, but it ranges from 10-' mol to 1 mol per mol of silver.
A 0-'molar range is particularly useful.

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−９モルから
１０１モルの範囲まで好ましく用いることができる。Furthermore, when using a rhodium salt, other inorganic compounds such as an iridium salt, a platinum salt, a thallium salt, a cobalt salt, a gold salt, etc. may be used in combination. Iridium salts are often used in amounts ranging from 10@-9 to 10@1 mole per mole of silver, often for the purpose of improving high-intensity properties.

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ〜ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオソア不一ト、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。The silver halide used in the present invention can be sensitized with various chemical sensitizers. As a sensitizer,
For example, activated gelatin, sulfur sensitizers (sodium thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allyl isothiocyanate, etc.), selenium sensitizers (N, N-dimethylselenourea, selenourea, etc.), reduction sensitizers (tris (ethylenetetramine, stannous chloride, etc.), such as potassium chlorooleite, potassium aurithiosoatriate, potassium chlorooleate, 2-oresulfobenzothiazole methyl chloride, ammonium chloroparadate, potassium chlorooleate, sodium Various noble metal sensitizers represented by chlorovaladite and the like can be used alone or in combination of two or more. When using a metal sensitizer, rhodanammonium can also be used as an auxiliary agent.

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることができる。The effects of the present invention can be enhanced by incorporating a desensitizing dye and/or an ultraviolet absorber into the silver halide photographic material according to the present invention.

減感色素としては下記一般式（Ｉ［Ｉ）−（ａ）〜（ｅ
）で表されるものを好ましく用いることかできる。As the desensitizing dye, the following general formula (I[I)-(a) to (e
) can be preferably used.

紫外線吸収剤としては下記一般式（ＩＩＩ）　−（ｆ）
。As the ultraviolet absorber, the following general formula (III) - (f) is used.
.

（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。Those represented by (g) can be preferably used.

これらの化合物は、米国特許第３，５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９、同３，５７９，３４５、同３，
６１５，６０８、同３，５９８．５９６、同３，５９８
，９５５、同３，５９２，６５３、同３，５８２．３４
３号、特公昭４０−２６７５１同４０−２７３３２、同
４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４７−８７４
６号等の明細書を参考にして合成することができる。These compounds are described in U.S. Patent No. 3,567.456;
3,615,639, 3,579,345, 3,
615,608, 3,598.596, 3,598
,955, 3,592,653, 3,582.34
No. 3, Special Publication No. 40-26751, No. 40-27332, No. 43-13167, No. 45-8833, No. 47-874
It can be synthesized by referring to the specifications of No. 6 and the like.

一般式Ｃｍ　）、　−（ａ） Ｒ３１ＸＩ。General formula Cm), -(a) R31XI.

一般式［Ｉ［［）−（ｂ） 〔式中Ｒ３１及びＲ１は水素またはハロゲン原子、シア
ノ基又はニトロ基を表す。又、Ｒ３１とＲ３□とで芳香
族環を形成してもよい。Ｒ３，及びＲ３４はそれぞれア
ルキル基、低級アルケニル基、フェニル基又は低級ヒド
ロキシアルキル基を表し又Ｒ３，及びＲ３゜が水素原子
以外の場合にはアリール基であってもよ＜ｍ、は１〜４
の正の正数、Ｒ１，は低級アルキル基又はスルホン化低
級アルキル基を表し、Ｘｌは酸アニオンを表す。〕 一般式［：ＩＩ［）　−（ｃ） 、２．、 ロピリジン核を形成するために必要な原子群、ｘ。General formula [I[[)-(b) [In the formula, R31 and R1 represent hydrogen, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group. Furthermore, R31 and R3□ may form an aromatic ring. R3 and R34 each represent an alkyl group, a lower alkenyl group, a phenyl group, or a lower hydroxyalkyl group, and when R3 and R3° are other than hydrogen atoms, they may be an aryl group.
The positive number R1 represents a lower alkyl group or a sulfonated lower alkyl group, and Xl represents an acid anion. ] General formula [:II[) -(c), 2. , the atomic group necessary to form the ropyridine nucleus, x.

はアニオン、■、及びｎはそれぞれｌまたは２を表す。represents an anion, ■ and n each represent l or 2.

ただし化合物が分子内塩を形成する場合はｎはｌを表す
。〕 一般式ＣＩ［［）−（ｄ） 〔式中、Ｒ３＆及びＲ３７はそれぞれ水素原子又はニト
ロ基、Ｒ１，及びＲｉｓは低級アルキル基、アリル基又
はフェニル基、Ｚ、はニトロベンゾチアゾール核、ニト
ロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核
、イミダゾ〔４・５−ｂ〕　キノキサリン核、３・３−
ジメチル−３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ〕　ピリジン核、
３・３−ジアルキル−３Ｈ−二トロインドール核、チア
ゾロ〔４・５−ｂ〕キノリン核、ニトロキノリン核、ニ
トロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロ
オキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロ
セレナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核又はニド
〔式中Ｒ４゜、Ｒ４１、Ｒ４！及びＲ４３はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基又はニトロ基、Ｒ４４は水素原子、アル
キル基又はニトロ基を表す。Ｚ２は非置換又はそれぞれ
低級アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル
スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニル、
スルフォニル基、トリフルオロメチル基で置換されたチ
アゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトエキ
サソール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ナフトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キ
ノリン核、イソキノリン核、３゜３−ジアルキル−３Ｈ
−インゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核又はす７トイミダゾル核を形成するに必要な原子群を
表し、Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ非置換又は低級アルキル
基もしくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ
４、及びＲ１６はそれぞれ非置換もしくは置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基、スルホアル
キル基又はアラルキル基、Ｘ２はアニオン、ｍ６及びｎ
はそれぞれｌ又は２を表す。ただし化合物が分子内塩を
形成する場合はｎはｌを表す。〕一般式（Ｉ［Ｉ）　−
（ｅ） 置換又は低級アルキル基もしくはアリール基で置換され
たメチン鎖を表しＺ、はチアゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾリン核、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアルキ
ルインドレニン核、イミダゾール核、イミダゾＣ４１５
−ｂ〕キノキザリン核を形成するために必要な原子群、
Ｘ２はアニオン、ｌ１１７は１〜３の正の整数、■、は
ｌ又は２を表す。〕 一般式（ＩＩＩ）−（ｆ） 〔式中Ｒ４７及びＲＩ９はそれぞれアルキル基、Ｒ４、
はアリール基を表す。Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ非〔式中
Ｒ６゜はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキ
ル、スルホアルキル基を表しＺ４はオキサゾール、チア
ゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、イミ
ダゾール、ペンツイミダゾール環を、Ａはビロール環、 成するに必要な原子群を表す。〕 一般式（ＩＩＩ）　−（ｇ） ピロリジン環を形 Ｒｓｓ　　　　　Ｌａ 〔式中Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒｓ３、Ｒ６，はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基又はスルホアルキル基を表す。However, when the compound forms an inner salt, n represents l. ] General formula CI[[)-(d) [In the formula, R3 & and R37 are each a hydrogen atom or a nitro group, R1 and Ris are a lower alkyl group, an allyl group, or a phenyl group, and Z is a nitrobenzothiazole nucleus, a nitro Benzoxazole nucleus, nitrobenzoselenazole nucleus, imidazo[4・5-b] quinoxaline nucleus, 3・3-
Dimethyl-3H-pyrrolo[2.3-b] pyridine nucleus,
3,3-dialkyl-3H-nitroindole nucleus, thiazolo[4,5-b]quinoline nucleus, nitroquinoline nucleus, nitrothiazole nucleus, nitronaphthothiazole nucleus, nitrooxazole nucleus, nitronaphthoxazole nucleus, nitroselenazole nucleus , nitronaphthoselenazole nucleus or nide [in the formula R4°, R41, R4! and R43 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a nitro group, and R44 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a nitro group. Z2 is unsubstituted or each lower alkyl group, phenyl group, thienyl group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, cyano group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, phenyl,
Thiazole nucleus substituted with sulfonyl group, trifluoromethyl group, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoexazole nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus,
Naphthoselenazole nucleus, thiazoline nucleus, pyridine nucleus, quinoline nucleus, isoquinoline nucleus, 3゜3-dialkyl-3H
- Represents an atomic group necessary to form an inzole nucleus, an imidazole nucleus, a benzimidazole nucleus, or a toimidazole nucleus, Ll and R2 each represent an unsubstituted methine chain or a methine chain substituted with a lower alkyl group or an aryl group, and R
4 and R16 are each an unsubstituted or substituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, sulfoalkyl group, or aralkyl group, X2 is an anion, m6 and n
represent l or 2, respectively. However, when the compound forms an inner salt, n represents l. ] General formula (I [I) -
(e) Represents a methine chain substituted or substituted with a lower alkyl group or an aryl group; Z is a thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole Nucleus, naphthoselenazole nucleus, thiazoline nucleus, pyridine nucleus, quinoline nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus, imidazole nucleus, imidazo C415
-b] Atom group necessary to form a quinoxaline nucleus,
X2 represents an anion, l117 represents a positive integer of 1 to 3, and ■ represents l or 2. ] General formula (III)-(f) [In the formula, R47 and RI9 are an alkyl group, R4,
represents an aryl group. Ll and R2 are each non-[in the formula, R6 represents an alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, or sulfoalkyl group, Z4 represents an oxazole, thiazole, benzoxazole, benzothiazole, imidazole, or penzimidazole ring, and A represents a virol ring; represents the atomic group necessary for ] General formula (III) -(g) Pyrrolidine ring in the form Rss La [In the formula, R, , R, , Rs3, R6 are alkyl groups,
hydroxyalkyl group, cyano group, alkylcyano group,
Represents an alkoxy group or a sulfoalkyl group.

Ｒ５５及びＲ５Ｍはスルホン酸基、アルキルスルホン酸
基を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示のＩ［１−１〜ｌｌｌ−
３６の中には、前場の一般式に該当しないものがある。R55 and R5M represent a sulfonic acid group or an alkylsulfonic acid group. ] Next, specific exemplary compounds of desensitizing dyes and ultraviolet absorbers preferably used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. (The following examples of I [1-1 to lll-
Among the 36, there are some that do not correspond to the general formula in the previous section.

又ｐｔｓは、バラトルエンスルホ（ＩＩＩ−５） ｐｔｓ＋′ （Ｉ［ｌ−１３） （ＩＩＩ−２１） （Ｉ［−２２） （■ （ＩＩＩ−２４） フェノサフラニン （ＩＩＩ−１８） （Ｉ［ｌ−１９） （ＩＩＩ−２５） ピナクリプトルイエロー （Ｉ［［−２６） （Ｉ［［−２８） ＣＨ。Also, pts is balatoluene sulfo (III-5) pts+' (I[l-13) (III-21) (I[-22) (■ (III-24) Phenosafranin (III-18) (I[l-19) (III-25) pinakryptor yellow (I[[-26) (I[[-28) CH.

（ＩＩＩ−２９） Ｓｏ、Ｎａ （ＩＩＩ−３２） （ＩＩＩ−３９） （■ （■ （ｍ−３５） （Ｉｌｌ−３６） ＳＯ，Ｎａ　ＳＯ３Ｎａ また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３，５１２．９８２号、***国出願公告第１
，１８９，３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第
２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号
、***国出願公告第２，１４９，７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書
または公報に記載されている化合物、好ましくは、例え
ば５．６−１−リメチレン−７−ヒドロキシンーＳ−ト
リアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラ
メチレンー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ　（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−
７−ヒドロキシ−３−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリ
ミジン、７−ヒドロキシン−ｓ−トリアシロン（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没
食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸
ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、
メルカプタン類　（ｌ−７エニル−５−メルカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾ
トリアゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−
メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダソール類（
６−ニドロペンツイミダゾール）等を用いて安定化する
ことができる。(III-29) So, Na (III-32) (III-39) (■ (■ (m-35) (Ill-36) SO, Na SO3Na Furthermore, the silver halide emulsion used in the present invention is Patent No. 2,444,607, Patent No. 2,716,06
No. 2, No. 3,512.982, West German Application Publication No. 1
, No. 189,380, No. 2,058,626, No. 2,118,411, Japanese Patent Publication No. 43-4133, U.S. Patent No. 3,342,596, Japanese Patent Publication No. 4417-47, West Germany Application Publication No. 2,149,789, Special Publication No. 1973
-2825, Japanese Patent Publication No. 49-13566, etc., preferably compounds such as 5.6-1-rimethylene-7-hydroxyne-S-triazolo (1,5-a) Pyrimidine, 5,6-titramethylene-7-hydroxy-s-triazolo (1,5
-a) Pyrimidine, 5-methyl-7-hydroxy-S-
Triazolo (1,5-a)pyrimidine, 5-methyl-
7-hydroxy-3-triazolo (1,5-a) pyrimidine, 7-hydroxy-s-triacylon (1,5
-a) pyrimidine, 5-methyl-6-promorph-hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidine, gallic acid esters (e.g. isoamyl gallate, dodecyl gallate, propyl gallate, sodium gallate),
Mercaptans (l-7enyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole), benzotriazoles (5-bromobenztriazole, 5-
methylbenztriazole), benzimidasoles (
6-nidropenzimidazole) or the like.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。The silver halide photographic material and/or developer according to the present invention preferably contains an amino compound.

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。The amino compounds preferably used in the present invention are primary to
Includes all quaternary amines. Examples of preferred amino compounds include alkanolamines. below,
Preferred specific examples will be listed, but the invention is not limited thereto.

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミンプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミンプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパツール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノブロバン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパツール ドデシルアミノ−Ｉ−エタノール アミノプロパン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリツツ トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミン化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えば）＼ロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層
の親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像
液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中
に含有する態様である。diethylaminoethanoldiethylaminobutanoldiethylaminepropane-1,2-dioldimethylaminepropane-1,2-diolgetanolaminediethylamino-1-propanoltriethanolaminedipropylaminopropane-1,2-dioldioctylamino-1-ethanoldioctyl Aminopropane-1,2-diolddecylaminopropane-1,2-diolddecylamino-1
-Propaturdodecylamino-I-ethanolaminopropane-1,2-dioldiethylamino-2-propanoldibrobanolamine gritstriethylaminetriethylenediamineamine compound is a coating layer on the photosensitive layer side of a silver halide photographic light-sensitive material (for example) It may be contained in at least one layer of the silver halogenide emulsion layer, the protective layer, the hydrophilic colloid layer of the subbing layer) and/or in the developer, and a preferred embodiment is a mode in which it is contained in the developer.

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミン化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。The content of the amino compound varies depending on the object to be included, the type of the amine compound, etc., but a contrast promoting amount is required.

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バフキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。Further, in order to improve the developability, a developing agent such as phenidone or hydroquinone or an inhibitor such as benzotriazole may be contained in the emulsion. Alternatively, in order to increase the processing ability of the processing solution, the buffing layer can contain a developing agent or an inhibitor.

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、力Ｕ水分解されたセルロースアセテート、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第２．６１４，９２８号、同第
２，５２５，７５３号の各明細書に記載されている如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２，８３１．７６７号の各明細書に記載されて
いる如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの
等を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロ
ゲン化銀を含有しない層、例えば／Ｘレーション防止層
、保護層、中間層等にも適用できる。The hydrophilic colloid particularly advantageously used in the present invention is gelatin, but hydrophilic colloids other than gelatin include:
For example, colloidal albumin, agar, gum arabic, alginic acid, hydrolyzed cellulose acetate, acrylamide, imidized polyamide, polyvinyl alcohol, hydrolyzed polyvinyl acetate, gelatin derivatives, such as U.S. Pat. No. 2,614,928. , phenylcarbamyl gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin as described in U.S. Pat. No. 2,525,753, or U.S. Pat. No. 2,548,520.
No. 2,831.767, polymerizable monomers having an ethylene group such as styrene acrylate, acrylic ester, methacrylic acid, and methacrylic ester are grafted onto gelatin. These hydrophilic colloids can also be applied to layers that do not contain silver halide, such as /X ration prevention layers, protective layers, intermediate layers, etc.

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ホ
リカーポネートフイルム、ポリスチレンフィルム等力代
表的すものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。Examples of the support used in the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate,
Representative examples include cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyamide films, polypropylene films, polycarbonate films, and polystyrene films. These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic material.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ−ＣＨ）、　−ＯＨ型現像主薬の代表的なものとし
ては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピ
ロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、４−７エニルーカテコール、３−メトキシ
−カテコール、４アセチル−ピロガロール、アスコルビ
ン酸ソーダ等がある。Examples of developing agents used in developing the silver halide photographic material according to the present invention include the following. HO-(
Typical examples of the -OH type developing agent include hydroquinone, as well as catechol, pyrogallol and its derivatives, ascorbic acid, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,
Examples include 5-diethylhydroquinone, catechol, 4-chlorocatechol, 4-7enyl-catechol, 3-methoxy-catechol, 4-acetyl-pyrogallol, and sodium ascorbate.

また、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＨ）　、　　ＮＨｚ型現像現像
剤ては、オルト及びバラのアミンフェノールが代表的な
もので、４−アミンフェノール、２−アミノ−６−フェ
ニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニ
ルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等カ
する。In addition, HO(CH=CH), NHz type developing agents include ortho and loose amine phenols, 4-amine phenol, 2-amino-6-phenylphenol, 2-amino-4- Chloro-6-phenylphenol, N-methyl-p-aminophenyl, etc.

更に、ＨｚＮ−（ＣＨ−ＣＨ）−Ｎ１（２型現像剤とし
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−７二二レンジアミン等がある。Further, HzN-(CH-CH)-N1 (Type 2 developers include, for example, 4-amino-2-methyl-N, N-diethylaniline, 2.4-diamino-N, N-diethylaniline, N-( Examples include 4-amino-3-methylphenyl)-morpholine, p-7 22-diamine, and the like.

ヘテロ環型現像剤としては、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、■−７エニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
■フェニルー４−アミノー５−ピラゾロン、５−アミノ
ラウシル等を挙げることができる。Examples of the heterocyclic developer include 3-pyrazolidones such as ■-phenyl-3-pyrazolidone, ■-7enyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and ■-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone;
(2) Phenyl-4-amino-5-pyrazolone, 5-aminolaucil, etc. can be mentioned.

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
ｉＱ当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２
０〜２００ｇである。Others: The Theory of the... by T. H. James
The Photographic Process 4th Edition (The Theo
ry of Photographic Processes
s Fourth Edition, pp. 291-334 and Journal of the American Chemical Society.
an Chemical 5ociety) Volume 73,
Developers such as those described on page 3, 100 (1951) can be effectively used in the present invention. These developers may be used alone or in combination of two or more types, but it is preferable to use two or more types in combination. Further, even if a sulfite salt such as sodium sulfite or potassium sulfite is used as a preservative in the developer used for developing the photosensitive material according to the invention, the effects of the invention will not be impaired. Hydroxylamine and hydrazide compounds can also be used as preservatives, and in this case, the amount used is preferably 5 to 500 g, more preferably 2 to 500 g per developer iQ.
It is 0-200g.

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としテハエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、■、５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液ｌＩ２当たり５〜５００
ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの
有機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。Further, the developer may contain glycols as an organic solvent, and examples of such glycols include tetraethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 5-bentanediol, etc. However, diethylene glycol is preferably used. The preferred amount of these glycols used is 5 to 500 per developer lI2.
g, more preferably 20 to 200 g. These organic solvents can be used alone or in combination.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。By developing the silver halide photographic material according to the present invention using a developer containing the above-mentioned development inhibitor, a photographic material having extremely excellent storage stability can be obtained.

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０−１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。The pH value of the developer having the above composition is preferably 9 to 13.
However, the pH value is 10-1 from the viewpoint of storage stability and photographic properties.
A range of 2 is more preferred. Regarding cations in the developer, it is preferable that the ratio of potassium ions is higher than that of sodium because the activity of the developer can be increased.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することかで・きる。処理温度は、例えば現像温
度は５０　’Ｃ以下が好ましく、特に２５℃〜４０°Ｃ
前後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了すること
が一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好
効果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例
えば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であり、これらは
適宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は
皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー
現像、ハンガー現像など機械現像であってもよい。The silver halide photographic material according to the present invention can be processed under various conditions. The processing temperature, for example, the development temperature is preferably 50'C or less, particularly 25°C to 40°C.
It is preferable that the development time is around 2 minutes, and the development time is generally completed within 2 minutes, but it is particularly preferable that the development time is 10 seconds to 50 seconds, which often brings about good effects. Furthermore, it is optional to employ processing steps other than development, such as washing with water, stopping, stabilizing, fixing, and if necessary, prehardening and neutralization, and these steps can be omitted as appropriate. Furthermore, these treatments may be so-called manual development such as plate development or frame development, or mechanical development such as roller development or hanger development.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。Note that, as a matter of course, the present invention is not limited to the embodiments described below.

実施例−１ ｐ）！３．０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェ
ット法によりロジウムを銀１モル当たり１０−５モル含
有する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単
分散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデ
ニンを１％のゼラチン水溶液ｌＱ当たり３０ｍｇ含有す
る系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり６００＋ｎｇ加え、その後水洗、
脱塩した。Example-1 p)! Grains containing 10-5 moles of rhodium per mole of silver and having an average grain size and monodispersity of silver halide composition shown in Table 1 below were prepared by the controlled double jet method in an acidic atmosphere of 3.0%. Particle growth was carried out in a system containing 30 mg of benzyladenine per 1Q of 1% aqueous gelatin solution. After mixing silver and halide, 6-methyl-4-
Add 600+ ng of hydroxy-1,3,3a,7tetrazaindene per mole of silver halide, then wash with water,
Desalted.

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデンを加えた。Next, 60 mg of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-titrazaindene was added per mole of silver halide, followed by sulfur sensitization. 6-methyl-4-hydroxy-1,3°3a as a stabilizer after sulfur sensitization;
7-Chitrazaindene was added.

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によるラテッ
クス下引処理した　（１００μｍ厚さ）ポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。(Silver halide emulsion layer) Additives were added to each of the above emulsions in the amounts shown below, and latex subbing treatment was performed according to Example 1 of JP-A-59-19941 (100 μm thick) polyethylene terephthalate. Coated on a support.

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ２テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｍｇ
／ｍ２ ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ
２フェニドン　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
２スチレン−マレイン酸重合体　　　２００　　ｍｇ／
ｍ”没食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／
ｍ２ヒドラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ２
一般式（ＩＩＩ）の減感色素 表〜ｌに示す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルポン酸　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ７ｍ２イナ
ートオセインゼラチン　（等電点４．９）ｌ・５　　ｇ
／ｍ２ ｌ−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”銀”　　
　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ”（乳剤）１
保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。Latex polymer: styrene-butyl acrylate
Acrylic acid ternary copolymer polymer 1.0 g/m2 Tetraphenylphosphonium chloride 30 mg/m" Saponin 200 mg/m"
Polyethylene glycol 100 mg/m2
Sodium dodecylbenzenesulfonate 100 mg
/m2 Hydroquinone 200 mg/m
2 Phenidone 100 mg/m
2 styrene-maleic acid polymer 200 mg/
m” gallic acid butyl ester 500 mg/
Compound of m2 hydrazine [general formula [I]] 5-methylbenzotriazole shown in Table 1 30 mg/m2
Desensitizing dye of general formula (III) 2-mercaptobenzimidazole-5-sulponic acid shown in Table 1
30 mg7m2 inert ossein gelatin (isoelectric point 4.9) l・5 g
/m2 l-(p-acetylamidophenyl)-5mercaptotetrazole 30 mg/m "Silver"
2.8 g/m” (emulsion) 1
Protective film) A protective film for the emulsion layer was prepared and coated in the following amount.

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００Ｂ／＋
” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５μ
ｍ）１００　　ｍｇ／ｍ２ 硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０１Ｉ１ｇ／１１
１２酸地理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２　
ｇ／ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　５０　　ｍ
ｇ／ｍ”５０ｎｍ長波に吸収極大を持つ一般式〔■〕の
化合物　　　　　　　　　　　　　表−１に示す金属酸
化物　　　　　　　　　　表−■に示すスチレン−マレ
イン酸共重合体１００　　ｍｇ／ｍ２ＣＨ３ＣＱｏ （バンキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。Fluorinated dioctyl sulfosuccinate ester 300B/+
” Matting agent: Polymethyl methacrylate (average particle size 3゜5μ
m) 100 mg/m2 Lithium nitrate salt 301I1g/11
12-acid geogelatin (isoelectric point 7.0) 1.2
g/m” colloidal silica 50 m
g/m" Compound of general formula [■] having absorption maximum at 50 nm long wavelength Metal oxide shown in Table-1 Styrene-maleic acid copolymer shown in Table-■ 100 mg/m2CH3CQo (banking layer) Additives as shown below. It was coated on the support on the opposite side from the emulsion layer so that the amount of coating was achieved.

ハイドロキノン　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
フェニドン　　　　　　　　　　　３０　　ａａｇ／ｃ
ｍ２ラテックスポリマー：ブチルアクリレートスチレン
共重合体　　　　　　０．５　ｇ／　ｒｌｌ”スチレン
−マレインＨ共ＩＬ　合体１００　　ｍｇ／　ｍ２クエ
ン酸　　　　　　　　　　　　４ｏＩｆｉｇ／ＬＩ１２
サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ２
ベンゾトリアゾール　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２
硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｒｎｇ／ｍ
２（ｂ） （Ｃ） Ｓｏ、Ｋ ＣＨ２Ｓｏ　、　Ｈ Ｓｏ、Ｋ ０３Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．０ｇ／　ｍ”（
バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。Hydroquinone 100 mg/m”
Phenidone 30 aag/c
m2 latex polymer: Butyl acrylate styrene copolymer 0.5 g/rll" Styrene-malein H co-IL combined 100 mg/m2 Citric acid 4oIfig/LI12
Saponin 200 mg/m2
Benzotriazole 100 mg/m2
Lithium nitrate salt 30 rng/m
2(b) (C) So, K CH2So, H So, K 03Na Ossein gelatin 2.0 g/m” (
(Backing Layer Protective Film) Additives were prepared and applied in the amounts shown below.

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００　　ｍｇ／ａ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．０２
ｍ）　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”コロイダ
ルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”オセイン
ゼラチン（等電点４．９）　　　１．１ｇ／ｍ２弗素化
ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ”以
上のようにして得られた試料を表−Ｉに示す光源にて露
光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
。Dioctylsulfosuccinate 300 mg/a” Matting agent: Polymethyl methacrylate (average particle size 4.02
m) 100 mg/m" Colloidal silica 30 mg/m" Ossein gelatin (isoelectric point 4.9) 1.1 g/m2 Sodium fluorinated dodecylbenzenesulfonate 50 mg/m" Obtained as above The samples were exposed to light using the light source shown in Table I and developed using the developer and fixer shown below.

（Ｗ先方法） ４００〜４２０ｎｍに比エネルギーの極大を持つ「７球
」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）製の無
電極放電光源、または３５０〜３８０ｎｍに比エネルギ
ーの極大を持つ「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源をガラス
板下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価でき
るように原稿と感光材料を載せ露光しＩこ。(W method) Electrodeless discharge light source made by Fusion, USA called "7 bulb" which has maximum specific energy in 400 to 420 nm, or called "D bulb" which has maximum specific energy in 350 to 380 nm. A conventional light source was installed under the glass plate, and the original and photosensitive material were placed on the glass surface to evaluate the quality of cut-out characters and exposed.

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェ
ニル−４，４ジメチル−３＝ ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４　ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　
０．０５ｇ５ｇジエチルアミノプロパン−２−ジオール
１０　　　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム７５　　ｇエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム ｇ 水でＩＱに仕上げた。Developer formulation> Hydroquinone 25 gl-phenyl-4,4dimethyl-3=pyrazolidone 0.4 g Sodium bromide 3 g 5-methylbenzotriazole 0.3 g 5-nitroindazole
0.05 g5 g Diethylaminopropane-2-diol 10 g Potassium sulfite 90 g Sodium 5-sulfosalicylate 75 g Sodium ethylenediaminetetraacetate g Finished to IQ with water.

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。The pH was adjusted to 11.5 with caustic soda.

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％水溶液）２４０　
　　ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水ａ（２
ｇ 酢酸（９０ｗ％水溶液）　　　　　　　１３．６ａ＋ｆ
ｆ（組成り） 純水（イオン交換水）１７ｍＱ 硫酸（５０ｗ％の水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム（ＡＱ２０．換算含量が８．１ｗ％の水溶液
）　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５０
０ｍ１２中に上記組成人１組成りの順に溶かし、ＩＱに
仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３であった
。<Fixer formulation> (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5v% aqueous solution) 240
mQ Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid
6g sodium citrate/diwater a(2
g Acetic acid (90w% aqueous solution) 13.6a+f
f (Composition) Pure water (ion exchange water) 17 mQ Sulfuric acid (50 w% aqueous solution) 4.7 g aluminum sulfate (AQ20. converted content is 8.1 w% aqueous solution) 26.5 g Water 50 when using fixer
The above-mentioned compositions were dissolved in 0.0 m12 in the order of composition, finished to IQ, and used. The pH of this fixer was about 4.3.

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４００Ｃ！　　　　　　１５秒定着　　　　　３５°０
　　　　　１０秒水洗　　　　常温　　　　　ｌＯ秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。<Development processing conditions> (Process) (Temperature) (Time) Development
400C! Fixation for 15 seconds 35°0
Washing with water for 10 seconds, room temperature, 10 seconds Evaluation was performed as follows, and the results are shown in Table-1.

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　ｒｌＪと
して５段階評価をした。(Photographic performance evaluation method) (1) Pinhole improvement performance Place the mesh film on the pasting base, fix the periphery of the mesh film with transparent scotch tape for plate making, and after exposure and development process, pinhole improvement performance. A five-point evaluation was made, with "5" indicating no holes occurring and rlJ indicating the worst level with the greatest number of holes occurring.

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｍの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　ｒｌＪとして５段階評価をした。(2) Cutout character quality Cutout character quality is defined as the line width of 50 μm on the line drawing film when the part with 50% halftone dot area is properly exposed to light so that the halftone dot area becomes 50% on the photosensitive material for return. is the image quality that is reproduced, and a very good cutout character image quality is ``5''.
A five-point evaluation was made with the worst level being rlJ.

得られた結果を表−１に示す。The results obtained are shown in Table-1.

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物（
一般式〔■〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一般
式ＣＩ［［）を含有した層上に保護層として染料（一般
式〔■〕）及び本発明に係る金属酸化物を含有する層を
設けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、
抜き文字性能も改良していることがわかる。Table 1 shows that hydrazine compound (
A layer containing a dye (general formula [■]) and a metal oxide according to the present invention as a protective layer on a layer containing a general formula [■]) and a desensitizing dye or an ultraviolet absorber (general formula CI [[)] By providing this, the occurrence of pinholes can be suppressed, and
It can be seen that the cut-out character performance has also been improved.

さらに、露光用光源として４００〜４２０ｎｍにエネル
ギー極大を有する光源を用いると著るしく抜き文字性能
が改良され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られ
ることを示している。Furthermore, it has been shown that when a light source having an energy maximum in the range of 400 to 420 nm is used as an exposure light source, a photosensitive material with significantly improved character cutting performance and less occurrence of pinholes can be obtained.

実施例−２ 実施例−１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。Example-2 A sample was prepared in the same manner as Example-1, but here,
Two types of silver halide grains, primary and secondary, were mixed and used.

主粒子は平均粒径０．１２μｍ１単分散度１５、ヨード
２モル％を含む立法孔沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジ
ウムをｌローｈモル含有する。The main grains are cubic pore silver iodobromide grains having an average grain size of 0.12 μm and a monodispersity of 15, containing 2 mol % of iodine, and containing 1 rhoh mol of rhodium inside the grains.

又副粒子は平均粒径０．０８μｍ１単分散度１５で、内
部にロジウムを２　Ｘ　１０−’モル含有し、主粒子よ
り感度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化銀粒
子であった。主粒子ｌに対して副粒子ｌＯの割合で混合
して、実施例−１と同様な添加剤を加えて試料を作成し
、露光し、現像処理した。The secondary particles have an average particle size of 0.08 μm and a monodispersity of 15, contain 2 x 10-' mol of rhodium inside, and are cubic silver chlorobromide containing 2 mol% of silver bromide, which has lower sensitivity than the main particles. It was a particle. A sample was prepared by mixing 10 of sub particles to 1 of main particles, adding the same additives as in Example-1, exposing it to light, and developing it.

表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合
物を用いた場合にも金属酸化物を含有する層を設けるこ
とにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ抜き文字性
能を改良していることが分かる。As is clear from the results in Table 2, even when a tetrazolium compound is used in the silver halide emulsion layer in the combination according to the present invention, by providing a layer containing a metal oxide, pinholes can be prevented. It can be seen that the occurrence of characters is suppressed and the performance of cut-out characters is improved.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成がで
きる。As described above, according to the image forming method of the present invention, it is possible to form a silver halide photographic light-sensitive material and an image thereof, which suppress the occurrence of pinholes as a photographic property and have good cutout character quality.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 〔１〕ヒドラジン化合物又はテトラゾリム化合物〔２〕
ハロゲン化銀粒子及び〔３〕該ハロゲン化銀粒子の感光
極大波長より少なくとも５０ｎｍ長波に吸収極大をもつ
化合物を含有する層を有したハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、前記の５０ｎｍ長波に吸収極大を持つ化合物
を含む層〔３〕に酸化スズ、酸化インジウム及びそれら
にアンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物
から選ばれる無機化合物をすくなくとも一つ含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。[Claims] [1] Hydrazine compound or tetrazolim compound [2]
In a silver halide photographic light-sensitive material having a layer containing a silver halide grain and [3] a compound having an absorption maximum at a wavelength at least 50 nm longer than the maximum photosensitive wavelength of the silver halide grain, A silver halide photograph characterized in that the layer [3] containing a compound having a maximum contains at least one inorganic compound selected from tin oxide, indium oxide, and metal oxides doped with antimony atoms or phosphorus atoms. photosensitive material.