JPH02311852A - Production of polymerized toner - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は重合トナーの製造法に関する。さらに詳しくは
画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの製造法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing polymerized toner. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymerized toner with high image density and no fog.
［従来の技術］
従来、カーボンブラックを重合性単量体中に分散させた
後、上記重合性単量体と実質的に非相溶性の分散媒中に
おいて懸濁重合さぜる重合トナーの製造法がある。[Prior Art] Conventionally, a polymerized toner has been produced by dispersing carbon black in a polymerizable monomer and then suspending and polymerizing it in a dispersion medium that is substantially incompatible with the polymerizable monomer. There is a law.
［発明が解決しようとする課題］
しかし、この技術では重合性単量体中のカーボンブラッ
クの分散平均粒子径が粗大であり、上記重合性単量体と
実質的に非相溶性の分散媒中において懸濁重合させて得
た重合物の各粒子におけるカーボンブラック含有率に大
きな偏差を招来し、トナーとして使用した場合帯電量分
布が広くかぶりの発生が認められるとともに、カーボン
ブラックの分散不良の為充分な画像濃度が得られない。[Problems to be Solved by the Invention] However, in this technique, the dispersed average particle size of carbon black in the polymerizable monomer is coarse, and the carbon black in the dispersion medium that is substantially incompatible with the polymerizable monomer is This results in large deviations in the carbon black content in each particle of the polymer obtained by suspension polymerization in Sufficient image density cannot be obtained.
−［課題を解決するための手段］
本発明者は、画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの
製造法に関し鋭意検討した結果、本発明に到達した。- [Means for Solving the Problems] The present inventor has arrived at the present invention as a result of intensive studies regarding a method for producing a polymerized toner with high image density and no fog.
すなわち本発明は重合性単量体（Ａ）、カーボンブラッ
ク（Ｂ）および重合体（Ｃ）を含有する重合性単量体組
成物から懸濁重合によって重合トナーを製造する方法に
おいて、カーボンブラックと重合体を溶融混練しカーボ
ンブラックを数平均分散粒子径０．２μｍ以下に微分散
させた重合体を重合性単量体に溶解分散せしめた重合性
単量体組成物を懸濁重合することを特徴とする重合トナ
ーの製造法である。That is, the present invention provides a method for producing a polymerized toner by suspension polymerization from a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer (A), carbon black (B), and a polymer (C). Suspension polymerization of a polymerizable monomer composition obtained by melt-kneading a polymer and finely dispersing carbon black to a number average dispersed particle size of 0.2 μm or less in a polymerizable monomer. This is a unique method for producing polymerized toner.
本発明において、カーボンブラック（Ｂ）としては通常
ＢＥＴによる比表面積８０＋１１２／ｇ以上のものを用
いることができる。特に好ましくは比表面積１３０ｎ＋
２７８以上のものが用いられる。In the present invention, carbon black (B) that has a specific surface area of 80+112/g or more as determined by BET can be used. Particularly preferably a specific surface area of 130n+
278 or more are used.
カーボンブラックは表面処理を施したものを用いること
もできる。表面処理としてはポリマーグラフト、表面酸
化処理、表面吸着処理などが挙げられる。Surface-treated carbon black can also be used. Examples of surface treatments include polymer grafting, surface oxidation treatment, and surface adsorption treatment.
本発明において、重合体＜Ｃ＞とじてはスチレン系単量
体及び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸
系単量体からなる重合体及びアミノ基含有単量体からな
る重合体が挙げられる。In the present invention, the polymer <C> is a polymer consisting of a styrene monomer, a (meth)acrylic monomer and/or a maleic acid monomer, and a polymer consisting of an amino group-containing monomer. can be mentioned.
スチレン系単量体としてはスチレン、スチレン置換体（
アルキルスチレンたとえばα−メチルスチレン、ｏ−、
ｉｔ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン
、ｐ −ｔｅ ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン）などが挙げら
れる。Examples of styrenic monomers include styrene and styrene-substituted monomers (
Alkylstyrenes such as α-methylstyrene, o-,
it- or p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene), etc. can be mentioned.
これらのうち好ましくはスチレンである。Among these, styrene is preferred.
（メタ）アクリル系単量体としてはたとえばアルキル（
メタ）アクリレート［アルキルの炭素数１〜１８のもの
、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−または１−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート］、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレートなど］などを挙げること
ができる。これらのうち好ましくはメチル〈メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはｉ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、およびそれらの２種以上の混合物
である。Examples of (meth)acrylic monomers include alkyl (
meth)acrylate [alkyl having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n- or 1-butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate],
Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylates [hydroxylethyl (meth)acrylate, etc.]. Among these, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n- or i
-Butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (
meth)acrylates, and mixtures of two or more thereof.
マレイン酸系単量体としては、マレイン酸；無水マレイ
ン酸；マレイン酸ジアルキルエステル（マレイン酸ブチ
ルエステル、マレイン酸−２−エチルヘキシルエステル
など）などのマレイン酸誘導体が挙げられる。これらの
うち、好ましくはマレイン酸ジアルキルエステルである
。Examples of the maleic acid monomer include maleic acid; maleic anhydride; and maleic acid derivatives such as dialkyl maleate (butyl maleate, 2-ethylhexyl maleate, etc.). Among these, maleic acid dialkyl esters are preferred.
アミノ基含有単量体としてはアミノ基含有（メタ）アク
リレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、
アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドなどコなとを挙げることができる。Examples of amino group-containing monomers include amino group-containing (meth)acrylates [dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc.],
Amino group-containing (meth)acrylamide [N,N-dimethylacrylamide and the like can be mentioned.
重合体（Ｃ）には他の単量体を共重合成分として含ませ
ることもできる。他の単量体としては、スチレン系単量
体、（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸系単量体、
アミノ基含有単量体、ニトリル基含有（メタ）アクリル
化合物（アクリロニトリルなど）、（メタ）アクリル器
亥、ビニルエステルル、プロピオン酸ビニルなど）、脂
肪族炭化水素系ビニルモノマー（ブタジェンなど）、二
ｊ・リル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）
、ビニルケトン（ビニルメチルク′トン、ビニルへキシ
ルケＩ・ンなと）、Ｎ−ビニル化合物（トビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
トビニルピロリドンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビ
ニルなど）などが挙げられる。The polymer (C) can also contain other monomers as copolymerization components. Other monomers include styrene monomers, (meth)acrylic monomers, maleic acid monomers,
Amino group-containing monomers, nitrile group-containing (meth)acrylic compounds (acrylonitrile, etc.), (meth)acrylic compounds, vinyl esters, vinyl propionate, etc.), aliphatic hydrocarbon vinyl monomers (butadiene, etc.), j.lyl compounds (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.)
, vinyl ketones (vinyl methyl lactone, vinyl hexyl ketone), N-vinyl compounds (tovinylvirol, N-vinylcarbazole, N-vinylindole,
tovinylpyrrolidone, etc.), vinyl halides (vinyl chloride, etc.), and the like.
より高分子量の重合体とするため少なくとも２個の重合
性２重結合を有する単量体を共重合させることもできる
。この多官能単量体としてはジまたはポリビニル化合物
（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリ
コールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジオールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
など）］が挙げられる。In order to obtain a polymer with a higher molecular weight, a monomer having at least two polymerizable double bonds may be copolymerized. Examples of the polyfunctional monomer include di- or polyvinyl compounds (divinylbenzene, divinyltoluene, ethylene glycol diacrylate, 1°6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, etc.).
重合体（Ｃ）がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル
系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる単量体
の共重合体である場合において、スチレン系単量体と（
メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体
の重量比は通常、１００：５〜１００、好ましくは１０
０：１０〜５０である。（メタ）アクリル系単量体及び
／又はマレイン酸系単量体が５未満ては定着下限温度が
高くなりトナーとしての実用に耐えなく、１００を越え
るとガラス転移点が低くなりトナーの保存性が悪くなる
。When the polymer (C) is a copolymer of a styrene monomer and a (meth)acrylic monomer and/or a maleic acid monomer, the styrene monomer and (
The weight ratio of the meth)acrylic monomer and/or the maleic acid monomer is usually 100:5 to 100, preferably 10
0:10-50. If the content of the (meth)acrylic monomer and/or maleic acid monomer is less than 5, the minimum fixing temperature will be high and it will not be practical as a toner, and if it exceeds 100, the glass transition point will be low and the toner will have poor storage stability. becomes worse.
重合体（Ｃ）がアミン基含有単量体からなる場合におい
て、アミノ基含有単量体と他の単量体の重量比は通常、
１００：Ｏ〜９００、好ましくは１００：１００〜４０
０である。When the polymer (C) consists of an amine group-containing monomer, the weight ratio of the amino group-containing monomer to other monomers is usually
100:O-900, preferably 100:100-40
It is 0.
全単量体中における各単量体の量はスチレン系単量体及
び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体から赴る場合、全単量体の重量に基づいてスチレン
系単量体が通常４５〜９５％、好ましくは６０〜９０％
、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系Ｒ
量体が通常５〜４５％、好ましくは１０〜４０％、他の
単量体が通常１０％以下、好ましくは５％以下、多官能
性単量体が通常３％以下、好ましくは１％以下である。The amount of each monomer in the total monomers is based on the weight of the total monomers when starting with styrene monomers, (meth)acrylic monomers, and/or maleic acid monomers. Styrenic monomer content is usually 45-95%, preferably 60-90%
, (meth)acrylic monomer and/or maleic acid type R
Other monomers are usually 10% or less, preferably 5% or less, and polyfunctional monomers are usually 3% or less, preferably 1% or less. It is.
全単量体中における各単量体の量はアミノ基含有単量体
からなる場合、全単量体の重量に基づいてアミノ基含有
単量体が通常１０〜１００％、好ましくは２０〜５０％
、他の単量体が通常０〜９０％、好ましくは５０〜８０
％、多官能単量体が通常３％以下、好ましくは１％以下
である。When the amount of each monomer in the total monomers consists of amino group-containing monomers, the amount of amino group-containing monomers is usually 10 to 100%, preferably 20 to 50%, based on the weight of all monomers. %
, other monomers are usually 0 to 90%, preferably 50 to 80%
%, polyfunctional monomer is usually 3% or less, preferably 1% or less.
多官能性単量体の量が３％を越えるとＭＦが高くなり、
溶融混練に大きなエネルギーを要する。When the amount of polyfunctional monomer exceeds 3%, the MF becomes high,
Melting and kneading requires a large amount of energy.
重合体（Ｃ）の数平均分子量は通常１．０００〜４００
，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００もしく
は７０ 、０００〜３０ｏ、ｏｏｏ、特に好ましくは２
，５００〜２０，０００である。The number average molecular weight of the polymer (C) is usually 1.000 to 400
,000, preferably 1,500 to 30,000 or 70,000 to 30o, particularly preferably 2
, 500 to 20,000.
重合体（Ｃ）の分子量分布はシングルピークを示すもの
及び２以上のピークを示すものの何れでもよい。The molecular weight distribution of the polymer (C) may exhibit either a single peak or two or more peaks.
重合体（Ｃ）は架橋構造を有するものでもよい。The polymer (C) may have a crosslinked structure.
カーボンブラック（Ｂ）と重合体（Ｃ）を溶融混練する
場合、重合体（Ｃ）には必要により磁性粉（鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を溶融混
練により分散させることができる。When melt-kneading carbon black (B) and polymer (C), magnetic powder (ferromagnetic metal powder such as iron, cobalt, nickel, etc. or compound such as magnetite, hematite, ferrite, etc.) may be added to polymer (C) as necessary. ) can be dispersed by melt-kneading.
これらの磁性粉はシランカップリング剤、チタンカップ
リング剤などの樹脂等で処理されていてもよい。磁性粉
の溶融混練はカーボンブラックの溶融混練の前後何れで
もよく、また同時に溶融混練することもできる。These magnetic powders may be treated with a resin such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The magnetic powder may be melt-kneaded before or after the carbon black is melt-kneaded, or may be melt-kneaded simultaneously.
また、重合体（Ｃ）にはオフセット防止、流動性改良、
定着性の改良などの目的で低分子量ポリオレフィンワッ
クスを均一に分散させて用いることができる。この低分
子量ポリオレフィンワックスとしては
（イ）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
オレフィン（炭素数３〜８）共重合体く例えばエチレン
５０重量％以上、とくに７０重量％以上のもの）（０）
： （イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステルなど）
付加物、
（ハ）＝（イ）の酸化物、
（ニ）：エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸などコ及び／又はそのエステル［アル
キル（Ｃ７〜Ｃｌ８）エステルなどコとエチレン性不飽
和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン−１など）
との共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。In addition, the polymer (C) also has anti-offset, improved fluidity,
A low molecular weight polyolefin wax can be uniformly dispersed and used for the purpose of improving fixing properties. Examples of this low molecular weight polyolefin wax are (a): polyethylene, polypropylene, ethylene-α
Olefin (carbon number 3 to 8) copolymer (e.g. ethylene 50% by weight or more, especially 70% by weight or more) (0)
: Maleic acid derivatives (a) (maleic anhydride, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, maleic acid di-2-ethylhexyl ester, etc.)
Adduct, (c) = oxide of (i), (d): ethylenically unsaturated carboxylic acid [(meth)acrylic acid, itaconic acid, etc. and/or its ester [alkyl (C7-Cl8) ester, etc.] and ethylenically unsaturated hydrocarbons (ethylene, propylene, butene-1, etc.)
Examples include copolymers with and mixtures of two or more of these.
上記低分子量ポリオレフィンワックスのうち（イ）は高
分子量ポリオレフィン（分子量は通常ｉｏ、ｏｏ。Among the above-mentioned low molecular weight polyolefin waxes, (a) is a high molecular weight polyolefin (the molecular weight is usually io or oo).
〜２，０００，０００）を熱的に減成（熱分解）するか
、またはオレフィンを単独または共重合させることによ
って得ることができる。（０）は低分子量ポリオレフィ
ンワックスとマレイン酸誘導体とを過酸化物触媒の存在
下または無触媒下で付加反応させることにより得ること
ができる。（ハ）は低分子量ポリオレフィンワックスを
酸素または酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オゾ
ン含有酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方
法で得ることができる。~2,000,000) by thermally degrading (pyrolysis) or by monopolymerizing or copolymerizing olefins. (0) can be obtained by addition reacting a low molecular weight polyolefin wax and a maleic acid derivative in the presence of a peroxide catalyst or in the absence of a catalyst. (C) can be obtained by oxidizing a low molecular weight polyolefin wax with oxygen or an oxygen-containing gas (air), or by oxidizing it with ozone-containing oxygen or an ozone-containing gas (air).
酸化物の駿価は通常１００以下、好ましくは５０以下で
ある。（ニ）はエチレン性不飽和カルボン酸及び／又は
そのアルキルエステル（Ｃｔ〜Ｃｌ８）とエチレン性不
飽和炭化水素との共重合によフて得られる。エチレン性
不飽和カルボン酸及び／又はそのアルキルエステルの量
は重量基準で通常３０％以下、好ましくは２０％以下で
ある。The oxide value is usually 100 or less, preferably 50 or less. (d) is obtained by copolymerization of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and/or its alkyl ester (Ct to Cl8) and an ethylenically unsaturated hydrocarbon. The amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid and/or its alkyl ester is usually 30% or less, preferably 20% or less, based on weight.
なおポリオレフィンワックスの分子量はＧＰＣ（ゲルバ
ーミエイションクロマトグラフイー）で溶剤として０−
ジクロロベンゼンを用い１３５°Ｃて測定することがで
きる。The molecular weight of the polyolefin wax was measured using GPC (gel permeation chromatography) as a solvent.
It can be measured using dichlorobenzene at 135°C.
低分子量ポリオレフィンワックスを重合体に均一に分散
させる方法としては、低分子量ポリオレフィンワックス
と重合体との溶融混練により分散させることができる。The low molecular weight polyolefin wax can be uniformly dispersed in the polymer by melt-kneading the low molecular weight polyolefin wax and the polymer.
低分子量ポリオレフィンワックスの溶融混練はカーボン
ブラックの溶融混練の前後何れでもよく、また同時に溶
融混練することもできる。The low molecular weight polyolefin wax may be melt-kneaded before or after the carbon black is melt-kneaded, or may be melt-kneaded simultaneously.
低分子量ポリオレフィンワックスを重合体に均一に分散
させる他の方法としては、低分子量ポリオレフィンワッ
クスを上記重合体を製造する際（スチレン系重合体また
はスチレン／アクリル系重合体製造時）に添加すること
ができる。具体的にはポリオレフィンワックスを機械的
に微粒子にしてからモノマーに添加する方法、加熱モノ
マー中で溶融させ攪拌により分散させる方法による。
さらに、重合体には必要に応じ種々の添加剤［荷電調整
剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑剤（ボリテ、ドラ
フルオロエチレン、脂肪酸もしくは金属塩またはアミド
なと）］を添加してもよい。なお、これらはトナー粒子
と混合（外添）して用いることもできる。Another method for uniformly dispersing a low molecular weight polyolefin wax in a polymer is to add the low molecular weight polyolefin wax during the production of the above polymer (when producing the styrenic polymer or styrene/acrylic polymer). can. Specifically, a method is employed in which the polyolefin wax is mechanically made into fine particles and then added to the monomer, or a method in which the polyolefin wax is melted in a heated monomer and dispersed by stirring.
Furthermore, various additives such as charge control agents (metal complexes, nigrosine, etc.), lubricants (bolite, dorafluoroethylene, fatty acids or metal salts, or amides, etc.)) may be added to the polymer as necessary. Note that these can also be used by being mixed (externally added) with toner particles.
溶融混練時のカーボンブラック（Ｂ）の量は重合体（Ｃ
）の１０〜１００％、好ましくは２０〜４５％である。The amount of carbon black (B) during melt-kneading is the same as that of the polymer (C
), preferably 20 to 45%.
磁性粉の量は（Ｂ）、（Ｃ）および必要によりその他の
成分の合計中、通常Ｏ〜６０％である。The amount of magnetic powder is usually 0 to 60% of the total of (B), (C), and other components if necessary.
ポリオレフィンワックスの量は（Ｂ）、（Ｃ）および必
要によりその他の成分の合計中通常４０％以下、好まし
くは３０％以下である。ポリオレフィンワックスの量が
４０％を越えると分散が不十分となる。The amount of polyolefin wax is usually 40% or less, preferably 30% or less of the total of (B), (C) and other components if necessary. If the amount of polyolefin wax exceeds 40%, dispersion will be insufficient.
その他の添加剤は通常０〜１５％である。The amount of other additives is usually 0 to 15%.
カーボンブラックは数平均分散粒子径０．２μｍ以下に
微分散させる。粒子径が０．２μｍを越えるとかぶりの
発生及び画像濃度の低下を招来する。粒子径は電子顕微
鏡写真により確認することができる。Carbon black is finely dispersed to a number average dispersed particle diameter of 0.2 μm or less. When the particle size exceeds 0.2 μm, fogging occurs and image density decreases. The particle size can be confirmed by electron micrograph.
カーボンブラック（Ｂ）と重合体（Ｃ）と必要によりそ
の他の成分の溶融混練には二軸押し出し機、三本ロール
、ラボブラストミル等の一般的混練機が用いられる。For melt-kneading carbon black (B), polymer (C), and other components if necessary, a general kneader such as a twin-screw extruder, three-roll mill, or lab blast mill is used.
溶融混練時の温度は通常７０〜２１０℃、好ましくは１
１０〜１８０℃である。The temperature during melt-kneading is usually 70 to 210°C, preferably 1
The temperature is 10-180°C.
本発明において、重合性単量体（Ａ）としてはスチレン
系単量体と（メタ）アクリル系単量体および／′または
マレイン酸系単量体からなるものおよびアミノ基含有単
量体からなるものが挙げられる。In the present invention, the polymerizable monomer (A) consists of a styrene monomer, a (meth)acrylic monomer and/or a maleic acid monomer, and an amino group-containing monomer. Things can be mentioned.
スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、マレイ
ン酸系単量体およびアミノ基含有単量体はそれぞれ重合
体（Ｃ）の項に記載した車量体と同様のものが挙げられ
、好ましいものも同様である。The styrene monomer, (meth)acrylic monomer, maleic acid monomer and amino group-containing monomer are the same as the monomers described in the section of polymer (C). , preferred ones are also the same.
重合性単量体（Ａ）には他の単量体を含有させることも
できる。他の単量体としては重合体（Ｃ）の項に記載し
た他の単量体と同様のものを挙げることができる。The polymerizable monomer (A) can also contain other monomers. As other monomers, the same monomers as those described in the section of polymer (C) can be mentioned.
より高分子量のポリマーを得るため少なくとも２個の重
合性２重結合を有する単量体を含有させることもできる
。この多官能単量体としては重合体（Ｃ）の項に記載し
た多官能重合性単量体と同様のものを挙げることができ
る。A monomer having at least two polymerizable double bonds can also be included in order to obtain a polymer with a higher molecular weight. Examples of this polyfunctional monomer include those similar to the polyfunctional polymerizable monomers described in the section of polymer (C).
重合性単量体（Ａ）がスチレン系単量体及び（メタ）ア
クリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる
場合において、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系
単量体及び／又はマレイン酸系単量体の重量比は通常、
１００：５〜１００、好ましくは１００：ｔ。In the case where the polymerizable monomer (A) consists of a styrene monomer, a (meth)acrylic monomer and/or a maleic acid monomer, the styrene monomer and the (meth)acrylic monomer The weight ratio of maleic acid monomer and/or maleic acid monomer is usually
100:5-100, preferably 100:t.
〜５０である。（メタ）アクリル系単量体及び／又はマ
レイン酸系単量体が５未満では定着下限温度が高くなり
トナーとしての実用に耐えなく、１００を越えるとガラ
ス転移点が低くなりトナーの保存性が悪くなる。~50. If the content of the (meth)acrylic monomer and/or maleic acid monomer is less than 5, the minimum fixing temperature will be high and it will not be practical as a toner, and if it exceeds 100, the glass transition point will be low and the toner will have poor shelf life. Deteriorate.
重合性単量体（Ａ）がアミノ基含有単量体からなる場合
において、アミノ基含有単量体と他の単量体の重量比は
通常、１００：１００〜９００、好ましくは１００：１
５０〜４００である。When the polymerizable monomer (A) consists of an amino group-containing monomer, the weight ratio of the amino group-containing monomer to other monomers is usually 100:100 to 900, preferably 100:1.
50-400.
全単量体中における各単量体の量はスチレン系単量体及
び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体からなる場合、全単量体の重量に基づいてスチレン
系単量体が通常４５〜９５％、好ましくは６０〜９０％
、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単
量体が通常５〜４５％、好ましくは１０〜４０％、他の
単量体が通常１０％以下、好ましくは５％以下、多官能
性単量体が通常１％以下、好ましくは０．５％以下であ
る。The amount of each monomer in the total monomer is based on the weight of the total monomer when it consists of a styrene monomer, a (meth)acrylic monomer, and/or a maleic acid monomer. System monomer usually 45-95%, preferably 60-90%
, (meth)acrylic monomer and/or maleic acid monomer usually 5 to 45%, preferably 10 to 40%, other monomers usually 10% or less, preferably 5% or less, polyester. The amount of functional monomer is usually 1% or less, preferably 0.5% or less.
全単量体中における各単量体の量はアミノ基含有単量体
からなる場合、全単量体の重量に基づいてアミノ基含有
単量体が通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、
他の単量体が通常５０〜９０％、好ましくは６０〜８０
％、多官能性単量体が通常１％以下、好ましくは０．５
％以下である。When the amount of each monomer in the total monomers consists of amino group-containing monomers, the amount of amino group-containing monomers is usually 10 to 50%, preferably 20 to 40%, based on the weight of all monomers. %,
Other monomers are usually 50-90%, preferably 60-80%
%, polyfunctional monomer is usually 1% or less, preferably 0.5
% or less.
多官能性単量体の量が１％を越えるとＭＦが高くなり、
トナーとしての実用に耐えかくな”る。When the amount of polyfunctional monomer exceeds 1%, the MF increases,
It cannot withstand practical use as a toner.
カーボンブラック（Ｂ）の量は全重合性単量体組成物中
５〜１５％、好ましくは７〜１０％である。The amount of carbon black (B) is 5 to 15%, preferably 7 to 10%, based on the total polymerizable monomer composition.
重合体（Ｃ）の量は全重合性単量体組成物の重量にもと
づいて通常５５％以下、好ましく（よ４５％以下、特に
好ましくは３０％以下である。重合体（のの量が５５％
を越えると重合性単量体組成物の粘度が高くなり懸濁重
合時の分散粒径が粗大となる。The amount of polymer (C) is usually 55% or less, preferably 45% or less, particularly preferably 30% or less, based on the weight of the total polymerizable monomer composition. %
If it exceeds this, the viscosity of the polymerizable monomer composition will increase and the dispersed particle size during suspension polymerization will become coarse.
磁性粉の量は全重合性単量体組成物中、通常０〜５０％
である。The amount of magnetic powder is usually 0 to 50% of the total polymerizable monomer composition.
It is.
ポリオレフィンワックスの量は全重合性単量体組成物の
重量に基づいて通常３０％以下、好ましくは２０％以下
である。ポリオレフィンワックスの量が３０％を越える
と分散が不十分となる。The amount of polyolefin wax is usually less than 30%, preferably less than 20%, based on the weight of the total polymerizable monomer composition. If the amount of polyolefin wax exceeds 30%, dispersion will be insufficient.
その他の添加剤は通常０〜５％である。The amount of other additives is usually 0 to 5%.
重合性単量体を懸濁重合するに当り、重合性単量体組成
物の懸濁重合に用いるラジカル重合開始剤は油溶性過酸
化物（過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど）、及
び／又はアゾ系の重合開始剤（２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリルなど）が単独もしくは２種以上を混合
して用いられる。また、重合性単量体組成物の懸濁重合
には必要により連鎖移動剤を用いることができる。連鎖
移動剤としてはメルカプタン系化合物、ハロゲン系化合
物、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。In suspension polymerizing the polymerizable monomer, the radical polymerization initiator used for suspension polymerization of the polymerizable monomer composition is an oil-soluble peroxide (benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.) and/or Azo polymerization initiators (2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile, etc.) are used alone or in combination of two or more. Also, A chain transfer agent can be used if necessary in the suspension polymerization of the polymerizable monomer composition. Examples of the chain transfer agent include mercaptan compounds, halogen compounds, and α-methylstyrene dimer.
重合触媒の使用量は全重合性単量体組成物の重量に対し
て通常Ｏ０１〜１０％、好ましくは０．３〜５％である
。The amount of the polymerization catalyst used is usually O01 to 10%, preferably 0.3 to 5%, based on the weight of the total polymerizable monomer composition.
連鎖移動剤の量は全重合性単量体組成物の合計重量に基
づいて通常５％以下、好ましくは１％以下である。The amount of chain transfer agent is usually less than 5%, preferably less than 1%, based on the total weight of the entire polymerizable monomer composition.
このような重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有し
重合性単量体組成物と実質的に非相溶性の鐘状分散媒中
に分散、懸濁させる。Such a polymerizable monomer composition is dispersed and suspended in a bell-shaped dispersion medium that contains a dispersion stabilizer and is substantially incompatible with the polymerizable monomer composition.
上記単量体組成物と実質的に非相溶性の液状分散媒とし
ては水が挙げられる。Water is an example of a liquid dispersion medium that is substantially incompatible with the above monomer composition.
分散安定剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカ
ントゴム、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコ・−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト、ケイソウ土、粘土など）などが挙げられる
。Examples of dispersion stabilizers include water-soluble polymers (gelatin, gum tragacanth, starch, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylate, etc.), poorly soluble inorganic compounds in the form of fine powder ( barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, bentonite, diatomaceous earth, clay, etc.).
また、必要により界面活性剤および乳化防止剤を使用し
てもよい。この界面活性剤としては、スルホン酸塩（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキ
ルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスル
ホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−
８−ナフＩ・−ルー６−スルホン酸ナトリウム、オルト
−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，
２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，
４−ジアゾ−ビス−β−ナフトールジスルホン酸ナトリ
ウムなど）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫酸ナトリ
ウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナト
リウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、カプリン酸す１・、リウム、カプリ
ル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、オレイン酸カルシウムなど）が挙げられる。Additionally, a surfactant and an anti-emulsifying agent may be used if necessary. Examples of the surfactant include sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyether sulfonate, 3,3-disulfone diphenyl urea-4,4-diazo-bis-amino-
Sodium 8-naph I--6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,
2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,
Sodium 4-diazo-bis-β-naphthol disulfonate, etc.), sulfate ester salts (sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium capric acid, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, etc.).
乳化防止剤としては、水溶性無機塩（塩化ナトリウムな
ど）などが挙げられる。Examples of the anti-emulsifying agent include water-soluble inorganic salts (such as sodium chloride).
分散安定剤の量は水の重量に対して通常０．０１〜１０
％、好ましくは０．１〜５％である。The amount of dispersion stabilizer is usually 0.01 to 10% by weight of water.
%, preferably 0.1 to 5%.
界面活性剤の使用量は水の重量に対して通常、０．０１
〜１％であり、乳化防止剤の使用量は水の重量に対して
通常、０．１〜１０％である。The amount of surfactant used is usually 0.01 based on the weight of water.
~1%, and the amount of anti-emulsifying agent used is usually 0.1-10% based on the weight of water.
分散液の重合性単量体組成物濃度は、通常５〜５Ｏ重量
％、好ましくは１０〜４５重量％、とくに好ましくは２
０〜４０重量％である。The concentration of the polymerizable monomer composition in the dispersion is usually 5 to 5% by weight, preferably 10 to 45% by weight, particularly preferably 20% by weight.
It is 0 to 40% by weight.
重合性単量体組成物を分散媒中に分散、懸濁させる方法
は機械的に攪拌を行う方法（例えばホモミキサー、ホモ
ジナイザーなどを用いる方法）、超音波を用いる方法な
どがありその何れによりでも良い。There are two methods for dispersing and suspending the polymerizable monomer composition in a dispersion medium: mechanical stirring (for example, using a homomixer, homogenizer, etc.) and ultrasonic waves. good.
代表的な分散方法として、ホモミキサーを用いた場合の
攪拌条件は、攪拌回転数通常１０００ｒｐ＋ｎ≦である
。温度は通常１０〜５０℃である。攪拌時間は通常１〜
３０分である。As a typical dispersion method, when a homomixer is used, stirring conditions are such that the stirring rotational speed is usually 1000 rp+n≦. The temperature is usually 10-50°C. Stirring time is usually 1~
It is 30 minutes.
分散された重合性単量体組成物は通常、分級される。分
級には分級機を用いるのがよい。分級機は液中における
粒子の沈降速度の差を利用する、いわゆる湿式分級機を
用いることがよい。湿式分級機としては沈降槽方式、機
械式分級機方式、水力分級機方式、ハイドロサイクロン
方式、遠心分級機方式、慣性分級機方式などがある。The dispersed polymerizable monomer composition is usually classified. It is best to use a classifier for classification. As the classifier, it is preferable to use a so-called wet classifier that utilizes the difference in sedimentation speed of particles in a liquid. Wet classifiers include sedimentation tank type, mechanical classifier type, hydraulic classifier type, hydrocyclone type, centrifugal classifier type, and inertial classifier type.
好ましくは、水力分級機方式、ハイドロサイクロン方式
、遠心分級機方式および慣性分級機方式てあり、とくに
好ましくは、ハイドロサイクロン方式、遠心分級機方式
および慣性分級機方式である。Preferred are a hydraulic classifier system, a hydrocyclone system, a centrifugal classifier system, and an inertial classifier system, and particularly preferred are a hydrocyclone system, a centrifugal classifier system, and an inertial classifier system.
重合トナーとして好適に用いられるトナーの平均粒径は
通常、３０μ以下、好ましくは２〜２０μである。した
がフて、この粒径に分級するのが好ましい。これらの粒
径に対しては沈降槽分級機および機械式分級機は分級可
能な粒径が大きく、トナーを目的とする本発明には単独
での使用は難しいが、併用して用いられる。The average particle size of a toner suitably used as a polymerized toner is usually 30 μm or less, preferably 2 to 20 μm. Therefore, it is preferable to classify the particles according to this particle size. Compared to these particle sizes, the sedimentation tank classifier and mechanical classifier can classify large particle sizes, and although it is difficult to use them alone in the present invention, which aims at toner, they can be used in combination.
スーパークロン（大石機械製作所製） ＴＲ−１０サイ
クロンでは１本当りの処理は入口圧３〜４Ｋｇ／ｃｍ２
で８リットル／分の処理が可能となる。また、デカンテ
ィングセントリフユージ（三菱化工機製） ＫＶＺ２Ｏ
５型を用いて、流量０．５〜ｌＴ＋１″／時間、遠心効
果５００Ｇ以下（２１１４ｒｐｍ以下）の条件で用いら
れる。更にフンボルト遠心分離機（コトブキ技研製）は
５００Ｇ以下で用いられる。Super Chron (manufactured by Oishi Kikai Seisakusho) In TR-10 cyclone, the treatment per cyclone is at an inlet pressure of 3 to 4 kg/cm2.
This makes it possible to process 8 liters/minute. In addition, Decanting Centrifuge (manufactured by Mitsubishi Kakoki) KVZ2O
Type 5 is used under the conditions of a flow rate of 0.5 to 1T+1''/hour and a centrifugal effect of 500 G or less (2114 rpm or less). Furthermore, a Humboldt centrifuge (manufactured by Kotobuki Giken) is used at 500 G or less.
粒径の確認は粒度分布測定機（光透過式粒度分布測定機
など）で行うことができる。The particle size can be confirmed using a particle size distribution measuring device (such as a light transmission type particle size distribution measuring device).
懸濁重合は窒素気流下、攪拌下で行なわれる。Suspension polymerization is carried out under a nitrogen stream and with stirring.
重合温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２
０℃である。重合時間は通常２〜３０時間、好ましくは
４〜２０時間である。重合終了後、水洗、濾過を行い減
圧乾燥して平均粒径３〜２０μの球状の重合トナーを得
ることができる。The polymerization temperature is usually 40 to 140°C, preferably 60 to 12°C.
It is 0°C. The polymerization time is usually 2 to 30 hours, preferably 4 to 20 hours. After the polymerization is completed, the toner is washed with water, filtered, and dried under reduced pressure to obtain a spherical polymerized toner having an average particle size of 3 to 20 μm.
本発明で得られる重合トナー中の重合体のガラス転移点
は通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０°Ｃである
。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーにしたときの保
存性が不良となり、８０°Ｃを越えると叩が高くなりト
ナーとしての実用に耐えない。The glass transition point of the polymer in the polymerized toner obtained in the present invention is usually 40 to 80°C, preferably 45 to 70°C. If the glass transition point is less than 40°C, the toner will have poor storage stability, and if it exceeds 80°C, the toner will be hard to beat and cannot be used practically as a toner.
トナー中の重合体の分子量分布 ［重量平均分子量と数
平均分子量の比率（Ｍｗ／而）で表示されるコは通常１
０以上、電子写真トナー用のバインダーとしては好まし
くは２０以上である。分子量分布が１０未満ではオフセ
ットの起こる温度（ＨＯ）と定着下限温度（ＭＦ）のバ
ランスが悪くなる。Molecular weight distribution of polymer in toner [The ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw/m) is usually 1
0 or more, preferably 20 or more as a binder for electrophotographic toner. If the molecular weight distribution is less than 10, the balance between the temperature at which offset occurs (HO) and the minimum fixing temperature (MF) will be poor.
トナー中の重合体たとえばスチレン／アクリル酸エステ
ル系またはスチレン／マレイン系のテトラヒドロフラン
（ＴＩＩＦ）可溶分の重量平均分子量は通常、１ｘ１０
３〜ｌＸ１０６、好ましくは５Ｘ１０３〜１ｘ１０５で
ある。分子量が１ｘ１０３未満ではガラス転移点（Ｔｇ
）が下がりブロッキング特性が悪くなり、また１ｘ１０
６を越えるとトナーで可視化された静電潜像を定着する
のにヒートローラーを用いる場合、定着下限温度（丁）
が高くなりすぎる。The weight average molecular weight of the tetrahydrofuran (TIIF) soluble portion of the polymer in the toner, such as styrene/acrylic acid ester or styrene/maleic ester, is usually 1 x 10
3 to 1×106, preferably 5×103 to 1×105. When the molecular weight is less than 1x103, the glass transition point (Tg
) decreases, blocking characteristics worsen, and 1x10
When using a heat roller to fix an electrostatic latent image visualized with toner, the lower limit temperature for fixing (6)
becomes too high.
なお、分子量はゲルパーミェーション（ＧＰＣ）で溶剤
としてＴ）ＩＦを用い、標準ポリスチレンて換算し重量
平均で表示することができる。The molecular weight can be expressed as a weight average by gel permeation (GPC) using T)IF as a solvent and standard polystyrene.
本発明における重合トナーは支持体（紙、ポリエステル
フィルムなど）に定着され使用されるが定着する方法と
しては、公知の熱ロール定着方法及び圧力定着方法が適
用できる。特に熱ロール定着方法に好ましく適用できる
。The polymerized toner in the present invention is used by being fixed on a support (paper, polyester film, etc.), and the known hot roll fixing method and pressure fixing method can be used as the fixing method. In particular, it can be preferably applied to a hot roll fixing method.
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量
部である。[Examples] The present invention will be further described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the examples are parts by weight.
合成例１
スチレン７２０部、２−エチルへキシルアクリレート１
９０部、メチルメタアクリレート９０部およびジビニル
ベンゼン６．５部の混合溶液［（溶液１−１）とする］
、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル８．５部およ
びトルエン２５０部の溶液［（溶液１−２）とするコお
よび２゜２′−アゾビスイソブチロニトリル２部および
トルエン５５部の溶液［（溶液１−３）とするコを作成
した。温度計、攪拌機、゛ガス導入管、滴下ロートおよ
び冷却管付き反応器に、トルエン２５０部を仕込んだ。Synthesis Example 1 720 parts of styrene, 1 part of 2-ethylhexyl acrylate
A mixed solution of 90 parts of methyl methacrylate, 90 parts of methyl methacrylate, and 6.5 parts of divinylbenzene [referred to as (solution 1-1)]
, 2. A solution of 8.5 parts of 2'-azobisisobutyronitrile and 250 parts of toluene [(Solution 1-2) and 2 parts of 2'-azobisisobutyronitrile and 55 parts of toluene A solution called (solution 1-3) was prepared. 250 parts of toluene was charged into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube, a dropping funnel, and a cooling tube.
系を窒素置換し以後窒素雰囲気下に保った。攪拌しなが
ら加熱昇温し、トルエンを還流させながら、４時間て（
溶液１−１）および（溶液１−２）を滴下し、さらに２
時間還流させた。以後１時間毎に（溶液１−３）を２回
投入し重合を完結させた。溶剤を留去しガラス転移点６
１°Ｃ１数平均分子Ｊｉｌｔ、０００、重量平均分子量
３００，０００のビニルポリマーを得た。゛このポリマ
ーを重合体（Ｃ−１）とする。The system was purged with nitrogen and maintained under a nitrogen atmosphere thereafter. The temperature was raised while stirring, and the toluene was refluxed for 4 hours (
Solution 1-1) and (solution 1-2) were added dropwise, and then 2
Refluxed for an hour. Thereafter, (solution 1-3) was added twice every hour to complete the polymerization. The solvent is distilled off and the glass transition point is 6.
A vinyl polymer having a number average molecular weight of 300,000 and a weight average molecular weight of 300,000 was obtained at 1°C. ``This polymer is referred to as Polymer (C-1).
実施例１
カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）２００部、
および重合体（Ｃ−１）８００部を粉体混合した後、ラ
ボブラストミルにて１５０℃かつ回転数１０〜？Ｏｒｐ
ｍで３０分間溶融混練した。電子顕微鏡で断面を観察し
たところ、カーボンブラックは０．０２μｍ〜０．２μ
ｍの分散粒子径分布を有しその数平均分散粒子径は０．
０４μｍであフた。カーボンブラックが微分散した上記
重合体を重合体（Ｃ−２）とする。Example 1 200 parts of carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Kasei),
After mixing 800 parts of polymer (C-1) into powder, use a lab blast mill at 150°C and at a rotation speed of 10~? Orp
The mixture was melt-kneaded for 30 minutes at m. When the cross section was observed with an electron microscope, carbon black was 0.02 μm to 0.2 μm.
It has a dispersed particle size distribution of m and its number average dispersed particle size is 0.
It was removed at 0.04 μm. The above polymer in which carbon black is finely dispersed is referred to as Polymer (C-2).
重合体（Ｃ−２）８７５部、ビスコールｅｊｏｐ ｃ三
洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）１００部および
ボントロンＮ−１０（オリエント化学製）２５部を粉体
混合した後、ラボブラストミルにて１４０℃かつ回転数
１０〜７０ｒｐｎ＋で３０分間溶融混練した。カーボン
ブラックおよびビスコール６６０Ｐが微分散した上記重
合体を重合体（Ｃ−３）とする。After powder-mixing 875 parts of polymer (C-2), 100 parts of Viscole ejop c (low molecular weight polypropylene manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 25 parts of Bontron N-10 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), the mixture was heated at 140° C. in a lab blast mill. The mixture was melt-kneaded for 30 minutes at a rotational speed of 10 to 70 rpm+. The above polymer in which carbon black and Viscoel 660P are finely dispersed is referred to as Polymer (C-3).
スチレン５０４部、２−エチルへキシルアクリレート７
６部、メチルメタアクリレ−１−１２０部、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル２０部およびｔ−ラウリル
メルカプタン１０部を混合し重合体（Ｃ−２）３００部
を溶解分散させた。この分散液を重合性単量体組成物（
Ｄ−１）とする。 上記重合性単量体組成物（Ｄ−１）
１０００部を第３リン酸カルシウム１．５％とアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１５％を含む水３００
０部に加え、３０℃でホモミキサーにて１００１０００
Ｏｒｐ分間攪拌し単量体組成物を分散した。504 parts of styrene, 7 parts of 2-ethylhexyl acrylate
6 parts, 1-120 parts of methyl methacrylate, 2,2'-
20 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of t-lauryl mercaptan were mixed, and 300 parts of polymer (C-2) was dissolved and dispersed. This dispersion was mixed into a polymerizable monomer composition (
D-1). The above polymerizable monomer composition (D-1)
1000 parts of water containing 1.5% of tertiary calcium phosphate and 0.015% of sodium alkylbenzenesulfonate
In addition to 0 parts, add 1001000 parts in a homomixer at 30°C.
The monomer composition was dispersed by stirring for 1 minute.
次に、分散した単量体組成物を分級した。分級条件はス
ーパーサイクロン（穴石機械製作所製）を用い、その入
口圧３〜４Ｋｇ／ｃｍ２、Ｔｏｐ圧ＯＫｇ／ａｍ２、Ｍ
ｉｄｄｌｅ圧ＯＫｇ／ｃｍ２、Ｂｏｔｔｏｍ圧０．３〜
０．５Ｋｇ／ｃｍ２に調整した。Ｂｏｔｔｏｍより出る
粗大粒子（体積平均径約１０μｍ）は再度微粒化するた
めに分散工程に送り返した。Next, the dispersed monomer composition was classified. The classification conditions were to use a super cyclone (manufactured by Anaishi Kikai Seisakusho), with an inlet pressure of 3 to 4 kg/cm2, a top pressure of OKg/am2, and a M
Idle pressure OKg/cm2, Bottom pressure 0.3~
It was adjusted to 0.5Kg/cm2. Coarse particles (volume average diameter of about 10 μm) coming out of the bottom were sent back to the dispersion step to be atomized again.
次に、分級した後の単量体組成物の分散液を窒素雰囲気
下、パドル型攪拌機で低速攪拌しながら昇温し６０℃で
５時間、７５℃で２時間、更に９５°Ｃで２時間重合を
行フた。Next, the classified dispersion of the monomer composition was heated under a nitrogen atmosphere while stirring at low speed with a paddle type stirrer at 60°C for 5 hours, at 75°C for 2 hours, and further at 95°C for 2 hours. Polymerization was carried out.
重合トナー含有の水性媒体を冷却し、塩酸水溶液で中和
後説水、更に水洗、脱水、乾燥を行ない重合トナーを得
た。The aqueous medium containing the polymerized toner was cooled, neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, dehydrated, and dried to obtain a polymerized toner.
コールタ−カウンターの測定で１μｍ〜１５μｍの粒径
（平均粒径８１−ｔ ）を有する重合トナーを９８％の
収率で得た。A polymerized toner having a particle size of 1 μm to 15 μm (average particle size 81-t) as measured by a Coulter counter was obtained with a yield of 98%.
こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。 。When an image was formed using the polymerized toner thus obtained as a developer using a commercially available electrophotographic copying machine, a clear image with high image density was obtained without fogging. .
実施例２
実施例１０重合体（Ｃ−３）を調製する際、カーボンブ
ラックＭＡ１００（三菱化成製）、重合体（、Ｃ−２’
）、ビスコール６６０Ｐ （三洋化成工業製低分子量ポ
リプロピレン）およびボントロンＮ−１０（オリエント
化学製）を同時に粉体混合した後、ラボブラストミルに
て１４０℃かつ回転数１０〜？Ｏｒｐｍで５０分間溶融
混練したほかは実施例１と同様にして重合トナーを得た
。Example 2 Example 10 When preparing the polymer (C-3), carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Kasei), the polymer (C-2'
), Viscol 660P (low molecular weight polypropylene manufactured by Sanyo Chemical Industries) and Bontron N-10 (manufactured by Orient Chemical Industries) were simultaneously powder-mixed, and then mixed in a lab blast mill at 140°C and at a rotation speed of 10~? A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was melt-kneaded for 50 minutes using Orpm.
こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。When an image was formed using the polymerized toner thus obtained as a developer using a commercially available electrophotographic copying machine, a clear image with high image density was obtained without fogging.
実施例３
実施例１の分散系（第３リン酸カルシウム１．５％とア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１５％を含む水
３０００部）にかえポリビニルアルコール（ケン化度８
８％、重合度３５００）０．３％を含む水２５００部を
用いたほかは実施例１と同様にして重合トナーを得た。Example 3 Polyvinyl alcohol (Saponification degree 8
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2500 parts of water containing 8% and 0.3% polymerization degree was used.
こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。When an image was formed using the polymerized toner thus obtained as a developer using a commercially available electrophotographic copying machine, a clear image with high image density was obtained without fogging.
比較例１
重合性単量体組成物（Ｄ−１）にかえ、スチレン５０４
部、２−エチルへキシルアクリレート７６部、メチルメ
タアクリレート１２０部、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル２０部およびｔ−ラウリルメルカプタン１０
部を混合し、これにカーボンブラックＭＡ１００（三菱
化成製）、重合体（Ｃ−１）、ビスコール６６０Ｐ （
三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）およびボント
ロンＮ−１０（オリエント化学製）を投入した後、３０
℃でホモミキサーにて１０００１００００ｒｐ分間攪拌
することにより調製した重合性単量体組成物（Ｄ−２）
を用いた他は実施例１と同様にして重合トナーを得た。Comparative Example 1 Styrene 504 instead of polymerizable monomer composition (D-1)
parts, 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 120 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 10 parts of t-lauryl mercaptan.
To this, carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Kasei), polymer (C-1), and Viscol 660P (
After adding low molecular weight polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries) and Bontron N-10 (manufactured by Orient Chemical),
Polymerizable monomer composition (D-2) prepared by stirring for 100010000 rpm in a homomixer at °C
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that .
こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
発生および画像濃度低下が認められた。When an image was formed using the polymerized toner thus obtained as a developer using a commercially available electrophotographic copying machine, fogging and a decrease in image density were observed.
［発明の効果］
本発明の製造法により画像濃度の低下がなく、かぶりの
ない重合トナーが得られる。即ち重合性単量体中のカー
ボンブラックの分散平均粒子径を尭分に低下せしめ、上
記重合性単量体と実質的に非相溶性の分散媒中において
懸濁重合させて得た重合物の各粒子におけるカーボンブ
ラック含有率の偏差を解消し、トナーとして使用した場
合帯電量分布がシャープでかぶり°ゐ発生がなく、カー
ボンブラックの分散性向上により充分に高い画像濃度が
得られる重合トナーを製造することが可能となる。[Effects of the Invention] According to the production method of the present invention, a polymerized toner without a decrease in image density and without fogging can be obtained. That is, the dispersed average particle diameter of carbon black in a polymerizable monomer is reduced by a small amount, and the resulting polymer is suspension polymerized in a dispersion medium that is substantially incompatible with the polymerizable monomer. By eliminating deviations in the carbon black content of each particle, we produce a polymerized toner that, when used as a toner, has a sharp charge distribution and no fogging, and provides sufficiently high image density due to improved dispersibility of carbon black. It becomes possible to do so.
上記効果を有することから、本発明で得られるトナーは
電子写真用トナーとして有用である。Since it has the above effects, the toner obtained by the present invention is useful as a toner for electrophotography.
スチレン−アクリル系は負帯電用トナーとしてまたアミ
ノ基含有系は正帯電用トナーとして有用である。The styrene-acrylic type is useful as a negatively charged toner, and the amino group-containing type is useful as a positively charged toner.
Claims (1)
び重合体（Ｃ）を含有する重合性単量体組成物から懸濁
重合によって重合トナーを製造する方法において、カー
ボンブラックと重合体を溶融混練しカーボンブラックを
数平均分散粒子径０．２μｍ以下に微分散させた重合体
を重合性単量体に溶解分散せしめた重合性単量体組成物
を懸濁重合することを特徴とする重合トナーの製造法。 ２、重合性単量体（Ａ）がスチレン系単量体及び（メタ
）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体から
なる請求項１記載の製造法。 ３、重合性単量体（Ａ）がアミノ基を有する重合性単量
体からなる請求項１記載の製造法。 ４、カーボンブラック（Ｂ）の比表面積が１３０ｍ＾２
／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか記載の製造法。 ５、重合体（Ｃ）がスチレン系単量体及び（メタ）アク
リル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる単
量体の共重合体である請求項１〜４のいずれか記載の製
造法。 ６、重合体（Ｃ）がアミノ基を有する重合性単量体から
なる単量体の（共）重合体である請求項１〜４のいずれ
か記載の製造法。 ７、重合体（Ｃ）が少なくとも２個の重合性２重結合を
有する単量体を含む請求項１〜６のいずれか記載の製造
法。 ８、カーボンブラック（Ｂ）と重合体（Ｃ）の溶融混練
時の混合重量比が重合体１００重量部に対しカーボンブ
ラック１０〜１００重量部である請求項１〜７のいずれ
か記載の製造法。[Claims] 1. A method for producing a polymerized toner by suspension polymerization from a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer (A), carbon black (B), and a polymer (C) , a polymerizable monomer composition in which carbon black and a polymer are melt-kneaded and carbon black is finely dispersed to a number average dispersed particle size of 0.2 μm or less is dissolved and dispersed in a polymerizable monomer. A method for producing a polymerized toner characterized by polymerization. 2. The production method according to claim 1, wherein the polymerizable monomer (A) comprises a styrene monomer, a (meth)acrylic monomer, and/or a maleic acid monomer. 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the polymerizable monomer (A) comprises a polymerizable monomer having an amino group. 4. The specific surface area of carbon black (B) is 130m^2
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is at least /g. 5. Any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (C) is a copolymer of a styrene monomer, a (meth)acrylic monomer, and/or a maleic acid monomer. Manufacturing method described. 6. The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (C) is a (co)polymer of monomers comprising a polymerizable monomer having an amino group. 7. The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer (C) contains a monomer having at least two polymerizable double bonds. 8. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the mixing weight ratio of carbon black (B) and polymer (C) during melt-kneading is 10 to 100 parts by weight of carbon black to 100 parts by weight of polymer. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1134081A JPH02311852A (en) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Production of polymerized toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1134081A JPH02311852A (en) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Production of polymerized toner |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311852A true JPH02311852A (en) | 1990-12-27 |
Family
ID=15119957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1134081A Pending JPH02311852A (en) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Production of polymerized toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02311852A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06289652A (en) * | 1992-03-31 | 1994-10-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | Dispersion aid for carbon black and production of master batch and toner |
| JP2003084497A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Canon Inc | Black toner |
-
1989
- 1989-05-26 JP JP1134081A patent/JPH02311852A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06289652A (en) * | 1992-03-31 | 1994-10-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | Dispersion aid for carbon black and production of master batch and toner |
| JP2003084497A (en) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Canon Inc | Black toner |
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