JPH02311321A - Production of aluminum silicate-based glass - Google Patents
Production of aluminum silicate-based glassInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、レーザー発振用ガラスに用いられる高純度、
高均質性の大型アルミノ珪酸系ガラスを安価に提供する
ことができるアルミノ珪酸系ガラスの製造方法に関する
ものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is directed to high-purity glass used in laser oscillation glass.
The present invention relates to a method for producing aluminosilicate glass that can provide highly homogeneous large-sized aluminosilicate glass at low cost.
シリカ系ガラスである石英ガラスは、紫外部から近赤外
までの広い波長域で高い透明性、低い熱膨張係数、高い
耐熱、耐水性、高強度など、いずれの面から見ても機能
性ガラスの母体として優れた性質を有しているため、例
えば光ファイバーに多く使用されているが、その他の用
途にはまだあまり使用されておらず、僅かに希土類元素
、例えばＮｄをドープしたものはレーザーガラスとして
有用であることが知られている程度である。このＮｄを
ドープしたものは、Ｎｄ３＋の１．０６μｍ付近の螢光
がレーザー発振するため、レーザーガラスとなるもので
ある。石英ガラスでなくアルミノ珪酸系ガラスに希土類
元素をドープしたものもレーザーガラスとなる。Silica glass, which is a silica-based glass, is a functional glass that has high transparency in a wide wavelength range from ultraviolet to near infrared, low coefficient of thermal expansion, high heat resistance, water resistance, and high strength. Because of its excellent properties as a base material, it is often used in optical fibers, for example, but it is not yet widely used in other applications, and glass doped with a slight amount of rare earth elements, such as Nd, is called laser glass. This is the extent to which it is known to be useful. This Nd-doped glass becomes a laser glass because the fluorescence of Nd3+ in the vicinity of 1.06 μm causes laser oscillation. Laser glass is also made of aluminosilicate glass doped with rare earth elements instead of quartz glass.
これらのレーザーガラスの母体となるシリカ系ガラスあ
るいはアルミノ珪酸系ガラスは、従来通常、気相法や溶
融法によって製造されている。Silica-based glass or aluminosilicate-based glass, which is the base material of these laser glasses, has conventionally been manufactured by a vapor phase method or a melting method.
最近、より均質な高純度ガラスを得るために金属アルコ
キシドを原料とする製造方法が注目され、金属アルコキ
シドの加水分解、縮重合反応により得られた湿潤ゲルを
乾燥し、これを焼成することにより高純度ガラス、代表
的には高純度シリカ系ガラスを製造する試みが多く行な
われている（例えば、特開昭６１−１０６４２８号、特
開昭５５−１６７１４３号、“Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ”
Ｖｏｌ、３２゜ｐ４７〜４８）。中でも、特開昭６１
−１０６４２８号のガラスの製造方法は、金属アルコキ
シドを溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を添加してゾ
ル溶液を生成させた後、乾燥して多孔質ゲル体を形成さ
せ、この多孔質ゲル体を高温処理して透明ガラス化する
ものである。Recently, in order to obtain more homogeneous high-purity glass, a manufacturing method using metal alkoxide as a raw material has attracted attention. Many attempts have been made to produce high-purity glass, typically high-purity silica-based glass (for example, JP-A-61-106428, JP-A-55-167143, “Better Cera
mics Through Chemistry”
Vol, 32° p47-48). Among them, JP-A-61
The method for producing glass in No. 106428 is to dilute metal alkoxide with a solvent, add water containing ammonia to produce a sol solution, and then dry it to form a porous gel body. It is treated at high temperature to turn it into transparent glass.
このようなゾル及びゲルを経由してガラスなどを得る方
法は、ゾルゲル法と呼ばれ、従来の溶融法に比べ、高品
質（高純度、高均質性）のガラスが得られ、かつ従来、
レーザーガラス母材の製造に用いられている気相法や溶
融法で製造されている高純度ガラスよりも安価でしかも
短時間で製造できる利点を有している。The method of obtaining glass etc. via such sol and gel is called the sol-gel method, and compared to the conventional melting method, glass of higher quality (higher purity and higher homogeneity) can be obtained.
It has the advantage that it is cheaper and can be produced in a shorter time than the high-purity glass produced by the vapor phase method or melting method used to produce the laser glass base material.
そして、このゾルゲル法による高純度ガラスの製造法は
、高純度のシリカ系ガラス、その他のガラスの製造法に
用いられている。This sol-gel method for producing high-purity glass is used for producing high-purity silica glass and other glasses.
しかし、ゾルゲル法によりレーザー発振用希土類元素含
有シリカ系ガラスを製造しようとすると、次のような問
題があった。However, when trying to produce rare earth element-containing silica-based glass for laser oscillation by the sol-gel method, the following problems occurred.
（１） 湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発と共にクラン
ク、割れが発生する。(1) When wet gel dries, cracks and cracks occur as the solvent evaporates.
（２） ゲルを加熱し、゛ガラス化する過程で残存有
機成分のバーンアウト時にクラック、割れが発生し、か
つ残存ＯＨ基に起因する発泡現象が発生する。(2) In the process of heating the gel and vitrifying it, cracks and fractures occur when the remaining organic components burn out, and a foaming phenomenon occurs due to the remaining OH groups.
（３） シリコンアルコキシドと共存する他成分のア
ルコキシド（例えば希土類元素のアルコキシド）の加水
分解速度がシリコンアルコキシドの加水分解速度に比べ
異なる場合には、沈殿を生じたり、不均一な組成となり
、クラック、割れの原因となる。(3) If the hydrolysis rate of other component alkoxides (for example, rare earth element alkoxides) that coexist with silicon alkoxide is different from the hydrolysis rate of silicon alkoxide, precipitation may occur or the composition may become non-uniform, resulting in cracks or cracks. This may cause cracking.
（４） シリコンアルコキシドと希土類元素アルコキ
シドの二成分だけから製造した石英ガラスでは、生成し
たガラス中の希土類元素イオンが会合し、均質性が低下
して、レーザー発振特性が劣化する（螢光寿命低下、濃
度消光など）。(4) In silica glass manufactured from only two components, silicon alkoxide and rare earth element alkoxide, the rare earth element ions in the glass produced associate with each other, reducing homogeneity and deteriorating laser oscillation characteristics (reduced fluorescent life). , concentration quenching, etc.).
上記した諸問題の中、（４）の点については、Ｎｄドー
プ石英ガラスの場合、Ａｌｌなどを少量−緒にドープす
ると、その共ドープにより、孤立分散したＮｄ”＋の高
エネルギー状態が緩和されて、レーザー発振特性が改善
されること〔［セラミ・ノクスＪ Ｖｏｌ、２１． ’
（１９６６） Ｎ［Ｌ５ 、 ｐ４１９〜４２４ ）か
ら、また多成分系ガラスではＮｄドープ濃度を高くする
ことができることから、レーザーガラスの母材をアルミ
ノ珪酸系ガラスとすることが考えられる。Among the above-mentioned problems, regarding point (4), in the case of Nd-doped quartz glass, when it is doped with a small amount of Al etc., the high energy state of isolated and dispersed Nd''+ is relaxed due to the co-doping. Therefore, the laser oscillation characteristics are improved [[Cerami Nox J Vol, 21.'
(1966) N[L5, p419-424), and because the Nd doping concentration can be increased in multi-component glasses, it is conceivable to use aluminosilicate glass as the base material of laser glass.
しかしながら、ゾルゲル法によりアルミノ珪酸系ガラス
を製造するとしても、（１）〜（３）の問題が生じない
ようにしなければならないし、アルミニウム源としてア
ルミニウムアルコキシドを用いた条件下で（４）のレー
ザー特性が劣化することのないようにしなければならな
い。However, even if aluminosilicate glass is manufactured by the sol-gel method, problems (1) to (3) must be avoided, and the laser beam (4) must be avoided under conditions using aluminum alkoxide as an aluminum source. It must be ensured that the characteristics do not deteriorate.
本発明は、これらの問題を解決するアルミノ珪酸系ガラ
スの製造方法を提供することを目的とするものである。An object of the present invention is to provide a method for producing aluminosilicate glass that solves these problems.
本発明者は、上記の問題点を解決して、上記の目的を達
成するために研究を行ない、アルミニウムアルコキシド
とシリコンアルコキシドと希土類元素のアルコキシドを
含むアルミノ珪酸系ガラス製造用組成物を加水分解し、
縮重合を生じせしめてアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲル
とし、これを加熱してアルミノ珪酸系ガラスを得る方法
に於いて、前記組成物を形成するにさいし、希土類元素
の無水塩化物をアルカリ金属アルコキシドおよび／また
はアルカリ土類金属アルコキシドの存在下アルコール溶
媒中でアルミニウムアルコキシドと混合し、反応せしめ
て希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキシドと
することを特徴とするアルミノ珪酸系ガラスの製造方法
によって、その目的を達成した。In order to solve the above problems and achieve the above objects, the present inventor conducted research and hydrolyzed an aluminosilicate-based glass manufacturing composition containing aluminum alkoxide, silicon alkoxide, and rare earth element alkoxide. ,
In the method of producing an aluminosilicate glass by causing condensation polymerization to form an aluminosilicate glass precursor gel and heating the gel, anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with an alkali metal alkoxide to form the composition. and/or a method for producing aluminosilicate glass, which is characterized in that it is mixed with aluminum alkoxide in an alcohol solvent in the presence of an alkaline earth metal alkoxide and reacted to form a composite metal alkoxide of a rare earth element and aluminum. achieved.
また、アルミニウムアルコキシドとシリコンアルコキシ
ドと希土類元素のアルコキシドを含むアルミノ珪酸系ガ
ラス製造用組成物を加水分解し、縮重合を生じせしめて
アルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとし、これを加熱して
アルミノ珪酸系ガラスを得る方法に於いて、前記組成物
を形成するにさいし、希土類元素の無水塩化物をアルコ
ール溶媒中でアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属とアルミニウムとの複合アルコキシドと混合し、反
応せしめて、希土類元素とアルミニウムの複合金属アル
コキシドとすることを特徴とするアルミノ珪酸系ガラス
の製造方法によって、その目的を達成した。In addition, an aluminosilicate-based glass manufacturing composition containing aluminum alkoxide, silicon alkoxide, and rare earth element alkoxide is hydrolyzed and polycondensed to form an aluminosilicate-based glass precursor gel, which is then heated to form an aluminosilicate-based glass precursor gel. In the method for obtaining glass, when forming the composition, an anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with an alkali metal and/or a composite alkoxide of an alkaline earth metal and aluminum in an alcohol solvent and reacted. This objective has been achieved by a method for producing aluminosilicate glass, which is characterized by using a composite metal alkoxide of rare earth elements and aluminum.
上記したように反応させて希土類元素とアルミニウムの
複合金属アルコキシドとすることにより、希土類元素が
アルコキシドの形態で安定したものとなり、シリコンア
ルコキシドにその加水分解速度を近づけることができ、
前記組成物の加水分解において希土類元素のアルコキシ
ドの加水分解生成物が単独で析出することがなく、均質
なゲルが得られる。By reacting as described above to form a composite metal alkoxide of a rare earth element and aluminum, the rare earth element becomes stable in the form of an alkoxide, and its hydrolysis rate can be brought close to that of silicon alkoxide.
In the hydrolysis of the composition, a hydrolysis product of rare earth element alkoxide does not precipitate alone, and a homogeneous gel is obtained.
希土類元素の塩化物をイソプロピルアルコール中でアル
ミニウムのイソプロポキシドの一種であるＫＡβ（ＯＰ
ｒ”）４と反応させると、希土類元素とアルミニウムの
複合金属イソプロポキシドであるＬ ｎ （Ａ ｊ！
（ＯＰ ｒ’ ）ｔ） ２（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、
Ｐｒ’ 、 Ｃｅ、 Ｎｄ、 Ｓｍ、
Ｃｄ、 Ｄｙ。A rare earth element chloride was mixed with KAβ (OP
When reacted with L n (A j!
(OP r' )t) 2 (Ln is La,
Pr', Ce, Nd, Sm,
Cd, Dy.
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹまたはＳｃであり、Ｐｒ’
はイソプロピル基を示す）を生成することは知られて
いるが（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ
ａｎｄｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ＋ ３（２Ｌ＋ ｐ１８１〜１９１（１９７３） ）
、その複合イソプロポキシドを加水分解するさいの効
果はまったく示されていないし、またこの複合金属アル
コキシドとアルミノ珪酸系ガラスの製造方法に使用する
ことはまったく知られていない。Ho, Er, Yb, Lu, Y or Sc, Pr'
is an isopropyl group).
andmetal-organic chemist
y+ 3 (2L+ p181-191 (1973))
However, its effectiveness in hydrolyzing composite isopropoxide has not been shown at all, and its use in a process for producing composite metal alkoxide and aluminosilicate glass is completely unknown.
希土類元素の無水塩化物をアルカリ金属アルコキシドお
よび／′またはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下
、アルコール溶媒中でアルミニウムアルコキシドと混合
し、反応させるのは、加熱下で行うのが好ましい。加熱
温度は６０〜１２０℃とする。加熱にさいしては還流を
行う。アルコール溶媒としてイソプロバールを使用する
場合、加熱温度はその沸点である８２．３℃となる。The anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with an aluminum alkoxide in an alcohol solvent in the presence of an alkali metal alkoxide and/or an alkaline earth metal alkoxide, and the reaction is preferably carried out under heating. The heating temperature is 60 to 120°C. Reflux is performed during heating. When isoprobal is used as the alcohol solvent, the heating temperature is 82.3°C, which is its boiling point.
希土類元素の無水塩化物とアルミニウムアルコキシドの
使用割合は、アルミノ珪酸系ガラスにレーザー特性を与
えるに必要とする希土類元素の量、及び所定の組成のア
ルミノ珪酸系ガラスを生成させるのに必要なアルミニウ
ムの量によって決められるが、自由に調節することがで
きる。また、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
土類金属アルコキシドの量は、希土類元素の無水塩化物
の当量以上を使用することを要する。アルコール溶媒は
前記の反応により取り込まれてそれに対応する希土類元
素とアルミニウムの複合金属アルコキシドが生成される
ことにより消費されるので、十分な量を使用する。アル
コール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール、ブタノールなどを用いることができるが、
イソプロパツールが好ましい。アルカリ金属アルコキシ
ドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシドは、こ
の形で加えなくても、前記のアルコール溶媒にアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属を加えることによ
って容易に生成されるので、これらの金属を加えること
により反応系にアルカリ金属アルコキシドおよび／また
はアルカリ土類金属アルコキシドが存在するようにしｔ
もよい。The ratio of rare earth element anhydrous chloride and aluminum alkoxide depends on the amount of rare earth element required to impart laser properties to aluminosilicate glass and the amount of aluminum required to produce aluminosilicate glass with a predetermined composition. It is determined by the amount, but can be adjusted freely. Further, the amount of the alkali metal alkoxide or alkaline earth metal alkoxide needs to be equal to or more than the equivalent amount of the anhydrous chloride of the rare earth element. Since the alcohol solvent is taken up by the above reaction and consumed by producing the corresponding rare earth element and aluminum composite metal alkoxide, a sufficient amount is used. As the alcohol solvent, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc. can be used.
Isopropanol is preferred. Alkali metal alkoxides and/or alkaline earth metal alkoxides are easily produced by adding alkali metals and/or alkaline earth metals to the alcoholic solvents described above, without having to add these metals in this form. By adding t, an alkali metal alkoxide and/or an alkaline earth metal alkoxide are present in the reaction system.
Good too.
また、希土類元素の無水塩化物をアルコール溶媒中でア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とアルミニ
ウムとの複合アルコキシドと混合し、反応せしめて、希
土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキシドとする
さいには、反応は発熱的に行われるが、数時間還流して
反応を完結させる。Further, when anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with an alkali metal and/or a composite alkoxide of an alkaline earth metal and aluminum in an alcohol solvent and reacted to form a composite metal alkoxide of a rare earth element and aluminum, The reaction is exothermic and is completed by refluxing for several hours.
反応に使用するアルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属とアルミニウムとの複合アルコキシドとしては、
ナトリウムまたはカリウムとアルミニウムとの複合アル
コキシドが好ましい。Composite alkoxides of alkali metals and/or alkaline earth metals and aluminum used in the reaction include:
A complex alkoxide of sodium or potassium and aluminum is preferred.
そこで使用するカリウムとアルミニウムとの複合アルコ
キシドなどは、例えば、イソプロパツール中でカリウム
金属をアルミニウムイソプロポキシドと反応させること
によって得ることができる。The composite alkoxide of potassium and aluminum used therein can be obtained, for example, by reacting potassium metal with aluminum isopropoxide in isopropanol.
そして、このように形成した希土類元素とアルミニウム
の複合金属アルコキシドをシリコンアルコキシドと混合
してアルミノ珪酸ガラス製造用組酸物とするが、混合後
に加熱し反応させてアルコキシドの複合物を生成させる
ようにしてもよい。The composite metal alkoxide of rare earth elements and aluminum thus formed is then mixed with silicon alkoxide to produce a composite for producing aluminosilicate glass. After mixing, the composite metal alkoxide is heated and reacted to form an alkoxide composite. It's okay.
本発明に使用する希土類元素の無水塩化物としては、一
般式ＭＣβ３において、Ｍがネオジム、セリウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツＩＪ ラム、イッテルビウム
、ルチチウムのうちの少なくとも１種である。The anhydrous chloride of a rare earth element used in the present invention has the general formula MCβ3, where M is at least one of neodymium, cerium, samarium, europium, gadolinium, terbium, holmium, erbium, tsIJ, ytterbium, and rutitium. It is.
反応に使用するアルミニウムアルコキシドは、アルミニ
ウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウ
ムイソプロポキシド、アルミニウムｏｅｓブトキシドな
どを用いるのが好ましい。The aluminum alkoxide used in the reaction is preferably aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum OES butoxide, or the like.
シリコンアルコキシドは、シリコンメトキシド、シリコ
ンエトキシド、シリコンイソプロポキシドを用いるのが
好ましい。そのシリコンアルコキシドとしてはシリコン
アルコキシドを酸触媒下そのモル数の０．５〜２倍モル
の水により予め部分的に加水分解、縮重合を生ぜしめた
２〜５０の重合度を有する多量体としたもの、あるいは
それを含ませたものを用いることが好ましく、これらを
用いることにより、大型の易焼結性の乾燥ゲ火がクラッ
ク割れの発生なく得られ、大型でクランク、割れがない
高純度のアルミノ珪酸系ガラスが容易に得られる。As the silicon alkoxide, silicon methoxide, silicon ethoxide, and silicon isopropoxide are preferably used. The silicon alkoxide is a polymer having a degree of polymerization of 2 to 50, which has been partially hydrolyzed and condensed with water in an amount of 0.5 to 2 times the number of moles of silicon alkoxide under an acid catalyst. It is preferable to use a material containing the same or a material containing the same. By using these materials, a large, easily sinterable dry flame can be obtained without cracking, and a large, high-purity product without cracks or cracks can be obtained. Aluminosilicate glass can be easily obtained.
使用するシリコンアルコキシド多量体は、シリコンアル
コキシド全量に対し３０モル％以上においてその効果が
認められ、これ以下であると効果が少ない。特に使用す
るシリコンアルコキシドの全てが２〜５０量体の多量体
のみで一構成される場合、より好ましい効果が得られる
。The effect of the silicon alkoxide polymer used is recognized when it is 30 mol % or more based on the total amount of silicon alkoxide, and the effect is small when it is less than this. In particular, when all of the silicon alkoxides used are composed of only dimers to 50-mers, more favorable effects can be obtained.
アルミノ珪酸系ガラス製造用組成物は、前記複合金属ア
ルコキシドとは別にアルミニウムアルコキシドやリンの
アルコキシドなどを含ませることができる。The composition for producing aluminosilicate glass may contain aluminum alkoxide, phosphorus alkoxide, etc. in addition to the composite metal alkoxide.
これらの希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコキ
シドとシリコンアルコキシドを含むアルミノ珪酸系ガラ
ス製造用組成物を加水分解するにさいしては、これらの
アルコキシドを有機溶媒に予め溶かずようにしてもよい
。When hydrolyzing an aluminosilicate-based glass manufacturing composition containing a composite metal alkoxide of a rare earth element and aluminum and a silicon alkoxide, these alkoxides may not be dissolved in an organic solvent in advance.
アルミノ珪酸系ガラス組成物の加水分解は常法により行
うが、使用する水の量は、アルコキシドのアルコキシ基
の数に対し０．５〜２倍モル使用するのが好ましい。加
水分解により得られたゾルは縮合させてゲルとする。縮
重合は数時間ないし数日熟成させることにより行うこと
ができる。加水分解及び縮重合にさいして触媒を用いれ
ばその時間が短縮される。触媒としてはアンモニア水な
どの塩基が用いられる。Hydrolysis of the aluminosilicate glass composition is carried out by a conventional method, and the amount of water used is preferably 0.5 to 2 moles relative to the number of alkoxy groups in the alkoxide. The sol obtained by hydrolysis is condensed to form a gel. Polycondensation can be carried out by aging for several hours to several days. The time required for hydrolysis and polycondensation is shortened by using a catalyst. A base such as aqueous ammonia is used as a catalyst.
得られたアルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルを乾燥して乾
燥ゲルとするが、そのさいにはクランク、割れが生じな
いようにゆるやかに乾燥するのが好ましい。例えば、６
０〜８０℃の温度で段階的に乾燥した後、最終的に１５
０℃に加熱して乾燥する。乾燥したゲルを９００〜１４
００’Ｃで焼成してアルミノ珪酸系ガラスを得ることが
できる。The obtained aluminosilicate glass precursor gel is dried to form a dry gel, but it is preferable to dry it gently so as not to cause cracks or cracks. For example, 6
After stepwise drying at a temperature of 0-80℃, finally 15
Dry by heating to 0°C. Dry gel 900-14
Aluminosilicate glass can be obtained by firing at 00'C.
本発明により、大型でクランク、割れのないアルミノ珪
酸系ガラスが得られ、これは希土類元素を含有している
ため、レーザー発振用ガラスなどに用いることができる
。According to the present invention, a large-sized aluminosilicate glass without cracks or cracks can be obtained, and since this glass contains rare earth elements, it can be used for glass for laser oscillation, etc.
本発明では、希土類元素の無水塩化物をアルカリ金属ア
ルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属アルコキシ
ドの存在下、アルコール溶媒中でアルミニウムアルコキ
シドと混合し、反応せしめて、希土類元素とアルミニウ
ムの複合金属アルコキシドとし、これとシリコンアルコ
キシドとを含むアルミノ珪酸系ガラス製造用混合物を用
いるごとにより、希土類元素のアルコキシドが安定化さ
れ、その加水分解速度が調整され、加水分解で希土類元
素のアルコキシドが先に反応してその加水分解生成物が
単独で析出するようなことがない。In the present invention, an anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with aluminum alkoxide in an alcohol solvent in the presence of an alkali metal alkoxide and/or an alkaline earth metal alkoxide, and reacted to form a composite metal alkoxide of a rare earth element and aluminum, By using a mixture for producing aluminosilicate glass containing this and silicon alkoxide, the alkoxide of the rare earth element is stabilized and its hydrolysis rate is adjusted. Hydrolysis products do not precipitate alone.
希土類元素の無水塩化物をアルコール溶媒中でアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属とアルミニウムと
の複合アルコキシドと混合し、反応させた場合も同様で
ある。また、前記複合金属アルコキシドは有機溶媒に対
する溶解度が大きくなっている。The same applies when an anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with an alkali metal and/or a composite alkoxide of an alkaline earth metal and aluminum in an alcohol solvent and reacted. Further, the composite metal alkoxide has a high solubility in organic solvents.
そして、このようにして得られた複合金属アルコキシド
を含ませたアルミノ珪酸系ガラス製造用組成物を加水分
解、縮重合させることにより、均質で、孔径の揃った比
較的大きな気孔を有する強固な湿潤ゲルが得られる。By hydrolyzing and polycondensing the thus obtained composite metal alkoxide-containing composition for producing aluminosilicate glass, we create a homogeneous, strong moisture-containing material with relatively large pores of uniform pore size. A gel is obtained.
また、そのゲルが気孔径の大きいことに起因して、乾燥
過程でゲルの気孔からの残存、液分の蒸発による毛細管
応力が軽減され、気孔の孔径が揃っていることに起因し
て、応力の分布が一様となり、クラック、割れの発生が
抑制される。In addition, due to the large pore size of the gel, capillary stress due to residual gel from the pores and evaporation of liquid during the drying process is reduced, and due to the uniform pore size of the pores, stress is reduced. distribution becomes uniform, and the occurrence of cracks and cracks is suppressed.
以下の説明は推測であって、実験的に確認したものでは
ないが、ゲルを焼成して得たアルミノ珪酸系ガラスでは
、その中の希土類元素とアルミニウムの原子の位置関係
は、ゲル中の希土類元素とアルミニウムの複合金属アル
コキシドに由来する構造がそのまま維持され、希土類元
素の周りにはアルミニウムが優先的に存在する状態にな
っているのではないかとみられる。そして、それにより
最終的なアルミノ珪酸系ガラス中の希土類元素イオンの
会合も抑制されて、レーザーガラスとしての螢光特性が
向上するものと考えられる。The following explanation is speculation and has not been experimentally confirmed, but in the aluminosilicate glass obtained by firing the gel, the positional relationship between the rare earth elements and aluminum atoms in the gel is It seems that the structure derived from the composite metal alkoxide of the element and aluminum is maintained as it is, and aluminum is preferentially present around the rare earth element. It is thought that this suppresses the association of rare earth element ions in the final aluminosilicate glass, improving the fluorescent properties as a laser glass.
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。However, the present invention is not limited only to these examples.
実施例１
無水塩化ネオジム４．３ｇとアルミニウムイソプロポキ
シド１０．５ ｇと金属カリウム１．７ｇをイソプロパ
ツール１２０ｇに溶解し、約２時間加熱還流する。その
後、この溶液を濾過して副生成した塩化カリウムの白色
沈殿を除いてネオジムとアルミニウムの複合金属アルコ
キシドのイソプロパツール溶液とする。Example 1 4.3 g of anhydrous neodymium chloride, 10.5 g of aluminum isopropoxide and 1.7 g of metallic potassium are dissolved in 120 g of isopropanol and heated under reflux for about 2 hours. Thereafter, this solution is filtered to remove the white precipitate of potassium chloride produced as a by-product to obtain an isopropanol solution of a composite metal alkoxide of neodymium and aluminum.
次に、シリコンエトキシド１１７．８ ｇとイソプロパ
ツール６８ｇを混合し、これにＩＮ塩酸１０．２ ｇを
添加して室温で約２時間攪拌してシリコンエトキシドを
部分的に加水分解し、アルミニウムｓｅｃブトキシド６
０ｇとさらに混合攪拌する。そして、この溶液を前述の
ネオジムとアルミニウムの複合金属アルコキシドのイソ
プロパツール溶液に室温で滴下し、２４時間加熱還流を
行った後、４６．８ｇのＩＮアンモニア水溶液を添加し
てゲル化させる。このゲルを６０℃で７日間熟成し、６
０〜８０℃の温度で段階的に乾燥した後１５０℃に加熱
してクランクのない乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルのＢ
ＥＴ法による細孔半径のピークは１００人と比較的大き
な値を示した。また、細孔半径のピークは非常に鋭く、
孔径が揃っている。Next, 117.8 g of silicon ethoxide and 68 g of isopropanol were mixed, 10.2 g of IN hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours to partially hydrolyze the silicon ethoxide. aluminum sec butoxide 6
0g and further mix and stir. Then, this solution is added dropwise to the isopropanol solution of the composite metal alkoxide of neodymium and aluminum at room temperature, heated under reflux for 24 hours, and then 46.8 g of IN ammonia aqueous solution is added to gel it. This gel was aged at 60°C for 7 days, and
After stepwise drying at a temperature of 0 to 80°C, the gel was heated to 150°C to obtain a dry gel without cranks. B of this dry gel
The peak of the pore radius determined by the ET method was 100, which was a relatively large value. In addition, the peak of the pore radius is very sharp;
The pore diameters are the same.
このゲルを１１４０℃で２時間空気中にて焼成すること
によりＮｄｚ Ｏ−ａ −Ａｊ！ｚ Ｏｓ −３ｉｏ□
系ガラスを得た。By baking this gel in air at 1140°C for 2 hours, NdzO-a-Aj! z Os −3io□
A system glass was obtained.
実施例２
無水塩化ネオジム２．１ｇとアルミニウムイソプロポキ
シド５．３ｇと金属カリウム０．８４ ｇをイソプロパ
ツール９０ｇに溶解し、約２時間窒素雰囲気下加熱還流
する。その後、副生成した塩化カリウムの白色沈殿及び
未反応の無水塩化ネオジムを濾過により除去し、得られ
る濾液がネオジムとアルミニウムの複合金属アルコキシ
ドのイソプロパツール溶液である。Example 2 2.1 g of anhydrous neodymium chloride, 5.3 g of aluminum isopropoxide, and 0.84 g of metallic potassium are dissolved in 90 g of isopropanol and heated under reflux under a nitrogen atmosphere for about 2 hours. Thereafter, white precipitates of by-produced potassium chloride and unreacted anhydrous neodymium chloride are removed by filtration, and the resulting filtrate is an isopropanol solution of a composite metal alkoxide of neodymium and aluminum.
次に、シリコンイソプロポキシド９０．８ ｇをイソプ
ロパツール５６ｇに溶解させ、０．ＩＮ塩酸６．２ｇを
添加して攪拌し、部分的に加水分解反応を行い、シリコ
ンイソプロポキシドの多量体を得る。そして、この２〜
５０の重合度を有するシリコンイソプロポキシド多量体
を前記のネオジムとアルミニウムの複合金属アルコキシ
ドのイソプロパツール溶液に滴下し、室温で１日攪拌し
、８０℃で１日加熱還流した後、０．ＩＮアンモニア水
溶液２０ｇを添加して４０℃にてゲル化させた。Next, 90.8 g of silicon isopropoxide was dissolved in 56 g of isopropanol, and 0. 6.2 g of IN hydrochloric acid is added and stirred to carry out a partial hydrolysis reaction to obtain a polymer of silicon isopropoxide. And these 2~
A silicon isopropoxide polymer having a polymerization degree of 50 was added dropwise to the isopropanol solution of the composite metal alkoxide of neodymium and aluminum, stirred at room temperature for 1 day, heated under reflux at 80°C for 1 day, and then refluxed at 80°C for 1 day. 20 g of IN ammonia aqueous solution was added and gelatinized at 40°C.
この湿潤ゲルをエタノール中に浸し、Ｃｏ２ ・エタノ
ールの超臨界状態で乾燥してクラックのない乾燥ゲルを
得た。この乾燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピーク
は３５０人と大きな値を示した。This wet gel was immersed in ethanol and dried in a supercritical state of Co2/ethanol to obtain a crack-free dry gel. The peak of the pore radius of this dried gel by the BET method showed a large value of 350.
また、細孔半径のピークは非常に鋭く孔径が揃っている
。このゲルを１２００’Ｃで２時間空気中にて焼成する
ことによりＮｄ、０３．−Ａｌ２Ｏ２−３ｉ０２系ガラ
スを得た。In addition, the peak of the pore radius is very sharp and the pore diameters are uniform. By baking this gel in air at 1200'C for 2 hours, Nd.03. -Al2O2-3i02 glass was obtained.
本発明は、他のアルミノ珪酸系ガラスの製造法に比べ、
以下の利点を有する。Compared to other aluminosilicate glass manufacturing methods, the present invention has the following advantages:
It has the following advantages.
（１１希土類元素アルコキシドを安定化するため、希土
類元素アルコキシドとアルミニウムイオンキシトとシリ
コンアルコキシドの同時加水分解が可能となり、均質な
アルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとなるため、希土類元
素種の高分散したアルミノ珪酸系ガラスが得られる。(11 In order to stabilize the rare earth element alkoxide, simultaneous hydrolysis of the rare earth element alkoxide, aluminum ion oxide, and silicon alkoxide becomes possible, and a homogeneous aluminosilicate glass precursor gel is obtained. Silicate glass is obtained.
（２） ゲルの乾燥時、又は乾燥ゲルの焼成時にクラ
ック、割れが入ることがないので、大型のアルミノ珪酸
系ガラス製品が得られる。(2) Large-sized aluminosilicate glass products can be obtained because no cracks or breaks occur during drying of the gel or during firing of the dried gel.
（３） 希土類元素とアルミニウムの複合金属アルコ
キシドの構造がゲル、ガラスと保持されるため、ガラス
中の希土類元素イオンは会合することなくアルミニウム
イオンに囲まれて、シリカ母体中に高分散し、その結果
螢光寿命が長くなる、濃度消光がおこらないなど、螢光
特性が著しく向上する。(3) Since the structure of the composite metal alkoxide of rare earth elements and aluminum is maintained as gel and glass, the rare earth element ions in the glass are surrounded by aluminum ions without association, and are highly dispersed in the silica matrix. As a result, the fluorescent properties are significantly improved, such as a longer fluorescent life and no concentration quenching.
（４１２０００℃という高温を要する溶融法に比し、９
００〜１４００℃という低温で製造することができるの
で、省エネルギーが達成され、それでいて高純度、高品
質というアルミノ珪酸系ガラス製品が得られる。(Compared to the melting method, which requires a high temperature of 412,000℃,
Since it can be manufactured at a low temperature of 00 to 1,400°C, it is possible to achieve energy savings and to obtain aluminosilicate glass products with high purity and high quality.
（５） レーザーガラス母材を製造するにさいして従
来用いられてきた溶融法又は気相法に比べて原料コスト
が安く、収率良く製造することができる。(5) Compared to the conventionally used melting method or gas phase method for producing laser glass base materials, the cost of raw materials is lower and production can be performed with higher yield.
また、工程も簡便で、同等の品質の製品を安価に得るこ
とができる。Furthermore, the process is simple and products of equivalent quality can be obtained at low cost.
Claims (2)
ドと希土類元素のアルコキシドを含むアルミノ珪酸系ガ
ラス製造用組成物を加水分解し、縮重合を生じせしめて
アルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとし、これを加熱して
アルミノ珪酸系ガラスを得る方法に於いて、前記組成物
を形成するにさいし、希土類元素の無水塩化物をアルカ
リ金属アルコキシドおよび／またはアルカリ土類金属ア
ルコキシドの存在下、アルコール溶媒中でアルミニウム
アルコキシドと混合し、反応せしめて希土類元素とアル
ミニウムの複合金属アルコキシドとすることを特徴とす
るアルミノ珪酸系ガラスの製造方法。(1) A composition for producing aluminosilicate glass containing aluminum alkoxide, silicon alkoxide, and rare earth element alkoxide is hydrolyzed and polycondensed to form an aluminosilicate glass precursor gel, which is then heated to produce aluminosilicate glass. In the method for obtaining a glass-based glass, in forming the composition, an anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with an aluminum alkoxide in an alcohol solvent in the presence of an alkali metal alkoxide and/or an alkaline earth metal alkoxide, A method for producing aluminosilicate glass, which comprises reacting to form a composite metal alkoxide of a rare earth element and aluminum.
ドと希土類元素のアルコキシドを含むアルミノ珪酸系ガ
ラス製造用組成物を加水分解し、縮重合を生じせしめて
アルミノ珪酸系ガラス前駆体ゲルとし、これを加熱して
アルミノ珪酸系ガラスを得る方法に於いて、前記組成物
を形成するにさいし、希土類元素の無水塩化物をアルコ
ール溶媒中でアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属とアルミニウムとの複合アルコキシドと混合し、反
応せしめて、希土類元素とアルミニウムの複合金属アル
コキシドとすることを特徴とするアルミノ珪酸系ガラス
の製造方法。(2) A composition for producing aluminosilicate glass containing aluminum alkoxide, silicon alkoxide, and rare earth element alkoxide is hydrolyzed and polycondensed to form an aluminosilicate glass precursor gel, which is then heated to produce an aluminosilicate glass precursor gel. In the method for obtaining the glass, in forming the composition, an anhydrous chloride of a rare earth element is mixed with an alkali metal and/or a composite alkoxide of an alkaline earth metal and aluminum in an alcohol solvent, and reacted. A method for producing aluminosilicate glass, characterized in that a composite metal alkoxide of a rare earth element and aluminum is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13157289A JPH0613411B2 (en) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Method for producing aluminosilicate glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13157289A JPH0613411B2 (en) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Method for producing aluminosilicate glass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02311321A true JPH02311321A (en) | 1990-12-26 |
| JPH0613411B2 JPH0613411B2 (en) | 1994-02-23 |
Family
ID=15061193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13157289A Expired - Lifetime JPH0613411B2 (en) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Method for producing aluminosilicate glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613411B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001270733A (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Iwasaki Electric Co Ltd | Sol gel glass emitting blue light and sol gel glass emitting visible light |
| CN102030461A (en) * | 2010-10-13 | 2011-04-27 | 中国科学院理化技术研究所 | Method for preparing rare earth aluminum silicate glass |
-
1989
- 1989-05-26 JP JP13157289A patent/JPH0613411B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001270733A (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Iwasaki Electric Co Ltd | Sol gel glass emitting blue light and sol gel glass emitting visible light |
| CN102030461A (en) * | 2010-10-13 | 2011-04-27 | 中国科学院理化技术研究所 | Method for preparing rare earth aluminum silicate glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0613411B2 (en) | 1994-02-23 |
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