JPH02306905A

JPH02306905A - 繊維体用抗菌剤

Info

Publication number: JPH02306905A
Application number: JP12428589A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Koma; 寛紀高麗; Fujio Mizuki; 富士夫椹
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-12-20
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2847164B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の第４級アンモニウム塩化合物による抗
菌剤に関する。

〔従来の技術〕

一般に抗菌剤は、殺菌消毒剤、防腐剤、各種保存料、品
質保持剤、防菌防黴剤などの用途に使用されている。従
来において知られている抗菌剤は低分子量物質であり、
このため、例えばプラスチックに抗菌剤を防黴剤として
使用した場合には当該抗菌剤が溶出する問題があり、こ
れに伴って抗菌力の低下や当該製品に接触する生体に対
する毒性が問題となる。また従来の抗菌剤は、繊維体に
対する吸着力が小さいため、抗菌剤によって処理された
繊維体の抗菌性は耐洗濯性が低いという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、優れた抗菌効果、すなわち優れた殺菌効果あ
るいは防菌防黴効果が得られ、しかも適用対象物に対す
る付着性の耐久性または抗菌効果の耐久性が大きい抗菌
剤を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の抗菌剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造
の原子団単位を有する第４級アンモニウム塩化合物を有
効成分として含有することを特徴とする。

一般式（１）（式中ａは１または２以上の整数、Ｒ’〜ｆＰは各々炭素数１〜３の低級アルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子、ｍおよびｎは各々２〜１４の整数を表わす。）〔作用〕本発明の抗菌剤は、その分子１造中に第４級アンモニウ
ム塩構造を有する第４級アンモニウム塩化合物を有効成
分として含有するものであり、これによって優れた抗菌
効果が得られる。この抗菌剤の抗菌効果は、菌やカビに
対する呼吸系阻害作用および細胞表面吸着による当該菌
体の凝集作用とそれに伴う溶菌作用が有効に果たされ、
その結果として発揮されるものと推考される。

また本発明の抗菌剤に係る第４級アンモニウム塩化合物
は、その分子構造中に正に帯電しているＮ・により、通
常質に帯電している繊維などに対する吸着性が優れてい
ると共に、水に対する親和性が高いために水に対する分
散性または溶解性が優れており、しかも相当の分子量を
有するものである。このため、本発明抗菌剤は、これが
適用された対象物においてきわめて安定に保持され、長
時間に亘って所期の優れた抗菌効果が得られ、また耐久
性が高くて例えば対象物が繊維体である場合には十分大
きな耐洗濯性が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明抗菌剤の有効成分である第４級アンモニウム塩化
合物は、上記一般式（１）で表わされる構造の原子団単
位を有する、通常はポリマーというべき化合物である。

一般式（［）において、ａは１または２以上の整数であ
ってその上限は特に定める必要はないが、実際の用途を
考慮した場合において必要とされる水との親和性を得る
ためには、ａは３０以下であることが好ましい。水との
親和性が過度に小さくなると、十分な抗菌効果が発揮さ
れなくなるおそれがある。

また、Ｒ１−Ｒ４は各々炭素数１〜３の低級アルキル基
、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基若しくはイ
ソプロピル基またはフェニル基などのアリール基である
が、特にメチル基であることが好ましい。

更に、Ｘはハロゲン原子であって、塩素原子、臭素原子
および沃素原子のいずれであってもよいが、特に塩素原
子または臭素原子であることが好ましい。

また、ｍおよびｎは各々２〜１４の整数であり、具体的
な値は、製品に求められる特性に応じて選択することが
できる。

このような第４級アンモニウム塩化合物は、例えば、下
記の一般式（Ｉｔ）で表わされるジアミン化合物と、下
記の一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるジハロゲン化炭化水
素化合物とを反応させることによって製造することがで
きる。

一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒｂ、　ＲｃおよびＲｄは各々炭素数１
〜３の低級アルキル基またはアリール基を表わし、ｐは
２〜１４の整数を表わす。）一般式（ＩＩＩ）Ｘ＋ＣＦ（、）、−Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｑは２〜１４の整
数を表わす。）具体的には、上記のジアミン化合物とジハロゲン化炭化
水素化合物とを混合し、これに例えばアルコールよりな
る溶媒を適宜の量で添加し、これを例えば５０〜１４０
℃で４〜２０時間程時間芯させればよい。

本発明抗菌剤に係る第４級アンモニウム塩化合物の特に
好ましいものとして、次の例示化合物を挙げることがで
きる。

（１）　　（ＣＨ，）、Ｎ＋ＣＨ２）、−Ｎ（ＣＨ，）
、と、ｃｌ−＋ＣＨ，）、−ｃｌ　との反応による下記
構造の原子団単位を有する第４級アンモニウム塩化合物
（２）　　（ＣＨ３）２Ｎ％ＣＨ，）、−Ｎ（ＣＩ−１
３）、と、ＣＩ！（−ＣＨ，Ｌ−（Ｊとの反応による下
記構造の原子団単位を有する第４級アンモニウム塩化合
物（３）　　（ＣＨ，＞２Ｎ÷ＣＨ２）、−Ｎ（ＣＨ，
）、と、ＣＩＣＨ２）、−Ｃ７との反応による下記構造
の原子団単位を有する第４級アンモニウム塩化合物（４
）　　（ＣＨ，ｈＮ（−ＣＨ，＞３−Ｎ（ＣＨ３）、と
、α＋ＣＨ２）−一αとの反応による下記構造の原子団
単位を有する第４級アンモニウム塩化合物（５）　　（
ＣＨ，）、Ｎ（−ＣＨ２＞、−Ｎ（ＣＨ，）、と、（Ｊ
−（−ＣＨ，Ｌ−αとの反応による下記構造の原子団単
位を有する第４級アンモニウム塩化合物（６）　　（Ｃ
Ｈ，）２Ｎ（−ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＩ（、）、と、３ｒ
　＋　ＣＨ２）　、−Ｂｒとの反応による下記構造の原
子団単位を有する第４級アンモニウム塩化合物〔効果〕本発明の抗菌剤は、上記一般式＜ｉ＞で表わされる構造
の原子団単位を有する第４級アンモニウム塩化合物を有
効成分として含有してなり、当該第４級アンモニウム塩
化合物は、その第４級アンモニウム塩構造と、ポリマー
としての特性とを有するため、優れた抗菌効果が発揮さ
れ、例えばダラム陽性菌、ダラム陰性菌、カビ類、藻類
、イースト菌などに対して優れた抗菌効果、すなわち菌
に対する抗菌効果、防カビ効果、詞藻効果が得られると
共に、Ｎ゛基の特性と分子量が大きいこととにより、適
用対象物に対する吸着性あるいは対象物における保持力
が大きく、その結果、良好な抗菌効果の耐久性が得られ
て長時間に亘って抗菌効果が持続され、１ｍ雉製品に適
用した場合には、優れた耐洗濯性が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１反応容器内にＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル
−１，６−シアミツ−ローヘキサ２１モルと、ｌ、６−
ジクロロ−ｎ−ヘキサン１モルとを入れて混合し、これ
にイソプロピルアルコールを添加したものを、温度９０
℃のオイルバスを用いて還流冷却下で１５時間反応させ
た。反応物をロータリーエバポレータで濃縮して少量の
メチルアルコールに溶解し、この溶液にアセトンを加え
て生じた沈澱物を濾別してポリマーを得た。その後同様
の操作による再沈澱を数回繰り返してポリマーをＩｉｆ
製し、これを真空デシケータ−中で２４時間乾燥した。

斯くして得られたポリマーは、上記例示化合物（１）と
して示したポリ　（ジメチルイミニオへキサメチレン・
ジメチルイミニオヘキサメチレン・ジクロライド）であ
り、ゲル浸透クロマトグラフィー法による重量平均分子
量は？、　６　Ｘ　１０２であった。

これを「試料】」とする。

この試ａｔに係るポリマーは、水およびアルコールのよ
うな極性溶媒に溶解するが、アセトン、エーテルなどの
非極性溶媒には不溶のものであった。

実施例２〜６実施例１において用いたジアミン化合物およびジハロゲ
ン化炭化水素化合物を変更したほかは実施例１と同様に
して、上記例示化合物（２）〜例示化合物（６）として
示した合計５種の第４級アンモニウム塩化合物のポリマ
ー（それらを「試料２」〜「試ｆ４６」とする。）を調
製した。それらの重量平均分子量は次のとおりである。

試料２・・・４．４Ｘ１０３試料３・・・４．４　Ｘ　１０’ 試料４・・・２．７ＸｌＯ’ 試料５・・・１．５　Ｘ　１０’ 試ｆ４６・・・３．０ＸｌＯ’ これら試料２〜試料６に係るポリマーは、水およびアル
コールのような極性溶媒に溶解するが、アセトン、エー
テルなどの非極性溶媒には不溶のものであった。

実験例以上の試料１〜試料６の各々の性質を調べるために以下
の実験を行った。

［１］最小殺菌濃度（ＭＢＣ）の測定酵母エキス０．２５重量％、ポリペプトン０．５重量％
およびブドウ糖０．１重量％を含有する標準液体培地を
用いて、グラム陽性菌Ｓ　ｔａｐｈｙ　１ｏｃｏｃｃｕ
ｓａｕｒｅｕｓ　ＩＦＯ１２７３２を温度３７℃におい
て１８時間培養（前培養）して定常期菌体を得、この定
常期菌体を用いて、菌濃度が１０５個／ｄの菌懸濁液を
調製した。

そして、予め試料１〜試料６の各々を種々の濃度で入れ
ておいた試験管内に、上記菌懸濁液を１−づつ加え、こ
の試験管を３０℃に設定したウォーターバスシェーカー
内で３０分間振盪した。その後、試験管から各試料菌液
ｏ、ｉｍｌを分取し、これを標準液体培地２ｒｎ！！、
中に接種し、この標準液体培地を３７℃で２４時間培養
して増殖の有無を肉眼で判定し、増殖が認められない最
小薬剤濃度を最小殺菌濃度（Ｍ　Ｂ　Ｃ＞とした。

結果を第１表に示す。この第１表から、試料１〜試料６
のＭＢＣはいずれも２．ｈｇ／ｒｎ１以下であり、各試
料がいずれも大きな殺菌力を有することが明らかである
。

［２コ試験管希釈法による最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
の測定第２表に示す合計５種のグラム陰性菌および合計４種の
グラム陽性細菌を用い、上記のＭＢＣの測定におけると
同様にして合計９種の菌懸濁液を得た。そして、予め試
料１〜試料６の各々を種々の濃度で含有する溶液を入れ
ておいた試験管内に、前記菌懸濁液を０．１−づつ接種
した標準液体培地をｌ−づつ加え、これを温度３７℃で
２４時間培養し、増殖の有無を判定することにより、菌
の増殖が阻止される最小の濃度、すなわち最小発育阻止
濃度（Ｍ　Ｉ　Ｃ）を求めた。結果は第２表に示すとお
りである。

［３］寒天希釈法による最小菌発育阻止濃度（ＭＩＣ）
の測定（ｉ）第３表に示す合計１１種のグラム陰性菌および合
計９種のグラム陽性菌を用い、上記と同様の標準液体培
地を用いて前培養を行った。

一方、プラスチック製平板に試料１〜試料６の各々を段
階的に希釈した抗菌剤水溶液１ｒｎｌを添加し、これに
、一旦加熱溶解した後に４０℃まで冷却した標準寒天培
地９−を添加し、十分に混合して固化させて試験用平板
培地を作った。ここに標準寒天培地は、標準液体培地に
寒天１．５重量％を添加したものである。

この試験用平板培地に、上述の場合と同様にして得た菌
懸濁液の各々を生理食塩水により１０００倍に希釈して
得た希釈菌液を、マイクロプランタ−を用いて植菌し、
その後温度３７℃で２４時間培養した。

以上のようにして得られた平板培地について、試料液を
添加しなかった他は同様に処理した参照用の平板培地に
比較してコロニーの形成が認められないものを抽出し、
その最小薬剤濃度を、当該菌種に対する最小菌発育阻止
濃度（ＭＩＣ）として求めた。

結果は第３表に示すとおりである。

（ｉｉ　）第４表に示す合計７種のカビを用い、胞子着
生用培地として、酵母エキス０．２５重量％、ぺブト７
０．５重量％、ブドウ糖０．１重量％および寒天１．５
重量％を含有するサブロー寒天培地を使用し、培養条件
を温度２７℃で４８時間に変更したほかは、上記と全く
同様の処理をカビ類について行い、同様にして当該カビ
に対する最小菌発育阻止濃度（ＭＩＣ）を求めた。

結果は第４表に示すとおりである。

［４コダニ忌避性試験密閉型のプラスチック容器（内容置駒１．５　ｆ　）に
内径４ｃｍのガラスシャーレを４個設置し、中心のシャ
ーレにダニ培地を５００ｍｇ投入した。この中心のンヤ
ーレに接する３個のシャーレには、直径４ｃｍの検体で
ある布を敷き、各々の中心の半径２ｃｍの領域内に下記
のダニの餌２００ｍｇを投入した。

更に容器内は湿度条件を保つため、飽和食塩水を入れた
／ヤーレを配置した。

試！＊環境、供試虫、検体として用いた布およびダニの
餌は以下のとおりである。

試験環境；温　　度　２５℃ 相対湿度　７５％供試上；ヤケヒョウダニ（Ｄｅｒｍａｊｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ　　ｐｔｅｒｏｎ
ｙｓｓｉｎｕｓ）検体 ■未処理の綿ジャージ ■未処理布を試料６によりｌ、Ｑｏｗｆ％となるよう処
理したもの（ｒｏｗｆ％」は、試験生布の単位重量に対
する抗菌剤の重量百分率である。）ダニの餌：実験動物用粉末飼料と乾燥酵母とを１：ｌの
割合で混合したもの。

忌避効力の判定は、４日間経過後、各ンヤーレに移動し
た生存ダニ数を比較することにより行った。すなわち、
ガラスシャーレより餌を取り出してその全量について飽
和食塩水浮遊法により生存ダニを抽出して実体顕１ｆｉ
ｊＪ下で生存ダニの数を計数し、また、布とシャーレに
ついては、洗い出し法により生存ダニを抽出して実体顕
微鏡下で生存ダニの数を計数したところ、処理布を敷い
たンヤーレに移動した生存ダニ数α＝８５、未処理布を
敷いたシャーレに移動した生存ダニ数β−３０８であっ
た。従って、ダニ忌避率は、次のように計算される。

（ｌ−α／β）　　Ｘ１００　＝７２．４　（％）そし
て忌避率が７０％以上であるので、当該抗菌剤は高いダ
ニ忌避性を有するものと評価される。

［５］抗菌性試験この試験において、処理量はすべて有効成分量を表わし
、乾燥はすべて温度７０℃で３０分間の条件で行った。

（染色試験用生布の処理）上記試′４４１〜試料６の各々により、パディング染色
機を用いて綿ジャージよりなる染色試験用生布を濃度が
１．Ｏｏｗｆ％となるよう処理して試験布を得た。

（滅菌率の測定）処理された試験布の各々について、洗濯処理をせずにあ
るいは所定の回数の洗濯処理をして、シェイクフラスコ
法によって滅菌率を計算した。

洗濯処理は、各回において、洗剤として「ニラサンノニ
オンＮＳ−２１０Ｊ（日本油脂■製）を水１１に対して
０．５ｇの割合で使用し、水温４０℃、浴比Ｉ：３０で
家庭用電気洗濯機により５分間洗濯し、その後５分間水
をオーバーフローさせながら水洗した。

上記シェイクフラスコ法は、米国ＡＡＴＣＣＴｅｓｔＭ
ｅｔｈｏｄ　１００の改良法であって、試験布と細菌を
強制的に接触させ、実際の皮膚と細菌との状態に近似し
た状、襞を作り、抗菌効果を定量的に測定する方法であ
る。具体的には、次の操作（１）〜（６）が実行される
。

（１）試験試料（抗菌処理した繊維または生布）の０．
７５ｇの細片を作り、これを試験片とする。

（２）　容量２００ｍ１’の三角フラスコに滅菌したリ
ン酸ａｈ液７０ｒｎｌを入れ、これに細菌クレブシェラ
・二、　−モニｘ　（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　　ｐｎｅ
ｕｍｏｎｉａｅ）　ＡＴＣＣ４３５２を１．５Ｘ１０５
〜３Ｘ１０’個／−の割合で含有する菌液５−を接種す
る。

（３）この三角フラスコから菌液１ｍｌを採取し、９−
の滅菌リン酸ｔＪＬ衡液を入れた試験管に移して均一に
混合する。この混合液１ｍｌを更に滅菌リン酸緩衝液９
−と混合希釈する。この再希釈された菌液のｌＩｎ１を
採り、滅菌したシャーレに入れ、これにトリプトングル
コースエクストラクト寒天培地１６〜２０ｍ１を加えて
固化させる。これを温度３７℃で１８〜２４時間の間培
養処理する。

（４）操作〈２）における三角フラスコに操作（１）の
試験片を入れ、これをリストアクションンエイカ−（Ｗ
ｒｉｓｔ　Ａｃｔｉｏｎ　５ｈａｋｅｒ）で１時間振盪
する。

そして操作（３）と同様に三角フラスコからの菌液を、
直接、あるいは１回若しくは２回滅菌リン酸緩衝液で混
合希釈した後シャーレに移し、当該培地を加えて培養す
る。

（５）　操作（３）および操作（４）で得られた、培養
後の菌数をそれぞれ数え、下記の式に従って滅菌率を算
出する。

減ｃＭ率（％）（対照の生菌数）（６）抗菌処理を施していない他は同一の繊維または生
布について同様の操作を行う。

以上の結果を第５表に示す。

第５表の結果から、本発明の抗菌剤は優れた抗菌効果を
有すること、並びに耐洗濯性に優れていることが明らか
である。

第　　５　　表

Claims

【特許請求の範囲】１）下記一般式（ I ）で表わされる構造の原子団単位
を有する第４級アンモニウム塩化合物を有効成分として
含有することを特徴とする抗菌剤。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ａは１または２以上の整数、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は各々炭素数１〜３の低級アルキル基ま
たはアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｍおよびｎは各々２〜１４の整数を表わす。）