JPH02305881A - Reactive hot melt adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ホットメルト型および反応型の再接着特性
を有する接着剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] This invention relates to an adhesive having hot-melt and reactive re-adhesion properties.
反応性ホットメルト接着剤は、ホットメルト型の瞬間初
期接着力と反応型の耐熱性強度とを兼ね備えており、こ
れまでに種々のものが提案されている。Reactive hot melt adhesives have both the instant initial adhesive strength of a hot melt type and the heat resistance strength of a reactive type, and various types have been proposed so far.
たとえば、特開昭４９−９８４４５号公報では、ポリエ
ーテル系ウレタンプレポリマー、エチレン−酢酸ビニル
共重合体および粘着性付与剤からなる反応性ホットメル
ト接着剤が提案されている。この反応性ホットメルト接
着剤は、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーに、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体と粘着性付与剤とを組み合わ
せて使用することによって、ホットメルト接着剤本来の
瞬間的な初期接着力を発揮する。For example, JP-A-49-98445 proposes a reactive hot melt adhesive comprising a polyether urethane prepolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a tackifier. This reactive hot melt adhesive uses a combination of polyether urethane prepolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and tackifier to achieve the instant initial adhesive strength inherent to hot melt adhesives. demonstrate.
反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー分
子に含まれているイソシアネート基と雰囲気中などに含
まれている水分とが反応して硬化することにより耐熱性
のある接着力を発揮する。Reactive hot melt adhesives exhibit heat-resistant adhesive strength when the isocyanate groups contained in the urethane prepolymer molecules react with moisture contained in the atmosphere and cure.
上記従来の反応性ホットメルト接着剤は、主成分である
ウレタンプレポリマーのタイプによって次のような間Ｒ
点を有している。The above-mentioned conventional reactive hot melt adhesives have the following differences depending on the type of urethane prepolymer that is the main component.
It has points.
ポリエーテル系ウレタンプレポリマーは結晶性が弱く凝
集力が乏しいため、このプレポリマーを用いた反応性ホ
ットメルト接着剤は、初期接着力に劣っており、耐熱接
着力もまだ不充分であるという問題点がある。Polyether-based urethane prepolymers have weak crystallinity and poor cohesive strength, so reactive hot melt adhesives using this prepolymer have poor initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength is still insufficient. There is.
そこで、ポリエステル系ウレタンプレポリマーのみから
なる反応性ホットメルト接着剤が考えられた。ポリエス
テル系ウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のもの
とは違って結晶性を有しており凝簗力が大きい。このプ
レポリマーを用いた反応性ホットメルト接着剤は、ポリ
エーテル系ウレタンプレポリマーを用いたものと比べる
と優れた初期接着力を発揮するが、ホットメルトとして
は、まだ、不充分である。Therefore, a reactive hot melt adhesive made only of polyester-based urethane prepolymers was considered. Unlike polyether-based urethane prepolymers, polyester-based urethane prepolymers have crystallinity and have high coagulability. A reactive hot melt adhesive using this prepolymer exhibits superior initial adhesive strength compared to one using a polyether-based urethane prepolymer, but it is still insufficient as a hot melt adhesive.
また、従来のポリエステル系ウレタンプレポリマーは、
芳香族ポリエステル系であったため、接着剤層がかたく
なってしまい、用途が限られるという問題点があった。In addition, conventional polyester-based urethane prepolymers are
Since it was based on aromatic polyester, there was a problem in that the adhesive layer became hard and its uses were limited.
そこで、この発明は、初期接着力および耐熱接着力が優
れていて、接着剤層が柔軟である反応性ホットメルト接
着剤を提供することを課題とする〔課題を解決するため
の手段〕
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明にかかる
反応性ホットメルト接着剤は、分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプ
レポリマーと、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせか
らなることを特徴とする。Therefore, it is an object of the present invention to provide a reactive hot melt adhesive that has excellent initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength, and has a flexible adhesive layer. [Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems In order to solve the problem, the reactive hot melt adhesive according to the invention according to claim 1 is composed of a combination of an aliphatic polyester urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in the molecule and a saturated polyester resin. It is characterized by
この発明で用いるポリエステル系ウレタンプレポリマー
は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、脂肪
族ポリエステル系のものであれば特に限定はないが、た
とえば、ポリエステル系ポリオールと有機イソシアネー
トとを付加重合することによって得られるプレポリマー
である。ただし、同プレポリマーと同じ構造を持つもの
であれば、その製造方法は限定されない。前記プレポリ
マーは、たとえば、ポリエステル系ポリオール１当量あ
たり、１．２〜２．５当量の有機イソシアネートからな
るものである。The polyester urethane prepolymer used in this invention has two or more isocyanate groups in the molecule and is not particularly limited as long as it is an aliphatic polyester. It is a prepolymer obtained by polymerization. However, the manufacturing method is not limited as long as it has the same structure as the prepolymer. The prepolymer is composed of, for example, 1.2 to 2.5 equivalents of organic isocyanate per equivalent of polyester polyol.
前記ポリエステル系ポリオールとしては、たとえば、ポ
リカルボン酸（たとえば、アジピン酸などの脂肪族カル
ボン酸）と低分子ポリオール（たとえば、エチレングリ
コール）との縮合物で、分子量約５００〜５０００であ
る。具体的には、ポリ （エチレンアジペート）（以下
ｒＰＥＡＪと記す）、ポリ （ジエチレンアジペート）
（以下［ＰＤＡＪと記す）、ポリ （プロピレンアジペ
ート）（以下ｒＰＰＡＪと記す）、ポリ （テトラメチ
レンアジペート） （以下ｒＰ’ＢＡＪと記す）、ポリ
（ヘキサメチレンアジペート）（以下ｒＰＨＡＪと記す
）、ポリ （ネオペンチレンアジペート）（以下ｒＰＮ
ＡＪと記す）、ＰＥＡとＰＤＡのランダム共重合体、Ｐ
ＥＡとＰＰＡのランダム共重合体、ＰＥＡとＰＢＡのラ
ンダム共重合体、ＰＨＡとＰＮＡのランダム共重合体、
または、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカ
プロラクトンポリオールなど（これらは、いずれも、分
子量５００〜５０００であることが好ましい）が挙げら
れ、それぞれ、単独で使用されたり、または、複数併用
されたりする。ポリエステルポリオールが芳香族ポリエ
ステルポリオールだと、得られる反応性ホットメルト接
着剤の硬化後の柔軟性がほとんどなく、用途が非常に限
られたものとなるが、ポリエステルポリオールとして脂
肪族ポリエステルポリオールを用いることにより、前記
柔軟性が改善される。なお、脂肪族ポリエステルポリオ
ールの一部ないしは全部として、ポリカプロラクトンポ
リオールを用いると、反応性ホットメルト接着剤の硬化
後の低温における柔軟性が、縮合系ポリエステルポリオ
ールのみを用いた場合よりも優れている。したがって、
この発明の反応性ホットメルト接着剤が、ポリカプロラ
クトン系ウレタンプレポリマーを用いたものであると、
冷凍食品の包装材料など低温での用途により適したもの
となる。The polyester polyol is, for example, a condensate of a polycarboxylic acid (for example, an aliphatic carboxylic acid such as adipic acid) and a low-molecular polyol (for example, ethylene glycol), and has a molecular weight of about 500 to 5,000. Specifically, poly (ethylene adipate) (hereinafter referred to as rPEAJ), poly (diethylene adipate)
(hereinafter referred to as [PDAJ), poly (propylene adipate) (hereinafter referred to as rPPAJ), poly (tetramethylene adipate) (hereinafter referred to as rP'BAJ), poly (hexamethylene adipate) (hereinafter referred to as rPHAJ), poly ( neopentylene adipate) (hereinafter referred to as rPN)
AJ), random copolymer of PEA and PDA, P
Random copolymer of EA and PPA, random copolymer of PEA and PBA, random copolymer of PHA and PNA,
Alternatively, examples include polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone (all of which preferably have a molecular weight of 500 to 5,000), each of which may be used alone or in combination. Sometimes it happens. If the polyester polyol is an aromatic polyester polyol, the resulting reactive hot melt adhesive will have almost no flexibility after curing, and its uses will be extremely limited. However, it is possible to use an aliphatic polyester polyol as the polyester polyol. This improves the flexibility. In addition, when polycaprolactone polyol is used as part or all of the aliphatic polyester polyol, the flexibility at low temperatures after curing of the reactive hot melt adhesive is better than when only the condensed polyester polyol is used. . therefore,
The reactive hot melt adhesive of this invention uses a polycaprolactone-based urethane prepolymer,
This makes it more suitable for low-temperature applications such as packaging materials for frozen foods.
前記有機イソシアネートとしては、たとえば、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤ Ｉ） 、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレゾポ
リフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）
、１．４−フェニレンジイソシアネー） （ＰＰＤＩ）
、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ） 、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（、Ｉ（、□ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソ
シアネート（ＣＨＤＩ）、１．６−へキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤ Ｉ） 、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性品などのイソシアネ
ート化合物が挙げられ、それぞれ、単独で使用されたり
、または、複数併用されたりする。Examples of the organic isocyanate include tolylene diisocyanate (TD I), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymethylesopolyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI).
, 1,4-phenylene diisocyanate) (PPDI)
, tetramethylxylene diisocyanate (TMXD
I), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (, I(, □MDI), cyclohexane diisocyanate (CHDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMD I), isophorone diisocyanate (IPDI), modified products thereof, etc. These isocyanate compounds may be used alone or in combination.
前記ポリエステル系ウレタンプレポリマーは、分子中に
活性な２個以上のイソシアネート基を有するため、雰囲
気中の水分が同イソシアネート基と分子鎖延長反応を起
こすことによって、高分子量化し、接着剤凝集力を強く
する。また、基材が接着剤と接する表面に活性水素原子
を有していると、イソシアネート基が同活性水素原子と
反応して界面接着強度をいっそう強くする。Since the polyester-based urethane prepolymer has two or more active isocyanate groups in its molecule, moisture in the atmosphere causes a molecular chain extension reaction with the isocyanate groups, increasing the molecular weight and increasing the adhesive cohesive force. Make it stronger. Furthermore, when the base material has active hydrogen atoms on the surface that comes into contact with the adhesive, the isocyanate groups react with the active hydrogen atoms to further strengthen the interfacial adhesive strength.
この発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂としては、
たとえば、通常のホットメルト接着剤に用いられるもの
が挙げられるが、フローテスターによる流動点が１００
℃以上のものが好ましい。The saturated polyester resin used in this invention includes:
For example, there are those used in ordinary hot melt adhesives, but the pour point measured by a flow tester is 100.
℃ or higher is preferable.
流動点が１００℃未満のものは、初期接着力が低い、特
に、耐熱性が悪い場合がある。If the pour point is less than 100° C., the initial adhesion strength may be low, and in particular, the heat resistance may be poor.
前記飽和ポリエステル樹脂としては、たとえば、下記の
酸の少なくとも１つとグリコールの少なくとも１つとの
共重合体が挙げられる。Examples of the saturated polyester resin include copolymers of at least one of the following acids and at least one glycol.
鼠
コハク酸：Ｈ００Ｃ＋Ｃｈ＋−ＣＯＯＨアジピン酸：
ＨＯＯＣ−＋ＣＩ＋、→ｒＣＯＯＨアゼライン酸： Ｈ
ＯＯＣ−＋−ＣＨｒチ「Ｃ００Ｆｆセバシン酸：Ｈｏｏ
Ｃ−＋−ＣＨ２→＝Ｃ０ＯＨドデカン２酸：ｌｌ００Ｃ
＋ＣＨ２＋ｒｒ−ＣＯＯ１１グリコール
エチＬ／７グリコール： ＨＯ−＋−ＣＨｔ−啼ＴＯＨ
プロピＬ／７グリーｙ −／Ｉ／ ： ＨＯ−ＣＩ−Ｃ
Ｈ，−ＯＨＣ１１゜
１．４−ブタンジオール： ）１０ ＋ＣＨ２十「ＯＨ
１，５−ヘアタンジオ−／Ｌ、 ： ）１０−ｆ−ＣＨ
２士ｓ ０ＨＬ６−ヘキサンジオ−／ｌ／ ： ＨＯ＋
ＣＨｚ−＋Ｔ−ＯＨヱオペンチルグリコール：
ＨＯ−ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｓ） ２−ＣＨＩ−ＯＨポリエ
チレングリコール：
トモ０−ＣＨｚ−ＣＩＩｚ−＋Ｔ−ＯＨポリテトラメチ
レングリコール：
Ｈ−＋−０−Ｃ）Ｉｔ−ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ，−＋−
０Ｈ１１，１−シクロヘキサンジメタツール：ペンタエ
リスリトール： ＣＨ２０Ｈ。Mouse succinic acid: H00C+Ch+-COOH adipic acid:
HOOC-+CI+, →rCOOH azelaic acid: H
OOC-+-CHr ``C00Ff sebacic acid: Hoo
C-+-CH2→=C0OH dodecanedioic acid: ll00C
+CH2+rr-COO11 glycol ethyl L/7 glycol: HO-+-CHt-TOH
Propy L/7 Gree y -/I/: HO-CI-C
H, -OHC11゜1,4-butanediol: )10 +CH2〈OH
1,5-hairtandio-/L, : )10-f-CH
2s 0HL6-hexanedio-/l/: HO+
CHz-+T-OHopentyl glycol: HO-CHz-C(CHs) 2-CHI-OH polyethylene glycol: TOMO0-CHz-CIIz-+T-OH polytetramethylene glycol: H-+-0-C)It -CH, -CH2-CH, -+-
0H11,1-Cyclohexane dimetatool: Pentaerythritol: CH20H.
ＨＯＣＨ，−Ｃ−ＣＦｌ、ＯＲ
Ｈ２ＯＨ
この発明で用いられる粘着性付与剤としては、たとえば
、下記（ａ）〜（Ｃ）が挙げられ、それぞれ、単独でま
たは２つ以上合わせて用いられる。HOCH, -C-CFl, OR H2OH Examples of the tackifier used in this invention include the following (a) to (C), each of which may be used alone or in combination of two or more.
（ａ） アビエチン酸型ロジン酸の活性水素をエステ
ル化等により消去あるいは二重結合を一部もしくは全部
消去させて得られたアビエチン酸型ロジン誘導体。(a) An abietic acid type rosin derivative obtained by eliminating the active hydrogen of abietic acid type rosin acid by esterification or the like, or by partially or completely eliminating the double bond.
（ｂｌ テルペン樹脂あるいはその誘導体（たとえば
、テルペン−スチレン共重合樹脂、テルペン−フェノー
ル共重合樹脂）。(bl Terpene resin or derivative thereof (for example, terpene-styrene copolymer resin, terpene-phenol copolymer resin).
（Ｃ） 脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹
脂またはそれらの共重合樹脂。前記脂肪族系炭化水素樹
脂を形成する単量体としては、１．３−ブタジェン、シ
ス−１，３−ペンタジェン、トランス−１，３−ペンタ
ジェン、２−メチル−１゜３−ブタジェン、２−メチル
−２−ブテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジ
ェンなどかある。前記芳香族系炭化水素樹脂を形成する
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、メトキシスチレン、ｔｅｒ ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレンなどのスチレン系単量体、イン
デン、メチルインデンなどを含むインデン系単量体など
がある。(C) Aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, or copolymer resin thereof. Monomers forming the aliphatic hydrocarbon resin include 1,3-butadiene, cis-1,3-pentadiene, trans-1,3-pentadiene, 2-methyl-1°3-butadiene, 2- Examples include methyl-2-butene, cyclopentadiene, and dicyclopentadiene. Examples of the monomer forming the aromatic hydrocarbon resin include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, tert-butylstyrene, and chlorostyrene, indene, methylindene, etc. There are indene monomers containing
前記ポリエステル系ウレタンプレポリマーと、飽和ポリ
エステル樹脂と、粘着性付与剤との配合割合は、特に限
定されないが、たとえば、ウレタンプレポリマー３０〜
９０ｆｆｉ量％（以下、「重量％」を単に「％」と記す
）、飽和ポリエステル樹脂１０〜７０％、粘着性付与剤
０〜５０％とされる。ウレタンプレポリマーの割合が３
０％未満だと、目的とする耐熱性が得られなかったり、
また、空気中の水分との反応が進まなかったりするおそ
れがあり、９０％を越えると、初期において凝集力不足
のおそれがある。飽和ポリエステル樹脂の割合が１０％
未満だと、初期における凝集力不足のおそれがあり、７
０％を越えると、粘度が上昇し、塗工などに支障をきた
すおそれがある。粘着性付与剤の割合が５０％を越える
と、耐熱性に支障をきたすおそれがある。The blending ratio of the polyester-based urethane prepolymer, saturated polyester resin, and tackifier is not particularly limited, but for example, the urethane prepolymer is 30 to 30%.
90ffi amount % (hereinafter, "weight %" is simply referred to as "%"), saturated polyester resin 10 to 70%, and tackifier 0 to 50%. The proportion of urethane prepolymer is 3
If it is less than 0%, the desired heat resistance may not be obtained,
In addition, there is a risk that the reaction with moisture in the air may not proceed, and if it exceeds 90%, there is a risk that the cohesive force may be insufficient in the initial stage. The proportion of saturated polyester resin is 10%
If it is less than 7, there is a risk of insufficient cohesion in the initial stage.
If it exceeds 0%, the viscosity increases, which may cause problems in coating. If the proportion of the tackifier exceeds 50%, heat resistance may be impaired.
この発明にかかる反応性ホットメルト接着剤は、前記ウ
レタンプレポリマー、前記飽和ポリエステル樹脂、前記
粘着性付与剤以外にも、この発明の効果を損なわない範
囲で、必要に応じて１つ以上の他の成分が配合されるよ
うであってもよい。In addition to the urethane prepolymer, the saturated polyester resin, and the tackifier, the reactive hot melt adhesive according to the present invention may contain one or more other additives, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Components may also be blended.
このような配合成分としては、たとえば、オイル、着色
剤、安定剤、反応促進剤（反応を促進させる触媒など）
、反応抑制剤などが挙げられる。これらの配合成分も、
通常のホットメルト接着剤やイソシアネート系反応性接
着剤などに用いられるもののうち、前記ポリエステル系
ウレタンプレポリマーと相溶性の良いものを用いるのが
好ましいこの発明の接着剤は、飽和ポリエステル樹脂を
含んでいるが、たとえば１２０〜１４０℃という低い温
度でホットメルト接着剤として塗布でき、低温作業性に
優れたものとなることができる。これは、前記飽和ポリ
エステル樹脂が粘度上昇の要因であるが、ポリエステル
系ウレタンプレポリマーと組み合わせて使用されていて
、全体の粘度上昇を小さくおさえることができるからで
ある。Examples of such ingredients include oils, colorants, stabilizers, reaction promoters (catalysts that accelerate reactions, etc.)
, reaction inhibitors, etc. These ingredients also
Among the adhesives used in ordinary hot melt adhesives and isocyanate-based reactive adhesives, it is preferable to use those that have good compatibility with the polyester-based urethane prepolymer. However, it can be applied as a hot-melt adhesive at a low temperature of, for example, 120 to 140°C, and has excellent low-temperature workability. This is because, although the saturated polyester resin is a factor in increasing the viscosity, it is used in combination with the polyester-based urethane prepolymer, and the overall increase in viscosity can be suppressed to a small level.
この発明の接着剤は、たとえば１２０〜１４０℃の温度
で塗布された後、冷却されることにより、約８０℃以下
の温度になると急激に高粘度になり、かつ、結晶化によ
って強い凝集力を示す。このため、塗布直後に基材同士
を貼り合わせることができ、かつ、従来のホットメルト
接着剤と同等以上の初期接着力が得られる。The adhesive of the present invention is applied at a temperature of, for example, 120 to 140°C, and then cooled. When the temperature drops to about 80°C or lower, the adhesive suddenly becomes highly viscous and exhibits strong cohesive force due to crystallization. show. Therefore, the base materials can be bonded together immediately after application, and an initial adhesive strength equal to or higher than that of conventional hot melt adhesives can be obtained.
この発明にかかる反応性ホットメルト接着剤は、たとえ
ば、つぎのようにして使用されるが、下記の使用法に限
るものではない。The reactive hot melt adhesive according to the present invention is used, for example, in the following manner, but is not limited to the following method.
前記ウレタンプレポリマーおよび前記飽和ポリエステル
樹脂を有機溶剤などの溶媒を用いずに熔融混合する。こ
の場合、両者を溶融させたり、一方を溶融させてもう一
方をその溶融物に溶解させたりすることができる。前記
ウレタンプレポリマーと飽和ポリエステル樹脂とは、い
ずれもポリエステル系であり、相溶性が良い。必要に応
じて、粘着性付与剤やその他の配合成分をも加えて混合
する。配合成分全部をすでに混合した固体の形で供給さ
れた場合には、その固形物を溶融させる。The urethane prepolymer and the saturated polyester resin are melt-mixed without using a solvent such as an organic solvent. In this case, both can be melted, or one can be melted and the other can be dissolved in the melt. The urethane prepolymer and the saturated polyester resin are both polyester-based and have good compatibility. If necessary, a tackifier and other ingredients are also added and mixed. If all the ingredients are supplied in solid form already mixed, the solid is melted.
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤
用のアプリケーター、たとえば、加熱可能な熔解槽を有
するロールコータ−（グラビアロール、リバースロール
など）、カーテンコーター、ノズル、スプレーなどであ
る。前記熔解槽は、溶融物に含まれている前記ウレタン
プレポリマーが雰囲気中の水分と反応しにくくなるよう
にするため、雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスでシー
ルしておくことが好ましい。Apparatuses used for coating include common applicators for hot melt adhesives, such as roll coaters (gravure rolls, reverse rolls, etc.) having a heatable melting tank, curtain coaters, nozzles, sprays, and the like. In order to make it difficult for the urethane prepolymer contained in the melt to react with moisture in the atmosphere, the melting tank is preferably sealed with an inert gas such as nitrogen gas.
前記のような塗布装置により、貼り合わせようとする基
材の一方または両方に、この発明の接着剤を塗布し、冷
却固化する前に接着剤を介して基材を貼り合わ′せる。The adhesive of the present invention is applied to one or both of the substrates to be bonded together using the coating device as described above, and the substrates are bonded together via the adhesive before being cooled and solidified.
この接着剤は、溶媒を使用していないので、乾燥工程が
不要である。貼り合わせるときには、加圧するのがよい
。そして、接着剤が冷却固化したら、充分な初期接着力
を発揮するので、圧力を解除することができる。生成し
た接着剤皮膜は、これに含まれているウレタンプレポリ
マーのイソシアネート基が大気などの雰囲気中に含まれ
ている水分により分子鎖延長反応を起こして硬化してい
き、従来の反応性ホットメルト接着剤と同等以上の耐熱
接着力が得られる。また、基材表面に活性水素原子があ
る場合には、同活性水素原子と反応して界面接着強度を
いっそう強くする。This adhesive does not use a solvent and therefore does not require a drying process. It is best to apply pressure when bonding. When the adhesive is cooled and solidified, sufficient initial adhesive strength is exerted, so that the pressure can be released. The produced adhesive film is cured by a molecular chain extension reaction of the isocyanate groups of the urethane prepolymer contained in the adhesive film due to the moisture contained in the atmosphere, such as the air, and is cured using conventional reactive hot melt adhesives. Provides heat-resistant adhesive strength equivalent to or higher than that of adhesives. Furthermore, if there are active hydrogen atoms on the surface of the base material, the interfacial adhesion strength is further strengthened by reacting with the active hydrogen atoms.
ポリエステル系ウレタンプレポリマーを主成分とするこ
とにより、その結晶性による凝集力で、ポリエーテル系
ウレタンプレポリマーよりも初期接着性が高くなる。飽
和ポリエステル樹脂を併用することにより、ポリエステ
ル系ウレタンプレポリマーとして脂肪族ポリエステル系
のものが使用可能となり、脂肪族ポリエステル系ウレタ
ンプレポリマーを用いることにより、芳香族ポリエステ
ル系のものを用いるよりも、反応性ホットメルト接着剤
の硬化後の柔軟性が良くなる。また、飽和ポリエステル
樹脂を前記ウレタンプレポリマーと組み合わせることに
より、前記飽和ポリエステル樹脂の凝集力で初期接着力
が高くなり、固化後の接着力も高くなる。なお、前記ウ
レタンプレポリマーは分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するので、雰囲気中の水分などと反応して硬化
していき、耐熱接着力が得られる。By using a polyester-based urethane prepolymer as the main component, the initial adhesion is higher than that of a polyether-based urethane prepolymer due to the cohesive force due to its crystallinity. By using a saturated polyester resin together, it is possible to use an aliphatic polyester as the polyester urethane prepolymer, and by using an aliphatic polyester urethane prepolymer, the reaction rate is faster than using an aromatic polyester. Improves the flexibility of hot melt adhesives after curing. Furthermore, by combining a saturated polyester resin with the urethane prepolymer, the initial adhesive strength is increased due to the cohesive force of the saturated polyester resin, and the adhesive strength after solidification is also increased. In addition, since the urethane prepolymer has two or more isocyanate groups in its molecule, it reacts with moisture in the atmosphere and cures, thereby providing heat-resistant adhesive strength.
ポリエステル系ウレタンプレポリマーおよび飽和ポリエ
ステル樹脂に加えて、粘着性付与剤も組み合わされるこ
とにより、初期接着力および接着力がさらに高くなる。In addition to the polyester-based urethane prepolymer and the saturated polyester resin, a tackifier is also combined to further increase the initial adhesive strength and adhesive strength.
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に固定されない。Specific examples and comparative examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
一実施例１−
第１表に示す配合および条件でポリエステル系ウレタン
プレポリマーＡを得た。すなわち、平均分子量９７５の
ポリカプロラクトンジオール（大日本インキ化学工業＃
ａ製ポリライト０ＤＸ−２１５５）１００重量部を反応
釜に入れ、３ｗＨｇＯ減圧下で１００°Ｃに加熱し、２
時間脱水を行った。Example 1 - Polyester urethane prepolymer A was obtained using the formulation and conditions shown in Table 1. That is, polycaprolactone diol with an average molecular weight of 975 (Dainippon Ink Chemical #
100 parts by weight of Polylite 0DX-2155) manufactured by A were placed in a reaction vessel, heated to 100°C under a reduced pressure of 3wHgO, and
Dehydrated for hours.
ついで、２．４−ＴＤＩ （日本ポリウレタン工業■
製コロネー）Ｔ−１００）を２７．５重量部投入し、窒
素気流下で８０℃で５時間反応させて、ＮＣＯ％＝３．
７０％、粘度１８１０ｃＰ（８０℃）のポリエステル系
ウレタンプレポリマーＡを得た。Next, 2.4-TDI (Japan Polyurethane Industry ■
27.5 parts by weight of Coronae T-100) was added and reacted at 80°C for 5 hours under a nitrogen stream to give an NCO% of 3.
A polyester-based urethane prepolymer A having a viscosity of 70% and a viscosity of 1810 cP (80° C.) was obtained.
飽和ポリエステル樹脂（日本合成化学工業＠製ポリエス
タ−３Ｐ−１６５，フローテスターによる流動点１０６
℃）３０重量部を反応容器に入れ、３ｍＨｇの減圧下で
１４０℃に加熱し、２時間脱水を行った後、上記のよう
にして得られたポリエステル系ウレタンプレポリマー７
０重量部を投入し、窒素気流下で１２０℃で３０分間抜
合して反応性ホットメルト接着剤を得た。Saturated polyester resin (polyester-3P-165 manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo@, pour point 106 by flow tester)
℃) was placed in a reaction vessel, heated to 140°C under a reduced pressure of 3 mHg, and dehydrated for 2 hours.
0 parts by weight was added and extracted at 120° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a reactive hot melt adhesive.
一実施例２−
第１表に示す配合および条件でポリエステル系ウレタン
プレポリマーＢを得た。すなわち、ポリへキサメチレン
アジペートとポリネオペンチレンアジベートとの共重合
体ジオール（日本ポリウレタン工業側製ニッポランＮ−
４０７０：平均分子量２００４）１００重量部を反応釜
に入れ、３１１８ｇの減圧下で１００℃に加熱し、２時
間脱水を行った。ついで、２．４−ＴＤＩ （日本ポ
リウレタン工業側製コロネー）Ｔ−１００）を１２．８
重量部投入し、窒素気流下で９５℃で４時間反応させて
、ＮＣＯ％＝ １’、 ８７％、粘度１００００ｃＰ（
８０℃）のポリエステル系ウレタンプレポリマーＢを得
た。Example 2 - Polyester urethane prepolymer B was obtained using the formulation and conditions shown in Table 1. That is, a copolymer diol of polyhexamethylene adipate and polyneopentylene adipate (Nipporan N- manufactured by Nippon Polyurethane Industries)
4070: Average molecular weight 2004) 100 parts by weight was placed in a reaction vessel, heated to 100° C. under reduced pressure of 3118 g, and dehydrated for 2 hours. Next, 2.4-TDI (Coronet manufactured by Japan Polyurethane Industries) T-100) was added to 12.8
Part by weight was added and reacted at 95°C for 4 hours under a nitrogen stream to obtain NCO% = 1', 87%, viscosity 10000cP (
Polyester urethane prepolymer B (80°C) was obtained.
このポリエステル系ウレタンプレポリマーＢと飽和ポリ
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。A reactive hot melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of this polyester-based urethane prepolymer B and the saturated polyester resin was changed as shown in Table 2.
一実施例３−
第１表に示す配合および条件でポリエステル系ウレタン
プレポリマーＣを得た。すなわち、ポリエチレンアジペ
ートジオール
工業■製ニッポランＮ−４０４０：平均分子量２０１１
）１００重量部を反応釜に入れ、３ｍｍＨＨの減圧下で
１００℃に加熱し、２時間脱水を行った。ついで、ＰＰ
ＤＩ’（アクゾ・ケミ社！！ＡＥＬＡＴＥ ＰＰＤＩ
）を１５．９重量部投入し、窒素気流下で８０℃で２時
間反応させて、ＮＣＯ％＝３．５５％、粘度５４７０ｃ
Ｐ（８０℃）のポリエステル系ウレタンプレポリマーＣ
を得た。Example 3 - Polyester urethane prepolymer C was obtained using the formulation and conditions shown in Table 1. That is, Nipporan N-4040 manufactured by Polyethylene Adipate Diol Industry ■: average molecular weight 2011
) was placed in a reaction vessel, heated to 100° C. under a reduced pressure of 3 mmHH, and dehydrated for 2 hours. Then, PP
DI' (Akzo Chemisha!! AELATE PPDI
) was added in an amount of 15.9 parts by weight and reacted at 80°C for 2 hours under a nitrogen stream, resulting in NCO% = 3.55% and viscosity of 5470c.
P (80℃) polyester urethane prepolymer C
I got it.
このポリエステル系ウレタンプレポリマーＣと飽和ポリ
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。A reactive hot melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polyester urethane prepolymer C and the saturated polyester resin was changed as shown in Table 2.
一実施例４一
実施例２において、ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーＢおよび飽和ポリエステル樹脂に加えてさらに、粘着
性付与剤としてクマロン樹脂（日鉄化学工業株式会社製
Ｇ−９０）を用い、これを１０重量部加えたこと以外は
、実施例２と同様にして反応性ホットメルト接着剤を得
た。Example 4 In Example 2, in addition to the polyester urethane prepolymer B and the saturated polyester resin, coumarone resin (G-90, manufactured by Nippon Steel Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a tackifier. A reactive hot melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 2, except that part by weight was added.
一実施例５一
実施例２において、飽和ポリエステル樹脂として、日本
合成化学工業＠製ポリエスタ−ＬＰ−３３（フローテス
ターによる流動点８３℃）を用いたこと以外は、実施例
２と同様にして反応性ホットメルト接着剤を得た。Example 5 In Example 2, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that Polyester LP-33 manufactured by Nihon Gosei Kagaku Kogyo @ (flow point measured by flow tester: 83°C) was used as the saturated polyester resin. A hot melt adhesive was obtained.
一比較例１−
上記実施例１で用いた飽和ポリエステル樹脂を実施例１
と同様にして脱水することにより、ポリエステル樹脂単
品からなるホットメルト接着剤を得た。Comparative Example 1 - The saturated polyester resin used in Example 1 above was used in Example 1.
By dehydrating in the same manner as above, a hot melt adhesive consisting of a single polyester resin was obtained.
一比較例２−
市販のホットメルト接着剤（新田ゼラチン株式会社製ニ
ソタイトＨＵ−２６０：主成分ＥＶＡ）をそのまま比較
例２とした。Comparative Example 2 A commercially available hot melt adhesive (Nisotite HU-260 manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.: main component EVA) was used as Comparative Example 2 as it was.
一比較例３−
市販の反応性ホットメルト接着剤（新田ゼラチン株式会
社製ニッタイトＨＲ−１：生成分ポリエーテル系ウレタ
ンプレポリマー）をそのまま比較例３とした。Comparative Example 3 A commercially available reactive hot melt adhesive (Nittite HR-1 manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.: product polyether urethane prepolymer) was used as Comparative Example 3 as it was.
一比較例４−
第１表に示す配合および条件でポリエーテル系ウレタン
プレポリマーＤを得た。すなわち、ポリテトラメチレン
エーテルグライコール（デュポン社製テラタン２０００
）１００重量部を反応釜に入れ、３ｍＨｇの減圧下で１
００℃に加熱し、２時間脱水を行った。ついで、２．４
−ＴＤＩ （日本ポリウレタン工業■製コロネートＴ
−１００）を１７．２重量部投入し、窒素気流下で８０
℃で３．５時間反応させて、ＮＣ０％−３，６７％、粘
度１９２０ｃＰ（８０℃）のポリエーテル系ウレタンプ
レポリマーＤを得た。Comparative Example 4 - Polyether urethane prepolymer D was obtained using the formulation and conditions shown in Table 1. That is, polytetramethylene ether glycol (Teratane 2000 manufactured by DuPont)
) was put into a reaction vessel and 100 parts by weight was added under a reduced pressure of 3 mHg.
The mixture was heated to 00°C and dehydrated for 2 hours. Then, 2.4
-TDI (Coronate T manufactured by Nippon Polyurethane Industries)
17.2 parts by weight of -100) was added, and 80%
The reaction was carried out at 0.degree. C. for 3.5 hours to obtain a polyether urethane prepolymer D having an NC of 0%-3.67% and a viscosity of 1920 cP (80.degree. C.).
このポリエーテル系ウレタンプレポリマーＤと飽和ポリ
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。A reactive hot melt adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of this polyether-based urethane prepolymer D and the saturated polyester resin was changed as shown in Table 2.
なお、第１表には、ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーおよびポリエーテル系ウレタンプレポリマーの製造の
ための配合、ＮＧＯｌｏＨの当量比、反応条件、得られ
たプレポリマーのＮＣ０％および８０℃での粘度も併せ
て示した。In addition, Table 1 also includes the formulation for producing the polyester-based urethane prepolymer and polyether-based urethane prepolymer, the equivalent ratio of NGOloH, the reaction conditions, the NC0% of the obtained prepolymer, and the viscosity at 80°C. Also shown.
上記実施例および比較例の各ホットメルト接着剤につい
て、それぞれ、溶融粘度、軟化点（Ｓ。The melt viscosity and softening point (S) of each of the hot melt adhesives of the above Examples and Comparative Examples.
Ｐ、）、融点（Ｔｍ） 、初期接着性、および、硬化後
の接着性を調べた。これらの結果を第２表に示した。な
お、第２表には、ホットメルト接着剤の配合も示した。P,), melting point (Tm), initial adhesion, and adhesion after curing were investigated. These results are shown in Table 2. Note that Table 2 also shows the formulation of the hot melt adhesive.
熔融粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ １ｅ
ｌｄ）社製回転粘度計により調べた。Melt viscosity is Brookfield (Brookf 1e
It was investigated using a rotational viscometer manufactured by ld).
軟化点は、環球法（Ｂ＆Ｒ法とも言う。日本接着剤工業
会規格（ＪＡＩ）？−１９８０）により調べた。The softening point was determined by the ring and ball method (also referred to as B&R method, Japan Adhesive Industry Association Standards (JAI) - 1980).
融点は、日本理学電機株式会社製の示差走査熱量計（Ｄ
Ｓ Ｇ）を用い、昇温速度５℃／分で昇温したときの
吸熱の終了点で示した。The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (D
It is expressed as the end point of endotherm when the temperature is raised at a temperature increase rate of 5° C./min.
初期接着性および硬化後接着性は、つぎのようにして調
べた。各接着剤を１．０ｆｌ厚のフィルムに成形し、こ
れを１００ｆｉＸ １００ｗｍの綿布と綿布の間に挾み
、８０℃または１２０℃で３０秒間圧着して綿布同士を
接着した。これを２５璽１幅に裁断して、試験′片とし
た。試験片を、マイナス１０℃、室温（２３℃）、８０
℃の各雰囲気中に１時間放置した後、品性製作所製オー
トグラフ５２０００を用いて剥離速度３００ｍ／分で剥
離強度を測定し、その剥離強度を前記各温度での初期接
着性とした。他方、前記試験片を２３℃、６０％ＲＨで
１週間放置してから、前記のようにして剥離強度を測定
し、その剥離強度を前記各温度での、硬化後接着性とし
た。Initial adhesion and post-curing adhesion were examined as follows. Each adhesive was formed into a film with a thickness of 1.0 fl, which was sandwiched between 100fiX 100wm cotton cloths, and was pressed at 80° C. or 120° C. for 30 seconds to adhere the cotton cloths to each other. This was cut into 25 square pieces and used as test pieces. The test piece was heated to -10°C, room temperature (23°C), and 80°C.
After being left in an atmosphere of 1 hour at each temperature, the peel strength was measured using an Autograph 52000 manufactured by Konsei Seisakusho at a peeling speed of 300 m/min, and the peel strength was taken as the initial adhesion at each temperature. On the other hand, the test piece was left at 23° C. and 60% RH for one week, and then the peel strength was measured as described above, and the peel strength was taken as the post-curing adhesiveness at each of the above temperatures.
第２表かられかるように、各実施例の接着剤は、比較例
のものと比べると、初期接着性および硬化後の接着性が
いずれも優れていた。As can be seen from Table 2, the adhesives of each Example were superior in initial adhesiveness and adhesiveness after curing compared to those of the Comparative Examples.
請求項１の発明にかかる反応性ホットメルト接着剤は、
以上に述べたように、脂肪族ポリエステル系ウレタンプ
レポリマーと飽和ポリエステル樹脂との組み合わせから
なっているので、従来の反応性ホットメルト接着剤より
も、初期接着性および硬化後の接着性に優れており、硬
化後の柔軟性も優れている。The reactive hot melt adhesive according to the invention of claim 1 is:
As mentioned above, since it is composed of a combination of aliphatic polyester urethane prepolymer and saturated polyester resin, it has superior initial adhesion and post-curing adhesion than conventional reactive hot melt adhesives. It also has excellent flexibility after curing.
請求項２の発明にかかる反応性ホットメルト接着剤は、
さらに、粘着性付与剤も組み合わされているので、初期
接着性および硬化後の接着性が一層すぐれている。The reactive hot melt adhesive according to the invention of claim 2 is:
Furthermore, since a tackifier is also combined, initial adhesion and post-curing adhesion are even better.
Claims (1)
族ポリエステル系ウレタンプレポリマーと、飽和ポリエ
ステル樹脂との組み合わせからなる反応性ホットメルト
接着剤。 ２ 粘着性付与剤も組み合わされている請求項１記載の
反応性ホットメルト接着剤。[Scope of Claims] 1. A reactive hot melt adhesive comprising a combination of an aliphatic polyester urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in the molecule and a saturated polyester resin. 2. The reactive hot melt adhesive according to claim 1, which is also combined with a tackifier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12736289A JPH0717890B2 (en) | 1989-05-20 | 1989-05-20 | Reactive hot melt adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP12736289A JPH0717890B2 (en) | 1989-05-20 | 1989-05-20 | Reactive hot melt adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305881A true JPH02305881A (en) | 1990-12-19 |
| JPH0717890B2 JPH0717890B2 (en) | 1995-03-01 |
Family
ID=14958080
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| JP12736289A Expired - Lifetime JPH0717890B2 (en) | 1989-05-20 | 1989-05-20 | Reactive hot melt adhesive |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0717890B2 (en) |
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