JPH02304059A

JPH02304059A - （トリハロゲノメチル）フェニルスルホン類の製造方法

Info

Publication number: JPH02304059A
Application number: JP12539489A
Authority: JP
Inventors: Yukio Iida; 幸生飯田; Hiroyuki Hata; 啓之畑; Tadashi Kanazawa; 金沢　正
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1990-12-17
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2688984B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、（トリハロゲノメチル）フェニルスルホンお
よびその誘導体の新規な製造方法に関する。本発明で得
られる（トリハロゲノメチル）フェニルスルホン誘導体
の１つである（トリブロモメチル）フェニルスルホンは
、ロイコ染料等との組合せにおいて光発色し、感光性樹
脂の露光部、未露光部のコントラストを良好にしたり、
活性線照射によりハロゲンラジカルを発生させ、／’％
ロゲン化水素を生成し、感光性樹脂と基材との密着性を
向上せしめ、耐めっき性を高める等の作用があるといわ
れており、感光性樹脂組成物の重要な構成成分をなして
いる。

また１−クロロ−４−（（＋−リブロモメチル）スルホ
ニル）ベンゼン、４−メチル−２−ニトロ−１−（（＋
−リブロモメチル）スルホニル）ベンゼン。

１−−メチル−４−（（トリブロモメチル）スルホニル
）ベンゼン、１−ニトロ−４−（（＋−リブロモメチル
）スルホニル）ベンゼン等の（トリ／’％ロゲノメチル
）フェニルスルホン誘導体には、微生物に対する抗菌性
があり、ラテックス樹脂用の防菌剤として用いられてい
る。

本発明により得られる化合物は、その特異な構造のゆえ
に」二連したような巾広い用途があり、産業上の利用価
値は極めて大きい。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）（トリハロゲノメチル）フェニルスルホンの１つである
（トリブロモメチル）フェニルスルホンを製造する方法
としては、メチルフェニルスルホンを原料とし、臭素化
剤として次亜臭素酸ナトリウムを用いて、水−ジオキサ
ン混合溶媒中、室温で反応させる方法、（Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、５１巻、３３６９頁、１９８６年）が知ら
れている。

さらに上記技術を改良し、ジオキサン等有機溶媒と水の
混合溶媒系に代えて水単独を反応溶媒として用い、アル
カリの存在下に前記反応を行なって効率よ＜（ｌ・リブ
ロモメチル）フェニルスルホンを製造する方法（特願平
１−８８３５９）が本出願人によって既に提案されてい
る。

上述の技術において原料として用いるメチルフェニルス
ルホンは、メチルフェニルスルフィドを過酸化水素、過
マンガン酸カリウム、過はう酸ナトリウム、過硫酸水素
カリウム等の酸化剤により＝　　３　− 酸化して得る方法が知られている。しかしながら、上記
技術において、臭素化の原料として用いるためには単離
、精製の必要があり工業的実施にあたっては、決して有
利な方法とはいい難い。

（問題点を解決するための手段）このような状況に鑑みて本発明者等は、メチルフェニル
スルフィドを原料として用い、１段の反応で、酸化とメ
チル基のハロゲン化を同時に行なう方法について鋭意検
討した結果、メチルフェニルスルフィドと次亜ハロゲン
酸塩とを反応させることにより、酸化とハロゲン化が同
時に行われることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、（トリハロゲノメチル）フェニルスルホ
ンおよびその誘導体の新規な製造方法に関するものであ
り、その要旨は一般式（Ｉ）（式中、Ａ、　　Ｂは水素原子、ハロゲン原子、０１〜
Ｃのアルキル基、ニトロ基またはメトキシ士　　４基を示し、ＡとＢが同じ置換基であってもよい。）で表
わされるメチルフェニルスルフィドおよびその誘導体と
次亜ハロゲン酸塩とを反応させることを特徴とする、下
記一般式（ｎ）（式中、Ａ、　　Ｂは（Ｉ）と同じ定義であり、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされる（トリハロゲノメチル）フェニルスルホン
およびその誘導体の製造方法である。

上記方法（巳おいて、次亜ハロゲン酸塩は酸化剤および
ハロゲン化剤として両方の試薬の役目を果たすため、酸
化とメチル基のハロゲン化が同時に１段の反応で行なわ
れ、目的物である（トリフ１０ゲノメチル）フェニルス
ルホンおよびその誘導体を工業的により有利に得ること
が可能となった。

このようなメチルフェニルスルフィドおよびその誘導体
から、（トリハロゲノメチル）フェニルスルホンおよび
その誘導体を１段の反応で得る方法は、未だ知られてい
ない。

本発明において用いられる次亜ハロゲン酸塩の種類は、
目的物である（トリハロゲノメチル）フェニルスルホン
誘導体のハロゲン種によって決定させる。

即ち、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩を用いる
と（トリクロロメチル）フェニルスルホン誘導体が、次
亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩を用いると、（ト
リブロモメチル）フェニルスルホン誘導体が得られる。

本発明で得ることのできる（トリハロゲノメチル）フェ
ニルスルホン誘導体の例としては、（トリブロモメチル
）フェニルスルホンの他、４−クロロ−２−ニトロ−１
−（（）リブロモメチル）スルホニル）ベンゼン、４−
メチル−２−ニトロ−１−（（）リブロモメチル）スル
ホニル）ベンゼン、１−クロロ−４−（（トリブロモメ
チル）スルホニル）ベンゼン、４−　（１，１−ジメチ
ルエチル）−２−メチル−１−（（）リブロモメチル）
スルホニル）ベンゼン、１−メチル−３−（（トリブロ
モメチル）スルホニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−
（（）リブロモメチル）スルホニル）ベンゼン。

１−メチル−４−（（トリブロモメチル）スルホニル）
ベンゼン、１−ニトロ−４−（（）リブロモメチル）ス
ルホニル）ベンゼン、（トリクロロメチル）スルホニル
ベンゼン、１−メチル−４−（（トリクロロメチル）ス
ルホニル）ベンゼン、４−クロロ−２−メチル−１−（
（）リクロロメチル）スルホニル）ベンゼン、　　１−
クロロ−２，５−ジメチル−４−（（）リクロロメチル
）スルホニル）ベンゼン、１−二トロー４−　（（）リ
クロロメチル）スルホニル）ベンゼン等があげられる。

本反応には、溶媒として水のほかジオキサン−水、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール−水、１．２−ジェトキシエタン−水
などの混合系も使用可能であるが、次亜ハロゲン酸塩と
の反応性が全くないことから水が好適に用いられる。

本発明において使用される次亜ハロゲン酸塩の濃度は、
特に限定されるものではないが、工業的には濃度１０〜
３０％のものが有利に使用できる。

その使用量は、溶媒として水を用いる場合は、原料のメ
チルフェニルスルフィド誘導体１モルに対し５〜８倍モ
ル用いるとよい結果が得られる。

反応溶媒として水を用いる場合、メチルフェニルスルフ
ィド誘導体の水への溶解性を向上させるため、反応に先
だってアルカリを添加しておくと効果的な場合もある。

このアルカリは、水に不溶性のメチルフェニルスルフィ
ド誘導体あるいはその反応中間体に作用して、水に対す
る溶解性を向上せしめ結果的に反応速度を速める効果が
ある。

このとき用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどアルカリ金属の水酸化物が挙げられ
る。その使用量はメチルフェニルスルフィド誘導体に対
し、０．５〜２倍モルが適量である。

一方、反応生成物である（トリハロゲノメチル）フェニ
ルスルホン誘導体は、一般に水に難溶性であるため、反
応後に析出している結晶を濾過するだけで高収率で高純
度の製品を得ることができる。

水を反応溶媒として用いた場合には、反応溶媒として有
機溶媒を使用する場合に比べ、溶媒回収操作を必要とし
ない。そのため工業的実施にあたっては特に有利である
。

溶媒として用いる水の量は、特に限定されるものではな
いが、反応生成物である（トリハロゲノメチル）フェニ
ルスルホン誘導体が、一般に難溶性であり、反応の途中
から析出してくるためスラリー濃度および容積効率を考
慮して決定する必要がある。

その量は、原料がメチルフェニルスルフィドである場合
には、メチルフェニルスルフィド１モルに対し、８００
〜２０００ｇが適量であり、置換基を有し水溶性が低下
したメチルフェニルスルフィド誘導体に対しては、その
量を増加させる必要があることは言うまでもない。

反応温度は０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０
℃の範囲である。この温度範囲では、一般に（トリハロ
ゲノメチル）フェニルスルホン誘導体の結晶状態も良好
で好結果が得られる。温度が低すぎると反応速度が遅く
、反応に長時間を要し、温度が高すぎる場合には、反応
速度は速くなるが、副反応生成物も増加する等の理由に
よりいずれも得策でない。

（実施例）以下に本発明の方法を実施例により詳細に説明するが、
本発明は本実施例により何ら制約を受けるものではない
。

実施例１メチルフェニルスルフィド１．２．４　ｇ　（０，１０
モル）および水１００ｇよりなる混合液を６０℃とした
後、２４ｗｔ％の次亜臭素酸ナトリウム水溶液２６３ｇ
（０，５３モル）を同温度で２時間を要して滴下した。

さらに同温度で２時間撹拌した後、反応液を２０°Ｃに
冷却し、結晶として析出している（トリブロモメチル）
フェニルスルホンを炉取した。乾燥後の重量は３７．７
ｇ（収率９６％）であった。

実施例２〜９表−１に示すメチルフェニルスルフィド誘導体（０，１
０モル）、水５００ｇおよび水酸化ナトリウム８ｇ（０
，２０モル）よりなる混合液を６０°Ｃとした後、２４
ｗｔ％の次亜臭素酸ナトリウム水溶液２６３ｇ（０，５
３モル）を同温度で２時間を要して滴下した。さらに同
温度で３時間撹拌した後、反応液を２０°Ｃに冷却し、
析出して０る結晶を炉取し、乾燥した。結果を表−１に
示す。

表−１− （＊表中Δ、Ｂは一般式（Ｉ）における定義と同じ）実施例１−０メチルフェニルスルフィド１２．４　ｇ　（０，１−０
モル）および水１００ｇよりなる混合液を６０℃とした
後、１．２　ｗ　ｔ％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３
２８．８　ｇ　（０，５３モル）を同温度で２時間を要
して滴下した。さらに同温度で４時間撹拌した後、反応
液を２０℃に冷却し、結晶として析出している（トリク
ロロメチル）フェニルスルホンを炉取した。乾燥後の重
量は２４．５ｇであった。

（収率９４％）実施例１−１〜１−３表−２に示すメチルフェニルスルフィド誘導体（０，１
０モル）、水５００ｇおよび水酸化すトリウム８ｇ（０
，２０モル）よりなる混合液を６０℃とした後、１２ｗ
ｔ％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３２８．８　ｇ　（
０，５３モル）を同温度で２時間を要して滴下した。さ
らに同温度で４時間撹拌した後、反応液を２０℃に冷却
し、析出している結晶を炉取し、乾燥した。結果を表−
２に示す。

表−２（＊表中Ａ、　　Ｂは一般式（Ｉ）における定義と同じ
）（発明の効果）本発明は、入手容易なメチルフェニルスルフィドおよび
その誘導体を原料として用いる新規な（トリハロゲノメ
チル）フェニルスルホンおよびその誘導体の製造方法で
あり、その実施にあたっては、（１）　　温和な条件下での１段階反応であるため、効
率よ〈実施することができる。

（２）　　高収率で高純度の製品を得ることができる。

（３）　　原料が入手し易く、安価なものである。

（４）　　水溶媒でも反応が行なえるため、有機溶剤の
回収工梶が不要となる。

などの効果がみられ、工業的に有利に目的物を製造する
ことが可能となる。

出願人　　製鉄化学工業株式会社代表者増田裕治

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ
＿４のアルキル基、ニトロ基またはメトキシ基を示し、
ＡとＢが同じ置換基であってもよい。）で表わされるメ
チルフェニルスルフィドおよびその誘導体と次亜ハロゲ
ン酸塩とを反応させることを特徴とする、下記一般式（
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ａ、Ｂは（ I ）と同じ定義であり、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で表わされる（トリハロゲノメチル
）フェニルスルホンおよびその誘導体の製造方法。
（２）次亜ハロゲン酸塩が次亜臭素酸ナトリウムである
請求項（１）記載の方法。
（３）次亜ハロゲン酸塩が次亜塩素酸ナトリウムである
請求項（１）記載の方法。
（４）反応を水溶媒中で行なう請求項（１）記載の方法
。