JPH02300219A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和結合間の共重合によって硬化を生じ已
”しめる樹脂に、特定の共重合体組成物を含有させてな
ることによって、硬化時の高伸縮性に（Ｊ％れ、成形物
は、成形加工性にひれ、耐熱水性良好な樹脂組成物に関
する。

（従来の技術〕 従来、不飽和ポリエステル樹脂及び、エポキシアクリレ
ート樹脂に代表される不飽和結合間の共重合によって硬
化を生じせしめる樹脂はＦＲＰ成形品用の樹脂等、様々
な用途において使用されている。その際、しばしば硬化
後の強靭性、耐熱水性などを向上させるため、不飽和ポ
リエステル及びエポキシアクリレート樹脂骨格内に芳香
族化合物を導入している。

しかし、この方法では、成形物の強靭性が高められる反
面、成形型の型状が複雑であると、硬化成形時、型内で
クラックが発生する。

これを解決するため、主鎖骨格内の不飽和結合の含有率
を減少させるか、芳香族化合物の含有率を減少させる方
法などが用いられているが、どちらの方法においても目
的とする成形物の強靭性、耐熱水性などを、低下させる
問題が存在する。

又、硬い樹脂同志の接着や、ライニング材などの用途に
使用する場合などでは、硬化後の高伸縮性、耐熱水性な
どが要求される。

この場合、不飽和ポリエステル及びエポキシアクリレー
ト主鎖骨格内の不飽和結合の含有率を、極端に減少させ
る分、長鎖の飽和脂肪族化合物を導入するか、ブタジェ
ン化合物のように、エントロピー弾性を示す化合物を導
入する等の方法がとられている。

しかし、上記方法の場合、どの方法においても、目的と
する成形物の強靭性の低下や、耐熱水性の低下、硬化不
良による硬化後の成形物表面のべとつき等の問題が存在
する。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の如く、従来の方法では、不飽和結合間の共重合に
よって、硬化を生じせしめる樹脂において、成形硬化時
のクラック発生が無く、または高伸縮性を有し、強靭性
、耐熱水性を高めることが困難である等の欠点があった
。

本発明は、これらの欠点を解消して、強靭性、耐熱水性
などを保ったまま、成形時のクランクを排除でき、また
、高伸縮性を有する樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の上記欠点を解消するため、鋭意検
討した結果、不飽和結合間の共重合によって硬化を生じ
せしめる樹脂に、特定の共重合体組成物を含有させてな
ることによって、硬化時の高伸縮性に優れ、成形物は、
成形加工性に優れ、耐熱水性良好な樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、分子内に少なくとも２個の不飽和結合
を有するプレポリマー１００重量部に対し、エーテル結
合を有し、かつ分子末端に少なくとも２個のアクリロイ
ル基有する、共重合可能な中量体２５〜４００重１部を
含有することを特徴とする樹脂組成物及び、分子内に少
なくとも２個の不飽和結合を有するプレポリマー及び該
プレポリマーと共重合可能な単量体からなる樹脂１００
重量部に対しエーテル結合を有し、かつ、分子末端に少
なくとも２個のアクリロイル基を有する共重合可能な単
量体３〜２００重量部を含有することを特徴とする樹脂
組成物に関する。

本発明に用いられる、分子内に少なくとも２個の不飽和
結合を有するプレポリマーとは、分子鎖内に、不飽和結
合を有するものおよび／または分子鎖末端に不飽和結合
を有するものとの、三種類に分類できる。

分子内に不飽和結合を有するものとしては、例えば、不
飽和ポリエステルがあげられる。

この不飽和ポリエステルは、通常使用される不飽和ポリ
エステルであって、α、β−不飽和二塩基酸と飽和二塩
基酸、及びグリコール類とのエステル化反応によって得
られるもの等が挙げられる。

上記α、β−不飽和二塩基酸としては、例えば無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等、或いは
これらのアルキルエステル類が適当である。

又、飽和二塩基酸は無水フタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等
、或いはこれらのアルキルエステル類が適当である。

更に、グリコール類は、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、２，２”　−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフ
ェニル）プロパン、２．２゛−ジ（４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、エチレンオキシド等が適当で
ある。

上記不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類は
、不飽和二塩酸、グリコール類を必ず含有していなけれ
ばならない以外は、各々二種類以上の混合物を用いて良
い。

分子内および分子鎖末端に不飽和結合を有するものとし
ては、例えば、不飽和ポリエステルの末端を、アクリロ
イル基によって変性したものが挙げられる。

変性の方法としては、例えば、エステル化、エポキシの
開環反応によるもの、ウレタン付加等と化学反応による
変性等が挙げられる。

分子鎖末端に少なくとも２個の不飽和結合を有するもの
としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシア
クリレート等が挙げられる。

このエポキシアクリレートは、分子末端に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、アクリル酸
および／または、メタクリル酸との通常の付加反応によ
って得られるものである。

上記のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ系エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡ系エポ
キシ化合物（ダイマー）酸系ジグリシジルエステル、ポ
リアルキレンエーテル系エポキシ化合物、ノボラック系
エポキシ化合物、環状脂肪族系エポキシ化合物、臭素化
エポキシ化合物、ポリグリシジルエーテル系エポキシ化
合物、ジグリシジルエステル系エポキシ化合物、ジグリ
シジルアミノ系エポキシ化合物、メチルエピクロル系エ
ポキシ化合物、スピログリコール系エポキシ化合物、ジ
グリシジルエーテル系エポキシ化合物、オルソクレゾー
ルノボラック系エポキシ化合物、シクロヘキサン系エポ
キシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ポリ
ブタジェン系エポキシ化合物等が挙げられる。

分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有するプレポリ
マー、及びプレポリマーと共重合可能な単量体とは、通
常不飽和結合間の共重合によって硬化を生じせしめる樹
脂の、共重合モノマーとして使用されるものであり、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ビニルトルエンのようなアルケニル芳香族単量体
、更にはアクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのアル
キルエステル等が用いられるが、特にスチレンが好まし
い。

これらのプレポリマーと、そのプレポリマーと共重合可
能な単量体との配合割合は、通常プレポリマー２０〜８
０ｆｆｉ量％、プレポリマーと共重合可能な単量体８０
〜２０重量％が適当である。

次に本発明に用いられる、エーテル結合を持ち、かつ、
分子末端に少なくとも２個のアクリロイル基を有する共
重合可能な単量体は、分子内に２０〜９ＯＮＭ％のエー
テル結合を繰り返し単位とし、分子ｉ１２００〜２００
０の化合物であり、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（エチレンオキサイドの繰り返し単位が４〜２３程度の
もの；エチレンオキサイドの繰り返し単位が４のもの）
（例えば、商品名Ｎにエステル４Ｇ；新中村化学■製）
、（エチレンオキサイドの繰り返し単位が９のもの）（
例えば、商品名Ｎにエステル９Ｇ；新中村化学■製１．
１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ボリプ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、（プロピ
レンオキサイドの繰り返し単位が４〜１４のもの）、２
．２−ビス（４−（メタクロキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔４−（メククリロキシジエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビア１．（４−（メタクリ
ロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（エチレンオ
キサイドの繰り返し単位が９〜１５のもの）、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が用いら
れ、特に２．２’　−ビス〔４−（メタクリロキシポリ
エトキシ）フェニル〕プロパン（エチレンオキサイドの
繰り返し中位が１５のもの）１例えば商品名　ＮＫエス
テルＢｌ’［１−１３００新中村化学■製）がバランス
の良い硬化物特性を与え好ましい。

本発明において、エーテル結合を有し、かつ、分子末端
に少なくとも２個のアクロイル基を有する共重合体は、
通常一種類が用いられるが、二種以上を用いても差し支
えない。

エーテル結合を持ち、かつ、分子末端に少なくとも２個
のアクロイル基を有する共重合可能な単量体は、分子内
に少なくとも２個の不飽和結合を有するプレポリマー１
００重量部に対し、２５重量部ｔ［であるとプレポリマ
ーと共重合可能な単量体の共重合性が低下し、硬化不良
となり好ましくない。逆に４００重量部を越えると、硬
化物の伸び率は改善されるものの、強度が低下する。

また、エーテル結合を持ち、かつ、分子末端に少なくと
も２個のアクロイル基を存する共重合可能な単量体が、
分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有するプレポリ
マー及び、プレポリマーと共重合可能な単量体からなる
樹脂１００重量部に対し、３重量部未満になると、伸び
率の向上は認められず、硬化時にクラックが発生する。

また、２００重量部を越えると、強度が低下する。

以上のように、分子内に少な（とも２個の不飽和結合を
有するプレポリマーもしくは、分子内に少なくとも２個
の不飽和結合を有するプレポリマー及びそのプレポリマ
ーと共重合可能な単量体からなる樹脂に対し、エーテル
結合を有し、かつ、分子末端に少なくとも２個のアクリ
ロイル基を有する、共重合可能な単量体を有効量含存す
る樹脂組成物は、強靭性、耐熱水性を保ったまま、伸び
を向上させ、成型加工性が良好な樹脂組成物である。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例及び
比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

製造例１ フマル酸１２６重量部、２．２−ジ（４−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン４１２重量部を、通常の方
法でエステル化してプレポリマーを得た。

製造例２ フマル酸８１２重量部、フタル酸４９８重量部及びプロ
ピレングリコール８００重量部を、通常の方法でエステ
ル化してプレポリマーをスチレンで希釈して、スチレン
が全体の４０重量％となるように調整し、樹脂を得た。

製造例３ エポキシ化合物商品名エピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ■製）　　３８０！ｆ１部、メタクリル酸′８６
重量部を通常の方法で、付加反応してプレポリマーを得
た。

製造例４ 製造例１で得られたプレポリマーをスチレンで希釈して
、スチレンが全体の４０［ｔ％となるように調整し樹脂
を得た。

製造例５ 製造例３で得られたプレポリマーを、スチレンで希釈し
、スチレンが全体が４０重１％となるように調整し樹脂
を得た。

実施例１〜８ 製造例で得られた特定のプレポリマー及び樹脂に、表−
１、表−２及び表−３に示す配合で、ＢＰＥ−１３００
，４Ｇ、９Ｇを混合した。

これらの樹脂組成物１０１１部に対し、６％のナフチル
酸コバルト０．５重量部、５５％メチルエチルケトンパ
ーオキサイド１．０重量部によって硬化させた０次に、
８０℃３時間のアフターキュアをもって、平板状注形板
成形物（３００ｘ３００　ｍ厚さ１５Ｉａｍ）を得た。

得られたそれぞれの成形物について、下記の方法により
、機械強度、耐熱水性、耐クランク性を求め、その結果
を表−１、表−２及び表−３に示す。

ｎＭ１度 ＪＩＳ−に６９１１　（熱硬化性プラスチック一般試験
法）に基づいて、上記成形物から試験片を切り出し、引
張り強度、曲げ強度を測定した。

ｕＩ１１ 上記成形物から、試験片を切り出し、　１００°Ｃの熱
水に浸漬し、５００時間後の色調の変化を目視で測定し
た。

１（−ＬΣＬ久性 注形板成形内での硬化成形時のクランク発生を目視で判
断し、評価した。

Ｏ：クラックなし ×：クラックあり 表−３ 比較例１〜５ 表−１、表−２に示す配合で、樹脂組成物を調整し、実
施例と全（同じ方法で、平板状注型板成形物を得た。

得られたそれぞれの成形物について、実施例と同し方法
により、機械強度、耐熱水性、耐クランク性を求め、そ
の結果を表−１、表−２及び表−３に示す。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物から得られた成形物は、伸縮性を向
上させ、且つ、機械強度及び、耐熱水性の低下がなく、
成形加工性に優れていることが、表−１、表−２及び表
−３から明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有するプレ
   ポリマー１００重量部に対し、エーテル結合を有し、か
   つ分子末端に少なくとも２個のアクリロイル基を有する
   、共重合可能な単量体２５〜４００重量部を含有するこ
   とを特徴とする樹脂組成物。 ２、分子内に少なくとも２個の不飽和結合を有するプレ
   ポリマー及び、そのプレポリマーと共重合可能な単量体
   からなる樹脂１００重量部に対し、エーテル結合を有し
   、かつ分子末端に少なくとも２個のアクリロイル基を有
   する共重合可能な単量体３〜２００重量部を含有させて
   なることを特徴とする樹脂組成物。