JPH02289636A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
ｌ肌Ｌ反亘±１
本発明は、自己潤滑性、成形寸法安定性、耐熱性および
剛性などの特性のバランスに優れた成形品を得るのに好
適な熱可塑性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to a thermoplastic resin suitable for obtaining molded products with an excellent balance of properties such as self-lubricity, molding dimensional stability, heat resistance, and rigidity. Regarding the composition.
ｉ豆皇呈亘盈１ｊ
超高分子量ポリオレフィン、たとえば超高分子量ポリエ
チレンは、ポリスチレンのような汎用のポリオレフィン
に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であ
り、結晶化度が高いので摺動性に優へ しかも耐衝撃性
、耐摩耗性、引張強度等に優れているため、摺動材など
として用いることができる。しかしながら、この超高分
子量ポリオレフィンは、分子量が高いため、成形体を製
造しに＜＜、汎用されているポリエチレンの成形に一般
に採用されている方法をそのまま利用するとは困難であ
ることが多い。Ultra-high molecular weight polyolefins, such as ultra-high molecular weight polyethylene, have weaker intermolecular cohesion, a symmetrical molecular structure, and a higher degree of crystallinity than general-purpose polyolefins such as polystyrene. Therefore, it has excellent sliding properties. Furthermore, it has excellent impact resistance, abrasion resistance, tensile strength, etc., so it can be used as a sliding material. However, since this ultra-high molecular weight polyolefin has a high molecular weight, it is often difficult to use the method generally employed for molding polyethylene, which is widely used, to produce a molded article.
そこで、超高分子量ポリオレフィンの優れた特性を損な
うことなく、超高分子量ポリオレフィンに、優れた成形
性を賦与すべく、種々の提案がなされている。Therefore, various proposals have been made to impart excellent moldability to ultra-high molecular weight polyolefins without impairing the excellent properties of ultra-high molecular weight polyolefins.
例えｉｆ， 特開昭６３−１２６０６号公報には、
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［Ｖ］が１
０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィン１５
〜４０重量％と１３５℃デヵリン溶媒中で測定した極限
粘度［Ｖ］が０．１〜５ｄｌ／ｇである低分子量乃至高
分子量ポリオレフィン８５〜６０重量％とからなる射出
成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。For example, in JP-A-63-12606,
The intrinsic viscosity [V] measured in decalin solvent at 135°C is 1
Ultra-high molecular weight polyolefin 15 that is 0 to 40 dl/g
-40% by weight and 85-60% by weight of a low molecular weight to high molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity [V] of 0.1 to 5 dl/g measured in a decalin solvent at 135° C. Disclosed is a polyolefin composition for injection molding. has been done.
この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有してい
るにも拘らず、射出成形できること、そして射出成形に
得られる成形品は超窩分子量ポリオレフィンの優れた摺
動性、耐摩耗性を有する点において画期的である。Although this composition contains ultra-high molecular weight polyolefin, it can be injection molded, and the molded product obtained by injection molding has the excellent sliding properties and abrasion resistance of ultra-high molecular weight polyolefin. It's groundbreaking.
しかしながら、この射出成形体は成形時に収縮する傾向
があり、この成形体の収縮率においてさらに改良の余地
があった
このような超高分子量ポリオレフィンを含む熱可塑性樹
脂の改良の他にも、例え（ｆ１ 特開昭６０−１４４
３５１号公報には、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ
エステルおよびポリカーボネートがら選ばれる熱可塑性
樹脂７０〜９８重量％と、特定の粒径分布を有する超高
分子量ポリエチレン粉末３０〜２重量％とを溶融混練し
て得られる耐摩耗性、耐衝撃性に優へ かつ高い限界Ｐ
ｖ値を有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。However, this injection molded product tends to shrink during molding, and there is room for further improvement in the shrinkage rate of this molded product.In addition to improving thermoplastic resins containing ultra-high molecular weight polyolefins, for example ( f1 JP-A-60-144
No. 351 discloses a thermoplastic resin obtained by melt-kneading 70 to 98% by weight of a thermoplastic resin selected from polyamide, polyacetal, polyester, and polycarbonate and 30 to 2% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder having a specific particle size distribution. Excellent abrasion resistance and impact resistance and high limit P
A thermoplastic resin composition having a v value is disclosed.
また、特開昭６３−１７５０６９号公報には、ポリアミ
ド、ポリアセタール、ポリエステルおよびポリヵーボネ
ートなどの合成樹脂の耐摩耗性（低摩擦性）改良用添加
剤として、 １３５℃デヵリン溶媒中で測定した極限粘
度［ηコが６ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリエチレ
ン成分９０〜１０重量％と、 １３５℃デカリン溶媒中
で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇである
ポリエチレン成分１０〜９０重量％とからなる優れた添
加剤が開示されている。In addition, JP-A No. 63-175069 describes additives for improving the wear resistance (low friction) of synthetic resins such as polyamide, polyacetal, polyester, and polycarbonate, which have intrinsic viscosity [measured in decalin solvent at 135°C]. 90 to 10% by weight of an ultra-high molecular weight polyethylene component whose η is 6 dl/g or more; and 10 to 90% by weight of a polyethylene component whose intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135°C is 0.1 to 5 dl/g. An excellent additive consisting of % is disclosed.
久遭Ｉと１匝
本発明は、超高分子量ポリオレフィンが本来具備する優
れた機械的性質を維持しつつ、成形寸法安定性を改良し
て自己潤滑性、成形寸法安定性、耐熱性および剛性など
の特性のバランスに優れた成形品を得るのに好適な熱可
塑性樹脂組成物を提供することを目的としている。The present invention maintains the excellent mechanical properties inherently possessed by ultra-high molecular weight polyolefins, while improving molding dimensional stability and improving self-lubricity, molding dimensional stability, heat resistance, rigidity, etc. The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition suitable for obtaining a molded article with an excellent balance of properties.
ｉ里旦皇１
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
樹脂成分として、直鎖状ポリオレフィン［Ａ］を５〜９
０重量％および環状オレフィン系樹脂［Ｂ］を９５〜１
０重量％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物である。i Ridanhuang 1 The thermoplastic resin composition according to the present invention contains 5 to 9 linear polyolefins [A] as the resin component.
0% by weight and cyclic olefin resin [B] from 95 to 1
It is a thermoplastic resin composition containing 0% by weight.
ここで上記の直鎖状ポリオレフィン［Ａ］は、１３５℃
のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［ワ］が１０〜４
０ｄｌ／ｇの範囲内にある超高分子量ポリオレフィン（
ｉ）９８〜４０重量％と、１３５℃のデカリン溶媒中で
測定した極限粘度［７］が０．１〜５．０ｄ１／ｇの範
囲内にある低分子量乃至高分子量ポリオレフィン（ｆｉ
）６０〜９２重量％とから実質的に形成されるポリオレ
フィンである。そして、この直鎖状ポリオレフィン［Ａ
Ｉの結晶化度は、４５％以上であり、 １３５℃のデカ
リン溶媒中で測定した極限粘度［Ｖ］は１．０〜１５．
０ｄｌ／ｇの範囲内にある。Here, the above linear polyolefin [A] is heated at 135°C.
The intrinsic viscosity [wa] measured in decalin solvent is 10 to 4.
Ultra-high molecular weight polyolefin within the range of 0 dl/g (
i) Low molecular weight to high molecular weight polyolefin (fi
) from 60 to 92% by weight. Then, this linear polyolefin [A
The crystallinity of I is 45% or more, and the intrinsic viscosity [V] measured in a decalin solvent at 135°C is 1.0 to 15.
It is within the range of 0 dl/g.
さらに、上記の環状オレフィン系樹脂［Ｂ］は、次式［
Ｉ］で表される環状オレフィンから誘導される開環重合
本 間環共重合本 該重合体あるいは共重合体の水素添
加物、および、次式［Ｉ］で表される環状オレフィンと
エチレンとの付加重合体よりなる群から選ばれる少なく
とも一種類の環状オレフィン系樹脂である。そして、こ
の環状オレフィン系樹脂は、 １３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［Ｖ］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇ．軟
化温度が７０℃以上であるという特性を有している。Furthermore, the above cyclic olefin resin [B] can be expressed by the following formula [
A ring-opening polymer derived from a cyclic olefin represented by the following formula [I] A hydrogenated product of the polymer or copolymer, and a hydrogenated product of the cyclic olefin represented by the following formula [I] and ethylene. It is at least one type of cyclic olefin resin selected from the group consisting of addition polymers. This cyclic olefin resin has an intrinsic viscosity [V] of 0.05 to 10 dl/g as measured in decalin at 135°C. It has a characteristic of having a softening temperature of 70°C or higher.
・・・［Ｉコ
上記式［Ｉ］において、ｎｌ礼 ０もしくは正の整数で
あり、Ｒ１〜Ｒｌ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子および炭化水素基よりなる群がら選ばれる原子
もしくは基を表し、
Ｒ９〜Ｒｌ２は、互いに結合して単環または多環の基を
形成していてもよく、がっ該単環または多環の基が二重
結合を有していてもよく、
また、Ｒ９とＲｌとで、またはＲｌｌとＲｌ２とでアル
キリデン基を形成していてもよい。... [I] In the above formula [I], nl is 0 or a positive integer, and R1 to R12 each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. , R9 to Rl2 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic group may have a double bond, and R9 and Rl, or Rll and Rl2 may form an alkylidene group.
ｌ見立＾並上１』
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について具体的
に説明する。The thermoplastic resin composition according to the present invention will be specifically described below.
本発明に係る熱可塑性樹脂租成物は、直鎖状ポリオレフ
ィンと環状オレフィン系樹脂とから構成されている。The thermoplastic resin pellet according to the present invention is composed of a linear polyolefin and a cyclic olefin resin.
直 状ボリオレフィン Ａ
本発明で用いられる直鎖状ポリオレフィン［Ａ］は、超
高分子量ポリオレフィンと、低分子量乃至高分子量ポリ
オレフィンとからなっている。Linear polyolefin A The linear polyolefin [A] used in the present invention consists of an ultra-high molecular weight polyolefin and a low molecular weight to high molecular weight polyolefin.
以下に超高分子量ポリオレフィンと、低分子量乃至高分
子量ポリオレフィンについて説明する。Ultra-high molecular weight polyolefins and low molecular weight to high molecular weight polyolefins will be explained below.
本発明において直鎖状ポリオレフィン［Ａ］を構成する
超高分子量ポリオレフィン（１）および低分子量乃至高
分子量ポリオレフィン（ｉｉ）は、共に、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１一ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチ
ル−１−ベンテンおよび３−メチル−１−ペンテンなど
のα一才レフィンの単独重合体または共重合体である。In the present invention, the ultra-high molecular weight polyolefin (1) and the low molecular weight to high molecular weight polyolefin (ii) constituting the linear polyolefin [A] are both ethylene,
Single weight of α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-bentene and 3-methyl-1-pentene. It is a polymer or a copolymer.
これらのうち、超高分子量ポリオレフィン（ｉ）および
低分子量乃至高分子量ポリオレフィン（ｉｉ）としては
、
エチレンの単独重合本
および／または、
エチレンと他のａ−オレフィンとの共重合体であって、
エチレンを主成分として形成される共重合体を使用する
ことが好ましい。Among these, the ultra-high molecular weight polyolefin (i) and the low molecular weight to high molecular weight polyolefin (ii) are homopolymers of ethylene and/or copolymers of ethylene and other a-olefins,
Preference is given to using copolymers formed mainly from ethylene.
直鎖状ポリオレフィン［Ａ］を構成する超窩分子量ポリ
オレフィン＋３１３５℃のデヵリン溶媒中で測定した極
限粘度［１］力｛、 １０〜４０ｄ１／ａ好ましくは２
５〜３５ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリオレフィンである
。Super-foam molecular weight polyolefin constituting linear polyolefin [A] + Intrinsic viscosity measured in decalin solvent at 3135°C [1] Force {, 10 to 40 d1/a preferably 2
The polyolefin is within the range of 5 to 35 dl/g.
他方、低分子量乃至高分子量ポリオレフィンは、同様に
、 １３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［Ｖ
］ハ ０．１〜５ ｄｉ／ｉ 好ましくは０．５〜３
ｄｌ／ｇの範囲内にあるポリオレフィンである。On the other hand, low molecular weight to high molecular weight polyolefins similarly have an intrinsic viscosity [V
] C 0.1-5 di/i Preferably 0.5-3
It is a polyolefin within the range of dl/g.
極限粘度［ｖｌが上記範囲内にある超高分子量ポリオレ
フィンを使用することにより、機械的性質および外観に
侵れた射出成形品が得られる。By using an ultra-high molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity [vl] within the above range, an injection molded article with improved mechanical properties and appearance can be obtained.
また、このような超高分子量ポリオレフィンと共に、極
限粘度［Ｖ］が上記範囲内にある低分子量乃至高分子量
ポリオレフィンを使用することにより、熱可塑性樹脂組
成物の射出成形性が向上す本発明において直鎖状ポリオ
レフィン［Ａ］は、上記超高分子量ポリオレフィンと、
低分子量乃至高分子量ポリオレフィンとを特定の割合で
含有している。すなわち、直鎖状ポリオレフィン［Ａ］
は、ＭＮ＆分子量ポリオレフィンを８〜４０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％の量で含有し 低分子景乃至
高分子量ポリオレフィンを６０〜９２重量％、好ましく
は７０〜９０重量％の量で含有している。超高分子量ポ
リオレフィンと、低分子量乃至高分子量ポリオレフィン
との配合割合を上記の範囲内にすることにより、機械的
特性が良好な成形品を製造可能な組成物が得られる。Further, in the present invention, the injection moldability of the thermoplastic resin composition is improved by using a low molecular weight to high molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity [V] within the above range together with such an ultra-high molecular weight polyolefin. The chain polyolefin [A] is the above-mentioned ultra-high molecular weight polyolefin,
It contains a specific proportion of low molecular weight to high molecular weight polyolefin. That is, linear polyolefin [A]
contains MN & molecular weight polyolefin in an amount of 8 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and contains a low molecular weight to high molecular weight polyolefin in an amount of 60 to 92% by weight, preferably 70 to 90% by weight. ing. By controlling the blending ratio of the ultra-high molecular weight polyolefin and the low-molecular weight to high-molecular weight polyolefin within the above range, a composition that can produce molded articles with good mechanical properties can be obtained.
直鎖状ポリオレフィン［Ａ］ＩＬ 実質的に超高分子
量ポリオレフィンと、低分子量乃至高分子量ポリオレフ
ィンとからなる。従って、直鎖状ポリオレフィン［Ａ］
中における超高分子量ポリオレフィンの含有率と、低分
子量乃至高分子量ポリオレフィンの含有率の和は、 １
０Ｏ重量％になる。Linear polyolefin [A]IL Substantially consists of ultra-high molecular weight polyolefin and low molecular weight to high molecular weight polyolefin. Therefore, linear polyolefin [A]
The sum of the content of ultra-high molecular weight polyolefin and the content of low to high molecular weight polyolefin is 1
It becomes 00% by weight.
このように実質的に超高分子量ポリオレフィン（１）と
低分子量乃至高分子量ポリオレフィン（１１）とからな
る直鎖状ポリオレフィン［Ａ］は、結晶化度が４５％以
上、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６５％以
上である。In this way, the linear polyolefin [A] consisting essentially of the ultra-high molecular weight polyolefin (1) and the low molecular weight to high molecular weight polyolefin (11) has a crystallinity of 45% or more, preferably 55% or more, and Preferably it is 65% or more.
また、直鎖状ポリオレフィン［Ａ］の１３５℃のデカリ
ン溶媒中で測定した極限粘度［７］ＬＬ１．０〜１５．
０ｄｌ／ｉ 好ましくは２．５〜１０．０ｄｉ／広
さらに好ましくは３．０〜７．０ｄｌ／ｇの範囲内にあ
る。直鎖状ポリオレフィン［Ａ］ｄ？ 上記のような
結晶化度を有することにより、成形体の動摩擦係数が小
さくなるので自己潤滑性に優れた成形品が得られる。ま
た直鎖状ポリオレフィン［Ａ］が、 上記の範囲内の極
限粘度［ワ］を有することにより、この直鎖状ポリオレ
フィン［Ａ］にと環状オレフィン系樹脂［Ｂ］との分散
状態が良好になる。すなわち両成分が相互に微細に分散
し、かつ分散状態が均一になるので、この樹脂組成物を
用いることにより、外払 自己潤滑、寸法精度などに優
れた成形品が得られる。In addition, the intrinsic viscosity [7]LL of the linear polyolefin [A] measured in a decalin solvent at 135°C is 1.0 to 15.
0dl/i preferably 2.5-10.0di/wide
More preferably, it is within the range of 3.0 to 7.0 dl/g. Linear polyolefin [A]d? By having the above-mentioned degree of crystallinity, the coefficient of dynamic friction of the molded product becomes small, so that a molded product with excellent self-lubricating properties can be obtained. Furthermore, since the linear polyolefin [A] has an intrinsic viscosity [wa] within the above range, the state of dispersion of the linear polyolefin [A] and the cyclic olefin resin [B] is improved. . That is, since both components are finely dispersed and the dispersion state is uniform, by using this resin composition, a molded article with excellent external self-lubrication, dimensional accuracy, etc. can be obtained.
この直鎖状ポリオレフィン［Ａ］ｌＬ 超高分子量ポ
リオレフィンと低分子量乃至高分子量ポリオレフィンと
を別々に調製し、次いで両者を上記のような割合で混合
することにより調製することもできる力｛、特定の高活
性固体状チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物
触媒成分から形成される触媒の存在下に、オレフィンを
多段階で重合させる方法により直接調製する方法を利用
するのが有利である。なお、このような重合法を、以下
「多段階重合法」と記載する。This linear polyolefin [A] can also be prepared by separately preparing an ultra-high molecular weight polyolefin and a low-molecular weight to high-molecular weight polyolefin, and then mixing them in the above ratio. It is advantageous to utilize a method of direct preparation by multistage polymerization of olefins in the presence of a catalyst formed from a highly active solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. Note that such a polymerization method is hereinafter referred to as a "multi-step polymerization method."
この多段階重合法は、マグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（イ）と、
有機アルミニウム化合物触媒成分（口）とから形成され
るチーグラー型触媒の存在下＆ミ オレフィンを多段階
重合させる方法である。This multi-step polymerization method uses a highly active titanium catalyst component (a) containing magnesium, titanium and halogen as essential components;
This is a method in which olefins are polymerized in multiple stages in the presence of a Ziegler-type catalyst formed from an organoaluminum compound catalyst component.
すなわち、少なくとも１つの重合工程において極限粘度
１０〜４０ｄｌ／Ｈの超高分子量ポリオレフィンを生成
させ、その他の重合工程において水素の存在下にオレフ
ィンを重合させて極限粘度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇの
低分子量乃至高分子量ポリオレフィンを生成させる。That is, in at least one polymerization step, an ultra-high molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity of 10 to 40 dl/H is produced, and in the other polymerization step, an olefin is polymerized in the presence of hydrogen to produce a polyolefin with an intrinsic viscosity of 0.1 to 5.0 dl/H. g of low to high molecular weight polyolefins are produced.
使用される特定のチーグラー型触媒１戴 基本的に哄
固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成
分とから形成される特定の性状の触媒である。ここで固
体状チタン触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く
、平均粒径が０．０１〜５μｍ程度であって、微小球体
が数個固着したような高活性微粉末状触媒成分を用いる
のが好適である。The specific Ziegler type catalyst used is basically
This is a catalyst with specific properties formed from a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. Here, as the solid titanium catalyst component, it is recommended to use, for example, a highly active fine powder catalyst component that has a narrow particle size distribution, an average particle size of about 0.01 to 5 μm, and has several microspheres fixed to it. suitable.
このような性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分
叫 たとえば特開昭５６−８１１号公報に開示された方
法に従って固体状チタン触媒成分を調製するに際して、
液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを接触させて固体生成物を析出させる際へ 析出条
件を厳密に調整することによって製造することができる
。具体的に（戴特開昭５６−８１１号公報に開示された
方法において、塩化マグネシウムと高級アルコールとを
溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタンとを低温で混合
し次いでこの混合液を５０〜１００℃程度に昇温しで固
体生域物を析出させる際＆ミ 塩化マグネシウム１モル
に対獣 ０．０１〜０．２モル程度の微量のモノカルボ
ン酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌条件下に
該析出を行なうことにより、高活性微粉末状チタン触媒
成分を調製することができる。さらに必要ならば析出し
た固体生成物（固体触媒成分）を四塩化チタンで洗浄し
てもよい。For example, when preparing a solid titanium catalyst component according to the method disclosed in JP-A No. 56-811,
It can be produced by strictly adjusting the precipitation conditions when a liquid magnesium compound and a liquid titanium compound are brought into contact to precipitate a solid product. Specifically, in the method disclosed in Dai JP-A-56-811, a hydrocarbon solution in which magnesium chloride and a higher alcohol are dissolved and titanium tetrachloride are mixed at a low temperature, and then this mixed solution is heated to When precipitating solid biomaterials by raising the temperature to about 100°C, a trace amount of monocarboxylic acid ester of about 0.01 to 0.2 moles is allowed to coexist with 1 mole of magnesium chloride, and under strong stirring conditions. By performing the precipitation, a highly active finely powdered titanium catalyst component can be prepared.Furthermore, if necessary, the precipitated solid product (solid catalyst component) may be washed with titanium tetrachloride.
このようにすると、高い活性と、優れた粒子状態を有す
る固体触媒成分を得ることができる。この固体触媒成分
は、たとえばチタンを約１〜約６重量％程度含有獣 ハ
ロゲン／チタン（原子比）は約５〜約９０、マグネシウ
ム／チタン（原子比）は約４〜約５０の範囲にある。In this way, a solid catalyst component having high activity and excellent particle state can be obtained. This solid catalyst component contains, for example, about 1 to about 6% by weight of titanium.The halogen/titanium (atomic ratio) is in the range of about 5 to about 90, and the magnesium/titanium (atomic ratio) is in the range of about 4 to about 50. .
また、上記のようにして調製した該固体状チタン触媒成
分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる
、粒度分布が狭く、しかも平均粒径が０．０１〜５μ瓜
好ましくは０．０５〜３μ口の範囲にある微小球体も
、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられ
る。高速剪断処理の方法として（戴 具体的に哄 たと
えば不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラ
リーを市販のホモミキサーにより適宜時間処理する方法
が採用される。その際、予めチタンと当モル量の有機ア
ルミニウム化合物とを添加しておく方法を採用すること
もできる。このように有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより触媒性能の低下を防止することができる。Further, the slurry of the solid titanium catalyst component prepared as described above is subjected to a high-speed shearing treatment to obtain a melon having a narrow particle size distribution and an average particle size of 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 5 μm. Microspheres in the 3 μm size range are also suitably used as the highly active finely powdered titanium catalyst component. As a method for high-speed shearing treatment, for example, a method is adopted in which a slurry of solid titanium catalyst components is treated in an inert gas atmosphere using a commercially available homomixer for an appropriate time. It is also possible to adopt a method in which a certain amount of an organoaluminum compound is added.By adding the organoaluminum compound in this way, deterioration in catalyst performance can be prevented.
さらに、処理後のスラリーを篩を用いて分級レ 粗粒を
除去する方法を採用することもできる。これらの方法に
よって、前記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成
分が得られる。Furthermore, it is also possible to adopt a method in which the treated slurry is classified using a sieve to remove coarse particles. By these methods, the highly active fine powdered titanium catalyst component having the fine particle size can be obtained.
本発明で用いられる直鎖状ポリオレフィン［Ａ］１＆
上記のような高活性微粉末状チタン触媒成分（イ）と
有機アルミニウム化合物触媒成分（口）とを用い、必要
に応じ電子供与体を併用して、ぺ冫タン、ヘキサン、ヘ
プタン、灯油などの炭化水素媒体中で、通常、０〜１０
０’Ｃの範囲の温度条件下、少なくとも２段以上の多段
階重合工程でオレフィンをスラリー重合することによっ
て製造することができる。Linear polyolefin [A] used in the present invention 1&
Using the highly active finely powdered titanium catalyst component (a) and the organoaluminum compound catalyst component (a) as described above, together with an electron donor if necessary, it is possible to produce gases such as pyelate, hexane, heptane, kerosene, etc. In a hydrocarbon medium, typically 0 to 10
It can be produced by slurry polymerizing an olefin in a multi-stage polymerization process of at least two or more stages under a temperature condition in the range of 0'C.
有機アルミニウム化合物触媒成分（口）として鷹 たと
えばトリエチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドのようなジアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキ
クロリド、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる
。Organoaluminum compounds as catalyst components (mouth) such as triethylaluminum, trialkylaluminum such as triisobutylaluminum, dialluminum chloride such as diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum sesquichloride such as ethylaluminum sesquichloride, Alternatively, a mixture thereof is preferably used.
該オレフィンの多段重合を行うに際して代 少なくとも
２個以上の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合
装置が使用される。たとえば２段重合法、３段重合法、
・・・ｎ段重合法が実施される。When carrying out the multistage polymerization of the olefin, a multistage polymerization apparatus in which at least two or more polymerization vessels are usually connected in series is used. For example, two-stage polymerization method, three-stage polymerization method,
...An n-stage polymerization method is carried out.
また、 １個の重合槽で回分式重合法により多段階重合
法を実施することも可能である。該多段階重合工程のう
ちの少なくとも１個の重合槽において（戴 特定量の超
高分子量ポリオレフィンを生成させることが必要である
。該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程１
戴 第１段重合工程であってもよい獣 中間の重合工程
であってもよいし また２段以上の複数段であっても差
しつがえない。第１段重合工程において超高分子量ポリ
オレフィンを生成させることが、重合処理操作が容易で
あり、 しかも得られるポリオレフィンの物性を容易に
制御しつるため好ましい。該重合工程においては、本発
明で用いられる直鎖状ポリオレフィン［Ａ］の８〜４０
重量％が、 極限粘度［η］（デカリン溶媒中で１３５
℃で測定した値）が１０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子
量ポリオレフィンで占められるようにすることが必要で
あり、さらには本発明で用いられる直鎖状ポリオレフィ
ン［Ａ］の１０〜３５重量％、特に１５〜２５重量％が
、極限粘度［ワ］が１５〜３５ｄｌ／ａ 特に２５〜
３５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィンで占めら
れるようにすることが好ましい。It is also possible to carry out a multi-stage polymerization method using a batch polymerization method in one polymerization tank. It is necessary to produce a specific amount of ultra-high molecular weight polyolefin in at least one polymerization tank of the multi-stage polymerization process.
It may be a first-stage polymerization step, an intermediate polymerization step, or two or more stages. It is preferable to produce an ultra-high molecular weight polyolefin in the first stage polymerization step because the polymerization treatment operation is easy and the physical properties of the resulting polyolefin can be easily controlled. In the polymerization step, 8 to 40 of the linear polyolefin [A] used in the present invention is
% by weight is the intrinsic viscosity [η] (135 in decalin solvent)
℃) is 10 to 40 dl/g, and furthermore, 10 to 35% by weight of the linear polyolefin [A] used in the present invention. , especially 15 to 25% by weight, the intrinsic viscosity [wa] is 15 to 35 dl/a, especially 25 to 25% by weight.
Preferably, it is populated with ultra-high molecular weight polyolefins that are 35 dl/g.
該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成分
（イ）および前記有機アルミニウム化合物触媒成分（口
）からなる触媒の存在下に重合が実施される。重合は気
相重合法で実施することもできるレ 液相重合法で実施
することもできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリ
オレフィンを生成させる重合工程では、重合反応は必要
に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気
相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の
存在下に実施さ蜆 液相重合法では必要に応じて不活性
媒体からなる溶媒の存在下に実施される。In the multi-stage polymerization process, in the polymerization process for producing an ultra-high molecular weight polyolefin, polymerization is carried out in the presence of a catalyst consisting of the highly active titanium catalyst component (a) and the organoaluminum compound catalyst component (a). Polymerization can be carried out either by gas phase polymerization or by liquid phase polymerization. In either case, in the polymerization step to produce the ultra-high molecular weight polyolefin, the polymerization reaction is optionally carried out in the presence of an inert medium. For example, gas phase polymerization is carried out in the presence of a diluent consisting of an inert medium, if necessary, while liquid phase polymerization is carried out, if necessary, in the presence of a solvent consisting of an inert medium.
該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として高活性チタン触媒成分（イ）をたとえば媒
体ＩＱ当りのチタン原子として、約０．００１〜約２０
ミリグラム原子、好ましくは約０．００５〜約１０ミリ
グラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分（口）を
、Ａｌｌ／Ｔｉ（原子地が約０．１〜約１０００、特ニ
約１〜約５ｏＯとなるような割合で使用するのがよい。In the polymerization step for producing the ultra-high molecular weight polyolefin, the highly active titanium catalyst component (a) is used as a catalyst, for example, in an amount of about 0.001 to about 20 titanium atoms per medium IQ.
milligram atoms, preferably about 0.005 to about 10 milligram atoms, of the organoaluminum compound catalyst component (aluminum), such that All/Ti (atomic density is about 0.1 to about 1000, especially about 1 to about 500 It is best to use it in a suitable proportion.
前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程の
温度は、通常、約−２０〜約１２０℃、好ましくは約０
〜約１００℃、特に好ましくは約５〜約９５℃の範囲で
ある。また、重合反応の際の圧力（戴 前記温度で液相
重合または気相重合が可能な圧力範囲であり、たとえば
大気圧〜約１００ｋｇ／ｅ／， 好ましくは大気圧〜
約５ ０ｋｇ／ｃｄの範囲である。また、重合工程にお
ける重合時間は、前重合ポリオレフィンの生成量が該高
活性チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当たり
約１ ０００ｇ以上、好ましくは約２０００ｇ以上とな
るように設定すればよい。また、該重合工程において、
前記超高分子量ポリオレフィンを生成させるためには、
該重合反応を水素の不存在下に実施するのが好ましい。The temperature of the polymerization step for producing the ultra-high molecular weight polyolefin is usually about -20 to about 120°C, preferably about 0.
to about 100°C, particularly preferably from about 5 to about 95°C. In addition, the pressure during the polymerization reaction (the pressure range that allows liquid phase polymerization or gas phase polymerization at the above temperature, for example, atmospheric pressure to about 100 kg/e/, preferably atmospheric pressure to
It is in the range of about 50 kg/cd. The polymerization time in the polymerization step may be set so that the amount of prepolymerized polyolefin produced is about 1,000 g or more, preferably about 2,000 g or more per milligram atom of titanium in the highly active titanium catalyst component. Moreover, in the polymerization step,
In order to produce the ultra-high molecular weight polyolefin,
Preferably, the polymerization reaction is carried out in the absence of hydrogen.
さらには、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰
囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能である。Furthermore, after carrying out the polymerization reaction, it is also possible to temporarily isolate and store the polymer under an inert medium atmosphere.
該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シク
ロベンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、 トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
； ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素： あるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。特に脂肪族炭化水素の使
用が望ましい。Inert media that can be used in the polymerization process to produce the ultra-high molecular weight polyolefin include, for example, propane, butane, pentane, hexane, heptane,
Aliphatic hydrocarbons such as octane, decane, and kerosene; Alicyclic hydrocarbons such as cyclobentane and cyclohexane;
Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, methylene chloride, and chlorobenzene; and mixtures thereof. Particularly desirable is the use of aliphatic hydrocarbons.
また、本発明で用いられる直鎖状ポリオレフィン［Ａ］
を製造する際に＋１ 前記超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程以外の他の重合工程、すなわち低
分子量乃至高分子量ポリオレフィンを得るための重合工
程において（戴 水素の存在下に残余のオレフィンの重
合反応が実施される。Moreover, the linear polyolefin [A] used in the present invention
+1 In the polymerization process other than the polymerization process to produce the ultra-high molecular weight polyolefin, i.e., the polymerization process to obtain low to high molecular weight polyolefins (the polymerization reaction of the remaining olefin in the presence of hydrogen) will be implemented.
超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第１
段階重合工程であれ１ｆ１ 第２段階以降の重合工程
が当該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子量
ポリオレフィン生成重合工程の後に位置している場合に
は、当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィンを含
むポリオレフィンが供給さ瓢 当該重合工程が超高分子
量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後に位
置する場合には、前段階で生成した低分子量乃至高分子
量ポリオレフィンが供給さ汰 いずれの場合にも連続し
て重合が実施される。その際、当該重合工程に｛戴 通
常、原料オレフィンおよび水素が供給される。当該重合
工程が第１段階の重合工程である場合に檄 前記高活性
チタン触媒成分（イ）および有機アルミニウム化合物触
媒成分（口）からなろ触媒が供給さ汰 当該重合工程が
第２段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成
した重合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用す
ることもできるし 必要に応じて前記高活性チタン触媒
成分（イ）および／または有機アルミニウム化合物（口
）を追加補充しても差しつかえない。The first step is the polymerization step that produces ultra-high molecular weight polyolefin.
Even if it is a stepwise polymerization process, the polymerization process after the 1f1 second stage corresponds to the polymerization process. If the polymerization step is located after a polymerization step for producing an ultra-high molecular weight polyolefin, a polyolefin containing the ultra-high molecular weight polyolefin may be supplied to the polymerization step. When the polymerization step is located after the polymerization step, the low molecular weight to high molecular weight polyolefin produced in the previous step is supplied, and the polymerization is carried out continuously in either case. At that time, raw material olefin and hydrogen are usually supplied to the polymerization process. If the polymerization step is a first stage polymerization step, the Naro catalyst is supplied from the highly active titanium catalyst component (a) and the organoaluminum compound catalyst component (a). In the case of a step, the catalyst contained in the polymerization product liquid produced in the previous step can be used as it is, or if necessary, the highly active titanium catalyst component (a) and/or the organoaluminum compound ( There is no harm in replenishing the amount (mouth).
このようにして得られる低分子量乃至高分子量ポリオレ
フィン（戴 全重合工程で重合される全オレフィン成分
に対して６０〜９２重量％、好ましくは６５〜９０重量
％、特に好ましくは７５〜８５重量％の範囲で存在して
いる。The low molecular weight to high molecular weight polyolefin (Dai) thus obtained is 60 to 92% by weight, preferably 65 to 90% by weight, particularly preferably 75 to 85% by weight based on the total olefin components polymerized in the entire polymerization step. Exist within a range.
前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は、上記のような各重合工
程に供給されるオレフィン１モルに対して、通常は、
ｏ．ｏｏｓ〜０．０４モル、好ましくはｏ．ｏ ｔ ｏ
〜０．０３モルの範囲である。The hydrogen supply ratio in the polymerization steps other than the ultra-high molecular weight polyolefin production polymerization step is usually as follows, per mole of olefin supplied to each of the above-mentioned polymerization steps.
o. oos to 0.04 mol, preferably o. ot o
~0.03 mol.
前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積ＩＱ当り、前記処理した触媒をチタン原
子に換算して約０．００１〜約０．１ミリグラム原子、
好ましくは約０．００５〜約０．１ミリグラム原子とし
、重合系におけるＡｕ／Ｔｉ （ｉ子比）が約１〜約
１０００、好ましくは約２〜約５００となるように調整
されることが好ましい。そのために必要に応し 有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（口）を追加使用することが
できる。重合系には、他に分子量、分子量分布等を調節
する目的で水素・電子供与本 ハロゲン化炭化水素など
を共存させてもよい。The concentration of each catalyst component in the polymerization liquid in the polymerization tank in the polymerization process other than the ultra-high molecular weight polyolefin production polymerization process is about 0.001 to 100% per polymerization volume IQ, calculated as titanium atoms of the treated catalyst. about 0.1 milligram atom,
It is preferably about 0.005 to about 0.1 milligram atoms, and it is preferably adjusted so that the Au/Ti (i ratio) in the polymerization system is about 1 to about 1000, preferably about 2 to about 500. . For this purpose, an organoaluminum compound catalyst component can be additionally used as necessary. In the polymerization system, hydrogen/electron donor, halogenated hydrocarbon, etc. may also be present in order to adjust the molecular weight, molecular weight distribution, etc.
重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約４０℃以ム より好ましくは約５０〜約１００
℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、たとえば大気
圧〜約１００−／Ｉ．．７、特には大気圧〜約５０ｋｇ
／．，ｚの範囲にすることが好ましい。そして、重合体
の生成量力＼ チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム
原子当り約１０００ｇ以上、特に好ましくは約５０００
ｇ以上となるように重合時間を設定するのがよい。The polymerization temperature is within a temperature range that allows slurry polymerization and gas phase polymerization, and is preferably about 40°C or lower, more preferably about 50 to about 100°C.
A range of 0.degree. C. is preferred. Further, the polymerization pressure is, for example, atmospheric pressure to about 100-/I. ．． 7. Especially atmospheric pressure ~ about 50kg
/． , z is preferable. The amount of polymer produced per milligram atom of titanium in the titanium catalyst component is about 1,000 g or more, particularly preferably about 5,000 g.
It is preferable to set the polymerization time so that the polymerization time is at least 100 g.
超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程
以外の重合工程は、同様に気相重合法で実施することも
できるし、液相重合法で実施することもできる。もちろ
ん各重合工程で異なる重合方法を採用することも可能で
ある。液相重合法のうちではスラリー懸濁重合法が好適
に採用される。Polymerization steps other than the polymerization step for producing an ultra-high molecular weight polyolefin can be similarly carried out by a gas phase polymerization method or a liquid phase polymerization method. Of course, it is also possible to employ different polymerization methods in each polymerization step. Among the liquid phase polymerization methods, a slurry suspension polymerization method is preferably employed.
いずれの場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不
活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法で
は不活性媒体希釈剤の存在下に実施さ汰 液相スラリー
懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。In either case, the polymerization reaction is usually carried out in the presence of an inert medium in the polymerization step. For example, gas phase polymerization processes are carried out in the presence of an inert medium diluent, while liquid phase slurry suspension polymerization processes are carried out in the presence of an inert medium solvent.
不活性媒体としては前記超高分子量ポリオレフィンを生
成させる重合工程において例示した不活性媒体と同じも
のを例示することができる。Examples of the inert medium include the same inert media exemplified in the polymerization process for producing the ultra-high molecular weight polyolefin.
最終段階の重合工程で得られる直鎖状ポリオレフィンの
極限粘度［Ｖ］が、 通常、 １．０〜１５ｄｉ／ｉ
好ましくは３．０ 〜７．０ｄｌ／ｇとなるように重
合反応が実施される。The intrinsic viscosity [V] of the linear polyolefin obtained in the final stage polymerization step is usually 1.0 to 15 di/i.
The polymerization reaction is preferably carried out at a rate of 3.0 to 7.0 dl/g.
前記多段階重合法は、回分点 半連続式または連続式の
いずれかの方法でも実施することができ前記多段階重合
方法が適用できるオレフィンとしては、前述のようにエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ベンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
４−メチル−１−ベンテン、３−メチル−１−ペンテン
なとのａ−オレフィンを例示することができ、これらの
α−オレフィンの単独重合体の製法に適用することもで
きる獣 二種以上の混合成分からなる共重合体の製法に
適用することもできる。これらのａ−オレフィンのうち
では、エチレンまたはエチレンと他のａ−オレフィンと
の共重合体であって、エチレン成分を主成分とするエチ
レン系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが好ま
しい。The multi-step polymerization method can be carried out either semi-continuously or continuously at batch points.Olefins to which the multi-step polymerization method can be applied include ethylene, propylene, 1-butene, 1-bentene, 1-
hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene,
A-olefins such as 4-methyl-1-bentene and 3-methyl-1-pentene can be exemplified, and two or more types of α-olefins can be applied to the production method of homopolymers of these α-olefins. It can also be applied to a method for producing a copolymer consisting of mixed components. Among these a-olefins, the method of the present invention is applied to the production of ethylene polymers, which are ethylene or copolymers of ethylene and other a-olefins, and whose main component is ethylene. preferable.
状オレフィン二 脂 Ｂ
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成する環状オレフ
ィン系樹脂［Ｂ］ＩＬ 次式［Ｉ］で表される環状オ
レフィンから誘導される開環重合倣開環共重合本 該重
合体あるいは共重合体の水素添加物、および、次式［■
］で表される環状オレフィンとエチレンとの付加重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂である
。Cyclic olefin-based resin [B] IL constituting the thermoplastic resin composition according to the present invention Ring-opening polymerization imitative ring-opening copolymer derived from the cyclic olefin represented by the following formula [I] Hydrogenated products of polymers or copolymers, and the following formula [■
] is at least one type of resin selected from the group consisting of addition polymers of cyclic olefin and ethylene.
・［Ｉ］
ただし、上記式［Ｉ］において、ｎはＯもしくは正の整
数であり、Ｒ１〜Ｒｌ２は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子または炭化水素基を表わす。さらに、Ｒ＊
， Ｒｌ２は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、この環が架橋構造を有していてもよ
い。さらにこの単環または多環の基が二重結合を有して
いてもよい。また、これらの環が組み合わされた基であ
ってもよい。・[I] However, in the above formula [I], n is O or a positive integer, and R1 to Rl2 each independently represent a hydrogen atom,
Represents a halogen atom or a hydrocarbon group. Furthermore, R*
, Rl2 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group, and this ring may have a bridged structure. Furthermore, this monocyclic or polycyclic group may have a double bond. Furthermore, it may be a group in which these rings are combined.
すなわち、上記Ｒ９〜ＲＩ２が共同して、例えば以下に
記載するような多環あるいは単環の基を形成フィンを挙
げることができる。That is, examples include fins in which the above R9 to RI2 jointly form a polycyclic or monocyclic group as described below, for example.
なお、上記式において、 １および２を付した炭素原子
（九 式［Ｉ］において、Ｒ９〜Ｒｌ２で表される基が
結合している脂環構造の炭素原子を表す。In the above formula, the carbon atoms marked with 1 and 2 (9) represent the carbon atoms of the alicyclic structure to which the groups represented by R9 to Rl2 are bonded in formula [I].
さらに、これらの基はメチル基等の置換基を有していて
もよい。Furthermore, these groups may have a substituent such as a methyl group.
また、Ｒ９とＲｌとで、あるいはＲ口とＲＩ２とで、ア
ルキリデン基を形成していてもよい。さらくＲ＠〜Ｒｌ
２にエステル基などが入ってもかまわない。Furthermore, R9 and Rl or R and RI2 may form an alkylidene group. SarakuR@〜Rl
2 may contain an ester group or the like.
このような環状オレフィンの内、好ましい例としては、
たとえば次式［■］で示される環状オレ・・・［ｎ］
ただし 上記式［ｎ］において、ｎは０または１であり
、ｍはＯまたは正の整数である。Among these cyclic olefins, preferable examples include:
For example, a cyclic olefin represented by the following formula [■]...[n] However, in the above formula [n], n is 0 or 1, and m is O or a positive integer.
また、Ｒ１〜Ｒ目は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子
もしくは基を表し
Ｒ１１５〜Ｒ Ｉ ６ １１ 互いに結合して単環ま
たは多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または
多環の基が二重結合を有していてもよい。In addition, R1 to R each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. and the monocyclic or polycyclic group may have a double bond.
さら＆； Ｒ１１６とＲＩ６とで、またはＲＩ７とＲ
Ｉｅとでアルキリデン基を形成していてもよい。Furthermore, with R116 and RI6, or with RI7 and R
An alkylidene group may be formed with Ie.
また、本発明において、脂環構造を有するオレフィン重
合体を調製する際の原料として使用される環状オレフィ
ンは、次式［■−ａ］で表される化合物をも包含する。Further, in the present invention, the cyclic olefin used as a raw material for preparing an olefin polymer having an alicyclic structure also includes a compound represented by the following formula [■-a].
芳香族炭化水素原子およびアルコキシ基よりなる群から
選ばれる原子もしくは基を表す。そして、Ｒ％（または
Ｒｅ）とＲ９（またはＲ？）と（戴 炭素原子数１〜３
のアルキル基を介して結合していてもよく、また何の基
も介さずに直接結合していてもよい。Represents an atom or group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon atoms and alkoxy groups. And R% (or Re), R9 (or R?) and (dai)
may be bonded via an alkyl group, or may be bonded directly without any group.
上記式［１］、あるいは好ましくは式［ｎ］、さらに式
［ｎ−ａ］で表わされる環状オレフィンは、シクロベン
タジエン類と対応するオレフィン仇あるいは環状オレフ
ィン類とをディールス・アルダー反応により縮合させる
ことにより容易に製造・・・［ ｎ −ａｌ
ただし 上記式［ｎ−ａ］において、ｐは、０または１
以上の整数であり、ｑおよびｒは、０１１または２であ
り、Ｒ１〜Ｒ ｌ ％は、それぞれ独立１水素原子、ハ
ロゲン原子、脂肪族炭化水素原子、すなわち、本発明に
おいて使用される上記式［１］、 ［ｎ］あるいは［ｎ
−ａ］で表わされる環状オレフィンとして代 具体的に
１転
ビシクロ［２， ２． １１ヘプトー２−エン誘導本テ
トラシク口［４， ４， ０， １２ ． Ｓ ， １
テ・１ｓコー３−ドデセン誘導倣
ヘキサシクＯ ［５．６，ｌ， １３．６． １＋１．
＋３，Ｑ２．ｔ，Ｑ９．１４コー４−へプタデンセン誘
導本
ｔ ク９ シク’Ｃｌ ［８，８，０，１２９，１４７
，１１１”，ＩＩ３＝’Ｑ３．＠．ＱＩ２．１７］−５
−ドコセン誘導本ペンタシク口［６， ６， １． １
３・６．０２・７．０９・＋４コー４−へキサデセン誘
導倣
ヘプタシクロ−５−イコセン誘導体、
ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導本トリシクロ［
４， ３， ０． １２・５］一３−デセン誘導倣トリ
シクロ［４， ３， ０． １２・６コー３−ウンデセ
ン誘導倣ペンタシクロ［６， ５， １． １３・６
， Ｑ２ ． ？ ， Ｑ９・１３コー４−ペンタデセ
ン誘導本
ペンタシク口ベンタデカジエン誘導本
ペンタシク口［４， ７， ０， １２ ． Ｓ ，
Ｏ”・１３．１９・＋２］−３−ベンタデセン誘導本
ヘンタシク口［７，３，Ｑ，１３．６．Ｑ２．７，ｌＩ
ｅ．＋７，ＱＩＩ．Ｉ６１１２．１！］−４−エイコセ
ン誘導本および
ノナシク口［９，１０，１，１，４．７．０３ｓ，０２
１”，ＯＩ２２１１１３．２＠，Ｑ１４．＋９，ｌｌｓ
．Ｉ＊コー５−ペンタコセン誘導体を挙げることができ
る。The cyclic olefin represented by the above formula [1], or preferably formula [n], and further formula [n-a] is produced by condensing cyclobentadiene and the corresponding olefin or cyclic olefin by Diels-Alder reaction. Easily produced by...[n-al However, in the above formula [na], p is 0 or 1
or above, q and r are 011 or 2, and R1 to R l % are each independently 1 hydrogen atom, halogen atom, or aliphatic hydrocarbon atom, that is, the above formula used in the present invention [ 1], [n] or [n
Specifically, the cyclic olefin represented by 1-inverted bicyclo[2, 2. 11 heptose-2-ene derived tetracycline [4, 4, 0, 12. S, 1
Te-1s-3-dodecene-induced imitation hexasic O [5.6, l, 13.6. 1+1.
+3, Q2. t, Q9.14 Koh 4-heptadensene induction book t Ku9 Sik'Cl [8,8,0,129,147
, 111", II3='[email protected]]-5
- Dokosen Induction Book Pentashiku [6, 6, 1. 1
3, 6.02, 7.09, +4-4-hexadecene derivatives, heptacyclo-5-icosene derivatives, heptacyclo-5-heneicosene derivatives, tricyclo[
4, 3, 0. 12.5]-3-decene induced imitation tricyclo[4, 3, 0. 12.6-co-3-undecene induced imitation pentacyclo [6, 5, 1. 13.6
, Q2. ? , Q9・13 Co-4-pentadecene derivative book Pentashiku mouth Bentadecadiene derivative book Pentasiku mouth [4, 7, 0, 12 . S,
O"・13.19・+2]-3-bentadecene derivative book [7, 3, Q, 13.6. Q2.7, lI
e. +7, QII. I6112.1! ]-4-Eikosen induction book and Nonashiku mouth [9, 10, 1, 1, 4.7.03s, 02
1”, OI221113.2@, Q14.+9,lls
．． Mention may be made of I*co-5-pentacocene derivatives.
以下にこのような化合物の具体的な例を示す。Specific examples of such compounds are shown below.
ン
５．１０−ジメチルテトラ
などのようなビシクロ［２， ２． １１ヘプトー２−
エン誘導体．
２， ７． ９− ｝リメチルテ
ｃｈａ
９−インブチルー２．７−
９， １１． １２−トリメチル
８−メチルテトラシク
８−エチルテトラシク
１＠コー３
ドデセン
Ｃ，Ｈ，，
Ｉｅコー３−ドデセン
Ｃ
ａＨ８テ
１＠コー３−ドデセン
９−エチル
１１． １２−ジメ
９−イソブチルー１１Ｊ２
５， ８． ９
テトラメチ
ｅ］一３−ドデセン
メチル−９−エチルテ
８−クロロテトラシク
一３−ドデセン
８−プロモテトラシク
−３−ドデセン
８−フルオロテトラシ
目コー３−ドデセン
口ｅ］一３−ドデセン
１ｌｌコー３
ドデセン
ン
エチリデン−９−イソ
１ｅコー３−ドデセン
ードデセン
−３−ドデセン
５．１７
１１１］−３−ドデセ
ン
ｉ］
３−ドデセン
５．１７
９］一３−ドデセン
，１２
Ｓ，１７
ＩＩＩコ
３−ドデセ
８−ｎ−プロピリデン−９
ン
−ドデセン
８−ｎ−プロビリデン−９
８−イソプロビリデン
［４， ４， ０． １２
５，１〒．＋＠）一３
一ドデセン
ードデセン
クロ［４， ４， ０． １２
Ｉ＠コー３
ドデセン
１ ＠ ］−３−ドデセン
８−ｎ−プロビリデン−９
［４， ４， ０， １２． ５ ， ｌｖ． Ｉ Ｉ
］−３ＣＨ，
［４， ４， ０． １２ ． ６ ． １７１＠］
ードデセン
ードデセン
などのテトラシク口［４， ４． ０
Ｓ，１７．１１１］−３−ドデセ
ン誘導体；
（以下余白）
−ドデセン
１４コー４−へプタデセン
＋ ３ ， Ｑ２ ． ７ ， ＱＱ
１４コー４−ヘプ
タデセン
などのへキサシクロ［６， ６， １． １３１１１１
．１３，Ｑ２．７，Ｑ９
デセン
１４コー４−へプタデセン誘導体
デセン
ドコセン
＋Ｓ，ｌｉ
Ｏ１
ヘプタデセン
＋ｔ］−５
ドコセン
１５−エチルオクタシク
１７コー５−ドコセン
などのオクタシクロ［８， ８． ０． １２９．１４
７．１目
ｚ＋，１＋
＋ ６ ， Ｑ３
８，ＱＩ２
１７コー５−ドコセン誘導体：
ヘプタシク口［８， ７． ０
コセン
などのへブタシク口−５−イコセン誘導体あるＩ／）（
よへブタシク口−５−ヘンエイコセン誘導体トリシク口
［４， ３， ０． １
ＣＨ．
セン
などのペンタシク口［６， ６， １． １３・＠ ，
Ｑ２ ． ７ ， （ｐ＋ａ］−４−
ヘキサデセン誘導体；
５−メチル
トリシクロ
１，３−ジメチルーペンタ
などのトリシク口［４， ３， ０． １２５］
３−デセン誘導体：
１．６−ジメチルペンタ
１０−メチル
トリシク
１４． １５−ジメチルペン
などのトリシク口［４， ４， ０． １２Ｓ］
３−ウンデセン誘導
などのペンタシクロ［６，５， １， １３．６，０２
．？，０９１３コ−４−
体：
ペンタデセン誘導体；
などのジエン化合物；
２１，１１３
２＠，Ｑｌ４
Ｉｌｌ，ＩＩ
＋ｓ］
−５−ペンタコセン
セン
などのペンタシク口
［４，７，０，１２．５，Ｏ”
＋３，ｌｆ１
１２］
−３−ペンタデセン誘導体：
２●，０１４
＋ｅ，１＋ｓ
１８コ
−５−ペンタコセン
などのノナシク口
［９， １０， １． １’
？ ， Ｑ３ ． ８ ， Ｑ２
Ｉｌ１，０１２
≧一宜，１１３．２＠，Ｑ＋４
１１９，１１！
＋８］
５−ペンタコセン誘導
コセン
体を挙げることができる。Bicyclo[2,2. 11 Hepto 2-
Ene derivative. 2, 7. 9- }Remethyltecha 9-inbutyl-2.7- 9, 11. 12-trimethyl8-methyltetrasic8-ethyltetrasic1@co3 DodeceneC,H,, IeCo3-dodeceneC aH8te1@co3-dodecene9-ethyl11. 12-dime9-isobutyl-11J2 5, 8. 9 tetramethe]-3-dodecenemethyl-9-ethylte8-chlorotetracyc-13-dodecene8-promotetracyc-3-dodecene8-fluorotetracyc3-dodecenee]-3-dodecene1llc3 Dodecene ethylidene-9-iso1e-3-dodecene-3-dodecene 5.17 111]-3-dodecenei] 3-dodecene 5.17 9]-3-dodecene, 12 S, 17 III 3-Dodecene 8-n-propylidene-9 8-isopropylidene [4, 4, 0. 12 5,1〒. ＋＠）１３ １ dodesendodesenkuro [4, 4, 0. 12 I@Co3 Dodecene 1 @ ]-3-Dodecene 8-n-Propylidene-9 [4, 4, 0, 12. 5, lv. I I
]-3CH, [4, 4, 0. 12. 6. 171@] Tetrasic mouths such as dodesendodecene [4, 4. 0 S, 17.111] -3-dodecene derivative; (Left below blank) -dodecene 14-4-heptadecene + 3 , Q2 . 7, QQ 14 Hexacyclo[6, 6, 1. 131111
．． 13,Q2.7,Q9 Decene 14-heptadecene derivative desendocosene+S,li O1 heptadecene+t]-5 dococene 15-ethyloctacyk17-octacyclo[8, 8. 0. 129.14 7.1st z+, 1+ + 6, Q3 8, QI2 17-5-docosene derivative: Heptasic mouth [8, 7. 0 Hebutashiku-5-icosene derivatives such as cosene I/) (
Yohebutashikuchi-5-heneikosene derivative trisikuchi [4, 3, 0. 1 CH. Pentasic mouths such as Sen [6, 6, 1. 13・@,
Q2. 7, (p+a]-4-hexadecene derivatives; 5-methyltricyclo1,3-dimethyl-penta etc. [4,3,0.125]3-decene derivatives: 1,6-dimethylpenta10-methyltricyclo 14. Tricyclo [4, 4, 0. 12S] such as 15-dimethyl pen; Pentacyclo [6, 5, 1, 13. 6, 02 such as 3-undecene derivatives]
．． ? ,0913 co-4- form: pentadecene derivatives; diene compounds such as 21,113 2@, Ql4 Ill, II +s] -5-pentacocene [4,7,0,12.5, O ” +3,lf1 12] -3-Pentadecene derivative: 2●,014 +e,1+s Nonacid derivatives such as 18-5-pentacocene [9, 10, 1. 1'?, Q3. 113.2@,Q+4 119,11!+8] 5-pentacocene-derived cocene derivatives can be mentioned.
（以下余白）
−４−エイコセン
などのへプタシク口
［ ７， ．８， ０． １３・６，０２・ｖ，１＋＠
１７．０
＋５］
−４−エイコセン誘導体；
そしてさらには、
を挙げることができる。(Left below) -4-Eicosene and other heptasic openings [7, . 8, 0. 13・6,02・v,1+@
17.0 +5] -4-eicosene derivative;
上記式［１］、 ［ｎ］あるいは［ｎ−ａコで表される
多環式環状オレフィンの例として（飄 上記化合物のイ
瓢 さらに１， ４， ５． ８−ジメタノ−１． ２
， ３， ４， ４ａ，５， ８， ８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ
−１． ２， ３， ４，４ａ， ５， ８． ８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１． ４， ５
． ８−ジメタノ−１． ２， ３， ４，４ａ， ５
， ８， ８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２−プロビ
ル−１． ４， ５． ８−ジメタノ−１． ２， ３
， ４， ４ａ， ５， ８． ８ａ−才クタヒド口ナ
フタレン、２−へキシル−１． ４， ５． ８−ジメ
タノ＝１． ２， ３， ４， ４ａ， ５， ８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル１，
４， ５． ８−ジメタノ−１． ２， ３， ４，
４ａ， ５， ８． ８ａ−オクタヒド口ナフタレン
、２−メチル−３−エチル−１． ４， ５． ８−ジ
メタノ−１． ２， ３， ４， ４ａ， ５， ８，
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロー１．
４， ５． ８−ジメタノ−１，２３， ４， ４ａ，
５， ８， ８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブ
コムー１． ４， ５． ８−ジメタノ−１． ２，
３， ４． ４ａ， ５， ８， ８ａ−オクタヒド口
ナフタレン、２−フルオロー１． ４， ５． ８−ジ
メタノ−１． ２， ３， ４． ４ａ， ５， ８，
８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２．３−ジクロロー
１． ４， ５． ８−ジメタノ−１． ２， ３，
４， ４ａ， ５， ８，８ａ−オクタヒド口ナフタレ
ン、２−シクロヘキシル１， ４， ５． ８−ジメタ
ノ−１． ２， ３， ４， ４ａ， ５， ８． ８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチルー１，
４， ５． ８−ジメタノ−１，２， ３， ４， ４
ａ， ５， ８． ８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２
−インブチルー１， ４， ５． ８−ジメタノ−１．
２， ３， ４， ４ａ， ５． ８． ８ａオクタ
ヒド口ナフタレン等のオクタヒド口ナフタレン類を挙げ
ることができる。As an example of the polycyclic olefin represented by the above formula [1], [n] or [n-a], 1, 4, 5. 8-dimethano-1. 2
, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1.4,5.8-dimethano-1. 2, 3, 4, 4a, 5, 8. 8a-
Octahydronaphthalene, 2-ethyl-1. 4, 5
．． 8-dimethano-1. 2, 3, 4, 4a, 5
, 8, 8a-octahyde-naphthalene, 2-probyl-1. 4, 5. 8-dimethano-1. 2, 3
, 4, 4a, 5, 8. 8a-Naphthalene, 2-hexyl-1. 4, 5. 8-dimethano=1. 2, 3, 4, 4a, 5, 8.
8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl 1,
4, 5. 8-dimethano-1. 2, 3, 4,
4a, 5, 8. 8a-Octahide naphthalene, 2-methyl-3-ethyl-1. 4, 5. 8-dimethano-1. 2, 3, 4, 4a, 5, 8,
8a-octahydronaphthalene, 2-chloro1.
4, 5. 8-dimethano-1,23,4,4a,
5, 8, 8a-octahydronaphthalene, 2-bucomu 1. 4, 5. 8-dimethano-1. 2,
3, 4. 4a, 5, 8, 8a-octahyde naphthalene, 2-fluoro1. 4, 5. 8-dimethano-1. 2, 3, 4. 4a, 5, 8,
8a-octahyde naphthalene, 2,3-dichloro1. 4, 5. 8-dimethano-1. 2, 3,
4, 4a, 5, 8, 8a-octahyde naphthalene, 2-cyclohexyl 1, 4, 5. 8-dimethano-1. 2, 3, 4, 4a, 5, 8. 8
a-octahydronaphthalene, 2-n-butyl-1,
4, 5. 8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5, 8. 8a-octahyde naphthalene, 2
-Inbutyru 1, 4, 5. 8-dimethano-1.
2, 3, 4, 4a, 5. 8. Mention may be made of octahyde naphthalenes such as 8a octahyde naphthalene.
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、（１−ａ）
上記のような環状オレフィンから誘導される開環重
合体または開環共重合本
（１−ｂ） これら重合体あるいは共重合体の水素添
加物、
および、
（２）上記のような環状オレフィンとエチレンとの付加
重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の樹脂である
。In the present invention, the cyclic olefin resin is (1-a)
A ring-opening polymer or a ring-opening copolymer derived from a cyclic olefin as described above (1-b) A hydrogenated product of these polymers or copolymers, and (2) A cyclic olefin as described above and ethylene At least one type of resin selected from the group consisting of addition polymers with.
（１−ａ） 上記のような環状オレフィンから誘導さ
れる開環重合体または開環共重合体
（１−ｂ） これら重合体あるいは共重合体の水素添
加物
環状オレフィン開環重合体は、前述の環状オレフィンを
式［＋］、あるいは式［ｎ］で表される環状オレフィン
をそれ自体公知の方法で開環重合させることにより調製
することができる。本発明においては、上記のような環
状オレフィンを単独で用いて調製された環状オレフィン
開環重合体を使用することもできるし、複数の環状オレ
フィンを開環重合させた環状オレフィン開環共重合体を
使用することもできる。このような開環重合体あるいは
開環共重合体の一例を示せｌｆ， １，４，５．８−
ジメタノ−１． ２， ３， ４． ４ａ， ５， ８
， ８ａ−オクタヒドロナフタレン類同士の（共）重合
本 １， ４， ５． ８−ジメタノ−１，２３， ４
， ４ａ， ５， ８， ８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン類とノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプトー
２−エン）との開環共重合体を挙げることがでいる。(1-a) Ring-opening polymer or ring-opening copolymer derived from the above-mentioned cyclic olefin (1-b) Hydrogenated product of these polymers or copolymers The cyclic olefin ring-opening polymer is The cyclic olefin represented by formula [+] or formula [n] can be prepared by ring-opening polymerization using a method known per se. In the present invention, a cyclic olefin ring-opening polymer prepared using a single cyclic olefin as described above can be used, or a cyclic olefin ring-opening copolymer prepared by ring-opening polymerization of a plurality of cyclic olefins can be used. You can also use Give an example of such a ring-opened polymer or copolymer.lf, 1,4,5.8-
Dimethano-1. 2, 3, 4. 4a, 5, 8
, 8a-(Co)polymerization of octahydronaphthalenes 1, 4, 5. 8-dimethano-1,23,4
, 4a, 5, 8, 8a-ring-opened copolymers of octahydronaphthalenes and norbornene (bicyclo[2.2.1]hept-2-ene).
上記のようにして調製された環状オレフィン開環重合体
中には二重結合が残存しており、この二重結合は、公知
の方法で容易に水素添加することができる。本発明にお
いては、環状オレフィン系樹脂として、上記のようにし
て調製される環状オレフィン開環（共）重合体の水素添
加物を使用することもできる。このような水素添加する
ことにより、熱安定性および耐候性がさらに向上する。Double bonds remain in the cyclic olefin ring-opened polymer prepared as described above, and these double bonds can be easily hydrogenated by a known method. In the present invention, a hydrogenated product of the cyclic olefin ring-opened (co)polymer prepared as described above can also be used as the cyclic olefin resin. Such hydrogenation further improves thermal stability and weather resistance.
本発明において環状オレフィン系樹脂として使用される
開環（共）重合本 およびこれらの水素添加物について
、式［■コで表される環状オレフィンを例にして説明す
ると、式［■コで表される環状オレフィンは、以下に記
載するように反応して開環（共）重合本 およびこれら
の水素添加物を構成しているものと考えられる。The ring-opening (co)polymer resin used as the cyclic olefin resin in the present invention and its hydrogenated products will be explained using a cyclic olefin represented by the formula [■ as an example. It is thought that the cyclic olefins react as described below to form a ring-opening (co)polymer and a hydrogenated product thereof.
↓水素添加
なお、上記式において、Ｒｌ−Ｒｉおよびｍおよびｎ
＋ｌ 式［ｎ］におけるのと同じ意味である。↓Hydrogenation In the above formula, Rl-Ri and m and n
+l has the same meaning as in formula [n].
なお、開環重合させる場合、開環（共）重合体あるいは
水添物の特性を損なわない範囲内で、式［Ｉ］、式［■
］、あるいは式［ｎ−ａ］で表される環状オレフィン以
外の環状オレフィンを開環共重合させることができる。In addition, in the case of ring-opening polymerization, formula [I], formula [■
], or a cyclic olefin other than the cyclic olefin represented by the formula [n-a] can be ring-opening copolymerized.
このような他の環状オレフィンの例としては、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメ
チルシク口ペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−
（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、２， ３
， ３ａ， ７ａ−テトラヒドロ−４．７−メタノーＩ
Ｈ−インデンおよび３ａ， ５， ６， ７ａ−テトラ
ヒドロー４．７−メタノーＩＨ−インデンなどを挙げる
ことができる。Examples of such other cyclic olefins include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2-
(2-methylbutyl)-1-cyclohexene, 2, 3
, 3a, 7a-tetrahydro-4,7-methanol I
Examples include H-indene and 3a,5,6,7a-tetrahydro4,7-methanol IH-indene.
（２）環状オレフィンとエチレンとの付加重合体（以下
、環状オレフィン付加重合体と記載することもある。）
本発明で環状オレフィン系樹脂として使用される環状オ
レフィン付加重合体は、上記の式［Ｉコ、式［■］また
は［■一ａ］で表される環状オレフィンと、エチレンと
の付加重合体である。(2) Addition polymer of cyclic olefin and ethylene (hereinafter sometimes referred to as cyclic olefin addition polymer) The cyclic olefin addition polymer used as the cyclic olefin resin in the present invention has the above formula [ It is an addition polymer of a cyclic olefin represented by the formula [■] or [■1a] and ethylene.
この環状オレフィン付加重合体において、エチレンから
誘導される繰り返し単位／環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位は、通常１ ０／９０〜９０／１０、好
ましくは５０／５０〜７５／２５の範囲内のモル比で結
合している。In this cyclic olefin addition polymer, the repeating units derived from ethylene/repeating units derived from cyclic olefins are usually in a molar ratio of 10/90 to 90/10, preferably 50/50 to 75/25. They are connected by ratio.
環状オレフィン付加重合体（戴 エチレンと環状オレフ
ィンとを炭化水素媒体中、炭化水素可溶性パナジウム化
合物およびハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから
形成される触媒の存在下で重合させることにより製造す
ることができる。Cyclic olefin addition polymers can be produced by polymerizing ethylene and cyclic olefins in a hydrocarbon medium in the presence of a catalyst formed from a hydrocarbon-soluble panadium compound and a halogen-containing organoaluminium compound.
このような重合方法はすでに公知であり、特開昭６０｛
６８７０８号公報などに提案されている。Such a polymerization method is already known, and was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983 (1986) {
This method has been proposed in Publication No. 68708 and the like.
このような環状オレフィン付加重合体中において、例え
ば上記式［ｎ］で表される環状オレフィンの少なくとも
一部１戴 次式［ｍ］で表される構造を有してエチレン
から誘導される繰り返し単位とランダムに結合している
ものと考えられる。In such a cyclic olefin addition polymer, for example, at least a portion of the cyclic olefin represented by the above formula [n] is a repeating unit derived from ethylene and having a structure represented by the following formula [m]. It is thought that they are randomly combined.
［ｍコ
ただし 上記式［ｍ］において、 Ｒｌ〜ＲＩ９およ
びｍおよびｎは、式［■］におけるのと同じ意味である
。[m] However, in the above formula [m], Rl to RI9 and m and n have the same meanings as in formula [■].
環状オレフィン付加重合体中において、エチレンから誘
導される繰り返し単位と、環状オレフィンから誘導され
る繰り返し単位と（戯 ランダムレミかつ実質上線状に
配列されている。この環状オレフィン付加重合体が、
実質上線上であり、かつゲル状架橋を有していないこと
は、この付加重合体力ｆ、 １３５℃のデカリンに完全
に溶解することにより確認することができる。In the cyclic olefin addition polymer, repeating units derived from ethylene and repeating units derived from the cyclic olefin (random remy and substantially linearly arranged).
The fact that the polymer is substantially linear and has no gel-like crosslinking can be confirmed by completely dissolving the addition polymer in decalin at a temperature f of 135°C.
本発明で使用される上記環状オレフィン付加重合体にお
いて（戴 重合体の性質を損なわない範囲で環状オレフ
ィン成分とエチレン成分の他に、αーオレフィンおよび
上記式［Ｉ］、 ［ｎｌあるいは［ ［１−ａ］で表さ
れる環状オレフィン以外の環状オレフィン（他の環状オ
レフィン）を加えて付加重合させることにより得られる
重合体を使用することもできる。In the cyclic olefin addition polymer used in the present invention, in addition to the cyclic olefin component and the ethylene component, α-olefin and the above formula [I], [nl or [[1- It is also possible to use a polymer obtained by adding and polymerizing a cyclic olefin (another cyclic olefin) other than the cyclic olefin represented by a].
ここで使用されるａ−オレフィン法 直鎖状であっても
分岐鎖状であってもよく、このようなα−オレフィンの
例として１戴 プロピレン、１−プテン、４−メチル−
１−ベンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、 １−ドデセン、 １−テトラデセン、１−へキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセンのような炭
素原子数３〜２０のα−オレフィンを挙げることができ
る。これらの中でも、炭素原子数３〜１５、特に３〜１
０のα−オレフィンを使用することが好ましい。The α-olefin method used here may be linear or branched, and examples of such α-olefins include 1-propylene, 1-butene, 4-methyl-
α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-bentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. can be mentioned. Among these, those having 3 to 15 carbon atoms, especially 3 to 1
Preference is given to using zero α-olefins.
また、ここで使用される［他の環状オフレイン］は、式
［Ｉ］、 ［■］および［ｎ−ａ］で表される環状オレ
フィンを除く、不飽和多環式炭化水素化合物を含む広い
概念で示される。[Other cyclic offreins] used here is a broad concept that includes unsaturated polycyclic hydrocarbon compounds, excluding cyclic olefins represented by formulas [I], [■], and [n-a]. It is indicated by.
より具体的には、他の環状オレフィンの例としては、シ
クロブテン、シクロベンテン、シクロヘキセン、３．４
−ジメチルシク口ベンテン、３−メチルシクロヘキセン
、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、ス
チレン、α−メチルスチレン、２， ３． ３ａ，７ａ
−テトラヒドロー４．７−メタノーＩＨ−インデンおよ
び３ａ， ５， ６， ７ａ−テトラヒドＯ −４．
７−メタノーＩＨ−インデンなどを挙げることができる
。More specifically, examples of other cyclic olefins include cyclobutene, cyclobentene, cyclohexene, 3.4
-dimethylcyclohexene, 3-methylcyclohexene, 2-(2-methylbutyl)-1-cyclohexene, styrene, α-methylstyrene, 2, 3. 3a, 7a
-tetrahydro 4.7-methanol IH-indene and 3a, 5, 6, 7a-tetrahydro O -4.
Examples include 7-methanol IH-indene.
なお、他の環状オレフィンが、分子内に二個以上の二重
結合を有している場合、耐候性を向上させる目的で付加
重合に使用されずに残存している二重結合を水素添加す
ることもできる。In addition, when other cyclic olefins have two or more double bonds in the molecule, the remaining double bonds that are not used in addition polymerization are hydrogenated for the purpose of improving weather resistance. You can also do that.
例えば、上記のようにして付加重合を行い、必要により
水素添加を行うことにより、本発明で使用される環状オ
レフィン付加重合体の沃素価は通常５以下、その多くは
１以下である。For example, by carrying out addition polymerization as described above and hydrogenation if necessary, the iodine value of the cyclic olefin addition polymer used in the present invention is usually 5 or less, and most of them are 1 or less.
環状オレフィン付加重合体中において、厚料として使用
された環状オレフィンハ 例えば上記式［［］］で示す
構造を有することは、環状オレフィン付加重合体につい
て＋３ｃ−ＮＭＲを測定することにより確認することが
できる。このような環状オレフィン付加重合体は化学的
に安定な構造であり、耐熱老化性に優れた重合体となる
。For example, it can be confirmed that the cyclic olefin used as a thickener in the cyclic olefin addition polymer has a structure represented by the above formula [[]] by measuring +3c-NMR of the cyclic olefin addition polymer. can. Such a cyclic olefin addition polymer has a chemically stable structure and is a polymer with excellent heat aging resistance.
以上詳述した環状オレフィン開環（共）重合体（１−ａ
）及びこれらの水素添加物（１−ｂ）並びに環状オレフ
ィン付加重合体（２）は、 １３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度［１］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲
内にある。そして、本発明においては、特に０．０８〜
５ｄｌ／ｇの範囲内にある環状オレフィン系樹脂を使用
することが好ましい。The cyclic olefin ring-opened (co)polymer (1-a
), these hydrogenated products (1-b), and the cyclic olefin addition polymer (2) have an intrinsic viscosity [1] measured in decalin at 135°C within the range of 0.05 to 10 dl/g. In the present invention, especially from 0.08 to
It is preferable to use a cyclic olefin resin within a range of 5 dl/g.
そして、これらの環状オレフィン系樹脂は、般に非品性
または低結晶性であり、好ましくは非品性であり、した
がって透明性が良好である。具体的には、これらの環状
オレフィン系樹脂についてＸ線による結晶化度を測定す
ると、結晶化度が０〜１０％、好ましくは０〜７％、特
に好ましくはＯ〜５％の範囲内にある。These cyclic olefin resins are generally non-quality or have low crystallinity, preferably non-quality, and therefore have good transparency. Specifically, when the crystallinity of these cyclic olefin resins is measured by X-rays, the crystallinity is in the range of 0 to 10%, preferably 0 to 7%, particularly preferably 0 to 5%. .
このような環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（
Ｔｇ）は、通常５０〜２３０℃の範囲八 多くの場合７
０〜２１０℃の範囲内に測定される。The glass transition temperature (
Tg) is usually in the range of 50 to 230℃8, often 7
Measured within the range of 0 to 210°C.
また熱分解温度は、３５０〜４２０℃、多くが３７０〜
４００’Ｃの範囲内にある。In addition, the thermal decomposition temperature is 350-420℃, and most of them are 370-420℃.
It is within the range of 400'C.
機械的性質として曲げ弾性率が通常Ｉ Ｘ ｌ ０４〜
５Ｘ１０’ｋｇ／ｃ＋／の範囲内にあり、曲げ強度も通
常３ ０ ０ − １ ５ ０ ０ｋｇ ／ｃｔｌ（！
）範囲内にある。As a mechanical property, the flexural modulus is usually IXl 04~
It is within the range of 5X10'kg/c+/, and the bending strength is usually 300-1500kg/ctl (!
) is within range.
密度は０．８６〜１．１０ｇ／ｉ， その多くが０．
８８〜１ ． ０ ８ ｇｌａｄの範囲にある。また屈
折率（ＡＳＴＭ Ｄ５４Ｚ）は１．４７〜１．５８、多
くが１．４８〜１．５６の範囲内であり、実質的に非結
晶性であるので霞度（ヘイズ： ＡＳＴＭ Ｄ１００
３）が通常２０％以下、多くが１０％以下である。The density is 0.86~1.10g/i, most of which is 0.86~1.10g/i.
88-1. It is in the range of 0.8 grad. In addition, the refractive index (ASTM D54Z) is 1.47 to 1.58, and most are within the range of 1.48 to 1.56, and since it is substantially amorphous, the haze (haze: ASTM D100)
3) is usually 20% or less, often 10% or less.
電気的性質として、ＡＳＴＭ Ｄ１５０で測定した誘
電率（ ＩＫＨｚ）は１．５ 〜３．０，多くは１．９
〜２．６、誘電工接は９ｘｌＯ−ａ〜８Ｘ１０−５
多くは３Ｘ１０−４〜９ｘｌＯ−ｓの範囲内にある。As for electrical properties, the dielectric constant (IKHz) measured by ASTM D150 is 1.5 to 3.0, often 1.9.
~2.6, dielectric contact is 9xlO-a ~8X10-5
Many are in the range of 3×10 −4 to 9×10−s.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成する環状オレフ
ィン系樹脂［Ｂ］は、いずれも特開昭６０１６８７０８
号、 同６１−１２０８１６号、 同６１−１１５９１
２号、 同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０
８号、同６１−２７２２１６号等の公報および特願昭６
１−９５９０５号、特願昭６１−９５９０６号等の明細
書において提案されている方法に従い適宜条件を選択す
ることにより、製造することができる。The cyclic olefin resin [B] constituting the thermoplastic resin composition according to the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60168708.
No. 61-120816, No. 61-11591
No. 2, No. 61-115916, No. 61-27130
Publications such as No. 8 and No. 61-272216, and patent applications filed in 1986.
It can be produced by appropriately selecting conditions according to the method proposed in specifications such as No. 1-95905 and Japanese Patent Application No. 61-95906.
配イー覧金
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、直鎖状ポリオレ
フィン［Ａ］が５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で存在し
ており、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］が９
５〜１０重量％、好ましくは９０〜４０重量％、特に好
ましくは８０〜５０重量％の量で存在している。なお、
本発明の樹脂組成物において、なお、本発明において（
戴上記直鎖状ポリオレフィン［Ａ］および環状オレフィ
ン系樹脂［Ｂ］の含有率の合計ＩＬＩＯＯ重量％である
。ただ獣 本発明の目的を損なわない範囲内で上記直鎖
状ポリオレフィン［Ａ］および環状オレ・フィン系樹脂
［Ｂ］以外の樹脂を配合することもできる。In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the linear polyolefin [A] is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight.
The cyclic olefin random copolymer [B] is present in an amount of 9% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight.
It is present in an amount of 5 to 10% by weight, preferably 90 to 40% by weight, particularly preferably 80 to 50% by weight. In addition,
In the resin composition of the present invention, in the present invention (
The total content of the linear polyolefin [A] and the cyclic olefin resin [B] is ILIOO% by weight. However, resins other than the above-mentioned linear polyolefin [A] and cyclic olefin resin [B] can also be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（転 前記直鎖状ポリ
オレフィン［Ａ］、前記環状オレフィン系樹脂［Ｂ］を
必須成分とするものである八 その他に充填斉ｋ 酎熱
安定ＩＩ， 耐候安定斉Ｌ 帯電防止斉Ｌ スリップ
舷 アンチブロッキング斉Ｌ 防曇斉Ｌ滑ＩＩ． 染
料、顔料、天然濾 合成池 ワックスなどを、本発明の
目的を損なわない範囲で配合することができる。The thermoplastic resin composition according to the present invention (conversion) contains the linear polyolefin [A] and the cyclic olefin resin [B] as essential components, and is also filled with heat-stable II, weather-resistant stable composition. L Anti-static L Anti-slip L Anti-blocking L Anti-fog L II Dyes, pigments, natural filtration, synthetic wax, etc. may be blended within the range that does not impair the purpose of the present invention.
製 法
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製法として（礼 公
知の方法が適用でき、直鎖状ポリオレフィン［Ａ］、環
状オレフィン系樹脂［Ｂ］を別個に製造Ｌ ［Ａ］と
［Ｂ］とを押出機で溶融混練して製造するメルトブレン
ド法、あるいは粉末状の［Ａ］と［Ｂ］とをヘンシエル
ミキサーで混練するドライブレンドして製造する方法な
どが埜げられる。Manufacturing method As a method for manufacturing the thermoplastic resin composition according to the present invention, a known method can be applied, and a linear polyolefin [A] and a cyclic olefin resin [B] are separately manufactured L [A] and [B] Examples include a melt blending method in which they are melt-kneaded in an extruder, and a dry blending method in which powdered [A] and [B] are kneaded in a Henschel mixer.
久ｊじと肱玉
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、特定の直鎖状ポリ
オレフィン［Ａ］と特定の環状オレフィン系樹脂［Ｂ］
とを特定割合で含んでなるため、超高分子量ポリオレフ
ィンが本来具備する優れた機械的性質を有するととも＆
ミ 成形時の収縮率が小さいので成形寸法安定性に優汰
しかも自己潤滑性、成形寸法安定性、耐熱性および剛
性などの特性のバランスに優れた成形品を得ることがで
き、ハイレベルの寸法精度（ＪＩＳ Ｂ １７鍬４級以
上）が要求される用途にも利用できる。本発明に係る熱
可塑性樹脂組成物が利用できるハイレベルの寸法精度が
要求される用途として（戴 たとえば家ｔＯＡ機器関係
のギア、軸受、ローラー テープリール、キーボード用
基板などが挙げられる。The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises a specific linear polyolefin [A] and a specific cyclic olefin resin [B]
Because it contains a specific proportion of
M) The shrinkage rate during molding is small, so molding dimensional stability is excellent.Moreover, it is possible to obtain molded products with an excellent balance of properties such as self-lubrication, molding dimensional stability, heat resistance, and rigidity, resulting in high-level dimensional stability. It can also be used in applications that require precision (JIS B 17 hoe grade 4 or higher). Examples of applications that require a high level of dimensional accuracy for which the thermoplastic resin composition of the present invention can be used include gears, bearings, roller tape reels, and keyboard substrates for home office automation equipment.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
去８４址』
［直鎖状ポリオレフィン粉末］
２段重合法により製造された［ｖ］ ５．４ｄｌ／ｓ溶
融トルク１．８ｋｇ−ａｎのポリエチレン粉末を用いた
このポリエチレン粉末は［ｖ］３０ｄｌ／ｇの超高分
子量ポリエチレン２０重量％と、極限粘度［７７］０．
７ｄｌ／Ｈの低分子量ポリエチレン８０重量％とから構
成されている。[Linear polyolefin powder] Polyethylene powder manufactured by a two-stage polymerization method with a melting torque of [v] 5.4 dl/s and 1.8 kg-an was used. This polyethylene powder had a melting torque of [v] 30 dl/g. 20% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene and intrinsic viscosity [77]0.
It is composed of 80% by weight of low molecular weight polyethylene of 7 dl/H.
なお、溶融トルクはＪＳＲキュラストメーター（今中機
械工業■製）を用い、温度，２４０℃、圧力；５ｋｇ／
ｃｌ／、振幅： ±３度、振動数；６ＣＰＭで測定した
溶融状態の試料の応力トルクである。The melting torque was determined using a JSR Curastmeter (manufactured by Imanaka Kikai Kogyo ■) at a temperature of 240°C and a pressure of 5 kg/
Stress torque of a sample in a molten state measured at cl/, amplitude: ±3 degrees, frequency: 6 CPM.
［環状オレフィン系樹脂粉末］
１３ｃ−ＮＭＲで測定したエチレン含量が６２モ極限粘
度［η］ （１３５℃、デヵリン溶媒）鷹０．４７ｄ
ｌ／龜 ＴＭＡは１４８℃、Ｍ Ｆ Ｒ （ＡＳＴＭＤ
１２３８に準ユ ２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定
）は３ ５ ｇ ７ １０ｍｉｎである。[Cyclic olefin resin powder] Ethylene content measured by 13c-NMR is 62 mm. Intrinsic viscosity [η] (135°C, decalin solvent) is 0.47 d.
l/龜 TMA is 148℃, MFR (ASTMD
1238 (measured at 260°C and a load of 2.16 kg) is 35 g 7 10 min.
［熱可塑性樹脂組成物の製造コ
上記の直鎖状ポリオレフィン粉末２５重量部と、上記の
環状オレフィン系樹脂粉末７５重量部との合計１００重
量部と、配合剤としてテトラキス［メチレン（３．５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナ
メート］メタン（商品名： ＩＲＧＡＮＯＸ１０１代
日本チバガイギー■製）０．６重量服 テトラキス（
２．４−ジーｔｅｒｔ−プチルフエニル）−４．４−ビ
フエニレンジフオスファイト（商品名：サイドスタップ
Ｐ−Ｅ瓜 ＳＡＮＤＯＺ社製）０．１重量部およびステ
アリン酸カルシウム（日本油脂■製）０．１２重量部と
をヘンシェルミキサー（三井池製作所■製、７５Ｑ）を
用いて８ ７ ０ ｒｐｍで１５秒、さらに１７４０ｒ
ｐｍで９０秒の条件で混合レ 次いで二軸押出機
［池具鉄工■製、ＰＣＭ−４５］を用いて、樹脂温度２
４０±５℃、スクリュー回転数２５Ｏｒｐｍ， スト
ランド数４本の条件でベレタイズしてベレットを得へ
得られたペレットを射出成形機［東芝機械■製、ＩＳ−
５５］を用いて以下の条件で角板（サイズ３ｌＩＩＩ×
１２０ａｓ Ｘ １３０ｍ ）を成形し 次いで、得ら
れた角板の中央部より試験片を採取して下記の評価方法
に従ってこの角板の物性を評価し八
［射出成形条件］
シリンダー温度（’Ｃ ） ： ２３０／２５０／２５
０／２５０射出圧力（ｋｇ／ｃ＋＋／）：１次／２次＝
１０００／８００スクリュー回転数（ｒｐｍ） ：
９７金型温度（℃）：８０
［評価方法］
（１）引張試験： ＡＳＴＭ Ｄ ６３３， ただし
試験片形状をＡＳＴＭ ４号とレ 引張速度を５．０１
１１１ ／分とし、破断点抗張力（Ｔｓｋｇ／ｃＩ／）
および破断点伸び（ＥＬ： ％）を求め八
（２）曲げ弾性率（ｋｇ ／ｃｄ ） ： ＡＳＴＭ
Ｄ ７９０に準じる。[Production of thermoplastic resin composition] A total of 100 parts by weight of 25 parts by weight of the above linear polyolefin powder and 75 parts by weight of the above cyclic olefin resin powder, and tetrakis [methylene (3.5-
tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate]methane (Product name: IRGANOX 101 generation)
Made by Ciba Geigy Japan) 0.6 weight clothes Tetra Kiss (
0.1 part by weight of 2.4-di-tert-butylphenyl)-4.4-biphenylene diphosphite (trade name: Sidestap P-E Cucumber, manufactured by SANDOZ) and 0.12 parts by weight of calcium stearate (manufactured by NOF ■) The weight parts were mixed at 870 rpm for 15 seconds using a Henschel mixer (manufactured by Mitsuiike Seisakusho ■, 75Q), and then at 1740 rpm.
Mix for 90 seconds at
The pellets were pelletized under the conditions of 40±5°C, screw rotation speed 25 Orpm, and 4 strands to obtain pellets using an injection molding machine [manufactured by Toshiba Machine ■, IS-
55] under the following conditions using a square plate (size 3lIII
Next, a test piece was taken from the center of the obtained square plate and the physical properties of this square plate were evaluated according to the evaluation method below. [Injection molding conditions] Cylinder temperature ('C): 230/250/25
0/250 injection pressure (kg/c++/): primary/secondary =
1000/800 screw rotation speed (rpm):
97 Mold temperature (°C): 80 [Evaluation method] (1) Tensile test: ASTM D 633, however, the test piece shape was ASTM No. 4 and the tensile speed was 5.01.
111/min, tensile strength at break (Tskg/cI/)
and elongation at break (EL: %). (2) Flexural modulus (kg/cd): ASTM
According to D 790.
テストビース ３エＸ１２．７エＸ ６３． ５エ（３
）熱変形温度（℃）： ヒートディストーションテスタ
ー（東洋精機■製）を用い、ＡＳＴＭＤ６４８に準じる
。Test beads 3 x 12.7 x 63. 5e (3
) Heat distortion temperature (°C): Using a heat distortion tester (manufactured by Toyo Seiki ■), according to ASTM D648.
テストピース゜ ３ｓｎ Ｘ １２． ＴＩＩａ Ｘ
１２７ｍｓ荷重：４．６４ｋｇ／ｃ＋／
（４）動摩擦係数 松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボール
ドウィン製）を用いて、圧縮荷重
７．５ｋｇ／ｃ＋／、すべり速度１２ｍ／分の条件下３
０分間行ない、摩擦係数を求めへ相手材はＳＵＳ ３０
４、摺動面粗度は６Ｓに加工して用い九
テストピース 射出成形角板
（１３０鵠×１２０論−×３龍）を用いｔら（５）限界
ＰＶ値（ｋｇ／ｃ＋＋ｌｍ／分） 松原式摩擦摩耗試験
機（東洋ボールドウイン製）を用いて、すべり速度１２
ｍ／分、圧縮荷重を２．５ｋｇ／ｃ＋／から２．５ｋｇ
／ｃＩｌとびに２５ｋｇ／一まで段階的に大きくし 各
条件下３０分持続して樹脂が摩擦熱で溶融するＰＶ値（
荷重×速度）を求めた 相手材はＳＵＳ ３０４、摺動
面粗度は６ｓに加工して用いヘ
テストビース 射出成形角板
（ １３０ｍｍ Ｘ １２０ｍｓ Ｘ ３エ）を用いμ
（６）成形収縮率（％）．
射出成形角板（ １３０ｗ Ｘ １２０龍×３關）を用
いて紘 横の寸法を測定ｕ 金型寸法を基準にした製品
収縮率を測定し八
上記評価の結果を表１に示す。Test piece ゜ 3sn X 12. TIIa X
127 ms load: 4.64 kg/c+/ (4) Dynamic friction coefficient Using a Matsubara type friction and wear tester (manufactured by Toyo Baldwin), a compressive load of 7.5 kg/c+/ and a sliding speed of 12 m/min. 3
Perform for 0 minutes and calculate the coefficient of friction. The mating material is SUS 30.
4. Sliding surface roughness was processed to 6S and used 9 test pieces Injection molded square plate (130 x 120 - x 3 dragon) was used (5) Limit PV value (kg/c++lm/min) Matsubara Using a type friction and wear tester (manufactured by Toyo Baldwin), a sliding speed of 12
m/min, compressive load from 2.5kg/c+/ to 2.5kg
The PV value (PV value) at which the resin melts due to frictional heat for 30 minutes under each condition (
The mating material was SUS 304, and the sliding surface roughness was processed to 6s, and a Hetest Bead injection molded square plate (130mm x 120ms x 3D) was used.
(6) Molding shrinkage rate (%). The horizontal dimensions of the mold were measured using an injection molding square plate (130w x 120mm x 3mm), and the product shrinkage rate based on the mold dimensions was measured, and the results of the above evaluation are shown in Table 1.
寒星旦』
実施例１において、直鎖状ポリオレフィン粉末の配合量
を５０重量服 環状オレフィン系樹脂粉末の配合量を５
０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ベレッ
トさらには射出成形角板を１本 得られた角板について
前記物性を評価し九結果を表１に示す。In Example 1, the amount of linear polyolefin powder was 50% by weight, and the amount of cyclic olefin resin powder was 50% by weight.
In the same manner as in Example 1 except that the amount was 0 parts by weight, one pellet and one injection-molded square plate were used.The physical properties of the obtained square plate were evaluated and the results are shown in Table 1.
豊ＪｊＵ２
実施例１における直鎖状ポリオレフィン粉末を、単体で
用いた以外（戴 実施例１と同様にしてペレットを得た
。Yutaka JjU2 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the linear polyolefin powder in Example 1 was used alone.
次いで、得られた直鎖状ポリオレフィンのべレットのみ
を用いて、実施例ｌと同様にして、射出成形角板を４４
得られた角板について前記物性を評価しへ
結果を表１に示す。Next, using only the obtained linear polyolefin pellets, injection molded square plates of 44 mm were made in the same manner as in Example 1.
The physical properties of the obtained square plate were evaluated and the results are shown in Table 1.
東−上
実施例１
実施例２
引張特性（中央・横方向のみ）
ＴＳ Ｃｋｇ／ｅ＋／）
Ｅ Ｌ ＋％）
参考例１
曲げ弾性率
ＥＴｋｇ／ｅ＋／）
２．６Ｘ１０’
２． ５Ｘ １０’
１．７Ｘ１０’
熱変形温度（４． ６ ｋｇ ／ａｔ／１（ｔｌ
動摩擦係数（μ）
（表／裏）
０．１５／０．１３ ０．１６／Ｑ．１６ ０．１
５／０．１５限界ｐｖ値（ｋｇ／ｃ＋／ ｍ／分）
（表／裏》
＞３００／）３００ ）３００／）３００ ＞ａｏ
ｏ，’＞３ｏｏ角板収縮率ｔ１１
（縦／横）
０．７４／０．８３ １．２３／１．３６１．８７１
．７East-Top Example 1 Example 2 Tensile properties (center/lateral direction only) TS Ckg/e+/) E L +%) Reference example 1 Flexural modulus ETkg/e+/) 2.6X10' 2. 5X 10'1.7X10' Heat distortion temperature (4.6 kg /at/1 (tl) Dynamic friction coefficient (μ) (front/back) 0.15/0.13 0.16/Q.16 0.1
5/0.15 Limit pv value (kg/c+/m/min) (Front/Back) >300/)300 )300/)300 >ao
o,'>3oo square plate shrinkage rate t11 (vertical/horizontal) 0.74/0.83 1.23/1.361.871
．． 7
Claims (1)
０重量％および環状オレフィン系樹脂を９５〜１０重量
％の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物であり、 該直鎖状ポリオレフィンが、 １３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が
１０〜４０ｄｌ／ｇの範囲内にある超高分子量ポリオレ
フィン８〜４０重量％と、 １３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が
０．１〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内にある低分子量乃至高
分子量ポリオレフィン６０〜９２重量％とから実質的に
形成される、結晶化度が４５％以上であり、１３５℃デ
カリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．０〜１５
．０ｄｌ／ｇの範囲内にある直鎖状ポリオレフィンであ
り、 そして、該環状オレフィン系樹脂が、次式［ I ］で表
される環状オレフィンから誘導される開環重合体、開環
共重合体、該重合体あるいは共重合体の水素添加物、お
よび、次式［ I ］で表される環状オレフィンとエチレ
ンとの付加重合体よりなる群から選ばれる、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０
ｄｌ／ｇ、軟化温度が７０℃以上である少なくとも一種
類の環状オレフィン系樹脂であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ ［上記式［ I ］において、ｎは、０もしくは正の整数
であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２はそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、 Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、互いに結合して単環または多環
の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基
が二重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾９とＲ＾１＾０とで、またはＲ＾１＾１とＲ
＾１＾２とでアルキリデン基を形成していてもよい］。(1) 5 to 9 linear polyolefins as a resin component
A thermoplastic resin composition containing 0% by weight and 95 to 10% by weight of a cyclic olefin resin, wherein the linear polyolefin has an intrinsic viscosity [η] of 10 as measured in a decalin solvent at 135°C. 8 to 40% by weight of an ultra-high molecular weight polyolefin within the range of ~40 dl/g and a low molecular weight polyolefin whose intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135°C is within the range of 0.1 to 5.0 dl/g. It is substantially formed from 60 to 92% by weight of molecular weight to high molecular weight polyolefin, has a degree of crystallinity of 45% or more, and has an intrinsic viscosity [η] of 1.0 to 15 when measured in a decalin solvent at 135°C.
．． A linear polyolefin within the range of 0 dl/g, and the cyclic olefin resin is a ring-opening polymer, a ring-opening copolymer derived from a cyclic olefin represented by the following formula [I], Intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. selected from the group consisting of hydrogenated products of the polymer or copolymer, and addition polymers of cyclic olefin and ethylene represented by the following formula [I] [ η] is 0.05 to 10
dl/g, a thermoplastic resin composition characterized by being at least one type of cyclic olefin resin having a softening temperature of 70°C or higher; In the above formula [I], n is 0 or a positive integer, and R^1 to R^1^2 are each independently an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. represents, and R^9 to R^1^2 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic group has a double bond. Also, R^9 and R^1^0 or R^1^1 and R
may form an alkylidene group with ^1^2].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018395A JPH02289636A (en) | 1989-02-14 | 1990-01-29 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-34618 | 1989-02-14 | ||
| JP3461889 | 1989-02-14 | ||
| JP2018395A JPH02289636A (en) | 1989-02-14 | 1990-01-29 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289636A true JPH02289636A (en) | 1990-11-29 |
Family
ID=26355069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018395A Pending JPH02289636A (en) | 1989-02-14 | 1990-01-29 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02289636A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314544A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra-high-molecular-weight polyethylene resin composition and molded article made thereof |
| WO2022038941A1 (en) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | 三井化学株式会社 | Ethylene-based polymer composition and use application thereof |
-
1990
- 1990-01-29 JP JP2018395A patent/JPH02289636A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314544A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Ultra-high-molecular-weight polyethylene resin composition and molded article made thereof |
| WO2022038941A1 (en) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | 三井化学株式会社 | Ethylene-based polymer composition and use application thereof |
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