JPH02288872A - サッカロアスコルビン酸誘導体およびその製造法 - Google Patents
サッカロアスコルビン酸誘導体およびその製造法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
で示されるD−グルコサツカロアスコルビン酸(D −
Glucosaccharoascorbic aci
d、 D−エリメロヘキソ−2−エナロ−1,4−ラク
トン:D−erythro −Hex −2−enar
o −1、4−1actone)およびし−グロサッ力
ロアスコルビン酸(LGlucosaccharoas
corbic acid、 L−スレオ−ヘキソ−2−
エナロー1,4−ラクトン: L −thre。
Glucosaccharoascorbic aci
d、 D−エリメロヘキソ−2−エナロ−1,4−ラク
トン:D−erythro −Hex −2−enar
o −1、4−1actone)およびし−グロサッ力
ロアスコルビン酸(LGlucosaccharoas
corbic acid、 L−スレオ−ヘキソ−2−
エナロー1,4−ラクトン: L −thre。
Hex −2−enaro −1、4−1actone
)または一般式%式% [式中、R1′は置換されていてもよい炭素数1〜24
の炭化水素基を示す。〜は絶対配置かRまたはSを示す
。]で表わされるD−グルコサツカロアスコルビン酸の
エステルまたはL−グロサッ力ロアスコルヒン酸のエス
テルの2位、3位または/および5位にある水酸基をエ
ーテル化あるいはアシル化したサツカロアスコルビン酸
誘導体またはその塩、およびそれらの製造法に関する。
)または一般式%式% [式中、R1′は置換されていてもよい炭素数1〜24
の炭化水素基を示す。〜は絶対配置かRまたはSを示す
。]で表わされるD−グルコサツカロアスコルビン酸の
エステルまたはL−グロサッ力ロアスコルヒン酸のエス
テルの2位、3位または/および5位にある水酸基をエ
ーテル化あるいはアシル化したサツカロアスコルビン酸
誘導体またはその塩、およびそれらの製造法に関する。
上記式(I)および(II)において、5位の水酸基が
右側にあるとき(絶対配置R)はL−グロサッ力ロアス
コルヒン酸を表わし、左側にあるとき(絶対配置S)は
D−グルコサツカロアスコルビン酸を表わす。同様に、
該誘導体においても、5位置換基が右側にあるときは、
L−グロサッ力ロアスコルビン酸誘導体を表わし、左側
にあるときは、一 D−グルコサツカロアスコルビン酸誘導体を表わす。
右側にあるとき(絶対配置R)はL−グロサッ力ロアス
コルヒン酸を表わし、左側にあるとき(絶対配置S)は
D−グルコサツカロアスコルビン酸を表わす。同様に、
該誘導体においても、5位置換基が右側にあるときは、
L−グロサッ力ロアスコルビン酸誘導体を表わし、左側
にあるときは、一 D−グルコサツカロアスコルビン酸誘導体を表わす。
本発明化合物は液晶化合物の製造原料として有用なジキ
ラル化合物の中間体として応用される。
ラル化合物の中間体として応用される。
また、抗血栓作用も有し、医薬品としても有用である。
更に、2位または3位が水酸基である本発明化合物は優
れた抗酸化作用を示す。
れた抗酸化作用を示す。
従来の技術
これまでL−アスコルビン酸、エリソルビン酸、これら
の各種誘導体、L−グロサッ力ロアスコルビン酸[アメ
リカ特許箱2.428,438号。
の各種誘導体、L−グロサッ力ロアスコルビン酸[アメ
リカ特許箱2.428,438号。
同第2,483,251号;カーポハイドレート・リサ
ーチ(Carbohydrate Re5earch)
、 60巻、251〜258頁(1978年);ビタミ
ン、56巻。
ーチ(Carbohydrate Re5earch)
、 60巻、251〜258頁(1978年);ビタミ
ン、56巻。
117〜131頁(1982年)]が抗酸化作用を有す
る化合物として知られている。
る化合物として知られている。
また、本発明者らは優れた抗酸化作用を示す化合物であ
るD−グルコサツカロアスコルビン酸(特開昭6:2−
228091)と、L−グロサッ力ロアスコルビン酸お
よびD−グルコサツカロアスコルビン酸の各種エステル
(特開昭64−85970)を合成した。
るD−グルコサツカロアスコルビン酸(特開昭6:2−
228091)と、L−グロサッ力ロアスコルビン酸お
よびD−グルコサツカロアスコルビン酸の各種エステル
(特開昭64−85970)を合成した。
発明が解決しようとする課題および課題を解決するため
の手段 従来、抗酸化剤として利用されている化合物として、L
−アスコルビン酸やエリソルビン酸などが知られている
。
の手段 従来、抗酸化剤として利用されている化合物として、L
−アスコルビン酸やエリソルビン酸などが知られている
。
本発明者らは、抗酸化作用を有するし一アスコルビン酸
類似化合物の研究を行ない、新規化合物を開発した。
類似化合物の研究を行ない、新規化合物を開発した。
本発明者らは、L−グロサッ力ロアスコルビン酸、D−
グルコサツカロアスコルビン酸およびそれらのエステル
を用いて各種誘導体の合成研究をしていたところ、これ
らの2位、3位または/および5位にある水酸基をエー
テル化あるいはアシル化した誘導体を得ることができた
。
グルコサツカロアスコルビン酸およびそれらのエステル
を用いて各種誘導体の合成研究をしていたところ、これ
らの2位、3位または/および5位にある水酸基をエー
テル化あるいはアシル化した誘導体を得ることができた
。
本発明者らは、さらに該化合物の製造法について検討を
加え、その製造法を確立した。
加え、その製造法を確立した。
すなわち、本発明は、一般式
[式中、R1は水素または置換されていてもよい炭素数
1〜24の炭化水素基を示し、R2およびR3はそれぞ
れ異なって水素、炭素数1〜18のアシル基または置換
されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を示し、
R4は水素、炭素数1〜]8のアシル基または置換され
ていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を示す。〜は
絶対配置かRまたはSを示ず。1で表わされるザッカロ
アスコルヒン酸誘導体およびその塩およびその製造法で
ある。
1〜24の炭化水素基を示し、R2およびR3はそれぞ
れ異なって水素、炭素数1〜18のアシル基または置換
されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を示し、
R4は水素、炭素数1〜]8のアシル基または置換され
ていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を示す。〜は
絶対配置かRまたはSを示ず。1で表わされるザッカロ
アスコルヒン酸誘導体およびその塩およびその製造法で
ある。
上記一般式(I’11)において、Rl+ R2,R3
およびR6で示される置換されていてもよい炭素数1〜
24の炭化水素基としては、通常分子量が400以下の
炭化水素基か用いられる。
およびR6で示される置換されていてもよい炭素数1〜
24の炭化水素基としては、通常分子量が400以下の
炭化水素基か用いられる。
この炭化水素基どしては、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基なとを挙げることかできる。
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基なとを挙げることかできる。
該アルキル基としては炭素数1〜24のものが含まれ、
直鎖状または分枝状いずれであってもよい 具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、1so−プロピル基、n−ブチル基、 5ec−ブチ
ル基、LerL−ブヂル基、n−ペンチル基、1so−
アミル基、LerL−アミル基、n−ヘキシル基、n−
ヘプチル基、n−オクヂル基、n−ノニル基、n−デシ
ル基。
直鎖状または分枝状いずれであってもよい 具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基
、1so−プロピル基、n−ブチル基、 5ec−ブチ
ル基、LerL−ブヂル基、n−ペンチル基、1so−
アミル基、LerL−アミル基、n−ヘキシル基、n−
ヘプチル基、n−オクヂル基、n−ノニル基、n−デシ
ル基。
n−ウンデンル基、n−ドデシル基、n−1−リゾシル
基、n−テトラデンル基、n−ペンタデシル基、n−ヘ
キザデシル基、n−ヘプタデンル基n−オクタデンル基
、n−エイコンル基、n−ドコンル基、n−テトラコン
ル基なとか挙げられる。
基、n−テトラデンル基、n−ペンタデシル基、n−ヘ
キザデシル基、n−ヘプタデンル基n−オクタデンル基
、n−エイコンル基、n−ドコンル基、n−テトラコン
ル基なとか挙げられる。
また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロ
ゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
ニトロ、アミン、アミノカルボニル、アシル(炭素数1
〜6の低級アルカノイル等)、アルコキンなとの置換基
を有していてもよい。
ゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
ニトロ、アミン、アミノカルボニル、アシル(炭素数1
〜6の低級アルカノイル等)、アルコキンなとの置換基
を有していてもよい。
該シクロアルキル基の例としては、炭素数3〜8のもの
が含まれる。
が含まれる。
その例としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基などが挙げられる。
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基などが挙げられる。
また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロ
ゲン、シアン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
二1〜口、アミン、アミノカルボニノ呟アシル(炭素数
1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキン、アルキル
(炭素数1〜6等の低級アルキル)などの置換基を有し
ていてもよい。
ゲン、シアン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
二1〜口、アミン、アミノカルボニノ呟アシル(炭素数
1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキン、アルキル
(炭素数1〜6等の低級アルキル)などの置換基を有し
ていてもよい。
該アルケニル基は炭素数2〜24のものか用いられる。
その例としては、アリル基、ブテニル基オクテニル基な
どが挙げられる。
どが挙げられる。
また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素なとのハロ
ゲン、シアノ、ヒドロキシノ呟カルポキンルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
二1・口、アミン、アミノカルボニル、アシル(炭素数
1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキシなどの置換
基を有していてもよい。
ゲン、シアノ、ヒドロキシノ呟カルポキンルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
二1・口、アミン、アミノカルボニル、アシル(炭素数
1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキシなどの置換
基を有していてもよい。
該アルキニル基としては、炭素数2〜24のものを挙け
ることかできる。
ることかできる。
具体的には、たとえはエチン基、プロピン基ブチン基、
ペンチン基、ヘキシン基、ヘプチン基オクチン基、ノニ
ン基、デシン基、ウンデシン基、ドデシイン基、トリデ
シイン基、テトラデシン基、ペンタデシン基、ヘプタデ
シイン基、オクタデンイン基、ノナデシン基、エイコン
ン基なとか挙げられる。
ペンチン基、ヘキシン基、ヘプチン基オクチン基、ノニ
ン基、デシン基、ウンデシン基、ドデシイン基、トリデ
シイン基、テトラデシン基、ペンタデシン基、ヘプタデ
シイン基、オクタデンイン基、ノナデシン基、エイコン
ン基なとか挙げられる。
また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素なとのハロ
ゲン、シアン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
二1〜口、アミノ、アミノカルボニル、アシル(炭素数
1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキシなどの置換
基を有していてもよい。
ゲン、シアン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル(炭素数1〜6の低級アルキルエステル等)、
二1〜口、アミノ、アミノカルボニル、アシル(炭素数
1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキシなどの置換
基を有していてもよい。
該アラルキル基としては、フェニル基、フリル基、チエ
ニル基、ピリジル基、ナフチル基で代表されるアリール
基が炭素数1〜4程度のアルキル基に置換した基(例、
ベンジル基、フェネチル基、フルフリル基、フェニルプ
ロピル基、フェニルブチル基など)などが挙げられる。
ニル基、ピリジル基、ナフチル基で代表されるアリール
基が炭素数1〜4程度のアルキル基に置換した基(例、
ベンジル基、フェネチル基、フルフリル基、フェニルプ
ロピル基、フェニルブチル基など)などが挙げられる。
また、これらその芳香環上に塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素などのハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシ
ルまたはそのエステル(炭素数1〜6の低級アルキルエ
ステル等)、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、アシ
ル(炭素数1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキシ
、アルキル(炭素数1〜6等の低級アルキル)などの置
換基を有していてもよい。
素などのハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシ
ルまたはそのエステル(炭素数1〜6の低級アルキルエ
ステル等)、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、アシ
ル(炭素数1〜6の低級アルカノイル等)、アルコキシ
、アルキル(炭素数1〜6等の低級アルキル)などの置
換基を有していてもよい。
該アリール基としては、炭素環式芳香族基や複素環式芳
香族基などがある。
香族基などがある。
炭素環式芳香族基は6〜lO員環のものが好ましく、特
にフェニル基が好ましい。該フェニル基は、更に他の環
によって縮合されていてもよい。
にフェニル基が好ましい。該フェニル基は、更に他の環
によって縮合されていてもよい。
例えば、ナフチル基などがこの例として挙げられる。
また、複素環式芳香族基は異種原子としてS。
Nまたは○を有する5〜10員環のものが好ましい。例
えば、ピリジル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニ
ル基などが挙げられる。
えば、ピリジル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニ
ル基などが挙げられる。
これらアリール基は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素など
のハロゲン、また他にはシアノ、ヒドロキシル、カルボ
キシルまたはそのエステル(炭素数1〜6の低級アルキ
ルエステル等)、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、
アシル(炭素t1〜6の低級アルカノイル等)、アルコ
キシ、アルキル(炭素数1〜6等の低級アルキル)など
の置換基を有していてもよい。
のハロゲン、また他にはシアノ、ヒドロキシル、カルボ
キシルまたはそのエステル(炭素数1〜6の低級アルキ
ルエステル等)、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、
アシル(炭素t1〜6の低級アルカノイル等)、アルコ
キシ、アルキル(炭素数1〜6等の低級アルキル)など
の置換基を有していてもよい。
R1として、特に好適なものは上記したアルキル基が挙
げられる。
げられる。
R2,R3およびR1で示される基は、水素、炭素数1
〜18のアシル基または置換されていてもよい炭素数1
〜24の炭化水素基である。
〜18のアシル基または置換されていてもよい炭素数1
〜24の炭化水素基である。
このうち、置換されていてもよい炭素数1〜24の炭化
水素基としては、上記したアルキル基。
水素基としては、上記したアルキル基。
シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニル基。
アラルキル基、アリール基などと同じものが挙げられる
。
。
該アシル基としては、炭素数1−18のもの、好ましく
は、1〜7の低級アシルを挙げることができる。
は、1〜7の低級アシルを挙げることができる。
具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基イソバレリ
ル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基。
、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基イソバレリ
ル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基。
ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基。
デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、バルミ
トイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙げら
れる。
トイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙げら
れる。
また、通常、保護基として用いられる置換基も当然台ま
れるものである。
れるものである。
例えば、保護基として通常用いられるものとしては、ア
ルコキシアルキル基、ベンジル基やアシル基などが挙げ
られる。
ルコキシアルキル基、ベンジル基やアシル基などが挙げ
られる。
アルコキシアルキル基は上記したアルキル基に含まれる
。例えば、メトキシメチル、tert−ブトキシメチル
、l−エトキシエチル、l−メチルl−メトキシエチル
などが挙げられる。
。例えば、メトキシメチル、tert−ブトキシメチル
、l−エトキシエチル、l−メチルl−メトキシエチル
などが挙げられる。
このベンジル基は通常置換基を有していてもよい。例え
ば、ベンジル基としてはベンジル基、pメトキシメチル
基、0−ニトロベンジル基、pトロベンジル基、p−ク
ロルベンジルLp−ブロムベンジル基、p−シアノベン
ジル基などを挙げることができる。これらベンジル基は
上記したアラルキル基に含まれるものである。
ば、ベンジル基としてはベンジル基、pメトキシメチル
基、0−ニトロベンジル基、pトロベンジル基、p−ク
ロルベンジルLp−ブロムベンジル基、p−シアノベン
ジル基などを挙げることができる。これらベンジル基は
上記したアラルキル基に含まれるものである。
本発明化合物を抗酸化剤として用いるとき、好適にはR
2およびR3うち、少なくとも一方が水素であるのが好
ましい。
2およびR3うち、少なくとも一方が水素であるのが好
ましい。
また、Riとしては、水素またはアシル基であるものか
好ましい。
好ましい。
次に本発明の化合物(III)の製造法について具体的
に説明する。
に説明する。
製造法(a) [サツカロアスコルビン酸のエステル
(II)を出発原料とする方法1 式1 (II) (I−1) (m−2) (III−3) (I −4) (I[l−5) (I[l−6)[式l
における各式中のR1″は置換されていてもよい炭素数
1〜24の炭化水素基、R2およびR3はそれぞれ異な
って置換されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基
を示す。] 式1に示すように、サツ力ロアスコルヒン酸のエステル
(TI)から出発して、(111−1)〜(III−6
)の6種のサツカロアスコルビン酸誘導体を製造するこ
とかできる。
(II)を出発原料とする方法1 式1 (II) (I−1) (m−2) (III−3) (I −4) (I[l−5) (I[l−6)[式l
における各式中のR1″は置換されていてもよい炭素数
1〜24の炭化水素基、R2およびR3はそれぞれ異な
って置換されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基
を示す。] 式1に示すように、サツ力ロアスコルヒン酸のエステル
(TI)から出発して、(111−1)〜(III−6
)の6種のサツカロアスコルビン酸誘導体を製造するこ
とかできる。
即ち、(II)に対し1当量の塩基性物質存在下、般式
R2X [式中、R2は前記と同意義、Xは塩素、臭素。
R2X [式中、R2は前記と同意義、Xは塩素、臭素。
ヨウ素なとのハロゲン、メタンスルホニルオキシ、
l−リフルオロメタンスルホニルオキシなどのアルキル
スルホニルオキシ、またはベンゼンスルホニルオキシ、
パラトルエンスルボニルオキシなとのアリールスルホニ
ルオキシ基を示す。]で表わされる化合物を反応させる
と、3位がエーテル化され、化合物(I[[−1)が得
られる。
l−リフルオロメタンスルホニルオキシなどのアルキル
スルホニルオキシ、またはベンゼンスルホニルオキシ、
パラトルエンスルボニルオキシなとのアリールスルホニ
ルオキシ基を示す。]で表わされる化合物を反応させる
と、3位がエーテル化され、化合物(I[[−1)が得
られる。
化合物(III−1)の6位のエステルを加水分解する
と、化合物(III−2)を得ることができる。
と、化合物(III−2)を得ることができる。
ここで、化合物(1−1)においてR1′が還元反応に
より脱離し得る基の場合は、還元反応によっても化合物
(m−2)を得ることができる。
より脱離し得る基の場合は、還元反応によっても化合物
(m−2)を得ることができる。
化合物(m−1)に対し、1当量の塩基性物質存在下、
般式 R3X
[式中、R3およびXは前記と同意義を示す。]で表わ
される化合物を反応させると、2位がエチル化され、化
合物(III−3)が得られる。この場合R2とR3は
、それぞれ異なっている。
される化合物を反応させると、2位がエチル化され、化
合物(III−3)が得られる。この場合R2とR3は
、それぞれ異なっている。
化合物(I[+−3)の6位のエステルを加水分解する
と化合物(III−4)が得られる。
と化合物(III−4)が得られる。
ここで、化合物(III−3)においてR1′が還元反
応により脱離し得る基の場合は、還元反応によっても化
合物(II[−4)を得ることかできる。
応により脱離し得る基の場合は、還元反応によっても化
合物(II[−4)を得ることかできる。
また、化合物(m−3)および(III−4)において
R2が還元反応により脱離し得る基の場合は、還元反応
により、化合物(III−3)から化合物(III−5
)を、化合物(III−4)から化合物(III−6)
を得ることができるまた特に、化合物(lll−3)に
おいて、R1′およびR2かともに還元反応により脱離
し得る基か、またはR2か加水分解により脱離し得る基
のときは、還元反応または加水分解により、化合物(■
3)から−段階で化合物(I[+−6)を得ることがで
きる更に、得られた化合物が2位、3位または5位に遊
離の水酸基を有する場合、この水酸基をアシル化して、
所望の化合物を得ることかできる。
R2が還元反応により脱離し得る基の場合は、還元反応
により、化合物(III−3)から化合物(III−5
)を、化合物(III−4)から化合物(III−6)
を得ることができるまた特に、化合物(lll−3)に
おいて、R1′およびR2かともに還元反応により脱離
し得る基か、またはR2か加水分解により脱離し得る基
のときは、還元反応または加水分解により、化合物(■
3)から−段階で化合物(I[+−6)を得ることがで
きる更に、得られた化合物が2位、3位または5位に遊
離の水酸基を有する場合、この水酸基をアシル化して、
所望の化合物を得ることかできる。
該アシル化反応は、通常のアシル化反応に付すことによ
って行われる。
って行われる。
還元反応により脱離し得る基としては、ベンジル、パラ
メトキシベンジル、オルトニトロベンジル、パラニトロ
ベンジル、パラクロルベンジル。
メトキシベンジル、オルトニトロベンジル、パラニトロ
ベンジル、パラクロルベンジル。
パラブロムベンジル、パラシアノベンジル ジフェニル
メチルなどを挙げることができる。
メチルなどを挙げることができる。
加水分解により脱離し得る基としては、メトキシメチル
、t−ブトキシメチル、l−エトキンエチル、l−メチ
ル−■−メトキシエチルなどを挙げることができる。
、t−ブトキシメチル、l−エトキンエチル、l−メチ
ル−■−メトキシエチルなどを挙げることができる。
各エーテル化反応は、通常法の反応条件で行なうことが
できる。
できる。
本反応に使用する塩基性物質としては、特に制限はない
が、たとえば水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水
素化リチウム、水酸化リチウム。
が、たとえば水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水
素化リチウム、水酸化リチウム。
炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
、水酸化バリウム、炭酸バリウム、ピリジン、第3級ア
ミン類あるいは置換アンモニウムハイドロキサイド■
O (ミN OH)などが用いられる。
イド、ナトリウムエトキサイド、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
、水酸化バリウム、炭酸バリウム、ピリジン、第3級ア
ミン類あるいは置換アンモニウムハイドロキサイド■
O (ミN OH)などが用いられる。
反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に
制限はないが、通常極性溶媒が好ましく、具体的には、
たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルアミド、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよび水などが用いられ、単独またはこれ
ら2種以上を混合して用いてもよい反応温度は、通常o
’c−too°C程度で、好ましくは約lO°C〜80
’O程度である。
制限はないが、通常極性溶媒が好ましく、具体的には、
たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルアミド、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよび水などが用いられ、単独またはこれ
ら2種以上を混合して用いてもよい反応温度は、通常o
’c−too°C程度で、好ましくは約lO°C〜80
’O程度である。
反応時間は、使用原料の種類2反応試剤の種類、反応条
件によって異なるが、通常30分〜4日の範囲である。
件によって異なるが、通常30分〜4日の範囲である。
加水分解反応(6位のエステルの加水分解反応およびR
2が加水分解により脱離し得る基であるときの加水分解
脱離反応)は通常酸性条件で行なうことができる。
2が加水分解により脱離し得る基であるときの加水分解
脱離反応)は通常酸性条件で行なうことができる。
酸としては、通常の酸加水分解反応に用いるものであれ
ば特に制限はない。たとえば塩化水素。
ば特に制限はない。たとえば塩化水素。
臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、硫酸、フルオロ硫
酸、過塩素酸、燐酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸。
酸、過塩素酸、燐酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸。
メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸
、酢酸、H+型ビイオン交換樹脂どが用いられる。これ
らは、それ自体で、または必要に応して水および反応溶
媒に溶解もしくは懸濁させて用いてもよい。
、酢酸、H+型ビイオン交換樹脂どが用いられる。これ
らは、それ自体で、または必要に応して水および反応溶
媒に溶解もしくは懸濁させて用いてもよい。
また用いる酸は単独でも、上記した酸を2種以上混合し
て用いても何ら差しつかえない。
て用いても何ら差しつかえない。
反応溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に制
限はないが、一般に水との親和性の高い溶媒、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン。
限はないが、一般に水との親和性の高い溶媒、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン。
メタノール、エタノール、n−プロパツール、 is。
プロパツール、アセトニトリル、プロピオニトリル、
Lert−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エ
チルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよび水などが用いられる。これら溶媒は、2種
以上混合して用いることもできる。
Lert−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エ
チルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよび水などが用いられる。これら溶媒は、2種
以上混合して用いることもできる。
反応温度は、通常0°C〜100°C程度で、好ましく
はlO°〜80°C程度である。反応時間は、使用原料
の種類9反応条件によって異なるが、通常的1時間〜l
O時間の範囲である。
はlO°〜80°C程度である。反応時間は、使用原料
の種類9反応条件によって異なるが、通常的1時間〜l
O時間の範囲である。
還元反応は、通常水素ガスを用いる接触還元度応により
行なうことができる。本反応の触媒としては、たとえば
パラジウム、塩化パラジウム、酸化白金、白金黒、ルテ
ニウム系触媒およびこれらヲ活性炭、アルミナ、シリカ
ゲルなどに担持させた触媒などが用いられる。
行なうことができる。本反応の触媒としては、たとえば
パラジウム、塩化パラジウム、酸化白金、白金黒、ルテ
ニウム系触媒およびこれらヲ活性炭、アルミナ、シリカ
ゲルなどに担持させた触媒などが用いられる。
反応溶媒としては、特に制限はないが、通常たトエハメ
タノール、エタノール、プロパツール。
タノール、エタノール、プロパツール。
酢酸エチル、酢酸、アセトニトリル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、■、2ジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンおよび水な
どが用いられ、このような溶媒を単独または2種以上混
合して用いることもできる。
ラヒドロフラン、エチルエーテル、■、2ジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンおよび水な
どが用いられ、このような溶媒を単独または2種以上混
合して用いることもできる。
反応温度は、通常lO°C〜100°C程度で、反応時
間は1時間〜10時間の範囲であり、常圧下あるいは加
圧下に実施してもよい。
間は1時間〜10時間の範囲であり、常圧下あるいは加
圧下に実施してもよい。
製造法(b) [サツカロアスコルビン酸(I)を出
発原料とする方法] 式2 (I) (IV) (V) (VI) R200H (■−2) (I −6) (III −5) [式2における各式中、R+″は置換されてし\てもよ
い炭素数1〜24の炭化水素基、R2およびR3はそれ
ぞれ異なって置換されていてもよい炭素数1〜24の炭
化水素基を示し、R,、R5は同一または異なって、水
素、メチル、エチル、フェニルまたはR3とR9とか結
合して−(CH2テ、〜5を示す。
発原料とする方法] 式2 (I) (IV) (V) (VI) R200H (■−2) (I −6) (III −5) [式2における各式中、R+″は置換されてし\てもよ
い炭素数1〜24の炭化水素基、R2およびR3はそれ
ぞれ異なって置換されていてもよい炭素数1〜24の炭
化水素基を示し、R,、R5は同一または異なって、水
素、メチル、エチル、フェニルまたはR3とR9とか結
合して−(CH2テ、〜5を示す。
]
式2に示すように、サツ力ロアスコルヒン酸(I)の5
,6位を4−オキソ−1,3−ジオキンラン環として保
護した化合物(IV)から出発して、(III−2)〜
(m−6)の5種のサツカロアスコルビン酸誘導体を製
造することができる。
,6位を4−オキソ−1,3−ジオキンラン環として保
護した化合物(IV)から出発して、(III−2)〜
(m−6)の5種のサツカロアスコルビン酸誘導体を製
造することができる。
即ち、化合物(IV)に対し、1当量の塩基性物質存在
下、 般式 R2X [式中、R2およびXは前記と同意義を示す。]で表わ
される化合物を反応させると、3位かエーテル化され、
化合物(V)か得られる。化合物(V)の4オキソ−1
,3−ジオキソラン環を加水分解すると、化合物(Tl
l−2)を得ることができる。
下、 般式 R2X [式中、R2およびXは前記と同意義を示す。]で表わ
される化合物を反応させると、3位かエーテル化され、
化合物(V)か得られる。化合物(V)の4オキソ−1
,3−ジオキソラン環を加水分解すると、化合物(Tl
l−2)を得ることができる。
化合物(V)に対し、1当量の塩基性物質存在下、一般
式 R3X 1式中、R3およびXは前記と同意義を示す。]で表わ
される化合物を反応させると、2位がエーテル化され、
化合物(Vl)が得られる。この場合R2とR3はそれ
ぞれ異なっている。
式 R3X 1式中、R3およびXは前記と同意義を示す。]で表わ
される化合物を反応させると、2位がエーテル化され、
化合物(Vl)が得られる。この場合R2とR3はそれ
ぞれ異なっている。
化合物(VI)を加水分解すると、化合物(1−4)が
得られる。得られた(III−4)の6位カルボン酸を
エステル化すると、化合物(III−3)を得ることが
できる。
得られる。得られた(III−4)の6位カルボン酸を
エステル化すると、化合物(III−3)を得ることが
できる。
また特に、化合物(m〜4)および(I[l−3)にお
いてR2か還元反応により脱離し得る基の場合は、還元
反応により、化合物(I[[−4)から化合物(III
−6)を、化合物(nI−3)から化合物(III−5
)を得ることができるのは、製造法(a)で記した通り
である。
いてR2か還元反応により脱離し得る基の場合は、還元
反応により、化合物(I[[−4)から化合物(III
−6)を、化合物(nI−3)から化合物(III−5
)を得ることができるのは、製造法(a)で記した通り
である。
さらに、化合物(VT)において、R2か加水分解によ
り脱離し得る基のときは、化合物(Vl)の加水分解に
より一段階で化合物(In−6)が得られる。
り脱離し得る基のときは、化合物(Vl)の加水分解に
より一段階で化合物(In−6)が得られる。
更に、得られた化合物が2位、3位または5位に遊離の
水酸基を有する場合、この水酸基をアシル化して、所望
の化合物を得ることができる。
水酸基を有する場合、この水酸基をアシル化して、所望
の化合物を得ることができる。
該アシル化反応は、通常のアシル化反応に付すことによ
って行われる。
って行われる。
還元反応により脱離し得る基および加水分解により脱離
し得る基の例としては、製造法(a)で記したものと同
一のものを挙げることができる。
し得る基の例としては、製造法(a)で記したものと同
一のものを挙げることができる。
ザッカロアスコルヒン酸(I)から化合物(■)への工
程では、化合物(1)とたとえはホルムアルデヒドアセ
トアルデヒド アセトン、70ピオンアルデヒド メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキザノン、ベンズアルデヒドなとのケトンまた
はアルデヒド、あるいは上記ケトンまたはアルデヒドと
低級アルコールとのケタノルまたはアセタール化合物と
を酸触媒の存在下で反応させることにより、化合物(■
)を製造することができる。
程では、化合物(1)とたとえはホルムアルデヒドアセ
トアルデヒド アセトン、70ピオンアルデヒド メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキザノン、ベンズアルデヒドなとのケトンまた
はアルデヒド、あるいは上記ケトンまたはアルデヒドと
低級アルコールとのケタノルまたはアセタール化合物と
を酸触媒の存在下で反応させることにより、化合物(■
)を製造することができる。
本反応の反応溶媒としては、反応を阻害しないものであ
れは特に制限はないか、通常アセトニトリルプロピオニ
トリル ン ニトロエタン エト口ヘンゼン,ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素,+.1ージクロロエタン
] ]2ージクロロエタンヘギサン,ノクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、■、2−ジメトキシエタン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、炭酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
れは特に制限はないか、通常アセトニトリルプロピオニ
トリル ン ニトロエタン エト口ヘンゼン,ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素,+.1ージクロロエタン
] ]2ージクロロエタンヘギサン,ノクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、■、2−ジメトキシエタン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、炭酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
さらに上記ケトン、アルデヒドあるいはこれらと低級ア
ルコールとのケタールまたはアセタール化合物を溶媒と
して兼用することもできる。これら溶媒の2種以上から
なる混合溶媒中で反応を行なうこともできる。
ルコールとのケタールまたはアセタール化合物を溶媒と
して兼用することもできる。これら溶媒の2種以上から
なる混合溶媒中で反応を行なうこともできる。
酸触媒としては、たとえば塩化水素、臭化水素。
ヨウ化水素、フッ化水素、過塩素酸、硫酸、フルオロ硫
酸、燐酸、ホウ酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、H+型イオン交換樹脂などの有機酸、ポロントリフ
ルオライド、ポロントリクロライド、ポロントリブロマ
イド、ポロントリアイオダイド、塩化アルミニウム、四
塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫などの
ルイス酸が挙げられる。
酸、燐酸、ホウ酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、H+型イオン交換樹脂などの有機酸、ポロントリフ
ルオライド、ポロントリクロライド、ポロントリブロマ
イド、ポロントリアイオダイド、塩化アルミニウム、四
塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫などの
ルイス酸が挙げられる。
反応温度は、通常0°C〜100°Cである。反応時間
は1時間〜24時間程度である。
は1時間〜24時間程度である。
エーテル化反応、加水分解反応および還元反応は、製造
法(a)で記した各反応と同様の反応条件を適用できる
。
法(a)で記した各反応と同様の反応条件を適用できる
。
化合物(m−4)から化合物(Ill−3)への工程で
は、通常用いられているエステル化反応をそのまま適用
することができる。
は、通常用いられているエステル化反応をそのまま適用
することができる。
たとえば、
■酸触媒の存在下にアルコール
R,OH
1式中、R1は前記と同意義を示す。]を反応させる直
接エステル化法; ■塩基性物質の存在下に 一般式 R,X 1式中、R1およびXは前記と同意義を示す。]で表わ
される化合物を反応させるカルボキシレートを経由する
方法; ■ジシクロへキシルカルボジイミドで代表される脱水縮
合剤の存在下にアルコールR,OHを反応させる方法; ■イソブチレンなどのオレフィン化合物を酸触媒の存在
下に反応させる方法; ■ジアゾメタン、オルトギ酸エステル類で代表される0
−アルキル化剤を反応させる方法;などを挙げることが
できる。
接エステル化法; ■塩基性物質の存在下に 一般式 R,X 1式中、R1およびXは前記と同意義を示す。]で表わ
される化合物を反応させるカルボキシレートを経由する
方法; ■ジシクロへキシルカルボジイミドで代表される脱水縮
合剤の存在下にアルコールR,OHを反応させる方法; ■イソブチレンなどのオレフィン化合物を酸触媒の存在
下に反応させる方法; ■ジアゾメタン、オルトギ酸エステル類で代表される0
−アルキル化剤を反応させる方法;などを挙げることが
できる。
本発明の製造法により生成したサツカロアスコルビン酸
誘導体(II[)は、反応物から溶媒などの低沸点物を
留去した後、残留物から抽出、クロマトグラフィー(例
、シリカゲル、ポリスチレン系樹脂、活性炭、逆相系、
純相系など)あるいは再結晶などの慣用の手段によって
容易に単離、精製することができる。
誘導体(II[)は、反応物から溶媒などの低沸点物を
留去した後、残留物から抽出、クロマトグラフィー(例
、シリカゲル、ポリスチレン系樹脂、活性炭、逆相系、
純相系など)あるいは再結晶などの慣用の手段によって
容易に単離、精製することができる。
また、サツカロアスコルビン酸誘導体(■)において、
−COOR1がカルボキシル基(Rl = H)のとき
、およびR2またはR3の一方が水素のときは、(II
I)は塩として単離できる。
−COOR1がカルボキシル基(Rl = H)のとき
、およびR2またはR3の一方が水素のときは、(II
I)は塩として単離できる。
即ち、サツカロアスコルビン酸誘導体(III)に適当
な塩基性物質、たとえばアルカリ金属酸化物、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはその重炭酸塩
、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
またはアルカリ土類金属炭酸塩あるいは適当なアミン類
、適当なアンモニウムハイドロキサイド類を反応させる
か、あるいは適当なアルカリ金属、アルカリ土類金属、
または適当なアンモニウムで置換された陽イオン交換樹
脂に接触させることによってサツカロアスコルビン酸誘
導体(I[[)の塩に変換することができる。
な塩基性物質、たとえばアルカリ金属酸化物、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはその重炭酸塩
、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
またはアルカリ土類金属炭酸塩あるいは適当なアミン類
、適当なアンモニウムハイドロキサイド類を反応させる
か、あるいは適当なアルカリ金属、アルカリ土類金属、
または適当なアンモニウムで置換された陽イオン交換樹
脂に接触させることによってサツカロアスコルビン酸誘
導体(I[[)の塩に変換することができる。
また、(I[I)を単離することなく、反応液に適当な
塩基性物質、たとえばアルカリ金属酸化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはその重炭酸塩、
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属炭酸塩あるいは適当なアミン類、
適当なアンモニウムハイドロキサイド類を加えて中和す
るか、あるいは適当なアルカリ金属 アルカリ土類金属
、または適当なアンモニウムで置換された陽イオン交換
樹脂と接触させることによって(I)を塩の形に直接交
換した後、溶媒留去し再結晶、再沈殿などの慣用の手段
を用いて目的とするサツカロアスコルビン酸誘導体(I
ll)を塩の形で単離、精製することもできる。
塩基性物質、たとえばアルカリ金属酸化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはその重炭酸塩、
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属炭酸塩あるいは適当なアミン類、
適当なアンモニウムハイドロキサイド類を加えて中和す
るか、あるいは適当なアルカリ金属 アルカリ土類金属
、または適当なアンモニウムで置換された陽イオン交換
樹脂と接触させることによって(I)を塩の形に直接交
換した後、溶媒留去し再結晶、再沈殿などの慣用の手段
を用いて目的とするサツカロアスコルビン酸誘導体(I
ll)を塩の形で単離、精製することもできる。
サツカロアスコルビン酸誘導体(Tll)の塩としては
、アルカリ金属塩(例、リチウム、すトリウム、カリウ
ムなど)、アルカリ土類金属塩(例、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなど)、アンモニウム塩ピリジニウ
ム塩または置換アンモニウム塩などを挙げることができ
る。置換アンモニウムとしては、たとえはメチルアンモ
ニウム エチルアンモニウムプロピルアンモニウム、ブ
チルアンモニウム、ペンチルアンモニウム ヘキシルア
ンモニウム アンモニウム ベンジルアンモニウム ジ
メチルアンモーウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピ
ルアンモ−ラム シフチルアンモニウム ジペンヂルア
ンモウム ジヘキンルアンモニウム ジアニリニウムピ
ペリジニウム モルホルニウム ピリクジニウム ピロ
リジニウム ジヘンジルアンモニウム 1〜リメチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウムトリプロピルアン
モニウム トリブチルアンモニウム、トリペンデルアン
モニウム、トリヘキシルアンモニウム トリヘンシルア
ンモニウム テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム テトラブ
チルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テト
ラヘキシルアンモニウム トリメチルフェニルアンモニ
ウム。
、アルカリ金属塩(例、リチウム、すトリウム、カリウ
ムなど)、アルカリ土類金属塩(例、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなど)、アンモニウム塩ピリジニウ
ム塩または置換アンモニウム塩などを挙げることができ
る。置換アンモニウムとしては、たとえはメチルアンモ
ニウム エチルアンモニウムプロピルアンモニウム、ブ
チルアンモニウム、ペンチルアンモニウム ヘキシルア
ンモニウム アンモニウム ベンジルアンモニウム ジ
メチルアンモーウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピ
ルアンモ−ラム シフチルアンモニウム ジペンヂルア
ンモウム ジヘキンルアンモニウム ジアニリニウムピ
ペリジニウム モルホルニウム ピリクジニウム ピロ
リジニウム ジヘンジルアンモニウム 1〜リメチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウムトリプロピルアン
モニウム トリブチルアンモニウム、トリペンデルアン
モニウム、トリヘキシルアンモニウム トリヘンシルア
ンモニウム テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム テトラブ
チルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テト
ラヘキシルアンモニウム トリメチルフェニルアンモニ
ウム。
l・リブチルベンジルアンモニウム トリエチルフェニ
ルアンモニウム トリプロルベンジルアンモニウム ト
リプロピルフェニルアンモニウム、トリプロピルベンジ
ルアンモニウム I・リブチルフェニルアンモニウム
l・リブチルベンジルアンモニウムなどを挙けることか
できる。
ルアンモニウム トリプロルベンジルアンモニウム ト
リプロピルフェニルアンモニウム、トリプロピルベンジ
ルアンモニウム I・リブチルフェニルアンモニウム
l・リブチルベンジルアンモニウムなどを挙けることか
できる。
本発明化合物の抗血栓作用については、公知の手法、例
え1ゴモンテザノら(R,MonLesano et
al、。
え1ゴモンテザノら(R,MonLesano et
al、。
Pros、 Natl、 Acad、 Sci、、 8
3.7297−7301 (1986))に記載されて
いる方法によって確認することかできた。本発明化合物
はプラスミノーケナクティベーターの産生を誘導促進し
て、線溶系を活性化するものど考えられる。
3.7297−7301 (1986))に記載されて
いる方法によって確認することかできた。本発明化合物
はプラスミノーケナクティベーターの産生を誘導促進し
て、線溶系を活性化するものど考えられる。
発明の効果
本発明化合物のうち、2位または3位が水酸基であるも
のは、従来のL−アスコルビン酸やエリソルビン酸およ
びこれらの誘導体なとに代えて、食品や化学品なとの分
野における抗酸化剤として用いることかできる。
のは、従来のL−アスコルビン酸やエリソルビン酸およ
びこれらの誘導体なとに代えて、食品や化学品なとの分
野における抗酸化剤として用いることかできる。
該化合物は、例えばL−アスコルビン酸およびその誘導
体と比へても、エステル部分や2位または3位における
置換基によって各種の性質(例えば脂溶性など)を有す
る抗酸化剤を製造することが可能なうえ、製造工程がか
なり簡素化されており、コス]へ面でも有利である。
体と比へても、エステル部分や2位または3位における
置換基によって各種の性質(例えば脂溶性など)を有す
る抗酸化剤を製造することが可能なうえ、製造工程がか
なり簡素化されており、コス]へ面でも有利である。
また、液晶表示素子等に応用されるジキラル系液晶化合
物の製造原料であるジキラル化合物の中間体としても有
用である。
物の製造原料であるジキラル化合物の中間体としても有
用である。
方では、抗血栓作用を有するので医薬品どしても応用可
能である。
能である。
製造例および実施例
以下に、本発明化合物製造のための中間体の製造を示し
た製造例を示す。
た製造例を示す。
また、本発明化合物について実施例を挙げてさらに具体
的に示す。
的に示す。
[製造例1]
15.0gのD−グルコサラ力ロアスコルヒン酸、20
.55gの2,2−ジメトキシプロパンおよび150m
1のアセトンからなる混液に3滴の濃硫酸を加え、室温
で4時間かきまぜた。反応終了後、少量のピリジン(約
10滴)を加えてから減圧下低沸点物を留去した。残留
物をシリカゲルカラムクロマ]・(溶媒 酢酸エチルエ
ステル)に付し、溶媒留去により得られた固形物をアセ
トン−ジクロロメタン(1:10)混液から再結晶して
16゜1gの5.6−〇−イングロビリデンーD−グル
コサソ力ロアスコルヒン酸を得た。収率887融点 1
62−163°C I R(KBr)cm−’ 3300.3200,1
775,1750,1700゜’ HN M R(DM
SO−d e )δ l 、58(s、6H)、4.9
7(s、2H)OH基はvery broadなため数
値化困難元素分析値(%)C9HI007として計算値
C46,96; H4,38実測値 C46,84
; H4,32HOOH [製造例2] をシリカゲルカラムクロマト(溶媒 酢酸エチル)に付
し、溶媒留去後、得られた生成物を酢酸エチル−ジクロ
ロメタン−1:10の混液より結晶化させて、0.23
1gの5.6−0−イソプロピリデン−し−グロサッ力
ロアスコルヒン酸を得た。
.55gの2,2−ジメトキシプロパンおよび150m
1のアセトンからなる混液に3滴の濃硫酸を加え、室温
で4時間かきまぜた。反応終了後、少量のピリジン(約
10滴)を加えてから減圧下低沸点物を留去した。残留
物をシリカゲルカラムクロマ]・(溶媒 酢酸エチルエ
ステル)に付し、溶媒留去により得られた固形物をアセ
トン−ジクロロメタン(1:10)混液から再結晶して
16゜1gの5.6−〇−イングロビリデンーD−グル
コサソ力ロアスコルヒン酸を得た。収率887融点 1
62−163°C I R(KBr)cm−’ 3300.3200,1
775,1750,1700゜’ HN M R(DM
SO−d e )δ l 、58(s、6H)、4.9
7(s、2H)OH基はvery broadなため数
値化困難元素分析値(%)C9HI007として計算値
C46,96; H4,38実測値 C46,84
; H4,32HOOH [製造例2] をシリカゲルカラムクロマト(溶媒 酢酸エチル)に付
し、溶媒留去後、得られた生成物を酢酸エチル−ジクロ
ロメタン−1:10の混液より結晶化させて、0.23
1gの5.6−0−イソプロピリデン−し−グロサッ力
ロアスコルヒン酸を得た。
収率47.7%。
融点 158159℃
IR(KBr)cm−’ 3500−3100.17
65.1705’ H−N M R(DMSO−d6)
δ 1.47(s、3H)、 1.55(s、3H)
、4.95(m、2H)、 OH基は非常に幅広く数
値化困難 元素分析値(%) C9H+ o O7として計算値
C46,96; H4,38実測値 C46,42
; H4,330,40gのL−グロサツ力ロアスコ
ルビン酸、1.09gの2,2−ジメトキシプロノくン
および10dのアセトンからなる混液に濃硫酸を1滴加
え、室温で3時間撹拌した。反応終了後、ピリジンを4
滴加え、低沸点物質を留去した。残留物[製造例3] HOOH サツカロアスコルビン酸 3.0gのD−グルコサツカロアスコルビン酸、60−
のシクロへキサノンジメチルアセクール及び濃硫酸3滴
からなる混合物を室温で一夜撹拌した。減圧下に低沸点
物質を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマト(溶
媒 ジクロロメタン酢酸エチルエステル系)に付し溶媒
留去の後、ジクロロメタン−n−ヘキサン混液から再結
晶し1.53gの5.6−0−シクロへキシリデンD−
グルコサツカロアスコルビン酸・0.5水和物を得た。
65.1705’ H−N M R(DMSO−d6)
δ 1.47(s、3H)、 1.55(s、3H)
、4.95(m、2H)、 OH基は非常に幅広く数
値化困難 元素分析値(%) C9H+ o O7として計算値
C46,96; H4,38実測値 C46,42
; H4,330,40gのL−グロサツ力ロアスコ
ルビン酸、1.09gの2,2−ジメトキシプロノくン
および10dのアセトンからなる混液に濃硫酸を1滴加
え、室温で3時間撹拌した。反応終了後、ピリジンを4
滴加え、低沸点物質を留去した。残留物[製造例3] HOOH サツカロアスコルビン酸 3.0gのD−グルコサツカロアスコルビン酸、60−
のシクロへキサノンジメチルアセクール及び濃硫酸3滴
からなる混合物を室温で一夜撹拌した。減圧下に低沸点
物質を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマト(溶
媒 ジクロロメタン酢酸エチルエステル系)に付し溶媒
留去の後、ジクロロメタン−n−ヘキサン混液から再結
晶し1.53gの5.6−0−シクロへキシリデンD−
グルコサツカロアスコルビン酸・0.5水和物を得た。
収率34.7%。
融点 80−85°C
IR(KBr)c+n−’ 3500−3100.1
770.1690’ HN M R(DMSO−da)
δ l 、20−2.00(m、 1011) 。
770.1690’ HN M R(DMSO−da)
δ l 、20−2.00(m、 1011) 。
5.06(s、2H)、Ca、8.5(br、IH)、
Ca、11.1(br、IH)元素分析値(%)C1□
Hl 407・0.5H20として計算値 C51,6
1; H5,41実測値 C51,48; H5,
18HOOH [製造例4] 製造例1により製造した5、6−0−インプロピリデン
−D−グルコサツカロアスコルビン酸2、OOgをジメ
チルスルホキシド20戒に溶解し、炭酸カリウム0.6
6gを加え、次いでヨウ化メチル1.36gを滴下し、
室温で30分間撹拌した。反応終了後、残存した不溶の
塩をン戸別し、水200−を加え、ジクロルメタンで4
回抽出した。抽出液を水洗(4回)、乾燥、減圧濃縮後
シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサ
ン−1:1)に付し、得られた生成物をジクロルメタン
−ヘキサン−15の混液より結晶化させて、1.09
gの5.6−0−インプロピリデン−3−〇−メチル−
〇−グルコサッ力ロアスコルヒン酸を得た。収率51.
3%。
Ca、11.1(br、IH)元素分析値(%)C1□
Hl 407・0.5H20として計算値 C51,6
1; H5,41実測値 C51,48; H5,
18HOOH [製造例4] 製造例1により製造した5、6−0−インプロピリデン
−D−グルコサツカロアスコルビン酸2、OOgをジメ
チルスルホキシド20戒に溶解し、炭酸カリウム0.6
6gを加え、次いでヨウ化メチル1.36gを滴下し、
室温で30分間撹拌した。反応終了後、残存した不溶の
塩をン戸別し、水200−を加え、ジクロルメタンで4
回抽出した。抽出液を水洗(4回)、乾燥、減圧濃縮後
シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサ
ン−1:1)に付し、得られた生成物をジクロルメタン
−ヘキサン−15の混液より結晶化させて、1.09
gの5.6−0−インプロピリデン−3−〇−メチル−
〇−グルコサッ力ロアスコルヒン酸を得た。収率51.
3%。
融点 98−99°C
IR(KBr)cm”” 3550.3400−31
00.1800−1760,1705I H−N M
R(CDC4,)δ 1..57(s、3I()、1.
63(s、3H)4.18(s、3H)、4.80(d
、1.1(、J=2Hz)、4.97(d、IH,J−
2Hz)、5.27(br、OH) M、S m/e 244(M)、 229[製造例5
〕 製造例1により製造した5 6−○−インプロピリデン
ーD−グルコサツカロアスコルビン酸2.00gをジメ
チルスルホキシド20dlに溶解し、炭酸カリウム1.
20gを加え、次いでクロロメチルメチルエーテル0.
95gを滴下し、室温で30分撹拌した。反応終了後、
残存した不溶の塩をン戸別し、水200威を加え、ジク
ロルメタンで3回抽出した。抽出液を水洗(4回)、乾
燥。
00.1800−1760,1705I H−N M
R(CDC4,)δ 1..57(s、3I()、1.
63(s、3H)4.18(s、3H)、4.80(d
、1.1(、J=2Hz)、4.97(d、IH,J−
2Hz)、5.27(br、OH) M、S m/e 244(M)、 229[製造例5
〕 製造例1により製造した5 6−○−インプロピリデン
ーD−グルコサツカロアスコルビン酸2.00gをジメ
チルスルホキシド20dlに溶解し、炭酸カリウム1.
20gを加え、次いでクロロメチルメチルエーテル0.
95gを滴下し、室温で30分撹拌した。反応終了後、
残存した不溶の塩をン戸別し、水200威を加え、ジク
ロルメタンで3回抽出した。抽出液を水洗(4回)、乾
燥。
減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エ
チル−・\キサン−1=1)に付し、溶媒留去後得られ
た生成物をエーテルーヘキザン=1;5の混液より結晶
化させて、1.31gの5,60−インプロピリデン−
3−〇−メトキシメチルD−グルコザッ力ロアスコルヒ
ン酸を得た。収率55,0%。
チル−・\キサン−1=1)に付し、溶媒留去後得られ
た生成物をエーテルーヘキザン=1;5の混液より結晶
化させて、1.31gの5,60−インプロピリデン−
3−〇−メトキシメチルD−グルコザッ力ロアスコルヒ
ン酸を得た。収率55,0%。
融点 93−95°C
IR(KBr)cn+−’ 3400−3150.1
770.1700’ H−N M R(CDCffl)
δ 1.58(s、3H)、1.65(s、3H)。
770.1700’ H−N M R(CDCffl)
δ 1.58(s、3H)、1.65(s、3H)。
3.62(s、3H)、4.82(d、 IH,J =
2t(z)、5.03(d、 LH,J =2Hz)
、5.28(d、IH,J=6Hz)、5.36(d、
IH,J=6Hz)5.6−6.8(br、OH) M、S m/e 274(M)、 259.244
元素分析値(%) C+ + H1t08として計算
値 C48,18;H5,15 実測値 C48,31,H5,13 「製造例6] 製造例5により製造した5、6−〇−インプロピリデン
ー3−0−メトキシメヂル−D−グルコザラ力ロアスコ
ルヒン酸0.93 gをジメチルスルホキシドit)m
Qに溶解し、炭酸カリウム0.49gを加え、次いでヨ
ウ化メチル0.72gを滴下し、室温で1時間撹拌した
。反応終了後、残存した不溶の塩をン戸別し、水100
m12を加え、ジクロルメタンで3回抽出した。抽出液
を水洗(4回)乾燥、減圧濃縮後、ノリ力ゲル力ラムク
ロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサン−1:1)に付し
、溶媒留去後得られた生成物をジクロルメタン−へギザ
ンー■:3の混液より結晶化させて、0.68gの5.
6−0−イソプロピリデン−3−〇−メトキンメチルー
2−〇−メチル−D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸を
得た。収率69.6%。
2t(z)、5.03(d、 LH,J =2Hz)
、5.28(d、IH,J=6Hz)、5.36(d、
IH,J=6Hz)5.6−6.8(br、OH) M、S m/e 274(M)、 259.244
元素分析値(%) C+ + H1t08として計算
値 C48,18;H5,15 実測値 C48,31,H5,13 「製造例6] 製造例5により製造した5、6−〇−インプロピリデン
ー3−0−メトキシメヂル−D−グルコザラ力ロアスコ
ルヒン酸0.93 gをジメチルスルホキシドit)m
Qに溶解し、炭酸カリウム0.49gを加え、次いでヨ
ウ化メチル0.72gを滴下し、室温で1時間撹拌した
。反応終了後、残存した不溶の塩をン戸別し、水100
m12を加え、ジクロルメタンで3回抽出した。抽出液
を水洗(4回)乾燥、減圧濃縮後、ノリ力ゲル力ラムク
ロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサン−1:1)に付し
、溶媒留去後得られた生成物をジクロルメタン−へギザ
ンー■:3の混液より結晶化させて、0.68gの5.
6−0−イソプロピリデン−3−〇−メトキンメチルー
2−〇−メチル−D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸を
得た。収率69.6%。
融点 104−105.5℃
IR(KBr)cm−’1780.1765.1685
’ H−N M R(CDCff、)δ 1.58(s
、3H)、1.65(s、3H)3.53(s、3H)
、3.87(s、3H)、4.81(d、Ill、J=
2Hz)。
’ H−N M R(CDCff、)δ 1.58(s
、3H)、1.65(s、3H)3.53(s、3H)
、3.87(s、3H)、4.81(d、Ill、J=
2Hz)。
4.97(d、 IH,J = 2Hz) 、 5.3
8(d、 IH,J = 6Hz) 、 5.49(d
IH、J −6Hz) M、S m/e 288(M)、 273.258
[製造例7] 製造例1により製造した5、6−〇−イソプロヒリテン
ーD−グルコザソ力ロアスコルヒン酸10.0gを40
m1のジメチルホルムアミドに溶解し、炭酸カリウム3
.60g、次いでヨウ化nオクタデシル16.5gを加
え80°Cで6時間撹拌した。反応終了後、水200m
12を加えエチルエーテルで2回抽出した。抽出液を水
洗(2回)、乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサン−1:1)に付
したところ、5.6−0−インプロピリデン−3−0オ
クタデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結
晶4.70gが得られた。収率22.4%。氷晶は再結
晶することなく次の反応に使用しtこ。
8(d、 IH,J = 6Hz) 、 5.49(d
IH、J −6Hz) M、S m/e 288(M)、 273.258
[製造例7] 製造例1により製造した5、6−〇−イソプロヒリテン
ーD−グルコザソ力ロアスコルヒン酸10.0gを40
m1のジメチルホルムアミドに溶解し、炭酸カリウム3
.60g、次いでヨウ化nオクタデシル16.5gを加
え80°Cで6時間撹拌した。反応終了後、水200m
12を加えエチルエーテルで2回抽出した。抽出液を水
洗(2回)、乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサン−1:1)に付
したところ、5.6−0−インプロピリデン−3−0オ
クタデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結
晶4.70gが得られた。収率22.4%。氷晶は再結
晶することなく次の反応に使用しtこ。
IR(KBr)cm=’ 3400−3250.18
00,1770.1710’ H−N M R(CDC
123)δ 0.88(t、3H)、1.20−1.8
5(m32H)、1.57(s、3H)、1.63(s
、3H)、4.47(t、2H,J=7Hz)、4.7
9(d、IH,J=2Hz)、4.96(d、LH,J
=2Hz)。
00,1770.1710’ H−N M R(CDC
123)δ 0.88(t、3H)、1.20−1.8
5(m32H)、1.57(s、3H)、1.63(s
、3H)、4.47(t、2H,J=7Hz)、4.7
9(d、IH,J=2Hz)、4.96(d、LH,J
=2Hz)。
5.25(br、OH)
M、S m/e 482(M)、 467[製造例8
] 製造例1により製造した5、6−○−イソプロピリデン
ーD−グルコサツカロアスコルビン酸2、OOgをジメ
チルスルホキシド15mf2に溶解し、炭酸カリウムを
1.20g加え、次いで臭化ベンジル1.49gを滴下
し、室温で1時間撹拌した。反応終了後、残存した不溶
の塩をン戸別し、水200成を加え、ジクロロメタンで
3回抽出した。抽出液を水洗(4回)、乾燥、減圧濃縮
後、シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘ
キサン=l:l)に付し、ペースト状の3−〇−ベンジ
ルー5.6−0−インプロピリデン−D−グルコサツカ
ロアスコルビン酸1.67gを得た゜収率59.9%。
] 製造例1により製造した5、6−○−イソプロピリデン
ーD−グルコサツカロアスコルビン酸2、OOgをジメ
チルスルホキシド15mf2に溶解し、炭酸カリウムを
1.20g加え、次いで臭化ベンジル1.49gを滴下
し、室温で1時間撹拌した。反応終了後、残存した不溶
の塩をン戸別し、水200成を加え、ジクロロメタンで
3回抽出した。抽出液を水洗(4回)、乾燥、減圧濃縮
後、シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘ
キサン=l:l)に付し、ペースト状の3−〇−ベンジ
ルー5.6−0−インプロピリデン−D−グルコサツカ
ロアスコルビン酸1.67gを得た゜収率59.9%。
氷晶はエーテルーヘキサンート4の混液中で一部結晶化
し、0.55gの結晶を得ることができた。
し、0.55gの結晶を得ることができた。
融点 137−139℃
I R(KBr)cm ’ 3430,1805,1
770.1705’HNMR(CDC123)81.5
5(s、6H)、4.81(d、IH,J= 2Hz)
、5.00(d、 IH,J= 2Hz)、5.40(
br、OH)、5.51(s 、2H)、7.38(
s、5H)M 、 S m/ e 320(Mつ[
製造例9] 製造例8により製造した3−○−ベンジルー50アスコ
ルビン酸11.19gをジメチルスルホキシド60m1
に溶解し、炭酸カリウム4.83g、次いでヨウ化n−
オクタデシル13.29gをテトラヒドロフラン60成
に溶解した溶液を加え、室温にて3日間撹拌した。反応
終了後、水500舖を加え、エチルエーテルで3回抽出
した。抽出液を水洗(2回)、乾燥、減圧濃縮した後、
シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサ
ン−1:5)に付し、11.56gの3−〇−ベンジル
ー5.6−0−インプロピリデン−2−0オクタデシル
−D−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結晶を得た。
770.1705’HNMR(CDC123)81.5
5(s、6H)、4.81(d、IH,J= 2Hz)
、5.00(d、 IH,J= 2Hz)、5.40(
br、OH)、5.51(s 、2H)、7.38(
s、5H)M 、 S m/ e 320(Mつ[
製造例9] 製造例8により製造した3−○−ベンジルー50アスコ
ルビン酸11.19gをジメチルスルホキシド60m1
に溶解し、炭酸カリウム4.83g、次いでヨウ化n−
オクタデシル13.29gをテトラヒドロフラン60成
に溶解した溶液を加え、室温にて3日間撹拌した。反応
終了後、水500舖を加え、エチルエーテルで3回抽出
した。抽出液を水洗(2回)、乾燥、減圧濃縮した後、
シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサ
ン−1:5)に付し、11.56gの3−〇−ベンジル
ー5.6−0−インプロピリデン−2−0オクタデシル
−D−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結晶を得た。
収率57,8%。
I R(KBr)cm ’ 1795,1770.1
680’ H−N M R(CDC123)δ 0.8
8(t、3H)、1.15−.1.73(m32H)
、 1.55(s、3H) 、 1.58(s 、 3
)j) 、 4.08(t 、2H,J = 7Hz)
、4.78(d、LH,J=2Hz)、4.96(d、
IH,J=2Hz)。
680’ H−N M R(CDC123)δ 0.8
8(t、3H)、1.15−.1.73(m32H)
、 1.55(s、3H) 、 1.58(s 、 3
)j) 、 4.08(t 、2H,J = 7Hz)
、4.78(d、LH,J=2Hz)、4.96(d、
IH,J=2Hz)。
5.47(s、 IH)、5.49(s、 IH)、7
.37(s、5H)M、S m/e 572(M)
、 557.4806−○−インプロピリデン−D−グ
ルコサッカ[実施例1] D −クルコザッ力ロアスコルヒン酸メチルエステル・
1水和物4゜22gをジメチルスルホキシド20顧に溶
解し、炭酸カリウムを249g次いでヨウ化n−オクタ
デンル7.23gをテトラヒドロフラン20u12に溶
解した溶液を加え、室温で4日間撹拌した。反応終了後
、水300mQを加えHCl水でp 1−i 5にした
後、エチルエーテルで2回抽出した。抽出液を水洗(2
回)、乾燥、減圧濃縮した後、シリカケルカラムクロマ
ト(溶媒:酢酸エチルーヘキザン−1・1)に付し、得
られた生成物をジクロルメタン−ヘキサン−110の混
液により再結晶させて、2.57gの3−0オクタデシ
ル−D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸メチルエステル
を得た。収率29,6%。
.37(s、5H)M、S m/e 572(M)
、 557.4806−○−インプロピリデン−D−グ
ルコサッカ[実施例1] D −クルコザッ力ロアスコルヒン酸メチルエステル・
1水和物4゜22gをジメチルスルホキシド20顧に溶
解し、炭酸カリウムを249g次いでヨウ化n−オクタ
デンル7.23gをテトラヒドロフラン20u12に溶
解した溶液を加え、室温で4日間撹拌した。反応終了後
、水300mQを加えHCl水でp 1−i 5にした
後、エチルエーテルで2回抽出した。抽出液を水洗(2
回)、乾燥、減圧濃縮した後、シリカケルカラムクロマ
ト(溶媒:酢酸エチルーヘキザン−1・1)に付し、得
られた生成物をジクロルメタン−ヘキサン−110の混
液により再結晶させて、2.57gの3−0オクタデシ
ル−D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸メチルエステル
を得た。収率29,6%。
融点 48−50°C
IR(KBr)cm−’ 3550−3100.17
70−1735.1690’ H−N M R(CDC
123)δ 0.88(t、3H)、1.05−1.7
5(m32H)、2.3−3.1(br、0HX2)、
3.82(s、3H)、4.40(L、2H,J=6H
z)、4.60(d、IH,J=2Hz)、4.98(
d、IH,J=2H2)元素分析値(%) C25H
4407として計算値 C65,76; H9,71
実測値 C65,43; H9,76[実施例21 D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸n−オクタデシルエ
ステル5.00gをジメチルスルホキシド30mAに溶
解し、炭酸カリウム1.25g、次いでヨウ化n−オク
タデシル4.30gをテトラヒドロフラン15m12に
溶解した溶液を加え、60°Cで6時間加熱した。反応
終了後、水400m12を加えHCl2水でpH3にし
た後、エチルエーテルで2回抽出した。抽出液を乾燥、
減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマl−(溶媒:
酢酸エチル;ヘキサン=12)に付し、得られた生成物
をジクロルメタン−メタノール−1:4の混液より再結
晶させて、2.23gの3−〇−オクタデシルD−グル
コザッ力ロアスコルヒン酸n−オクタデシルエステル・
0゜5水和物を得た。収率28゜0%。
70−1735.1690’ H−N M R(CDC
123)δ 0.88(t、3H)、1.05−1.7
5(m32H)、2.3−3.1(br、0HX2)、
3.82(s、3H)、4.40(L、2H,J=6H
z)、4.60(d、IH,J=2Hz)、4.98(
d、IH,J=2H2)元素分析値(%) C25H
4407として計算値 C65,76; H9,71
実測値 C65,43; H9,76[実施例21 D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸n−オクタデシルエ
ステル5.00gをジメチルスルホキシド30mAに溶
解し、炭酸カリウム1.25g、次いでヨウ化n−オク
タデシル4.30gをテトラヒドロフラン15m12に
溶解した溶液を加え、60°Cで6時間加熱した。反応
終了後、水400m12を加えHCl2水でpH3にし
た後、エチルエーテルで2回抽出した。抽出液を乾燥、
減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマl−(溶媒:
酢酸エチル;ヘキサン=12)に付し、得られた生成物
をジクロルメタン−メタノール−1:4の混液より再結
晶させて、2.23gの3−〇−オクタデシルD−グル
コザッ力ロアスコルヒン酸n−オクタデシルエステル・
0゜5水和物を得た。収率28゜0%。
融点 60−67°C
IR(KBr)cm−’ 36503000,176
5,1740.1700’ H−N M R(CDC4
3)δ 0.88(m、6H)、1.18−1.75(
m64H)、4.19(t、2H,J =7Hz)、4
.39(t、2H,J=6)1z)4.57(d、IH
,J=2Hz)、4.97(d、IH,J=2Hz)O
Hは非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%) ct。)(ya○7・0.5H2
0として計算値 C71,65; H11,45実測
値 C71,53,H11,63 [実施例31 22.2g17)D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸メ
チルエステル・1水和物を200−のジメチルスルホキ
シドに溶解し、炭酸カリウム6.9gを少しずつ撹拌し
ながら加える。この混合物に12.7gの塩化ベンジル
を滴下し、約60’Oで4時間撹拌した。反応終了後、
水500m4.酢酸エチルIQを加えて抽出し、抽出液
を水洗後、無水硫酸マグ不ソウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(溶媒・酢酸エチル)に付し、21.0gの3−
0−ベンジル−D−グルコサツカロアスコルビン酸メチ
ルエステルを得た。収率71.0%。
5,1740.1700’ H−N M R(CDC4
3)δ 0.88(m、6H)、1.18−1.75(
m64H)、4.19(t、2H,J =7Hz)、4
.39(t、2H,J=6)1z)4.57(d、IH
,J=2Hz)、4.97(d、IH,J=2Hz)O
Hは非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%) ct。)(ya○7・0.5H2
0として計算値 C71,65; H11,45実測
値 C71,53,H11,63 [実施例31 22.2g17)D−グルコザラ力ロアスコルヒン酸メ
チルエステル・1水和物を200−のジメチルスルホキ
シドに溶解し、炭酸カリウム6.9gを少しずつ撹拌し
ながら加える。この混合物に12.7gの塩化ベンジル
を滴下し、約60’Oで4時間撹拌した。反応終了後、
水500m4.酢酸エチルIQを加えて抽出し、抽出液
を水洗後、無水硫酸マグ不ソウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(溶媒・酢酸エチル)に付し、21.0gの3−
0−ベンジル−D−グルコサツカロアスコルビン酸メチ
ルエステルを得た。収率71.0%。
油状物
IR(Iiq、film)c+n−’ 3350,1
750.1690’ H−N M R(CDCI23)
δ 3.64(s、3H)、3.8−4.3(br。
750.1690’ H−N M R(CDCI23)
δ 3.64(s、3H)、3.8−4.3(br。
2H)、4.66(d、IH)、5.06(d、IH)
、5.45(s、2H)、7.37(s 、 5H) [実施例4] エステル 196gのし一グロサッ力ロアスコルヒン酸・l水和物
、濃HCl25mQおよび800−のメタノールからな
る混合物を4時間加熱還流した。反応終了後、減圧下に
低沸点物質を留去し、粘重な液状の粗し一グロサッ力ロ
アスコルビン酸メチルエステルを得た。この粗反応物を
800−のジメチルスルホキシドに溶解し、このものに
276gの炭酸カリウムと242gの塩化ベンジルを加
え、室温で16時間撹拌した。反応終了後、約500m
1の水を加えてからジクロロメタンで3回抽出操作を行
なった(合計約3Q使用)。無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下に低沸点物を留去し得られた残留物をシリカ
ゲルカラムクロマト(溶媒ニジクロロメタン)で分離精
製して48.7gの3−0ベンジル−し−グロサッ力ロ
アスコルビン酸メチルエステルと142gの2.3−ジ
ーO−ベンジル−し一グロサッ力ロアスコルビン酸メチ
ルエステルとを得た。
、5.45(s、2H)、7.37(s 、 5H) [実施例4] エステル 196gのし一グロサッ力ロアスコルヒン酸・l水和物
、濃HCl25mQおよび800−のメタノールからな
る混合物を4時間加熱還流した。反応終了後、減圧下に
低沸点物質を留去し、粘重な液状の粗し一グロサッ力ロ
アスコルビン酸メチルエステルを得た。この粗反応物を
800−のジメチルスルホキシドに溶解し、このものに
276gの炭酸カリウムと242gの塩化ベンジルを加
え、室温で16時間撹拌した。反応終了後、約500m
1の水を加えてからジクロロメタンで3回抽出操作を行
なった(合計約3Q使用)。無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下に低沸点物を留去し得られた残留物をシリカ
ゲルカラムクロマト(溶媒ニジクロロメタン)で分離精
製して48.7gの3−0ベンジル−し−グロサッ力ロ
アスコルビン酸メチルエステルと142gの2.3−ジ
ーO−ベンジル−し一グロサッ力ロアスコルビン酸メチ
ルエステルとを得た。
3−0−ベンジル−し−グロサッ力ロアスコルビン酸メ
チルエステル: 収率 17.6%。
チルエステル: 収率 17.6%。
油状物
I R(Iiq、film)cm−’ 3600−3
100.3050,1760.1690’ H−N M
R(CDCI23)δ 2.94(d、IH)、3.
87(s、3H)。
100.3050,1760.1690’ H−N M
R(CDCI23)δ 2.94(d、IH)、3.
87(s、3H)。
4.50(m、 IH)、4.88(br、IH)、4
.99(d、 IH)、5.385.55(q、2H)
、7.2−7.45(m、5H)元素分析値(%)C1
4HI407として計算値 C57,14; H4,
80実測値 C56,87; H4,53元素分析値
(%)C21H2o07として計算値 C65゜62;
H5,24実測値 C65,68,H5,32 [実施例51 2.3−ジー○−ベンジル−し一グロサッ力ロアスコル
ビン酸メチルエステル: 収率 39,2%。
.99(d、 IH)、5.385.55(q、2H)
、7.2−7.45(m、5H)元素分析値(%)C1
4HI407として計算値 C57,14; H4,
80実測値 C56,87; H4,53元素分析値
(%)C21H2o07として計算値 C65゜62;
H5,24実測値 C65,68,H5,32 [実施例51 2.3−ジー○−ベンジル−し一グロサッ力ロアスコル
ビン酸メチルエステル: 収率 39,2%。
油状物
I R(liq、film)Cm−’ 3600−3
200.3100−2850.1760’ H−N M
R(CDCff3)δ 2.95(d、IH)、3.
84(s、3H)。
200.3100−2850.1760’ H−N M
R(CDCff3)δ 2.95(d、IH)、3.
84(s、3H)。
4.35−4.50(q、 IH)、4.94(d、
IH)、5.09(s、2H)、5.055.35(q
、2H)、7.20−7.40(m、l0H)実施例3
で製造した3−0−ベンジル−D−グルコサツカロアス
コルビン酸メチルエステル4.02gをジメチルスルホ
キシド30mf2に溶解し、炭酸カリウム1.89g、
次いでヨウ化n−ヘプヂル3.24gをテトラヒドロフ
ラン30顧に溶解した溶液を加え、室温で24時間撹拌
した。
IH)、5.09(s、2H)、5.055.35(q
、2H)、7.20−7.40(m、l0H)実施例3
で製造した3−0−ベンジル−D−グルコサツカロアス
コルビン酸メチルエステル4.02gをジメチルスルホ
キシド30mf2に溶解し、炭酸カリウム1.89g、
次いでヨウ化n−ヘプヂル3.24gをテトラヒドロフ
ラン30顧に溶解した溶液を加え、室温で24時間撹拌
した。
反応終了後、水400威を加えエチルエーテルで5回抽
出した。抽出液を水洗(2回)、乾燥、減圧濃縮した後
、シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキ
サン−1:2)に付し、3.45gの3−0−ベンジル
−2−〇−へブチル−Dグルコサツカロアスコルビン酸
メチルエステル得た。収率64.4%。
出した。抽出液を水洗(2回)、乾燥、減圧濃縮した後
、シリカゲルカラムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキ
サン−1:2)に付し、3.45gの3−0−ベンジル
−2−〇−へブチル−Dグルコサツカロアスコルビン酸
メチルエステル得た。収率64.4%。
油状物
IR(liq,film)cm−’ 3600−32
50.1780−1740.1680H N M R
(CDCQ3)δ 0.88(L,311)、1.1
0−1.84(m10H) 2.93(cl,Of(
、J=6Hz)、3.63(s,3H)、4.07(t
2 H,J=7Hz)、4.60(dd,lH,J=
6.2Hz)、5.00(d,XHJ =2Hz)、
5.40(s.4H)、7.36(s,5t()M.S
m/e 392(M) [実施例6] ジル−2−0−ヘプチル−D−グルコサツカロアスコル
ビン酸メチルエステルをエタノール50戒に溶解し、5
%PL−Cを300mg加えて、60°0に加熱し、常
圧で水素添加を行なった。反応終了後、触媒を除き、溶
媒を留去することにより、2−○ーヘプチルーDーグル
コザッ力ロアスコルヒン酸メチルエステル2.49gを
得た。収率〜100%。
50.1780−1740.1680H N M R
(CDCQ3)δ 0.88(L,311)、1.1
0−1.84(m10H) 2.93(cl,Of(
、J=6Hz)、3.63(s,3H)、4.07(t
2 H,J=7Hz)、4.60(dd,lH,J=
6.2Hz)、5.00(d,XHJ =2Hz)、
5.40(s.4H)、7.36(s,5t()M.S
m/e 392(M) [実施例6] ジル−2−0−ヘプチル−D−グルコサツカロアスコル
ビン酸メチルエステルをエタノール50戒に溶解し、5
%PL−Cを300mg加えて、60°0に加熱し、常
圧で水素添加を行なった。反応終了後、触媒を除き、溶
媒を留去することにより、2−○ーヘプチルーDーグル
コザッ力ロアスコルヒン酸メチルエステル2.49gを
得た。収率〜100%。
油状物
I R(liq,film)cm−’ 3650−3
100.1770−1730.1670’ H N
M R (DMSO d6)δ 0.86(t,3H)
、1.00−1.72(m, IOH) 、3.63(
s 、3H) 、3.85(t 、 28, J =
6Hz) 、 4.54(d 、111,J=3Hz
)、4.97(d,IH,J=3Hz)OHは非常に幅
広く数値化困難 M.S m/e 302CM)、 284900C
H・ 実施例5で製造した3 24gの3−0−ペンHO
O−C7H+s [実施例71 3−0−メチル−D−グルコサツカロアスコル14厘 製造例4により製造した3.36gの5,6−○インプ
ロピリデンー3−〇−メチル−D−グルコサッカロアス
コルヒン酸を酢酸15mlと水15戒からなる混液に加
え、60°Cで1.5時間加熱した。反応終了後、溶媒
を留去すると、結晶性固体が得られた。本市を熱酢酸エ
ヂル200戒に溶解し、ヘキサン20mi2を加え再結
晶させると、2 59gの3−0−メチル−D−グルコ
サラ力ロアスコルヒン酸が得られた。収率92.2%。
100.1770−1730.1670’ H N
M R (DMSO d6)δ 0.86(t,3H)
、1.00−1.72(m, IOH) 、3.63(
s 、3H) 、3.85(t 、 28, J =
6Hz) 、 4.54(d 、111,J=3Hz
)、4.97(d,IH,J=3Hz)OHは非常に幅
広く数値化困難 M.S m/e 302CM)、 284900C
H・ 実施例5で製造した3 24gの3−0−ペンHO
O−C7H+s [実施例71 3−0−メチル−D−グルコサツカロアスコル14厘 製造例4により製造した3.36gの5,6−○インプ
ロピリデンー3−〇−メチル−D−グルコサッカロアス
コルヒン酸を酢酸15mlと水15戒からなる混液に加
え、60°Cで1.5時間加熱した。反応終了後、溶媒
を留去すると、結晶性固体が得られた。本市を熱酢酸エ
ヂル200戒に溶解し、ヘキサン20mi2を加え再結
晶させると、2 59gの3−0−メチル−D−グルコ
サラ力ロアスコルヒン酸が得られた。収率92.2%。
融点 22+−223°C
IR(KBr)cm−’ 3600−2850.17
40,1685,1.670’ H − N M R
(DMSO−d6)δ 3.99(s,3H)、4.3
6(d, IHJ=2Hz)、4.98(d,IH,J
=2Hz)、5.4 5.9(br. OH)8、83
(br.OH) 、 12.2−1.2.9(br.c
OOH)元素分析値(%)C,H807として 計算値 C 41.19. H 3.95実測値 C
4].04. H 3.98[実施例8] 2−0−メチル−D−グルコサツカロアスコル44厘 製造例6により製造した0.20gの5 6−〇インプ
ロピリデンー3ー〇ーメトキシメチル2−○ーメチルー
Dーグルコ→ノーツ力ロアスコルヒン酸を酢酸2威と水
2m(lからなる混液に加え、60°Cで2時間加熱し
た。反応終了後、溶媒を完全に留去すると、2−O−メ
チル−D−グルコザラ力ロアスコルビン酸0.1 4
gか得られた。収率100%。
40,1685,1.670’ H − N M R
(DMSO−d6)δ 3.99(s,3H)、4.3
6(d, IHJ=2Hz)、4.98(d,IH,J
=2Hz)、5.4 5.9(br. OH)8、83
(br.OH) 、 12.2−1.2.9(br.c
OOH)元素分析値(%)C,H807として 計算値 C 41.19. H 3.95実測値 C
4].04. H 3.98[実施例8] 2−0−メチル−D−グルコサツカロアスコル44厘 製造例6により製造した0.20gの5 6−〇インプ
ロピリデンー3ー〇ーメトキシメチル2−○ーメチルー
Dーグルコ→ノーツ力ロアスコルヒン酸を酢酸2威と水
2m(lからなる混液に加え、60°Cで2時間加熱し
た。反応終了後、溶媒を完全に留去すると、2−O−メ
チル−D−グルコザラ力ロアスコルビン酸0.1 4
gか得られた。収率100%。
油状物
I R(liq,film)cm ’ 3600−2
500.1780−1720.1680H − N M
R (DMSO−d6)δ 3.64(s,3H)、
4.42(d INJ = 2Hz)、4.96(d.
Ill, J = 2Hz)0HとC02Hは非常に
幅広く数値化困難M 、 S m/ e 204(M
)[実施例9] 3−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビ
ン酸 製造例7により製造した3、90gの5.6−○イソプ
ロピリデンー3−0−オクタデシル−Dグルコサツカロ
アスコルビン酸を、2N塩酸8−とアセトニトリル32
m1からなる混液に溶解し、60°Cで3時間加熱した
。反応終了後、減圧濃縮すると無色結晶が析出した。本
結晶をン戸数し、水洗いした後、酢酸エチルとメタノー
ルの混液に溶解させ、硫酸ナトリウムで乾燥した。次い
で溶媒を留去肱析出結晶を酢酸エチルから再結晶すると
、3.33gの3−0−オクタデシル−Dグルコサツカ
ロアスコルビン酸が得られた。収率93.1%。
500.1780−1720.1680H − N M
R (DMSO−d6)δ 3.64(s,3H)、
4.42(d INJ = 2Hz)、4.96(d.
Ill, J = 2Hz)0HとC02Hは非常に
幅広く数値化困難M 、 S m/ e 204(M
)[実施例9] 3−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビ
ン酸 製造例7により製造した3、90gの5.6−○イソプ
ロピリデンー3−0−オクタデシル−Dグルコサツカロ
アスコルビン酸を、2N塩酸8−とアセトニトリル32
m1からなる混液に溶解し、60°Cで3時間加熱した
。反応終了後、減圧濃縮すると無色結晶が析出した。本
結晶をン戸数し、水洗いした後、酢酸エチルとメタノー
ルの混液に溶解させ、硫酸ナトリウムで乾燥した。次い
で溶媒を留去肱析出結晶を酢酸エチルから再結晶すると
、3.33gの3−0−オクタデシル−Dグルコサツカ
ロアスコルビン酸が得られた。収率93.1%。
融点 117−128°C
IR(KBr)cm−’ 3500−3100.17
60,1750.1700’ H−N M R(DMS
O−d6)δ 0.85(t、3t()、1.10−1
.70(m、32H)、4.30(t、2H)、4.3
3(dd、IH,J=5.2Hz)。
60,1750.1700’ H−N M R(DMS
O−d6)δ 0.85(t、3t()、1.10−1
.70(m、32H)、4.30(t、2H)、4.3
3(dd、IH,J=5.2Hz)。
4.97(d、 IH,J = 2Hz)、5.55(
br、OH)、8.70(br、0H)CO2Hは非常
に幅広く数値化困難 元素分析値(%) C24H4207として計算値
C65,13; H9,56 実測値 C65,45; H9,59 [実施例10] 製造例9により製造した2、30gの3−0ベンジル−
5,6−0−インプロピリデン−20−オクタデシル−
D−グルコサツカロアスコルビン酸を、2N塩酸10m
12とアセトニトリル40m1からなる混液に溶解し、
6o0cで4時間加熱した。反応終了後、減圧濃縮する
と無色結晶が析出した。本結晶をt戸数し、酢酸エチル
に溶解させ、食塩水で2回洗浄した。次いで有機層を乾
燥し、減圧濃縮すると、3−o−ベンジル−2−0−オ
クタデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結
晶2.14 gが得られた。
br、OH)、8.70(br、0H)CO2Hは非常
に幅広く数値化困難 元素分析値(%) C24H4207として計算値
C65,13; H9,56 実測値 C65,45; H9,59 [実施例10] 製造例9により製造した2、30gの3−0ベンジル−
5,6−0−インプロピリデン−20−オクタデシル−
D−グルコサツカロアスコルビン酸を、2N塩酸10m
12とアセトニトリル40m1からなる混液に溶解し、
6o0cで4時間加熱した。反応終了後、減圧濃縮する
と無色結晶が析出した。本結晶をt戸数し、酢酸エチル
に溶解させ、食塩水で2回洗浄した。次いで有機層を乾
燥し、減圧濃縮すると、3−o−ベンジル−2−0−オ
クタデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結
晶2.14 gが得られた。
収率100%。
融点:83−86°C(アセトニトリルより再結晶)
IR(KBr)cm−’ 3450,3400.30
00−2500.1770,1730、1680 ’HNMR(CDCI23)δ0.88(t、38)、
1.10173(m、 32H)、4.01(t、2H
,J=6Hz)、4.68(d、IH,J=2Hz)、
5.08(d、IH,J=2Hz)、5.43(s、
2H)、7.34(s、5H)OH,Co□Hは非常に
幅広く数値化困難M 、 S m/ e 532(
M) 、 440[実施例11] 1−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビ
ン酸 実施例1Oにより製造した2、OOgの3−0ベンジル
−2−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコル
ビン酸を酢酸エチル25−に溶解し、5%Pd−Cを3
00mg加えて、常圧・室温にて水素添加を行なった。
00−2500.1770,1730、1680 ’HNMR(CDCI23)δ0.88(t、38)、
1.10173(m、 32H)、4.01(t、2H
,J=6Hz)、4.68(d、IH,J=2Hz)、
5.08(d、IH,J=2Hz)、5.43(s、
2H)、7.34(s、5H)OH,Co□Hは非常に
幅広く数値化困難M 、 S m/ e 532(
M) 、 440[実施例11] 1−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビ
ン酸 実施例1Oにより製造した2、OOgの3−0ベンジル
−2−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコル
ビン酸を酢酸エチル25−に溶解し、5%Pd−Cを3
00mg加えて、常圧・室温にて水素添加を行なった。
反応終了後、一部析出した生成物を、メタノールを加え
て溶解させ、ン濾過て触媒を除いた。次いで溶媒を留去
し、得られた結晶性固体を、酢酸エチル−ヘキサン−2
=1の混液から再結晶させて、1.55gの2−0オク
タデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸を得た。
て溶解させ、ン濾過て触媒を除いた。次いで溶媒を留去
し、得られた結晶性固体を、酢酸エチル−ヘキサン−2
=1の混液から再結晶させて、1.55gの2−0オク
タデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸を得た。
収率93.4%。
融点 138−148°C
I R(KBr)cm−’ 35303300−29
001750,173016601 H−N M R(
DMSO−d6)δ 0.85(t、3H)、1,15
1.65(m、32H)、3.83(L、2H,J=6
Hz)、4.40(d IHJ−2Hz)、4.93(
d、11(、J=2Hz)、01−I 、 C○21]
は非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%) C21H420yとして計算値
C65,13; H9,56実測値 C65,42,
H9,73 00H [実施例12] ルエスTル 実施例10によって製造した3−〇−ベンジル2−○−
オクタデシル−D−グルコサッカロアスコルヒン酸2.
00gをジメチルスルホギシド20mt2に溶解し、炭
酸カリウム0.31g、次いでヨウ化n−オクタデシル
1.43gをテトラヒドロフラン20rIlflに溶解
した溶液を加え、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水
300轍を加えエチルエーテルで3回抽出した。抽出液
を水洗(2回)乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラ
ムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサン−1,3)に
付したところ、3−O−ベンジル−2−0−オクタデン
ルーD−グルコサツカロアスコルビン酸nオクタデンル
エステルの粗結晶2.6]gか得られた。収率886%
。
001750,173016601 H−N M R(
DMSO−d6)δ 0.85(t、3H)、1,15
1.65(m、32H)、3.83(L、2H,J=6
Hz)、4.40(d IHJ−2Hz)、4.93(
d、11(、J=2Hz)、01−I 、 C○21]
は非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%) C21H420yとして計算値
C65,13; H9,56実測値 C65,42,
H9,73 00H [実施例12] ルエスTル 実施例10によって製造した3−〇−ベンジル2−○−
オクタデシル−D−グルコサッカロアスコルヒン酸2.
00gをジメチルスルホギシド20mt2に溶解し、炭
酸カリウム0.31g、次いでヨウ化n−オクタデシル
1.43gをテトラヒドロフラン20rIlflに溶解
した溶液を加え、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水
300轍を加えエチルエーテルで3回抽出した。抽出液
を水洗(2回)乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラ
ムクロマト(溶媒:酢酸エチル−ヘキサン−1,3)に
付したところ、3−O−ベンジル−2−0−オクタデン
ルーD−グルコサツカロアスコルビン酸nオクタデンル
エステルの粗結晶2.6]gか得られた。収率886%
。
IR(KBr)cm−’ 3550−3350.17
65,1730.1680’ H−N M R(CDC
ff3)δ 0.88(m、6H)、1.10−1.7
6(m64H)、3.00(d、OH,J=6t(z1
4.03(t、2t(、J=7Hz)。
65,1730.1680’ H−N M R(CDC
ff3)δ 0.88(m、6H)、1.10−1.7
6(m64H)、3.00(d、OH,J=6t(z1
4.03(t、2t(、J=7Hz)。
4.06(t 2H,J=7Hz)、4.58(dd、
IH,J=6.2Hz)、4.99(d、IH,J=2
Hz)、5.38,5.40(2H)、7.36(s、
5t()M、S m/e 784(M)、692[
実施例131 実施例12により製造した2、33gの3−〇ベンジル
ー2−0−オクタデシル−D−グルコサッカロアスコル
ヒン酸n−オクタデシルエステルをエタノール60顧に
溶解し、5%pt−cを350 mg加えて、60°C
に加熱し、常圧で水素添加を行なった。反応終了後、i
濾過により触媒を除き、反応中に一部析出した生成物結
晶は熱酢酸エチルで母液に溶かし込んだ。溶媒を留去し
、酢酸エチルより再結晶させて、182gの2−0オク
タデシル−D−グルコサッカロアスコルヒン酸n−オク
タデシルエステルを得た。収率88.2%。
IH,J=6.2Hz)、4.99(d、IH,J=2
Hz)、5.38,5.40(2H)、7.36(s、
5t()M、S m/e 784(M)、692[
実施例131 実施例12により製造した2、33gの3−〇ベンジル
ー2−0−オクタデシル−D−グルコサッカロアスコル
ヒン酸n−オクタデシルエステルをエタノール60顧に
溶解し、5%pt−cを350 mg加えて、60°C
に加熱し、常圧で水素添加を行なった。反応終了後、i
濾過により触媒を除き、反応中に一部析出した生成物結
晶は熱酢酸エチルで母液に溶かし込んだ。溶媒を留去し
、酢酸エチルより再結晶させて、182gの2−0オク
タデシル−D−グルコサッカロアスコルヒン酸n−オク
タデシルエステルを得た。収率88.2%。
融点 90.5−91.5°C
JR(KBr)cm−’ 3450−3100.1
750,1740.1680H−N M R(CDCα
3)δ 0.88(m、6t()、1.14−1.80
(m64H)、4.14(1,2H,J = 6Hz)
、4.25(t、2H,J = 7Hz)。
750,1740.1680H−N M R(CDCα
3)δ 0.88(m、6t()、1.14−1.80
(m64H)、4.14(1,2H,J = 6Hz)
、4.25(t、2H,J = 7Hz)。
456(d IH,J−4Hz)、4.94(d、]、
H,J=4Hz)OHは非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%)C,。H7807として計算値 C7
2,58; H11,31実測値 C72,39,H
11,33 [実施例141 スTル 実施例IOにより製造した3−○〜ベンジル2−〇−オ
クタデシル−D−グルコザノカロアスコルビン酸3.0
0gをジメチルスルホキシド30−に溶解し、炭酸カリ
ウム0.47 g、次いで臭化n−ドデシル1.40g
をテトラヒドロフラン30−に溶解した溶液を加え、室
温で2日間撹拌した。反応終了後、水400−を加えエ
チルエーテルで3回抽出した。抽出液を水洗(2回)、
乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマト(溶
媒:酢酸エチル−ヘキサン=l:2)に付したところ、
3.30gの3−〇−ベンジルー2−0オクタデシル−
D−グルコサツカロアスコルビン酸n−ドデシルエステ
ルが得られた。収率83゜6%。
H,J=4Hz)OHは非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%)C,。H7807として計算値 C7
2,58; H11,31実測値 C72,39,H
11,33 [実施例141 スTル 実施例IOにより製造した3−○〜ベンジル2−〇−オ
クタデシル−D−グルコザノカロアスコルビン酸3.0
0gをジメチルスルホキシド30−に溶解し、炭酸カリ
ウム0.47 g、次いで臭化n−ドデシル1.40g
をテトラヒドロフラン30−に溶解した溶液を加え、室
温で2日間撹拌した。反応終了後、水400−を加えエ
チルエーテルで3回抽出した。抽出液を水洗(2回)、
乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマト(溶
媒:酢酸エチル−ヘキサン=l:2)に付したところ、
3.30gの3−〇−ベンジルー2−0オクタデシル−
D−グルコサツカロアスコルビン酸n−ドデシルエステ
ルが得られた。収率83゜6%。
油状物
IR(]iq、fi1m)cm−’ 3550−33
30.1780−1740.1685’ HN M R
CCDCQ 、)δ 0.88(t、3H)、1.07
−1.80(m52H)、2.97(d、OH,J=6
Hz)、4.03(t、2H,J−7Hz)。
30.1780−1740.1685’ HN M R
CCDCQ 、)δ 0.88(t、3H)、1.07
−1.80(m52H)、2.97(d、OH,J=6
Hz)、4.03(t、2H,J−7Hz)。
4.06(t、2H,J=6Hz)、4.58(dd、
LH,J=6.2Hz)、4.99(d、IH,J=2
Hz)、5.38,5.40(2H)、7.35(s、
5H)M、S m/e 700(M)、608[実
施例15] 実施例14により製造した3、10gの3−0ヘンシル
−2−○−オクタデシルーD−グルコサッカロアスコル
ヒン酸n−ドデシルエステルをエタノール50m1に溶
解し、5%pt−cを300mg加えて、60°Cに加
熱し、常圧にて水素添加を行なった。反応終了後、触媒
を除き、溶媒を留去して得られた結晶固体をメタノール
より再結晶させて、2.52gの2−0−オクタデシル
D−グルコサツカロアスコルビン酸n−ドデシルエステ
ルを得た。収率93.3%。
LH,J=6.2Hz)、4.99(d、IH,J=2
Hz)、5.38,5.40(2H)、7.35(s、
5H)M、S m/e 700(M)、608[実
施例15] 実施例14により製造した3、10gの3−0ヘンシル
−2−○−オクタデシルーD−グルコサッカロアスコル
ヒン酸n−ドデシルエステルをエタノール50m1に溶
解し、5%pt−cを300mg加えて、60°Cに加
熱し、常圧にて水素添加を行なった。反応終了後、触媒
を除き、溶媒を留去して得られた結晶固体をメタノール
より再結晶させて、2.52gの2−0−オクタデシル
D−グルコサツカロアスコルビン酸n−ドデシルエステ
ルを得た。収率93.3%。
融点 76−78°C
IR(KBr)cm−’ 3400−3100.17
50,1730.1680’ HN M R(CDCI
23)δ 0.88(m、6H)、1.10−1.80
(m52H)、4.14(t、2)1.J=7Hz)、
4.25(t、2H,J=7)1z)4.57(d、
LH,J −4Hz) 、4.95(d、 LH,J
= 4Hz)OHは非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%) C3e Ha a Orとして計
算値 C70,78; H10,89計算値 C70
,50; H10,91[実施例16] 醇 実施例10で製造した5、00gの3−0−ベンジル−
2−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビ
ン酸、1.15gの無水酢酸および100mQのジクロ
ルメタンからなる混液に濃硫酸を1滴加え、室温で2時
間撹拌した。
50,1730.1680’ HN M R(CDCI
23)δ 0.88(m、6H)、1.10−1.80
(m52H)、4.14(t、2)1.J=7Hz)、
4.25(t、2H,J=7)1z)4.57(d、
LH,J −4Hz) 、4.95(d、 LH,J
= 4Hz)OHは非常に幅広く数値化困難 元素分析値(%) C3e Ha a Orとして計
算値 C70,78; H10,89計算値 C70
,50; H10,91[実施例16] 醇 実施例10で製造した5、00gの3−0−ベンジル−
2−0−オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビ
ン酸、1.15gの無水酢酸および100mQのジクロ
ルメタンからなる混液に濃硫酸を1滴加え、室温で2時
間撹拌した。
減圧下に低沸点物質を留去し、残留物をジクロルメタン
−ヘキサン(=1:10)の混液より再結晶して、5.
019の5−0−アセチル−3−0ベンジル−2−o−
オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸を得
た。
−ヘキサン(=1:10)の混液より再結晶して、5.
019の5−0−アセチル−3−0ベンジル−2−o−
オクタデシル−D−グルコサツカロアスコルビン酸を得
た。
収率:92.8%
融点ニア4−75°C
I R(KB r) Cm ’ 3600−3000
.1760.1710’H−NMR(CDCI23)δ
0.88 (t、3H)1.001.80 (m、
32H)、 2.12 (s、 3H)、 3.62
(br。
.1760.1710’H−NMR(CDCI23)δ
0.88 (t、3H)1.001.80 (m、
32H)、 2.12 (s、 3H)、 3.62
(br。
OH)、 402 (L、 2H,J=7Hz)、
5.13 (d、 IH,J=3Hz)、 5.44
(s、 2H)、 5.61 (d、 IH,J=
3Hz)、 7.35 (s 5H) 元素分析値(%) C33H6゜08として計算値
C、68,96、H、8,77実測値: C、68
,78、H、8,76[実施例17] 3−○−ベンジルーD−グルコサツカロアスコル見Z囮 実施例3で製造した10.09の3−0−ベンジル−D
−グルコザン力ロアスコルヒン酸メチルエステルを20
0mρの酢酸に溶解し、20mCの濃塩酸を加えて、室
温で48時間放置した。
5.13 (d、 IH,J=3Hz)、 5.44
(s、 2H)、 5.61 (d、 IH,J=
3Hz)、 7.35 (s 5H) 元素分析値(%) C33H6゜08として計算値
C、68,96、H、8,77実測値: C、68
,78、H、8,76[実施例17] 3−○−ベンジルーD−グルコサツカロアスコル見Z囮 実施例3で製造した10.09の3−0−ベンジル−D
−グルコザン力ロアスコルヒン酸メチルエステルを20
0mρの酢酸に溶解し、20mCの濃塩酸を加えて、室
温で48時間放置した。
塩酸、酢酸を留去して得られた油状物を酢酸エヂルーク
ロロホルムから再結晶させて、4.80gの3−0−ベ
ンジル−D−グルコザソ力ロアスコルヒン酸を得た。
ロロホルムから再結晶させて、4.80gの3−0−ベ
ンジル−D−グルコザソ力ロアスコルヒン酸を得た。
収率・50o4%
融点・174°C
I R(K B r ) cm ’ 3600−250
0.3380.1775゜1740.17]0,167
0.1655’H−NMR(DMS〇−d、) δ
4.42 (d、 IHJ=2Hz)、 5.05
(d、 IH,J=2Hz)、 5.37 (d、
IHJ=12Hz)、 5.43 (d、 LH,J
−12肚)、 7.38 (s、 5H)。
0.3380.1775゜1740.17]0,167
0.1655’H−NMR(DMS〇−d、) δ
4.42 (d、 IHJ=2Hz)、 5.05
(d、 IH,J=2Hz)、 5.37 (d、
IHJ=12Hz)、 5.43 (d、 LH,J
−12肚)、 7.38 (s、 5H)。
9.00 (br 、 C02H)
元素分析値(%) CI3H12o rとして計算値
: C,55,72; H,4,32実測値: C
、54,97; H4,25[実施例18] 0.84gの3−0−ベンジル−D−グルコザラ力ロア
スコルヒン酸、0.76gの無水酢酸および25m12
のジクロルメタンからなる混液に濃硫酸を1滴加え、室
温で4時間撹拌した。
: C,55,72; H,4,32実測値: C
、54,97; H4,25[実施例18] 0.84gの3−0−ベンジル−D−グルコザラ力ロア
スコルヒン酸、0.76gの無水酢酸および25m12
のジクロルメタンからなる混液に濃硫酸を1滴加え、室
温で4時間撹拌した。
減圧下に低沸点物質を留去し、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶媒:酢酸エチル)に付し、得
られた生成物をジクロルメタンーヘキザン−1:2の混
液より再結晶して、0.73gの2.5−ジーO−アセ
チルー3−0−ベンジル−D−グルコサツカロアスコル
ビン酸ヲ得た。
ムクロマトグラフィー(溶媒:酢酸エチル)に付し、得
られた生成物をジクロルメタンーヘキザン−1:2の混
液より再結晶して、0.73gの2.5−ジーO−アセ
チルー3−0−ベンジル−D−グルコサツカロアスコル
ビン酸ヲ得た。
収率:66.8%
融点:143−146℃
I R(K B r ) cm−’ 36002700
.1765.1740’H−NMR(CDCff3)δ
2.16 (s、311) 2.19 (s、 3
H)、 4.75 (br、 OH)、 5.27 (
d、 IH,J=2Hz)、 5.30 (s、 2H
)、 5.68 (d、 IH,J=2Hz)、 7.
35 (m、 511) 元素分析値(%) Cl7HI60.として計算値・
C、56,05; H、4,43実測値: c、
56.03; H4,41OOH 次の謂定条件下、ザイクリック・ボルタメトリ(Cyc
l ic voltammetry)により、実施例9
および11の化合物のオキシデイジョンポテンシャル(
Oxidation potential)を測定した
。その結果を表に記す。
.1765.1740’H−NMR(CDCff3)δ
2.16 (s、311) 2.19 (s、 3
H)、 4.75 (br、 OH)、 5.27 (
d、 IH,J=2Hz)、 5.30 (s、 2H
)、 5.68 (d、 IH,J=2Hz)、 7.
35 (m、 511) 元素分析値(%) Cl7HI60.として計算値・
C、56,05; H、4,43実測値: c、
56.03; H4,41OOH 次の謂定条件下、ザイクリック・ボルタメトリ(Cyc
l ic voltammetry)により、実施例9
および11の化合物のオキシデイジョンポテンシャル(
Oxidation potential)を測定した
。その結果を表に記す。
測定条件。
・対象物質濃度: 5 mmol#) (0,1MLi
C+20.を含んlこCH3CN) ・スキャン速度+ l OOmV/sec・Pt電極 本発明化合物である実施例9および11の化合物は、ア
スコルビン酸と同程度の酸化電位を有することが知られ
ている対象物質(D−グルコサツカロアスコルビン酸)
とほぼ同程度の酸化電位を有することが判明した。本発
明化合物は抗酸化剤として有用であることが明らかとな
った。
C+20.を含んlこCH3CN) ・スキャン速度+ l OOmV/sec・Pt電極 本発明化合物である実施例9および11の化合物は、ア
スコルビン酸と同程度の酸化電位を有することが知られ
ている対象物質(D−グルコサツカロアスコルビン酸)
とほぼ同程度の酸化電位を有することが判明した。本発
明化合物は抗酸化剤として有用であることが明らかとな
った。
応用例(ジキラル化合物への応用)
下式に示すように、2位または3位の置換基を本発明化
合物から脱離すれば、ジキラル化合物が容易に誘導され
る。
合物から脱離すれば、ジキラル化合物が容易に誘導され
る。
4の炭化水素基を示し、〜OHは絶対配置がRまたはS
を示す。] 上式の反応は通常のC−C結合切断反応によって行われ
る。
を示す。] 上式の反応は通常のC−C結合切断反応によって行われ
る。
得られたジキラル化合物は、例えばヨーロッパ公開特許
第0.322,862号に記載されている方法と同よう
な方法によって、強誘電性液晶化合物の中間体として使
用される。
第0.322,862号に記載されている方法と同よう
な方法によって、強誘電性液晶化合物の中間体として使
用される。
2位または3位が置換されている水酸基の場合も、はぼ
同様の方法によって、ジキラル化合物を得ることが可能
である。
同様の方法によって、ジキラル化合物を得ることが可能
である。
代理人 弁理士 岩1)弘 ほか4名
Claims (2)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1は水素または置換されていてもよい炭素
数1〜24の炭化水素基を示し、R_2およびR_3は
それぞれ異なって水素、炭素数1〜18のアシル基また
は置換されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を
示し、R_4は水素、炭素数1〜18のアシル基または
置換されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を示
す。〜は絶対配置がRまたはSを示す。] で表わされるサッカロアスコルビン酸誘導体およびその
塩。 - (2)水酸基が保護されていてもよいサッカロアスコル
ビン酸またはそのエステルをエーテル化し、必要により
保護基を脱離することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1は水素または置換されていてもよい炭素
数1〜24の炭化水素基を示し、R_2およびR_3は
それぞれ異なって水素、炭素数1〜18のアシル基また
は置換されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を
示し、R_4は水素、炭素数1〜18のアシル基または
置換されていてもよい炭素数1〜24の炭化水素基を示
す。〜は絶対配置がRまたはSを示す。] で表わされるサッカロアスコルビン酸誘導体およびその
塩の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-23483 | 1989-01-31 | ||
JP2348389 | 1989-01-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02288872A true JPH02288872A (ja) | 1990-11-28 |
Family
ID=12111773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023402A Pending JPH02288872A (ja) | 1989-01-31 | 1990-01-31 | サッカロアスコルビン酸誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02288872A (ja) |
-
1990
- 1990-01-31 JP JP2023402A patent/JPH02288872A/ja active Pending
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