JPH02288872A - サッカロアスコルビン酸誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 で示されるＤ−グルコサツカロアスコルビン酸（Ｄ　−
Ｇｌｕｃｏｓａｃｃｈａｒｏａｓｃｏｒｂｉｃ　ａｃｉ
ｄ、　Ｄ−エリメロヘキソ−２−エナロ−１，４−ラク
トン：Ｄ−ｅｒｙｔｈｒｏ　−Ｈｅｘ　−２−ｅｎａｒ
ｏ　−１、４−１ａｃｔｏｎｅ）およびし−グロサッ力
ロアスコルビン酸（ＬＧｌｕｃｏｓａｃｃｈａｒｏａｓ
ｃｏｒｂｉｃ　ａｃｉｄ、　Ｌ−スレオ−ヘキソ−２−
エナロー１，４−ラクトン：　Ｌ　−ｔｈｒｅ。

Ｈｅｘ　−２−ｅｎａｒｏ　−１、４−１ａｃｔｏｎｅ
）または一般式％式％ ［式中、Ｒ１′は置換されていてもよい炭素数１〜２４
の炭化水素基を示す。〜は絶対配置かＲまたはＳを示す
。］で表わされるＤ−グルコサツカロアスコルビン酸の
エステルまたはＬ−グロサッ力ロアスコルヒン酸のエス
テルの２位、３位または／および５位にある水酸基をエ
ーテル化あるいはアシル化したサツカロアスコルビン酸
誘導体またはその塩、およびそれらの製造法に関する。

上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、５位の水酸基が
右側にあるとき（絶対配置Ｒ）はＬ−グロサッ力ロアス
コルヒン酸を表わし、左側にあるとき（絶対配置Ｓ）は
Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸を表わす。同様に、
該誘導体においても、５位置換基が右側にあるときは、
Ｌ−グロサッ力ロアスコルビン酸誘導体を表わし、左側
にあるときは、一 Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸誘導体を表わす。

本発明化合物は液晶化合物の製造原料として有用なジキ
ラル化合物の中間体として応用される。

また、抗血栓作用も有し、医薬品としても有用である。

更に、２位または３位が水酸基である本発明化合物は優
れた抗酸化作用を示す。

従来の技術 これまでＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、これら
の各種誘導体、Ｌ−グロサッ力ロアスコルビン酸［アメ
リカ特許箱２．４２８，４３８号。

同第２，４８３，２５１号；カーポハイドレート・リサ
ーチ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）
、　６０巻、２５１〜２５８頁（１９７８年）；ビタミ
ン、５６巻。

１１７〜１３１頁（１９８２年）］が抗酸化作用を有す
る化合物として知られている。

また、本発明者らは優れた抗酸化作用を示す化合物であ
るＤ−グルコサツカロアスコルビン酸（特開昭６：２−
２２８０９１）と、Ｌ−グロサッ力ロアスコルビン酸お
よびＤ−グルコサツカロアスコルビン酸の各種エステル
（特開昭６４−８５９７０）を合成した。

発明が解決しようとする課題および課題を解決するため
の手段 従来、抗酸化剤として利用されている化合物として、Ｌ
−アスコルビン酸やエリソルビン酸などが知られている
。

本発明者らは、抗酸化作用を有するし一アスコルビン酸
類似化合物の研究を行ない、新規化合物を開発した。

本発明者らは、Ｌ−グロサッ力ロアスコルビン酸、Ｄ−
グルコサツカロアスコルビン酸およびそれらのエステル
を用いて各種誘導体の合成研究をしていたところ、これ
らの２位、３位または／および５位にある水酸基をエー
テル化あるいはアシル化した誘導体を得ることができた
。

本発明者らは、さらに該化合物の製造法について検討を
加え、その製造法を確立した。

すなわち、本発明は、一般式 ［式中、Ｒ１は水素または置換されていてもよい炭素数
１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞ
れ異なって水素、炭素数１〜１８のアシル基または置換
されていてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示し、
Ｒ４は水素、炭素数１〜］８のアシル基または置換され
ていてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。〜は
絶対配置かＲまたはＳを示ず。１で表わされるザッカロ
アスコルヒン酸誘導体およびその塩およびその製造法で
ある。

上記一般式（Ｉ’１１）において、Ｒｌ＋　Ｒ２，Ｒ３
およびＲ６で示される置換されていてもよい炭素数１〜
２４の炭化水素基としては、通常分子量が４００以下の
炭化水素基か用いられる。

この炭化水素基どしては、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基なとを挙げることかできる。

該アルキル基としては炭素数１〜２４のものが含まれ、
直鎖状または分枝状いずれであってもよい 具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　５ｅｃ−ブチ
ル基、ＬｅｒＬ−ブヂル基、ｎ−ペンチル基、１ｓｏ−
アミル基、ＬｅｒＬ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ヘプチル基、ｎ−オクヂル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基。

ｎ−ウンデンル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−１−リゾシル
基、ｎ−テトラデンル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キザデシル基、ｎ−ヘプタデンル基ｎ−オクタデンル基
、ｎ−エイコンル基、ｎ−ドコンル基、ｎ−テトラコン
ル基なとか挙げられる。

また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロ
ゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル（炭素数１〜６の低級アルキルエステル等）、
ニトロ、アミン、アミノカルボニル、アシル（炭素数１
〜６の低級アルカノイル等）、アルコキンなとの置換基
を有していてもよい。

該シクロアルキル基の例としては、炭素数３〜８のもの
が含まれる。

その例としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
、シクロオクチル基などが挙げられる。

また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などのハロ
ゲン、シアン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル（炭素数１〜６の低級アルキルエステル等）、
二１〜口、アミン、アミノカルボニノ呟アシル（炭素数
１〜６の低級アルカノイル等）、アルコキン、アルキル
（炭素数１〜６等の低級アルキル）などの置換基を有し
ていてもよい。

該アルケニル基は炭素数２〜２４のものか用いられる。

その例としては、アリル基、ブテニル基オクテニル基な
どが挙げられる。

また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素なとのハロ
ゲン、シアノ、ヒドロキシノ呟カルポキンルまたはその
エステル（炭素数１〜６の低級アルキルエステル等）、
二１・口、アミン、アミノカルボニル、アシル（炭素数
１〜６の低級アルカノイル等）、アルコキシなどの置換
基を有していてもよい。

該アルキニル基としては、炭素数２〜２４のものを挙け
ることかできる。

具体的には、たとえはエチン基、プロピン基ブチン基、
ペンチン基、ヘキシン基、ヘプチン基オクチン基、ノニ
ン基、デシン基、ウンデシン基、ドデシイン基、トリデ
シイン基、テトラデシン基、ペンタデシン基、ヘプタデ
シイン基、オクタデンイン基、ノナデシン基、エイコン
ン基なとか挙げられる。

また、これらは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素なとのハロ
ゲン、シアン、ヒドロキシル、カルボキシルまたはその
エステル（炭素数１〜６の低級アルキルエステル等）、
二１〜口、アミノ、アミノカルボニル、アシル（炭素数
１〜６の低級アルカノイル等）、アルコキシなどの置換
基を有していてもよい。

該アラルキル基としては、フェニル基、フリル基、チエ
ニル基、ピリジル基、ナフチル基で代表されるアリール
基が炭素数１〜４程度のアルキル基に置換した基（例、
ベンジル基、フェネチル基、フルフリル基、フェニルプ
ロピル基、フェニルブチル基など）などが挙げられる。

また、これらその芳香環上に塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素などのハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシ
ルまたはそのエステル（炭素数１〜６の低級アルキルエ
ステル等）、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、アシ
ル（炭素数１〜６の低級アルカノイル等）、アルコキシ
、アルキル（炭素数１〜６等の低級アルキル）などの置
換基を有していてもよい。

該アリール基としては、炭素環式芳香族基や複素環式芳
香族基などがある。

炭素環式芳香族基は６〜ｌＯ員環のものが好ましく、特
にフェニル基が好ましい。該フェニル基は、更に他の環
によって縮合されていてもよい。

例えば、ナフチル基などがこの例として挙げられる。

また、複素環式芳香族基は異種原子としてＳ。

Ｎまたは○を有する５〜１０員環のものが好ましい。例
えば、ピリジル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニ
ル基などが挙げられる。

これらアリール基は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素など
のハロゲン、また他にはシアノ、ヒドロキシル、カルボ
キシルまたはそのエステル（炭素数１〜６の低級アルキ
ルエステル等）、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、
アシル（炭素ｔ１〜６の低級アルカノイル等）、アルコ
キシ、アルキル（炭素数１〜６等の低級アルキル）など
の置換基を有していてもよい。

Ｒ１として、特に好適なものは上記したアルキル基が挙
げられる。

Ｒ２，Ｒ３およびＲ１で示される基は、水素、炭素数１
〜１８のアシル基または置換されていてもよい炭素数１
〜２４の炭化水素基である。

このうち、置換されていてもよい炭素数１〜２４の炭化
水素基としては、上記したアルキル基。

シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニル基。

アラルキル基、アリール基などと同じものが挙げられる
。

該アシル基としては、炭素数１−１８のもの、好ましく
は、１〜７の低級アシルを挙げることができる。

具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基イソバレリ
ル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基。

ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基。

デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、バルミ
トイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基などが挙げら
れる。

また、通常、保護基として用いられる置換基も当然台ま
れるものである。

例えば、保護基として通常用いられるものとしては、ア
ルコキシアルキル基、ベンジル基やアシル基などが挙げ
られる。

アルコキシアルキル基は上記したアルキル基に含まれる
。例えば、メトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル
、ｌ−エトキシエチル、ｌ−メチルｌ−メトキシエチル
などが挙げられる。

このベンジル基は通常置換基を有していてもよい。例え
ば、ベンジル基としてはベンジル基、ｐメトキシメチル
基、０−ニトロベンジル基、ｐトロベンジル基、ｐ−ク
ロルベンジルＬｐ−ブロムベンジル基、ｐ−シアノベン
ジル基などを挙げることができる。これらベンジル基は
上記したアラルキル基に含まれるものである。

本発明化合物を抗酸化剤として用いるとき、好適にはＲ
２およびＲ３うち、少なくとも一方が水素であるのが好
ましい。

また、Ｒｉとしては、水素またはアシル基であるものか
好ましい。

次に本発明の化合物（ＩＩＩ）の製造法について具体的
に説明する。

製造法（ａ）　　［サツカロアスコルビン酸のエステル
（ＩＩ）を出発原料とする方法１ 式１ （ＩＩ） （Ｉ−１） （ｍ−２） （ＩＩＩ−３） （Ｉ　−４） （Ｉ［ｌ−５）　　　　　　　　（Ｉ［ｌ−６）［式ｌ
における各式中のＲ１″は置換されていてもよい炭素数
１〜２４の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ異な
って置換されていてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基
を示す。］ 式１に示すように、サツ力ロアスコルヒン酸のエステル
（ＴＩ）から出発して、（１１１−１）〜（ＩＩＩ−６
）の６種のサツカロアスコルビン酸誘導体を製造するこ
とかできる。

即ち、（ＩＩ）に対し１当量の塩基性物質存在下、般式
　　　Ｒ２Ｘ ［式中、Ｒ２は前記と同意義、Ｘは塩素、臭素。

ヨウ素なとのハロゲン、メタンスルホニルオキシ、　　
ｌ−リフルオロメタンスルホニルオキシなどのアルキル
スルホニルオキシ、またはベンゼンスルホニルオキシ、
パラトルエンスルボニルオキシなとのアリールスルホニ
ルオキシ基を示す。］で表わされる化合物を反応させる
と、３位がエーテル化され、化合物（Ｉ［［−１）が得
られる。

化合物（ＩＩＩ−１）の６位のエステルを加水分解する
と、化合物（ＩＩＩ−２）を得ることができる。

ここで、化合物（１−１）においてＲ１′が還元反応に
より脱離し得る基の場合は、還元反応によっても化合物
（ｍ−２）を得ることができる。

化合物（ｍ−１）に対し、１当量の塩基性物質存在下、 般式　　　Ｒ３Ｘ ［式中、Ｒ３およびＸは前記と同意義を示す。］で表わ
される化合物を反応させると、２位がエチル化され、化
合物（ＩＩＩ−３）が得られる。この場合Ｒ２とＲ３は
、それぞれ異なっている。

化合物（Ｉ［＋−３）の６位のエステルを加水分解する
と化合物（ＩＩＩ−４）が得られる。

ここで、化合物（ＩＩＩ−３）においてＲ１′が還元反
応により脱離し得る基の場合は、還元反応によっても化
合物（ＩＩ［−４）を得ることかできる。

また、化合物（ｍ−３）および（ＩＩＩ−４）において
Ｒ２が還元反応により脱離し得る基の場合は、還元反応
により、化合物（ＩＩＩ−３）から化合物（ＩＩＩ−５
）を、化合物（ＩＩＩ−４）から化合物（ＩＩＩ−６）
を得ることができるまた特に、化合物（ｌｌｌ−３）に
おいて、Ｒ１′およびＲ２かともに還元反応により脱離
し得る基か、またはＲ２か加水分解により脱離し得る基
のときは、還元反応または加水分解により、化合物（■
３）から−段階で化合物（Ｉ［＋−６）を得ることがで
きる更に、得られた化合物が２位、３位または５位に遊
離の水酸基を有する場合、この水酸基をアシル化して、
所望の化合物を得ることかできる。

該アシル化反応は、通常のアシル化反応に付すことによ
って行われる。

還元反応により脱離し得る基としては、ベンジル、パラ
メトキシベンジル、オルトニトロベンジル、パラニトロ
ベンジル、パラクロルベンジル。

パラブロムベンジル、パラシアノベンジル　ジフェニル
メチルなどを挙げることができる。

加水分解により脱離し得る基としては、メトキシメチル
、ｔ−ブトキシメチル、ｌ−エトキンエチル、ｌ−メチ
ル−■−メトキシエチルなどを挙げることができる。

各エーテル化反応は、通常法の反応条件で行なうことが
できる。

本反応に使用する塩基性物質としては、特に制限はない
が、たとえば水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水
素化リチウム、水酸化リチウム。

炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、ナトリウムメトキサ
イド、ナトリウムエトキサイド、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸カリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、
炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
、水酸化バリウム、炭酸バリウム、ピリジン、第３級ア
ミン類あるいは置換アンモニウムハイドロキサイド■　
　　Ｏ （ミＮ　　ＯＨ）などが用いられる。

反応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に
制限はないが、通常極性溶媒が好ましく、具体的には、
たとえばアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルホスホルアミド、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルおよび水などが用いられ、単独またはこれ
ら２種以上を混合して用いてもよい反応温度は、通常ｏ
’ｃ−ｔｏｏ°Ｃ程度で、好ましくは約ｌＯ°Ｃ〜８０
’Ｏ程度である。

反応時間は、使用原料の種類２反応試剤の種類、反応条
件によって異なるが、通常３０分〜４日の範囲である。

加水分解反応（６位のエステルの加水分解反応およびＲ
２が加水分解により脱離し得る基であるときの加水分解
脱離反応）は通常酸性条件で行なうことができる。

酸としては、通常の酸加水分解反応に用いるものであれ
ば特に制限はない。たとえば塩化水素。

臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素、硫酸、フルオロ硫
酸、過塩素酸、燐酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸。

メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸
、酢酸、Ｈ＋型ビイオン交換樹脂どが用いられる。これ
らは、それ自体で、または必要に応して水および反応溶
媒に溶解もしくは懸濁させて用いてもよい。

また用いる酸は単独でも、上記した酸を２種以上混合し
て用いても何ら差しつかえない。

反応溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に制
限はないが、一般に水との親和性の高い溶媒、たとえば
アセトン、メチルエチルケトン。

メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、　ｉｓ。

プロパツール、アセトニトリル、プロピオニトリル、　
Ｌｅｒｔ−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エ
チルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよび水などが用いられる。これら溶媒は、２種
以上混合して用いることもできる。

反応温度は、通常０°Ｃ〜１００°Ｃ程度で、好ましく
はｌＯ°〜８０°Ｃ程度である。反応時間は、使用原料
の種類９反応条件によって異なるが、通常的１時間〜ｌ
Ｏ時間の範囲である。

還元反応は、通常水素ガスを用いる接触還元度応により
行なうことができる。本反応の触媒としては、たとえば
パラジウム、塩化パラジウム、酸化白金、白金黒、ルテ
ニウム系触媒およびこれらヲ活性炭、アルミナ、シリカ
ゲルなどに担持させた触媒などが用いられる。

反応溶媒としては、特に制限はないが、通常たトエハメ
タノール、エタノール、プロパツール。

酢酸エチル、酢酸、アセトニトリル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、■、２ジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエンおよび水な
どが用いられ、このような溶媒を単独または２種以上混
合して用いることもできる。

反応温度は、通常ｌＯ°Ｃ〜１００°Ｃ程度で、反応時
間は１時間〜１０時間の範囲であり、常圧下あるいは加
圧下に実施してもよい。

製造法（ｂ）　　［サツカロアスコルビン酸（Ｉ）を出
発原料とする方法］ 式２ （Ｉ） （ＩＶ） （Ｖ） （ＶＩ） Ｒ２００Ｈ （■−２） （Ｉ　−６） （ＩＩＩ　−５） ［式２における各式中、Ｒ＋″は置換されてし＼てもよ
い炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２およびＲ３はそれ
ぞれ異なって置換されていてもよい炭素数１〜２４の炭
化水素基を示し、Ｒ，、Ｒ５は同一または異なって、水
素、メチル、エチル、フェニルまたはＲ３とＲ９とか結
合して−（ＣＨ２テ、〜５を示す。

］ 式２に示すように、サツ力ロアスコルヒン酸（Ｉ）の５
，６位を４−オキソ−１，３−ジオキンラン環として保
護した化合物（ＩＶ）から出発して、（ＩＩＩ−２）〜
（ｍ−６）の５種のサツカロアスコルビン酸誘導体を製
造することができる。

即ち、化合物（ＩＶ）に対し、１当量の塩基性物質存在
下、 般式　　　　Ｒ２Ｘ ［式中、Ｒ２およびＸは前記と同意義を示す。］で表わ
される化合物を反応させると、３位かエーテル化され、
化合物（Ｖ）か得られる。化合物（Ｖ）の４オキソ−１
，３−ジオキソラン環を加水分解すると、化合物（Ｔｌ
ｌ−２）を得ることができる。

化合物（Ｖ）に対し、１当量の塩基性物質存在下、一般
式　　　Ｒ３Ｘ １式中、Ｒ３およびＸは前記と同意義を示す。］で表わ
される化合物を反応させると、２位がエーテル化され、
化合物（Ｖｌ）が得られる。この場合Ｒ２とＲ３はそれ
ぞれ異なっている。

化合物（ＶＩ）を加水分解すると、化合物（１−４）が
得られる。得られた（ＩＩＩ−４）の６位カルボン酸を
エステル化すると、化合物（ＩＩＩ−３）を得ることが
できる。

また特に、化合物（ｍ〜４）および（Ｉ［ｌ−３）にお
いてＲ２か還元反応により脱離し得る基の場合は、還元
反応により、化合物（Ｉ［［−４）から化合物（ＩＩＩ
−６）を、化合物（ｎＩ−３）から化合物（ＩＩＩ−５
）を得ることができるのは、製造法（ａ）で記した通り
である。

さらに、化合物（ＶＴ）において、Ｒ２か加水分解によ
り脱離し得る基のときは、化合物（Ｖｌ）の加水分解に
より一段階で化合物（Ｉｎ−６）が得られる。

更に、得られた化合物が２位、３位または５位に遊離の
水酸基を有する場合、この水酸基をアシル化して、所望
の化合物を得ることができる。

該アシル化反応は、通常のアシル化反応に付すことによ
って行われる。

還元反応により脱離し得る基および加水分解により脱離
し得る基の例としては、製造法（ａ）で記したものと同
一のものを挙げることができる。

ザッカロアスコルヒン酸（Ｉ）から化合物（■）への工
程では、化合物（１）とたとえはホルムアルデヒドアセ
トアルデヒド　アセトン、７０ピオンアルデヒド　メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキザノン、ベンズアルデヒドなとのケトンまた
はアルデヒド、あるいは上記ケトンまたはアルデヒドと
低級アルコールとのケタノルまたはアセタール化合物と
を酸触媒の存在下で反応させることにより、化合物（■
）を製造することができる。

本反応の反応溶媒としては、反応を阻害しないものであ
れは特に制限はないか、通常アセトニトリルプロピオニ
トリル ン　ニトロエタン　エト口ヘンゼン，ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素，＋．１ージクロロエタン　
］　］２ージクロロエタンヘギサン，ノクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、■、２−ジメトキシエタン、エチレングリ
コールジメチルエーテル、炭酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

さらに上記ケトン、アルデヒドあるいはこれらと低級ア
ルコールとのケタールまたはアセタール化合物を溶媒と
して兼用することもできる。これら溶媒の２種以上から
なる混合溶媒中で反応を行なうこともできる。

酸触媒としては、たとえば塩化水素、臭化水素。

ヨウ化水素、フッ化水素、過塩素酸、硫酸、フルオロ硫
酸、燐酸、ホウ酸などの鉱酸、パラトルエンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、Ｈ＋型イオン交換樹脂などの有機酸、ポロントリフ
ルオライド、ポロントリクロライド、ポロントリブロマ
イド、ポロントリアイオダイド、塩化アルミニウム、四
塩化チタン、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫などの
ルイス酸が挙げられる。

反応温度は、通常０°Ｃ〜１００°Ｃである。反応時間
は１時間〜２４時間程度である。

エーテル化反応、加水分解反応および還元反応は、製造
法（ａ）で記した各反応と同様の反応条件を適用できる
。

化合物（ｍ−４）から化合物（Ｉｌｌ−３）への工程で
は、通常用いられているエステル化反応をそのまま適用
することができる。

たとえば、 ■酸触媒の存在下にアルコール Ｒ，ＯＨ １式中、Ｒ１は前記と同意義を示す。］を反応させる直
接エステル化法； ■塩基性物質の存在下に 一般式　　　　Ｒ，Ｘ １式中、Ｒ１およびＸは前記と同意義を示す。］で表わ
される化合物を反応させるカルボキシレートを経由する
方法； ■ジシクロへキシルカルボジイミドで代表される脱水縮
合剤の存在下にアルコールＲ，ＯＨを反応させる方法； ■イソブチレンなどのオレフィン化合物を酸触媒の存在
下に反応させる方法； ■ジアゾメタン、オルトギ酸エステル類で代表される０
−アルキル化剤を反応させる方法；などを挙げることが
できる。

本発明の製造法により生成したサツカロアスコルビン酸
誘導体（ＩＩ［）は、反応物から溶媒などの低沸点物を
留去した後、残留物から抽出、クロマトグラフィー（例
、シリカゲル、ポリスチレン系樹脂、活性炭、逆相系、
純相系など）あるいは再結晶などの慣用の手段によって
容易に単離、精製することができる。

また、サツカロアスコルビン酸誘導体（■）において、
−ＣＯＯＲ１がカルボキシル基（Ｒｌ　＝　Ｈ）のとき
、およびＲ２またはＲ３の一方が水素のときは、（ＩＩ
Ｉ）は塩として単離できる。

即ち、サツカロアスコルビン酸誘導体（ＩＩＩ）に適当
な塩基性物質、たとえばアルカリ金属酸化物、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはその重炭酸塩
、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
またはアルカリ土類金属炭酸塩あるいは適当なアミン類
、適当なアンモニウムハイドロキサイド類を反応させる
か、あるいは適当なアルカリ金属、アルカリ土類金属、
または適当なアンモニウムで置換された陽イオン交換樹
脂に接触させることによってサツカロアスコルビン酸誘
導体（Ｉ［［）の塩に変換することができる。

また、（Ｉ［Ｉ）を単離することなく、反応液に適当な
塩基性物質、たとえばアルカリ金属酸化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはその重炭酸塩、
アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属炭酸塩あるいは適当なアミン類、
適当なアンモニウムハイドロキサイド類を加えて中和す
るか、あるいは適当なアルカリ金属　アルカリ土類金属
、または適当なアンモニウムで置換された陽イオン交換
樹脂と接触させることによって（Ｉ）を塩の形に直接交
換した後、溶媒留去し再結晶、再沈殿などの慣用の手段
を用いて目的とするサツカロアスコルビン酸誘導体（Ｉ
ｌｌ）を塩の形で単離、精製することもできる。

サツカロアスコルビン酸誘導体（Ｔｌｌ）の塩としては
、アルカリ金属塩（例、リチウム、すトリウム、カリウ
ムなど）、アルカリ土類金属塩（例、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなど）、アンモニウム塩ピリジニウ
ム塩または置換アンモニウム塩などを挙げることができ
る。置換アンモニウムとしては、たとえはメチルアンモ
ニウム　エチルアンモニウムプロピルアンモニウム、ブ
チルアンモニウム、ペンチルアンモニウム　ヘキシルア
ンモニウム　アンモニウム　ベンジルアンモニウム　ジ
メチルアンモーウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピ
ルアンモ−ラム　シフチルアンモニウム　ジペンヂルア
ンモウム　ジヘキンルアンモニウム　ジアニリニウムピ
ペリジニウム　モルホルニウム　ピリクジニウム　ピロ
リジニウム　ジヘンジルアンモニウム　１〜リメチルア
ンモニウム、トリエチルアンモニウムトリプロピルアン
モニウム　トリブチルアンモニウム、トリペンデルアン
モニウム、トリヘキシルアンモニウム　トリヘンシルア
ンモニウム　テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラプロピルアンモニウム　テトラブ
チルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テト
ラヘキシルアンモニウム　トリメチルフェニルアンモニ
ウム。

ｌ・リブチルベンジルアンモニウム　トリエチルフェニ
ルアンモニウム　トリプロルベンジルアンモニウム　ト
リプロピルフェニルアンモニウム、トリプロピルベンジ
ルアンモニウム　Ｉ・リブチルフェニルアンモニウム　
ｌ・リブチルベンジルアンモニウムなどを挙けることか
できる。

本発明化合物の抗血栓作用については、公知の手法、例
え１ゴモンテザノら（Ｒ，ＭｏｎＬｅｓａｎｏ　ｅｔ　
ａｌ、。

Ｐｒｏｓ、　Ｎａｔｌ、　Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、、　８
３．７２９７−７３０１　（１９８６））に記載されて
いる方法によって確認することかできた。本発明化合物
はプラスミノーケナクティベーターの産生を誘導促進し
て、線溶系を活性化するものど考えられる。

発明の効果 本発明化合物のうち、２位または３位が水酸基であるも
のは、従来のＬ−アスコルビン酸やエリソルビン酸およ
びこれらの誘導体なとに代えて、食品や化学品なとの分
野における抗酸化剤として用いることかできる。

該化合物は、例えばＬ−アスコルビン酸およびその誘導
体と比へても、エステル部分や２位または３位における
置換基によって各種の性質（例えば脂溶性など）を有す
る抗酸化剤を製造することが可能なうえ、製造工程がか
なり簡素化されており、コス］へ面でも有利である。

また、液晶表示素子等に応用されるジキラル系液晶化合
物の製造原料であるジキラル化合物の中間体としても有
用である。

方では、抗血栓作用を有するので医薬品どしても応用可
能である。

製造例および実施例 以下に、本発明化合物製造のための中間体の製造を示し
た製造例を示す。

また、本発明化合物について実施例を挙げてさらに具体
的に示す。

［製造例１］ １５．０ｇのＤ−グルコサラ力ロアスコルヒン酸、２０
．５５ｇの２，２−ジメトキシプロパンおよび１５０ｍ
１のアセトンからなる混液に３滴の濃硫酸を加え、室温
で４時間かきまぜた。反応終了後、少量のピリジン（約
１０滴）を加えてから減圧下低沸点物を留去した。残留
物をシリカゲルカラムクロマ］・（溶媒　酢酸エチルエ
ステル）に付し、溶媒留去により得られた固形物をアセ
トン−ジクロロメタン（１：１０）混液から再結晶して
１６゜１ｇの５．６−〇−イングロビリデンーＤ−グル
コサソ力ロアスコルヒン酸を得た。収率８８７融点　１
６２−１６３°Ｃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３３００．３２００，１
７７５，１７５０，１７００゜’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＤＭ
ＳＯ−ｄ　ｅ　）δ　ｌ　、５８（ｓ、６Ｈ）、４．９
７（ｓ、２Ｈ）ＯＨ基はｖｅｒｙ　ｂｒｏａｄなため数
値化困難元素分析値（％）Ｃ９ＨＩ００７として計算値
　Ｃ４６，９６；　　Ｈ４，３８実測値　Ｃ４６，８４
；　　Ｈ４，３２ＨＯＯＨ ［製造例２］ をシリカゲルカラムクロマト（溶媒　酢酸エチル）に付
し、溶媒留去後、得られた生成物を酢酸エチル−ジクロ
ロメタン−１：１０の混液より結晶化させて、０．２３
１ｇの５．６−０−イソプロピリデン−し−グロサッ力
ロアスコルヒン酸を得た。

収率４７．７％。

融点　１５８１５９℃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３５００−３１００．１７
６５．１７０５’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ　１．４７（ｓ、３Ｈ）、　１．５５（ｓ、３Ｈ）　
　、４．９５（ｍ、２Ｈ）、　ＯＨ基は非常に幅広く数
値化困難 元素分析値（％）　　Ｃ９Ｈ＋　ｏ　Ｏ７として計算値
　Ｃ４６，９６；　　Ｈ４，３８実測値　Ｃ４６，４２
；　　Ｈ４，３３０，４０ｇのＬ−グロサツ力ロアスコ
ルビン酸、１．０９ｇの２，２−ジメトキシプロノくン
および１０ｄのアセトンからなる混液に濃硫酸を１滴加
え、室温で３時間撹拌した。反応終了後、ピリジンを４
滴加え、低沸点物質を留去した。残留物［製造例３］ ＨＯＯＨ サツカロアスコルビン酸 ３．０ｇのＤ−グルコサツカロアスコルビン酸、６０−
のシクロへキサノンジメチルアセクール及び濃硫酸３滴
からなる混合物を室温で一夜撹拌した。減圧下に低沸点
物質を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマト（溶
媒　ジクロロメタン酢酸エチルエステル系）に付し溶媒
留去の後、ジクロロメタン−ｎ−ヘキサン混液から再結
晶し１．５３ｇの５．６−０−シクロへキシリデンＤ−
グルコサツカロアスコルビン酸・０．５水和物を得た。

収率３４．７％。

融点　８０−８５°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃ＋ｎ−’　　３５００−３１００．１
７７０．１６９０’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄａ）
δ　ｌ　、２０−２．００（ｍ、　１０１１）　。

５．０６（ｓ、２Ｈ）、Ｃａ、８．５（ｂｒ、ＩＨ）、
Ｃａ、１１．１（ｂｒ、ＩＨ）元素分析値（％）Ｃ１□
Ｈｌ　４０７・０．５Ｈ２０として計算値　Ｃ５１，６
１；　　Ｈ５，４１実測値　Ｃ５１，４８；　　Ｈ５，
１８ＨＯＯＨ ［製造例４］ 製造例１により製造した５、６−０−インプロピリデン
−Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸２、ＯＯｇをジメ
チルスルホキシド２０戒に溶解し、炭酸カリウム０．６
６ｇを加え、次いでヨウ化メチル１．３６ｇを滴下し、
室温で３０分間撹拌した。反応終了後、残存した不溶の
塩をン戸別し、水２００−を加え、ジクロルメタンで４
回抽出した。抽出液を水洗（４回）、乾燥、減圧濃縮後
シリカゲルカラムクロマト（溶媒：酢酸エチル−ヘキサ
ン−１：１）に付し、得られた生成物をジクロルメタン
−ヘキサン−１５の混液より結晶化させて、１．０９　
ｇの５．６−０−インプロピリデン−３−〇−メチル−
〇−グルコサッ力ロアスコルヒン酸を得た。収率５１．
３％。

融点　９８−９９°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ””　　３５５０．３４００−３１
００．１８００−１７６０，１７０５Ｉ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　
Ｒ（ＣＤＣ４，）δ　１．．５７（ｓ、３Ｉ（）、１．
６３（ｓ、３Ｈ）４．１８（ｓ、３Ｈ）、４．８０（ｄ
、１．１（、Ｊ＝２Ｈｚ）、４．９７（ｄ、ＩＨ，Ｊ−
２Ｈｚ）、５．２７（ｂｒ、ＯＨ） Ｍ、Ｓ　　ｍ／ｅ　２４４（Ｍ）、　２２９［製造例５
〕 製造例１により製造した５　６−○−インプロピリデン
ーＤ−グルコサツカロアスコルビン酸２．００ｇをジメ
チルスルホキシド２０ｄｌに溶解し、炭酸カリウム１．
２０ｇを加え、次いでクロロメチルメチルエーテル０．
９５ｇを滴下し、室温で３０分撹拌した。反応終了後、
残存した不溶の塩をン戸別し、水２００威を加え、ジク
ロルメタンで３回抽出した。抽出液を水洗（４回）、乾
燥。

減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマト（溶媒：酢酸エ
チル−・＼キサン−１＝１）に付し、溶媒留去後得られ
た生成物をエーテルーヘキザン＝１；５の混液より結晶
化させて、１．３１ｇの５，６０−インプロピリデン−
３−〇−メトキシメチルＤ−グルコザッ力ロアスコルヒ
ン酸を得た。収率５５，０％。

融点　９３−９５°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｎ＋−’　　３４００−３１５０．１
７７０．１７００’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｆｆｌ）
δ　１．５８（ｓ、３Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）。

３．６２（ｓ、３Ｈ）、４．８２（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　＝
　２ｔ（ｚ）、５．０３（ｄ、　ＬＨ，Ｊ　＝２Ｈｚ）
、５．２８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）、５．３６（ｄ、
ＩＨ，Ｊ＝６Ｈｚ）５．６−６．８（ｂｒ、ＯＨ） Ｍ、Ｓ　　ｍ／ｅ　　２７４（Ｍ）、　２５９．２４４
元素分析値（％）　　Ｃ＋　＋　Ｈ１ｔ０８として計算
値　Ｃ４８，１８；Ｈ５，１５ 実測値　Ｃ４８，３１，Ｈ５，１３ 「製造例６］ 製造例５により製造した５、６−〇−インプロピリデン
ー３−０−メトキシメヂル−Ｄ−グルコザラ力ロアスコ
ルヒン酸０．９３　ｇをジメチルスルホキシドｉｔ）ｍ
Ｑに溶解し、炭酸カリウム０．４９ｇを加え、次いでヨ
ウ化メチル０．７２ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した
。反応終了後、残存した不溶の塩をン戸別し、水１００
ｍ１２を加え、ジクロルメタンで３回抽出した。抽出液
を水洗（４回）乾燥、減圧濃縮後、ノリ力ゲル力ラムク
ロマト（溶媒：酢酸エチル−ヘキサン−１：１）に付し
、溶媒留去後得られた生成物をジクロルメタン−へギザ
ンー■：３の混液より結晶化させて、０．６８ｇの５．
６−０−イソプロピリデン−３−〇−メトキンメチルー
２−〇−メチル−Ｄ−グルコザラ力ロアスコルヒン酸を
得た。収率６９．６％。

融点　１０４−１０５．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’１７８０．１７６５．１６８５
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｆｆ、）δ　１．５８（ｓ
、３Ｈ）、１．６５（ｓ、３Ｈ）３．５３（ｓ、３Ｈ）
、３．８７（ｓ、３Ｈ）、４．８１（ｄ、Ｉｌｌ、Ｊ＝
２Ｈｚ）。

４．９７（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　＝　２Ｈｚ）　、　５．３
８（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　＝　６Ｈｚ）　、　５．４９（ｄ
ＩＨ、Ｊ　−６Ｈｚ） Ｍ、Ｓ　　ｍ／ｅ　　２８８（Ｍ）、　２７３．２５８
［製造例７］ 製造例１により製造した５、６−〇−イソプロヒリテン
ーＤ−グルコザソ力ロアスコルヒン酸１０．０ｇを４０
ｍ１のジメチルホルムアミドに溶解し、炭酸カリウム３
．６０ｇ、次いでヨウ化ｎオクタデシル１６．５ｇを加
え８０°Ｃで６時間撹拌した。反応終了後、水２００ｍ
１２を加えエチルエーテルで２回抽出した。抽出液を水
洗（２回）、乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラム
クロマト（溶媒：酢酸エチル−ヘキサン−１：１）に付
したところ、５．６−０−インプロピリデン−３−０オ
クタデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結
晶４．７０ｇが得られた。収率２２．４％。氷晶は再結
晶することなく次の反応に使用しｔこ。

ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ＝’　　３４００−３２５０．１８
００，１７７０．１７１０’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ
１２３）δ　０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．２０−１．８
５（ｍ３２Ｈ）、１．５７（ｓ、３Ｈ）、１．６３（ｓ
、３Ｈ）、４．４７（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．７
９（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、４．９６（ｄ、ＬＨ，Ｊ
＝２Ｈｚ）。

５．２５（ｂｒ、ＯＨ） Ｍ、Ｓ　　ｍ／ｅ　４８２（Ｍ）、　４６７［製造例８
］ 製造例１により製造した５、６−○−イソプロピリデン
ーＤ−グルコサツカロアスコルビン酸２、ＯＯｇをジメ
チルスルホキシド１５ｍｆ２に溶解し、炭酸カリウムを
１．２０ｇ加え、次いで臭化ベンジル１．４９ｇを滴下
し、室温で１時間撹拌した。反応終了後、残存した不溶
の塩をン戸別し、水２００成を加え、ジクロロメタンで
３回抽出した。抽出液を水洗（４回）、乾燥、減圧濃縮
後、シリカゲルカラムクロマト（溶媒：酢酸エチル−ヘ
キサン＝ｌ：ｌ）に付し、ペースト状の３−〇−ベンジ
ルー５．６−０−インプロピリデン−Ｄ−グルコサツカ
ロアスコルビン酸１．６７ｇを得た゜収率５９．９％。

氷晶はエーテルーヘキサンート４の混液中で一部結晶化
し、０．５５ｇの結晶を得ることができた。

融点　１３７−１３９℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ　’　　３４３０，１８０５，１
７７０．１７０５’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）８１．５
５（ｓ、６Ｈ）、４．８１（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝　２Ｈｚ）
、５．００（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝　２Ｈｚ）、５．４０（
ｂｒ、ＯＨ）、５．５１（ｓ　　、２Ｈ）、７．３８（
ｓ、５Ｈ）Ｍ　、　Ｓ　　ｍ／　ｅ　　３２０（Ｍつ［
製造例９］ 製造例８により製造した３−○−ベンジルー５０アスコ
ルビン酸１１．１９ｇをジメチルスルホキシド６０ｍ１
に溶解し、炭酸カリウム４．８３ｇ、次いでヨウ化ｎ−
オクタデシル１３．２９ｇをテトラヒドロフラン６０成
に溶解した溶液を加え、室温にて３日間撹拌した。反応
終了後、水５００舖を加え、エチルエーテルで３回抽出
した。抽出液を水洗（２回）、乾燥、減圧濃縮した後、
シリカゲルカラムクロマト（溶媒：酢酸エチル−ヘキサ
ン−１：５）に付し、１１．５６ｇの３−〇−ベンジル
ー５．６−０−インプロピリデン−２−０オクタデシル
−Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結晶を得た。

収率５７，８％。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ　’　　１７９５，１７７０．１
６８０’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１２３）δ　０．８
８（ｔ、３Ｈ）、１．１５−．１．７３（ｍ３２Ｈ）　
、　１．５５（ｓ、３Ｈ）　、　１．５８（ｓ　、　３
）ｊ）　、　４．０８（ｔ　、２Ｈ，Ｊ　＝　７Ｈｚ）
、４．７８（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、４．９６（ｄ、
ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）。

５．４７（ｓ、　ＩＨ）、５．４９（ｓ、　ＩＨ）、７
．３７（ｓ、５Ｈ）Ｍ、Ｓ　　ｍ／ｅ　　５７２（Ｍ）
、　５５７．４８０６−○−インプロピリデン−Ｄ−グ
ルコサッカ［実施例１］ Ｄ　−クルコザッ力ロアスコルヒン酸メチルエステル・
１水和物４゜２２ｇをジメチルスルホキシド２０顧に溶
解し、炭酸カリウムを２４９ｇ次いでヨウ化ｎ−オクタ
デンル７．２３ｇをテトラヒドロフラン２０ｕ１２に溶
解した溶液を加え、室温で４日間撹拌した。反応終了後
、水３００ｍＱを加えＨＣｌ水でｐ　１−ｉ　５にした
後、エチルエーテルで２回抽出した。抽出液を水洗（２
回）、乾燥、減圧濃縮した後、シリカケルカラムクロマ
ト（溶媒：酢酸エチルーヘキザン−１・１）に付し、得
られた生成物をジクロルメタン−ヘキサン−１１０の混
液により再結晶させて、２．５７ｇの３−０オクタデシ
ル−Ｄ−グルコザラ力ロアスコルヒン酸メチルエステル
を得た。収率２９，６％。

融点　４８−５０°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３５５０−３１００．１７
７０−１７３５．１６９０’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ
１２３）δ　０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．０５−１．７
５（ｍ３２Ｈ）、２．３−３．１（ｂｒ、０ＨＸ２）、
３．８２（ｓ、３Ｈ）、４．４０（Ｌ、２Ｈ，Ｊ＝６Ｈ
ｚ）、４．６０（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、４．９８（
ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈ２）元素分析値（％）　　Ｃ２５Ｈ
４４０７として計算値　Ｃ６５，７６；　　Ｈ９，７１
実測値　Ｃ６５，４３；　　Ｈ９，７６［実施例２１ Ｄ−グルコザラ力ロアスコルヒン酸ｎ−オクタデシルエ
ステル５．００ｇをジメチルスルホキシド３０ｍＡに溶
解し、炭酸カリウム１．２５ｇ、次いでヨウ化ｎ−オク
タデシル４．３０ｇをテトラヒドロフラン１５ｍ１２に
溶解した溶液を加え、６０°Ｃで６時間加熱した。反応
終了後、水４００ｍ１２を加えＨＣｌ２水でｐＨ３にし
た後、エチルエーテルで２回抽出した。抽出液を乾燥、
減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマｌ−（溶媒：
酢酸エチル；ヘキサン＝１２）に付し、得られた生成物
をジクロルメタン−メタノール−１：４の混液より再結
晶させて、２．２３ｇの３−〇−オクタデシルＤ−グル
コザッ力ロアスコルヒン酸ｎ−オクタデシルエステル・
０゜５水和物を得た。収率２８゜０％。

融点　６０−６７°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３６５０３０００，１７６
５，１７４０．１７００’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ４
３）δ　０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．１８−１．７５（
ｍ６４Ｈ）、４．１９（ｔ、２Ｈ，Ｊ　＝７Ｈｚ）、４
．３９（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６）１ｚ）４．５７（ｄ、ＩＨ
，Ｊ＝２Ｈｚ）、４．９７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）Ｏ
Ｈは非常に幅広く数値化困難 元素分析値（％）　　ｃｔ。）（ｙａ○７・０．５Ｈ２
０として計算値　Ｃ７１，６５；　　Ｈ１１，４５実測
値　Ｃ７１，５３，Ｈ１１，６３ ［実施例３１ ２２．２ｇ１７）Ｄ−グルコザラ力ロアスコルヒン酸メ
チルエステル・１水和物を２００−のジメチルスルホキ
シドに溶解し、炭酸カリウム６．９ｇを少しずつ撹拌し
ながら加える。この混合物に１２．７ｇの塩化ベンジル
を滴下し、約６０’Ｏで４時間撹拌した。反応終了後、
水５００ｍ４．酢酸エチルＩＱを加えて抽出し、抽出液
を水洗後、無水硫酸マグ不ソウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶媒・酢酸エチル）に付し、２１．０ｇの３−
０−ベンジル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸メチ
ルエステルを得た。収率７１．０％。

油状物 ＩＲ（Ｉｉｑ、ｆｉｌｍ）ｃ＋ｎ−’　　３３５０，１
７５０．１６９０’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ２３）
δ　３．６４（ｓ、３Ｈ）、３．８−４．３（ｂｒ。

２Ｈ）、４．６６（ｄ、ＩＨ）、５．０６（ｄ、ＩＨ）
、５．４５（ｓ、２Ｈ）、７．３７（ｓ　、　５Ｈ） ［実施例４］ エステル １９６ｇのし一グロサッ力ロアスコルヒン酸・ｌ水和物
、濃ＨＣｌ２５ｍＱおよび８００−のメタノールからな
る混合物を４時間加熱還流した。反応終了後、減圧下に
低沸点物質を留去し、粘重な液状の粗し一グロサッ力ロ
アスコルビン酸メチルエステルを得た。この粗反応物を
８００−のジメチルスルホキシドに溶解し、このものに
２７６ｇの炭酸カリウムと２４２ｇの塩化ベンジルを加
え、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、約５００ｍ
１の水を加えてからジクロロメタンで３回抽出操作を行
なった（合計約３Ｑ使用）。無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下に低沸点物を留去し得られた残留物をシリカ
ゲルカラムクロマト（溶媒ニジクロロメタン）で分離精
製して４８．７ｇの３−０ベンジル−し−グロサッ力ロ
アスコルビン酸メチルエステルと１４２ｇの２．３−ジ
ーＯ−ベンジル−し一グロサッ力ロアスコルビン酸メチ
ルエステルとを得た。

３−０−ベンジル−し−グロサッ力ロアスコルビン酸メ
チルエステル： 収率　１７．６％。

油状物 Ｉ　Ｒ（Ｉｉｑ、ｆｉｌｍ）ｃｍ−’　　３６００−３
１００．３０５０，１７６０．１６９０’　Ｈ−Ｎ　Ｍ
　Ｒ（ＣＤＣＩ２３）δ　２．９４（ｄ、ＩＨ）、３．
８７（ｓ、３Ｈ）。

４．５０（ｍ、　ＩＨ）、４．８８（ｂｒ、ＩＨ）、４
．９９（ｄ、　ＩＨ）、５．３８５．５５（ｑ、２Ｈ）
、７．２−７．４５（ｍ、５Ｈ）元素分析値（％）Ｃ１
４ＨＩ４０７として計算値　Ｃ５７，１４；　　Ｈ４，
８０実測値　Ｃ５６，８７；　　Ｈ４，５３元素分析値
（％）Ｃ２１Ｈ２ｏ０７として計算値　Ｃ６５゜６２；
　　Ｈ５，２４実測値　Ｃ６５，６８，Ｈ５，３２ ［実施例５１ ２．３−ジー○−ベンジル−し一グロサッ力ロアスコル
ビン酸メチルエステル： 収率　３９，２％。

油状物 Ｉ　Ｒ（ｌｉｑ、ｆｉｌｍ）Ｃｍ−’　　３６００−３
２００．３１００−２８５０．１７６０’　Ｈ−Ｎ　Ｍ
　Ｒ（ＣＤＣｆｆ３）δ　２．９５（ｄ、ＩＨ）、３．
８４（ｓ、３Ｈ）。

４．３５−４．５０（ｑ、　ＩＨ）、４．９４（ｄ、　
ＩＨ）、５．０９（ｓ、２Ｈ）、５．０５５．３５（ｑ
、２Ｈ）、７．２０−７．４０（ｍ、ｌ０Ｈ）実施例３
で製造した３−０−ベンジル−Ｄ−グルコサツカロアス
コルビン酸メチルエステル４．０２ｇをジメチルスルホ
キシド３０ｍｆ２に溶解し、炭酸カリウム１．８９ｇ、
次いでヨウ化ｎ−ヘプヂル３．２４ｇをテトラヒドロフ
ラン３０顧に溶解した溶液を加え、室温で２４時間撹拌
した。

反応終了後、水４００威を加えエチルエーテルで５回抽
出した。抽出液を水洗（２回）、乾燥、減圧濃縮した後
、シリカゲルカラムクロマト（溶媒：酢酸エチル−ヘキ
サン−１：２）に付し、３．４５ｇの３−０−ベンジル
−２−〇−へブチル−Ｄグルコサツカロアスコルビン酸
メチルエステル得た。収率６４．４％。

油状物 ＩＲ（ｌｉｑ，ｆｉｌｍ）ｃｍ−’　　３６００−３２
５０．１７８０−１７４０．１６８０Ｈ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ
　（ＣＤＣＱ３）δ　０．８８（Ｌ，３１１）、１．１
０−１．８４（ｍ１０Ｈ）　　２．９３（ｃｌ，Ｏｆ（
、Ｊ＝６Ｈｚ）、３．６３（ｓ，３Ｈ）、４．０７（ｔ
２　　Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．６０（ｄｄ，ｌＨ，Ｊ＝
６．２Ｈｚ）、５．００（ｄ，ＸＨＪ　　＝２Ｈｚ）、
５．４０（ｓ．４Ｈ）、７．３６（ｓ，５ｔ（）Ｍ．Ｓ
　　ｍ／ｅ　　３９２（Ｍ） ［実施例６］ ジル−２−０−ヘプチル−Ｄ−グルコサツカロアスコル
ビン酸メチルエステルをエタノール５０戒に溶解し、５
％ＰＬ−Ｃを３００ｍｇ加えて、６０°０に加熱し、常
圧で水素添加を行なった。反応終了後、触媒を除き、溶
媒を留去することにより、２−○ーヘプチルーＤーグル
コザッ力ロアスコルヒン酸メチルエステル２．４９ｇを
得た。収率〜１００％。

油状物 Ｉ　Ｒ（ｌｉｑ，ｆｉｌｍ）ｃｍ−’　　３６５０−３
１００．１７７０−１７３０．１６７０’　Ｈ　　Ｎ　
Ｍ　Ｒ　（ＤＭＳＯ　ｄ６）δ　０．８６（ｔ，３Ｈ）
、１．００−１．７２（ｍ，　ＩＯＨ）　、３．６３（
ｓ　、３Ｈ）　、３．８５（ｔ　、　２８，　Ｊ　＝　
６Ｈｚ）　、　４．５４（ｄ　　、１１１，Ｊ＝３Ｈｚ
）、４．９７（ｄ，ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ）ＯＨは非常に幅
広く数値化困難 Ｍ．Ｓ　　ｍ／ｅ　　３０２ＣＭ）、　２８４９００Ｃ
Ｈ・ 実施例５で製造した３　２４ｇの３−０−ペンＨＯ　　
　Ｏ−Ｃ７Ｈ＋ｓ ［実施例７１ ３−０−メチル−Ｄ−グルコサツカロアスコル１４厘 製造例４により製造した３．３６ｇの５，６−○インプ
ロピリデンー３−〇−メチル−Ｄ−グルコサッカロアス
コルヒン酸を酢酸１５ｍｌと水１５戒からなる混液に加
え、６０°Ｃで１．５時間加熱した。反応終了後、溶媒
を留去すると、結晶性固体が得られた。本市を熱酢酸エ
ヂル２００戒に溶解し、ヘキサン２０ｍｉ２を加え再結
晶させると、２　５９ｇの３−０−メチル−Ｄ−グルコ
サラ力ロアスコルヒン酸が得られた。収率９２．２％。

融点　２２＋−２２３°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３６００−２８５０．１７
４０，１６８５，１．６７０’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　
（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　３．９９（ｓ，３Ｈ）、４．３
６（ｄ，　ＩＨＪ＝２Ｈｚ）、４．９８（ｄ，ＩＨ，Ｊ
＝２Ｈｚ）、５．４　５．９（ｂｒ．　ＯＨ）８、８３
（ｂｒ．ＯＨ）　、　１２．２−１．２．９（ｂｒ．ｃ
ＯＯＨ）元素分析値（％）Ｃ，Ｈ８０７として 計算値　Ｃ　４１．１９．　Ｈ　３．９５実測値　Ｃ　
４］．０４．　Ｈ　３．９８［実施例８］ ２−０−メチル−Ｄ−グルコサツカロアスコル４４厘 製造例６により製造した０．２０ｇの５　６−〇インプ
ロピリデンー３ー〇ーメトキシメチル２−○ーメチルー
Ｄーグルコ→ノーツ力ロアスコルヒン酸を酢酸２威と水
２ｍ（ｌからなる混液に加え、６０°Ｃで２時間加熱し
た。反応終了後、溶媒を完全に留去すると、２−Ｏ−メ
チル−Ｄ−グルコザラ力ロアスコルビン酸０．１　４　
ｇか得られた。収率１００％。

油状物 Ｉ　Ｒ（ｌｉｑ，ｆｉｌｍ）ｃｍ　’　　３６００−２
５００．１７８０−１７２０．１６８０Ｈ　−　Ｎ　Ｍ
　Ｒ　（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　３．６４（ｓ，３Ｈ）、
４．４２（ｄ　ＩＮＪ　＝　２Ｈｚ）、４．９６（ｄ．
　Ｉｌｌ，　Ｊ　＝　２Ｈｚ）０ＨとＣ０２Ｈは非常に
幅広く数値化困難Ｍ　、　Ｓ　　ｍ／　ｅ　２０４（Ｍ
）［実施例９］ ３−０−オクタデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビ
ン酸 製造例７により製造した３、９０ｇの５．６−○イソプ
ロピリデンー３−０−オクタデシル−Ｄグルコサツカロ
アスコルビン酸を、２Ｎ塩酸８−とアセトニトリル３２
ｍ１からなる混液に溶解し、６０°Ｃで３時間加熱した
。反応終了後、減圧濃縮すると無色結晶が析出した。本
結晶をン戸数し、水洗いした後、酢酸エチルとメタノー
ルの混液に溶解させ、硫酸ナトリウムで乾燥した。次い
で溶媒を留去肱析出結晶を酢酸エチルから再結晶すると
、３．３３ｇの３−０−オクタデシル−Ｄグルコサツカ
ロアスコルビン酸が得られた。収率９３．１％。

融点　１１７−１２８°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３５００−３１００．１７
６０，１７５０．１７００’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄ６）δ　０．８５（ｔ、３ｔ（）、１．１０−１
．７０（ｍ、３２Ｈ）、４．３０（ｔ、２Ｈ）、４．３
３（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）。

４．９７（ｄ、　ＩＨ，Ｊ　＝　２Ｈｚ）、５．５５（
ｂｒ、ＯＨ）、８．７０（ｂｒ、０Ｈ）ＣＯ２Ｈは非常
に幅広く数値化困難 元素分析値（％）　　Ｃ２４Ｈ４２０７として計算値　
Ｃ６５，１３；　Ｈ９，５６ 実測値　Ｃ６５，４５；　Ｈ９，５９ ［実施例１０］ 製造例９により製造した２、３０ｇの３−０ベンジル−
５，６−０−インプロピリデン−２０−オクタデシル−
Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸を、２Ｎ塩酸１０ｍ
１２とアセトニトリル４０ｍ１からなる混液に溶解し、
６ｏ０ｃで４時間加熱した。反応終了後、減圧濃縮する
と無色結晶が析出した。本結晶をｔ戸数し、酢酸エチル
に溶解させ、食塩水で２回洗浄した。次いで有機層を乾
燥し、減圧濃縮すると、３−ｏ−ベンジル−２−０−オ
クタデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸の粗結
晶２．１４　ｇが得られた。

収率１００％。

融点：８３−８６°Ｃ（アセトニトリルより再結晶） ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３４５０，３４００．３０
００−２５００．１７７０，１７３０、１６８０ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）δ０．８８（ｔ、３８）、
１．１０１７３（ｍ、　３２Ｈ）、４．０１（ｔ、２Ｈ
，Ｊ＝６Ｈｚ）、４．６８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、
　５．０８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、５．４３（ｓ、
２Ｈ）、７．３４（ｓ、５Ｈ）ＯＨ，Ｃｏ□Ｈは非常に
幅広く数値化困難Ｍ　、　Ｓ　　ｍ／　ｅ　　５３２（
Ｍ）　、　４４０［実施例１１］ １−０−オクタデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビ
ン酸 実施例１Ｏにより製造した２、ＯＯｇの３−０ベンジル
−２−０−オクタデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコル
ビン酸を酢酸エチル２５−に溶解し、５％Ｐｄ−Ｃを３
００ｍｇ加えて、常圧・室温にて水素添加を行なった。

反応終了後、一部析出した生成物を、メタノールを加え
て溶解させ、ン濾過て触媒を除いた。次いで溶媒を留去
し、得られた結晶性固体を、酢酸エチル−ヘキサン−２
＝１の混液から再結晶させて、１．５５ｇの２−０オク
タデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸を得た。

収率９３．４％。

融点　１３８−１４８°Ｃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３５３０３３００−２９
００１７５０，１７３０１６６０１　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（
ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　０．８５（ｔ、３Ｈ）、１，１５
１．６５（ｍ、３２Ｈ）、３．８３（Ｌ、２Ｈ，Ｊ＝６
Ｈｚ）、４．４０（ｄ　ＩＨＪ−２Ｈｚ）、４．９３（
ｄ、１１（、Ｊ＝２Ｈｚ）、０１−Ｉ　、　Ｃ○２１］
は非常に幅広く数値化困難 元素分析値（％）　　Ｃ２１Ｈ４２０ｙとして計算値　
Ｃ６５，１３；　　Ｈ９，５６実測値　Ｃ６５，４２，
Ｈ９，７３ ００Ｈ ［実施例１２］ ルエスＴル 実施例１０によって製造した３−〇−ベンジル２−○−
オクタデシル−Ｄ−グルコサッカロアスコルヒン酸２．
００ｇをジメチルスルホギシド２０ｍｔ２に溶解し、炭
酸カリウム０．３１ｇ、次いでヨウ化ｎ−オクタデシル
１．４３ｇをテトラヒドロフラン２０ｒＩｌｆｌに溶解
した溶液を加え、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水
３００轍を加えエチルエーテルで３回抽出した。抽出液
を水洗（２回）乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラ
ムクロマト（溶媒：酢酸エチル−ヘキサン−１，３）に
付したところ、３−Ｏ−ベンジル−２−０−オクタデン
ルーＤ−グルコサツカロアスコルビン酸ｎオクタデンル
エステルの粗結晶２．６］ｇか得られた。収率８８６％
。

ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３５５０−３３５０．１７
６５，１７３０．１６８０’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ
ｆｆ３）δ　０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．１０−１．７
６（ｍ６４Ｈ）、３．００（ｄ、ＯＨ，Ｊ＝６ｔ（ｚ１
４．０３（ｔ、２ｔ（、Ｊ＝７Ｈｚ）。

４．０６（ｔ　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．５８（ｄｄ、
ＩＨ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．９９（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２
Ｈｚ）、５．３８，５．４０（２Ｈ）、７．３６（ｓ、
５ｔ（）Ｍ、Ｓ　　ｍ／ｅ　　７８４（Ｍ）、６９２［
実施例１３１ 実施例１２により製造した２、３３ｇの３−〇ベンジル
ー２−０−オクタデシル−Ｄ−グルコサッカロアスコル
ヒン酸ｎ−オクタデシルエステルをエタノール６０顧に
溶解し、５％ｐｔ−ｃを３５０　ｍｇ加えて、６０°Ｃ
に加熱し、常圧で水素添加を行なった。反応終了後、ｉ
濾過により触媒を除き、反応中に一部析出した生成物結
晶は熱酢酸エチルで母液に溶かし込んだ。溶媒を留去し
、酢酸エチルより再結晶させて、１８２ｇの２−０オク
タデシル−Ｄ−グルコサッカロアスコルヒン酸ｎ−オク
タデシルエステルを得た。収率８８．２％。

融点　９０．５−９１．５°Ｃ ＪＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　　３４５０−３１００．１
７５０，１７４０．１６８０Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣα
３）δ　０．８８（ｍ、６ｔ（）、１．１４−１．８０
（ｍ６４Ｈ）、４．１４（１，２Ｈ，Ｊ　＝　６Ｈｚ）
、４．２５（ｔ、２Ｈ，Ｊ　＝　７Ｈｚ）。

４５６（ｄ　ＩＨ，Ｊ−４Ｈｚ）、４．９４（ｄ、］、
Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）ＯＨは非常に幅広く数値化困難 元素分析値（％）Ｃ，。Ｈ７８０７として計算値　Ｃ７
２，５８；　　Ｈ１１，３１実測値　Ｃ７２，３９，Ｈ
１１，３３ ［実施例１４１ スＴル 実施例ＩＯにより製造した３−○〜ベンジル２−〇−オ
クタデシル−Ｄ−グルコザノカロアスコルビン酸３．０
０ｇをジメチルスルホキシド３０−に溶解し、炭酸カリ
ウム０．４７　ｇ、次いで臭化ｎ−ドデシル１．４０ｇ
をテトラヒドロフラン３０−に溶解した溶液を加え、室
温で２日間撹拌した。反応終了後、水４００−を加えエ
チルエーテルで３回抽出した。抽出液を水洗（２回）、
乾燥、減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマト（溶
媒：酢酸エチル−ヘキサン＝ｌ：２）に付したところ、
３．３０ｇの３−〇−ベンジルー２−０オクタデシル−
Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸ｎ−ドデシルエステ
ルが得られた。収率８３゜６％。

油状物 ＩＲ（］ｉｑ、ｆｉ１ｍ）ｃｍ−’　　３５５０−３３
３０．１７８０−１７４０．１６８５’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ
ＣＣＤＣＱ　、）δ　０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．０７
−１．８０（ｍ５２Ｈ）、２．９７（ｄ、ＯＨ，Ｊ＝６
Ｈｚ）、４．０３（ｔ、２Ｈ，Ｊ−７Ｈｚ）。

４．０６（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）、４．５８（ｄｄ、
ＬＨ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．９９（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝２
Ｈｚ）、５．３８，５．４０（２Ｈ）、７．３５（ｓ、
５Ｈ）Ｍ、Ｓ　　ｍ／ｅ　　７００（Ｍ）、６０８［実
施例１５］ 実施例１４により製造した３、１０ｇの３−０ヘンシル
−２−○−オクタデシルーＤ−グルコサッカロアスコル
ヒン酸ｎ−ドデシルエステルをエタノール５０ｍ１に溶
解し、５％ｐｔ−ｃを３００ｍｇ加えて、６０°Ｃに加
熱し、常圧にて水素添加を行なった。反応終了後、触媒
を除き、溶媒を留去して得られた結晶固体をメタノール
より再結晶させて、２．５２ｇの２−０−オクタデシル
Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸ｎ−ドデシルエステ
ルを得た。収率９３．３％。

融点　７６−７８°Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　　３４００−３１００．１７
５０，１７３０．１６８０’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ
２３）δ　０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．１０−１．８０
（ｍ５２Ｈ）、４．１４（ｔ、２）１．Ｊ＝７Ｈｚ）、
４．２５（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７）１ｚ）４．５７（ｄ、　
ＬＨ，Ｊ　−４Ｈｚ）　、４．９５（ｄ、　ＬＨ，Ｊ　
＝　４Ｈｚ）ＯＨは非常に幅広く数値化困難 元素分析値（％）　　Ｃ３ｅ　Ｈａ　ａ　Ｏｒとして計
算値　Ｃ７０，７８；　　Ｈ１０，８９計算値　Ｃ７０
，５０；　　Ｈ１０，９１［実施例１６］ 醇 実施例１０で製造した５、００ｇの３−０−ベンジル−
２−０−オクタデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビ
ン酸、１．１５ｇの無水酢酸および１００ｍＱのジクロ
ルメタンからなる混液に濃硫酸を１滴加え、室温で２時
間撹拌した。

減圧下に低沸点物質を留去し、残留物をジクロルメタン
−ヘキサン（＝１：１０）の混液より再結晶して、５．
０１９の５−０−アセチル−３−０ベンジル−２−ｏ−
オクタデシル−Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸を得
た。

収率：９２．８％ 融点ニア４−７５°Ｃ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　　Ｃｍ　’　３６００−３０００
．１７６０．１７１０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）δ
　０．８８　（ｔ、３Ｈ）１．００１．８０　（ｍ、　
３２Ｈ）、　２．１２　（ｓ、　３Ｈ）、　３．６２　
（ｂｒ。

ＯＨ）、　４０２　（Ｌ、　　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、　
５．１３　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３Ｈｚ）、　５．４４
　（ｓ、　２Ｈ）、　５．６１　（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝
３Ｈｚ）、　７．３５　（ｓ　　５Ｈ） 元素分析値（％）　　Ｃ３３Ｈ６゜０８として計算値　
　Ｃ、６８，９６、Ｈ、８，７７実測値：　　Ｃ、６８
，７８、Ｈ、８，７６［実施例１７］ ３−○−ベンジルーＤ−グルコサツカロアスコル見Ｚ囮 実施例３で製造した１０．０９の３−０−ベンジル−Ｄ
−グルコザン力ロアスコルヒン酸メチルエステルを２０
０ｍρの酢酸に溶解し、２０ｍＣの濃塩酸を加えて、室
温で４８時間放置した。

塩酸、酢酸を留去して得られた油状物を酢酸エヂルーク
ロロホルムから再結晶させて、４．８０ｇの３−０−ベ
ンジル−Ｄ−グルコザソ力ロアスコルヒン酸を得た。

収率・５０ｏ４％ 融点・１７４°Ｃ Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　ｃｍ　’　３６００−２５０
０．３３８０．１７７５゜１７４０．１７］０，１６７
０．１６５５’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ〇−ｄ、）　　δ　
４．４２　（ｄ、　　ＩＨＪ＝２Ｈｚ）、　５．０５　
（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、　５．３７　（ｄ、　
　ＩＨＪ＝１２Ｈｚ）、　５．４３　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ
−１２肚）、　７．３８　（ｓ、　５Ｈ）。

９．００　（ｂｒ　、　　Ｃ０２Ｈ） 元素分析値（％）　　ＣＩ３Ｈ１２ｏ　ｒとして計算値
：　　Ｃ，５５，７２；　Ｈ，４，３２実測値：　　Ｃ
、５４，９７；　Ｈ４，２５［実施例１８］ ０．８４ｇの３−０−ベンジル−Ｄ−グルコザラ力ロア
スコルヒン酸、０．７６ｇの無水酢酸および２５ｍ１２
のジクロルメタンからなる混液に濃硫酸を１滴加え、室
温で４時間撹拌した。

減圧下に低沸点物質を留去し、残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル）に付し、得
られた生成物をジクロルメタンーヘキザン−１：２の混
液より再結晶して、０．７３ｇの２．５−ジーＯ−アセ
チルー３−０−ベンジル−Ｄ−グルコサツカロアスコル
ビン酸ヲ得た。

収率：６６．８％ 融点：１４３−１４６℃ Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　ｃｍ−’　３６００２７００
．１７６５．１７４０’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ３）δ
　２．１６　（ｓ、３１１）　　２．１９　（ｓ、　３
Ｈ）、　４．７５　（ｂｒ、　ＯＨ）、　５．２７　（
ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、　５．３０　（ｓ、　２Ｈ
）、　５．６８　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２Ｈｚ）、　７．
３５　（ｍ、　　５１１） 元素分析値（％）　　Ｃｌ７ＨＩ６０．として計算値・
　Ｃ、５６，０５；　Ｈ、４，４３実測値：　　ｃ、　
５６．０３；　Ｈ４，４１ＯＯＨ 次の謂定条件下、ザイクリック・ボルタメトリ（Ｃｙｃ
ｌ　ｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により、実施例９
および１１の化合物のオキシデイジョンポテンシャル（
Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定した
。その結果を表に記す。

測定条件。

・対象物質濃度：　５　ｍｍｏｌ＃）　（０，１ＭＬｉ
Ｃ＋２０．を含んｌこＣＨ３ＣＮ） ・スキャン速度＋　ｌ　ＯＯｍＶ／ｓｅｃ・Ｐｔ電極 本発明化合物である実施例９および１１の化合物は、ア
スコルビン酸と同程度の酸化電位を有することが知られ
ている対象物質（Ｄ−グルコサツカロアスコルビン酸）
とほぼ同程度の酸化電位を有することが判明した。本発
明化合物は抗酸化剤として有用であることが明らかとな
った。

応用例（ジキラル化合物への応用） 下式に示すように、２位または３位の置換基を本発明化
合物から脱離すれば、ジキラル化合物が容易に誘導され
る。

４の炭化水素基を示し、〜ＯＨは絶対配置がＲまたはＳ
を示す。］ 上式の反応は通常のＣ−Ｃ結合切断反応によって行われ
る。

得られたジキラル化合物は、例えばヨーロッパ公開特許
第０．３２２，８６２号に記載されている方法と同よう
な方法によって、強誘電性液晶化合物の中間体として使
用される。

２位または３位が置換されている水酸基の場合も、はぼ
同様の方法によって、ジキラル化合物を得ることが可能
である。

代理人　弁理士　岩１）弘　ほか４名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素または置換されていてもよい炭素
   数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ＿２およびＲ＿３は
   それぞれ異なって水素、炭素数１〜１８のアシル基また
   は置換されていてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を
   示し、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜１８のアシル基または
   置換されていてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示
   す。〜は絶対配置がＲまたはＳを示す。］ で表わされるサッカロアスコルビン酸誘導体およびその
   塩。
2. （２）水酸基が保護されていてもよいサッカロアスコル
   ビン酸またはそのエステルをエーテル化し、必要により
   保護基を脱離することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素または置換されていてもよい炭素
   数１〜２４の炭化水素基を示し、Ｒ＿２およびＲ＿３は
   それぞれ異なって水素、炭素数１〜１８のアシル基また
   は置換されていてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を
   示し、Ｒ＿４は水素、炭素数１〜１８のアシル基または
   置換されていてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を示
   す。〜は絶対配置がＲまたはＳを示す。］ で表わされるサッカロアスコルビン酸誘導体およびその
   塩の製造法。