JPH02283721A - Ring opening polymerization of cycloolefin and catalyst used therein - Google Patents
Ring opening polymerization of cycloolefin and catalyst used thereinInfo
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、メタセシス触媒とメタセシス共触媒の存在
下にノルボルネン基含有シクロオレフィンモノマーを開
環重合する方法、およびこの重合に使用する触媒系に関
する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for ring-opening polymerization of norbornene group-containing cycloolefin monomers in the presence of a metathesis catalyst and a metathesis cocatalyst, and a catalyst system used for this polymerization. .
メタセシス触媒系を用いるシクロオレフィンの開環重合
はよく知られている。ここで、「シクロオレフィン」と
はノルボルネン基を有するモノマーをいい、一般にノル
ボルネン化合物、シンクロペンタジエン、これらに類似
な多環シクロオレフインを含む。メタセシス触媒系は触
媒と共触媒とを含み、触媒は一般的にモリブデン及びタ
ングステン化合物から選択され、共触媒はアルキルアル
ミニウムやアルキルアルミニウムハライドなどの有機金
属化合物から選択される。Ring-opening polymerization of cycloolefins using metathesis catalyst systems is well known. Here, the term "cycloolefin" refers to a monomer having a norbornene group, and generally includes norbornene compounds, synchropentadiene, and polycyclic cycloolefins similar to these. Metathesis catalyst systems include a catalyst and a cocatalyst, the catalyst generally selected from molybdenum and tungsten compounds, and the cocatalyst selected from organometallic compounds such as alkyl aluminums and alkyl aluminum halides.
クロジヴイッツらの米国特許第４，４００，３４０号は
タングステンハライドやタングステンオキシハライドの
ようなタングステン含有触媒を開示している。この触媒
は溶剤に懸濁させることによってモノマーのプレ重合を
防止し、アルコールやフェノール化合物を添加すること
によってモノマーへの可溶化を促進し、ルイス塩基やキ
レート化剤を添加することによってタングステン化合物
を含む七ツマー溶液の早すぎる重合を防止している。タ
ングステン化合物の量は溶剤１２当り０．１〜０．７モ
ルであり、アルコール又はフェノール化合物に対するタ
ングステン化合物の重量比はｌ：１〜１：３であり、ル
イス塩基又はキレート化剤の量はタングステン化合物１
モル当り１〜５モルである。U.S. Pat. No. 4,400,340 to Klozywicz et al. discloses tungsten-containing catalysts such as tungsten halides and tungsten oxyhalides. This catalyst prevents prepolymerization of the monomer by suspending it in a solvent, promotes solubilization in the monomer by adding an alcohol or phenol compound, and dissolves tungsten compounds by adding a Lewis base or a chelating agent. This prevents premature polymerization of the 7-mer solution. The amount of tungsten compound is from 0.1 to 0.7 mol per 12 of the solvent, the weight ratio of tungsten compound to alcohol or phenolic compound is from l:1 to 1:3, and the amount of Lewis base or chelating agent is Compound 1
1 to 5 moles per mole.
タングステン化合物は、その触媒活性の失活を防ぐため
に、水分や空気の不存在下に取扱われる。The tungsten compound is handled in the absence of moisture or air to prevent deactivation of its catalytic activity.
触媒をシクロオレフィンモノマーに可溶化するためには
上記のごとき方法で処理することが必要である。In order to solubilize the catalyst in the cycloolefin monomer, treatment as described above is necessary.
上記米国特許には共触媒としてテトラブチル錫及びアル
キルアルミニウムシバライド、ジアルキルアルミニウム
ハライドのごときアルキルアルミニウム化合物（アルキ
ル基の炭素数は１〜１０）を開示している。好ましいア
ルキル基はエチル基であり、ジエチルアルミウニムクロ
ライドが最も好ましい共触媒である。これらの共触媒は
空気や水分に敏感であるが、シクロオレフィンモノマー
には容易に溶解する。The above-mentioned US patent discloses tetrabutyltin and alkylaluminum compounds such as alkylaluminum cybarides and dialkylaluminum halides (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms) as cocatalysts. The preferred alkyl group is the ethyl group, and diethylaluminium chloride is the most preferred cocatalyst. These cocatalysts are sensitive to air and moisture, but are easily soluble in cycloolefin monomers.
ミンチ中ツタらの米国特許第４，３８０，６１７号はシ
クロオレフィン重合用のメタセシス触媒系を開示してい
る。ここで用いられる触媒は有機アンモニウムイソボリ
モリブデート及び有機アンモニウムイソポリタングステ
ートであり、これらはシクロオレフィンに可溶性でかつ
空気や水分に対して敏感でない。この特許で用いられる
共触媒は前記米国特許４，４００，３４０号に記載され
たものとは〜゛同様あり、一般に有機金属化合物、とく
にアルキルアルミニウムハライドから選択される。多少
、効果は劣るが、アルミニウムに代えてリチウム、マグ
ネシウム、ホウ素、鉛、亜鉛、錫、珪素及びゲルマニウ
ムを用いることができ、また、有機金属化合物の全部又
は一部に代えて金属ハイドライドを用いることもできる
。アルキルアルミニウム及びこれに対応する有機金属化
合物もまた共触媒として使用することができる。U.S. Pat. No. 4,380,617 to Minchinatsuta et al. discloses a metathesis catalyst system for cycloolefin polymerization. The catalysts used here are organic ammonium isoborimolybdate and organic ammonium isopolytungstate, which are soluble in cycloolefins and are not sensitive to air or moisture. The cocatalysts used in this patent are similar to those described in the aforementioned U.S. Pat. No. 4,400,340 and are generally selected from organometallic compounds, particularly alkyl aluminum halides. Although somewhat less effective, lithium, magnesium, boron, lead, zinc, tin, silicon, and germanium can be used in place of aluminum, and metal hydrides can be used in place of all or part of the organometallic compound. You can also do it. Alkylaluminiums and corresponding organometallic compounds can also be used as cocatalysts.
米国特許４，４２６．５０２号はアルコキシアルキルア
ルミニウムハライド又はアリールオキシアルキルアルミ
ニウムハライドを共触媒とするメタセシス触媒系を用い
たシクロオレフィンモノマーの重合について開示してい
る。シクロオレフィン、すなわちノルボルネン系モノマ
ーの重合に当たって、これらの共触媒を有機アンモニウ
ムイソポリクンゲステート及びイソボリモリブデートと
組み合わせて使用することがとくに好ましいと記載され
ている。アルキルアルミニウムハライド共触媒をアルコ
キシ又はアリールオキシアルキルアルミニウムハライド
に変性することによって、共触媒の還元力は低下し、室
温で種々の成分を混合したり作業の中断に必要に充分な
ポットライフを与えるようになる。U.S. Pat. No. 4,426,502 discloses the polymerization of cycloolefin monomers using a metathesis catalyst system cocatalyst with an alkoxyalkylaluminum halide or an aryloxyalkylaluminum halide. It is stated that it is particularly preferred to use these cocatalysts in combination with organic ammonium isopolycungestate and isoborimolybdate in the polymerization of cycloolefins, ie norbornene-based monomers. By modifying the alkylaluminum halide cocatalyst to an alkoxy or aryloxyalkylaluminum halide, the reducing power of the cocatalyst is reduced, allowing sufficient pot life for mixing the various components at room temperature and for work interruptions. become.
本発明の目的は、シクロオレフィンモノマーに可溶性で
あって、空気や水分に対して敏感ではなく、メタセシス
触媒と組み合わせてシクロオレフィンモノマーの重合に
用いるとき、ポットライフに優れた触媒系を与える共触
媒を提供するにある。It is an object of the present invention to provide a cocatalyst that is soluble in cycloolefin monomers, is not sensitive to air or moisture, and provides a catalyst system with excellent pot life when used in combination with a metathesis catalyst for the polymerization of cycloolefin monomers. is to provide.
本発明は、メタセシス触媒とメタセシス共触媒の存在下
にノルボルネン基を有するシクロオレフィンモノマーを
開環重合するに際し、メタセシス共触媒としてシロキサ
ラン、スタノキサラン、ゲルモキサラン、プラムボキサ
ラン、及びアルミノキサンから選ばれた少なくとも一種
の化合物を使用することを特徴としている。The present invention provides at least one member selected from siloxalane, stanoxalane, germoxalane, plumboxalane, and aluminoxane as a metathesis cocatalyst when performing ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer having a norbornene group in the presence of a metathesis catalyst and a metathesis cocatalyst. It is characterized by the use of the following compounds.
本発明においては、ノルボルネン基を有するシクロオレ
フィンの重合が、メタセシス触媒及び特定のメタセシス
共触媒、すなわち、シロキサラン、スタノキサラン、ゲ
ルモキサラン、プラムボキサラン、アルミノキサンから
選択されるメタセシス共触媒とから成るメタセシス触媒
系の存在下に行われる。これらの共触媒は一般に不活性
溶剤及びシクロオレフィンモノマーに可溶性である。こ
れらの共触媒はメタセシス触媒、とくにモリブデン及び
タングステン化合物から選ばれたメタセシス触媒と組み
合わせることによってシクロオレフィンの溶液重合又は
バルク重合に用いられる。In the present invention, the polymerization of cycloolefins having norbornene groups is carried out using a metathesis catalyst system consisting of a metathesis catalyst and a specific metathesis cocatalyst, namely a metathesis cocatalyst selected from siloxalane, stanoxalane, germoxalane, plumboxalane, aluminoxane. carried out in the presence of These cocatalysts are generally soluble in inert solvents and cycloolefin monomers. These cocatalysts are used in the solution or bulk polymerization of cycloolefins in combination with metathesis catalysts, especially those selected from molybdenum and tungsten compounds.
用いられる好ましい共触媒は次式によって示される。The preferred cocatalyst used is shown by the following formula.
（Ｒ，ＭＯ）、Ｒ’、＾ＩＸｃ
式中、Ｍは珪素（Ｓｔ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（
Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）又はアルミニウム（Ａ１）であり、
Ｒ及びＲ１は各々炭素数１〜１Ｂのアルキル基、アルキ
レン基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ア
ラルキレン基及びアルミニウムから選択され、好ましく
は炭素数１〜３のアルキル基及びフヱニル基から選択さ
れる。Ｍがアルミニウムの場合にはＲの一つはハロゲン
であってもよい。(R, MO), R', ^IXc where M is silicon (St), tin (Sn), germanium (
Ge), lead (Pb) or aluminum (A1),
R and R1 are each selected from an alkyl group having 1 to 1 B carbon atoms, an alkylene group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkylene group, and aluminum, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a phenyl group. Ru. When M is aluminum, one of R may be a halogen.
Ｘは塩素、弗素、臭素又は沃素、好ましくは塩素であり
、ａは１／２〜２・１／２、好ましくは１〜１・３／４
であり、ｂは１／４〜２、好ましくは１／２〜１であり
、Ｃはθ〜２、好ましくは３ノ４〜１・１／４であり、
ａ、ｂ、ｃの合計は３である。ｎは３であるが、Ｍがア
ルミニウムの場合には２である。X is chlorine, fluorine, bromine or iodine, preferably chlorine, and a is 1/2 to 2·1/2, preferably 1 to 1·3/4
, b is 1/4 to 2, preferably 1/2 to 1, C is θ to 2, preferably 3 to 4 to 1·1/4,
The total of a, b, and c is 3. n is 3, but 2 when M is aluminum.
ミンチ十ツタの米国特許第４．４２６．５０２号には、
ノルボルネン基を有するシクロオレフィンの重合におい
てアルコール類やフェノール類で変性された共触媒が開
示されている。これらの共触媒は（ＲＯ）、Ｒ’ＡＩＸ
ｃで示される０式中の記号は上記のものと同じである０
式中の（ＯＲ）基をシロキシ基（Ｏ５ｉＲ，）で置換し
た場合にも、メタセシス触媒成分と組み合わせると活性
な触媒系を生成する。好ましい共触媒であるシロキサラ
ンは適当なシリルアルコールとアルキルアルミニウムを
反応することによって得られる０例えば、トリエチルア
ルミニウムとトリメチルシリルアルコールからシロキサ
ラン共触媒を合成する反応は下記式によって示され、生
成する共触媒はジエチルアルミニウムトリメチルシロキ
サランである。U.S. Patent No. 4.426.502 for minced jutsuta:
Cocatalysts modified with alcohols or phenols have been disclosed in the polymerization of cycloolefins having norbornene groups. These cocatalysts are (RO), R'AIX
The symbol in the 0 formula, denoted by c, is the same as above.
Substitution of the (OR) group in the formula by a siloxy group (O5iR,) also produces an active catalyst system when combined with a metathesis catalyst component. The preferred cocatalyst, siloxalane, is obtained by reacting a suitable silyl alcohol with an aluminum alkyl. It is aluminum trimethylsiloxalane.
（ＣＪｓ） ｘ＾１ ＋（ＣＨ３） ５ｓｉｏｌｌ→（
ＣｔＨｓ） ＪＩ ＯＳｉ （Ｃ）１３） ｓまた、
トリエチルアルミニウムとオクタメチルシクロテトラシ
ランを反応するとジエチルアルミニウムジメチルエチル
シロキサランが得られる。(CJs) x^1 + (CH3) 5sioll→(
CtHs) JI OSi (C)13) sAlso,
When triethylaluminum and octamethylcyclotetrasilane are reacted, diethylaluminum dimethylethylsiloxalane is obtained.
その他の好ましい共触媒の例はトリメチルジエチルシロ
キサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン、メチ
ルエチルジエチルシロキサラン、メチルイソブチルシロ
キサランなどである。シロキサランの合成法は米国特許
第３．９６９．３３２号に開示されている。Examples of other preferred cocatalysts include trimethyldiethylsiloxalane, dimethylethyldiethylsiloxalane, methylethyldiethylsiloxalane, methylisobutylsiloxalane, and the like. A method for synthesizing siloxalane is disclosed in US Pat. No. 3,969,332.
同様に、スタノキサラン共触媒はトリメチル錫ハイドロ
オキサイド、トリフェニル錫ハイドロオキサイドなどの
有機錫ハイドロオキサイドとトリエチルアルミニウムな
どのアルキルアルミニウムとを反応することによって下
記式に従って得られる。Similarly, a stanoxalane cocatalyst can be obtained according to the following formula by reacting an organotin hydroxide such as trimethyltin hydroxide or triphenyltin hydroxide with an alkyl aluminum such as triethylaluminum.
ＲｓＳ、ＯＲ＋ （Ｃａｌｌｓ） ｓ＾ｌ→（Ｃ！）ｌ
ｓ）ｔＡｌ ０ Ｓ、Ｒ３ゲルマニウムや鉛を含む
共触媒はシロキサランやスタノキサランと同様の方法で
得られる。別にアルミニウム原子を有する共触媒（アル
ミノキサン）の合成法は異なっており、アルキルアルミ
ニウム又はアルキルアルミニウムハライドを下式のごと
く反応することによって得られる。RsS, OR+ (Calls) s^l→(C!)l
s) tAl 0 S, R3 Cocatalysts containing germanium and lead can be obtained in the same manner as siloxalane and stanoxalane. Separately, the method for synthesizing the cocatalyst (aluminoxane) having an aluminum atom is different, and is obtained by reacting an alkyl aluminum or an alkyl aluminum halide as shown in the following formula.
この新規な共触媒はと（に効果的であり、ハロゲンを含
まない共触媒の使用を可能とする。This new cocatalyst is effective and allows the use of halogen-free cocatalysts.
本発明で用いる触媒はメタセシス触媒であり、例えば、
モリブデン、タングステン及びタンタルのハライド、オ
キシハライド及びオキサイド、有機アンモニウムモリブ
デート、有機アンモニウムタングステートなどが例示さ
れる。なかでも有機アンモニウムモリブデート及びタン
グステートは周囲の酸素や水分に対し敏感でないという
利点を有する。The catalyst used in the present invention is a metathesis catalyst, for example,
Examples include halides, oxyhalides and oxides of molybdenum, tungsten and tantalum, organic ammonium molybdate, and organic ammonium tungstate. Among them, organic ammonium molybdate and tungstate have the advantage of not being sensitive to surrounding oxygen and moisture.
好ましい触媒は有機アンモニウムイソボリモリブデート
及びタングステートであり、それらは次式で示される。Preferred catalysts are organoammonium isoborimolybdates and tungstates, which are represented by the formula:
（Ｒ４Ｎ ） ＋２ｙ−＆ｘｌ ＭＸＯ，又は（Ｒ’Ｊ
Ｈ） （２ｙ−Ａｘ）ＭｘＯｙここで、０は酸素を表わ
し、Ｍはモリブデン又はタングステンを表わし、Ｘ及び
ｙは、それぞれ分子中のＭ原子及び酸素原子の数であり
、Ｍ原子に対しては原子価＋６、酸素原子に対しては原
子価−２が与えられる。Ｒ及びＲ１は同一でも異なって
いてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基及びア
ルキレン基、炭素数５〜１６の脂環式基から選択される
。Ｒ及びＲ１の全てが水素であったり炭素数の合計が少
なすぎると、炭化水素や多くの有機溶剤に溶解しなくな
る。好ましい具体例はＲが炭素数１〜１８のアルキル基
から選ばれかつ全ての只の炭素数の合計が２０〜７２、
より好ましくは２５〜４８のものであり、またＲ’が炭
素数１〜１８のアルキル基から選ばれかつ全てのＲ１の
炭素数の合計が１５〜５４、より好ましくは２１〜４２
のものである。(R4N) +2y-&xl MXO, or (R'J
H) (2y-Ax)MxOy where 0 represents oxygen, M represents molybdenum or tungsten, X and y are the number of M atoms and oxygen atoms in the molecule, respectively, and for M atoms A valence of +6 is given, and a valence of -2 is given to an oxygen atom. R and R1 may be the same or different and are selected from hydrogen, alkyl groups and alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and alicyclic groups having 5 to 16 carbon atoms. If all of R and R1 are hydrogen or the total number of carbon atoms is too small, it will not dissolve in hydrocarbons or many organic solvents. Preferred specific examples include R being selected from alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and the total number of all carbon atoms being 20 to 72;
More preferably, it is 25 to 48, and R' is selected from alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of all R1 is 15 to 54, more preferably 21 to 42.
belongs to.
本発明で用いるノルボルネン系モノマー、すなわちシク
ロオレフィンは下式（ｒ）で示されるノルボルネン基を
有するものである。The norbornene monomer, ie, cycloolefin, used in the present invention has a norbornene group represented by the following formula (r).
０ ・・・（１）
好ましいノルボルネン系モノマーの具体例としては、例
えば、ノルボルネン、シンクロペンタジエン、ジヒドロ
シンクロペンタジエン、シクロペンタジエン二量体、シ
クロペンダジエン四量体、テトラシクロドデセン、これ
らのアルキル、アルケニル、アルキリデンおよびアリー
ル置換体（例えば、炭素数１〜６の低級アルキル基を有
するノルボルネンやテトラシクロドデセンなど）が例示
される。0...(1) Specific examples of preferable norbornene monomers include norbornene, synclopentadiene, dihydrocinclopentadiene, cyclopentadiene dimer, cyclopendadiene tetramer, tetracyclododecene, alkyls thereof, Examples include alkenyl, alkylidene, and aryl substituents (for example, norbornene and tetracyclododecene having a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
好ましいノルボルネン系モノマーは下式（ＩＩ）及び（
Ｉｎ）で示される。Preferred norbornene monomers have the following formulas (II) and (
In).
式中、Ｒ及びＲ１は各々独立に水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｒ及びＲ１が環中の２個の炭素原子ととも
に形成する炭素数４〜７の飽和及び不飽和の炭化水素環
状基から選択される。好ましいＲ及びＲ１は各々独立に
水素、炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ及びＲ’ と環中
０２個の炭素原子とで形成する炭素数５のモノ不飽和炭
化水素環状基から選択される。式（Ｉ［）のＲ２及びＲ
３は各々独立に水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
３のアルキル基から選択される。In the formula, R and R1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms formed by R and R1 together with two carbon atoms in the ring. selected from the group. Preferred R and R1 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a monounsaturated hydrocarbon cyclic group having 5 carbon atoms formed by R and R' and 02 carbon atoms in the ring. . R2 and R of formula (I[)
3 is each independently hydrogen, carbon number 1-20, preferably 1-20
3 alkyl groups.
好ましいモノマーの具体例としては、シンクロペンタジ
エン、シクロペンタジェン三量体、シクロペンタジェン
四量体、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５．６−シメチル
ー２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、５−へキシル−２−ノ
ルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ド
デシル−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチ
リデンノルボルネンなどが挙げられる。Specific examples of preferred monomers include synchlopentadiene, cyclopentadiene trimer, cyclopentadiene tetramer, methyltetracyclododecene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5.6-cymethyl-2- norbornene, 5-ethyl-2-norbornene,
Examples include 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-dodecyl-2-norbornene, vinylnorbornene, and ethylidene norbornene.
ノルボルネン系モノマー又はモノマー混合物は約２０重
量％までの範囲内で少なくとも一つ以上の他の重合可能
なモノマーを含んでいてもよい。これらの重合可能な他
のモノマーは炭素数４〜１２、好ましくは４〜８のシク
ロオレフィンから選択され、その具体例として、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、１．５−シクロオクタジエ
ン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロドデカジエ
ン、シクロドデカトリエンなどが挙げられる。The norbornene-based monomer or monomer mixture may contain up to about 20% by weight of at least one other polymerizable monomer. These other polymerizable monomers are selected from cycloolefins having 4 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, specific examples of which include cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cycloheptene, cyclooctene, 1.5-cyclo Examples include octadiene, cyclodecene, cyclododecene, cyclododecadiene, and cyclododecatriene.
しかし、開環重合性のないシクロオレフィン、すなわち
シクロヘキセン及びその誘導体は溶剤として用いること
はできるが、モノマーとしては用いることができない。However, cycloolefins without ring-opening polymerizability, ie, cyclohexene and its derivatives, can be used as solvents, but cannot be used as monomers.
溶液重合を行・う場合、まずシクロオレフィンモノマー
と炭化水素反応溶剤とを混合し、その混合物を反応器に
装入する。次いで非共役非環式オレフィンから選ばれる
分子Ｎ調節剤を加えて、続いて本発明の共触媒と少なく
とも一つのモリブテート又はタングステート化合物触媒
を加える。これらの触媒は共触媒とモノマーに可溶性で
ある。反応は通常０〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜８
０°Ｃ１又は室温で行われ、２時間以内に終了する。重
合はアルコールを添加することによって停止される。生
成物は滑らかで粘稠なポリマー溶液であり、溶剤を除去
することによって熱可塑性の固形ポリマーが得られる。When performing solution polymerization, first, a cycloolefin monomer and a hydrocarbon reaction solvent are mixed, and the mixture is charged into a reactor. A molecular N modifier selected from non-conjugated acyclic olefins is then added followed by the co-catalyst of the invention and at least one molybate or tungstate compound catalyst. These catalysts are soluble in cocatalyst and monomer. The reaction is usually carried out at 0 to 100°C, preferably 20 to 8°C.
It is carried out at 0°C1 or room temperature and is completed within 2 hours. Polymerization is stopped by adding alcohol. The product is a smooth, viscous polymer solution, and upon removal of the solvent a thermoplastic solid polymer is obtained.
溶液重合に使用する好ましい溶剤の具体例としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、シクロオクタンなどのごとき炭素
数４〜１０の脂肪族及び脂環族炭化水素溶剤；ベンゼン
、トルエン、ナフタレンなどのごとき炭素数６〜１４で
液状もしくは容易に液化しうる芳香族炭化水素溶剤；ジ
クロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどのごとき不活性な置換基を有する置換炭
化水素溶剤などが挙げられる。これらのなかでシクロヘ
キサンは優れた溶剤であることが見い出された。溶剤の
添加時期はとくに制限はないが、溶剤の一部、好ましく
は全体の０．１〜１０重量％は触媒を溶解するために用
いられ、残部は触媒溶液の添加に先立って加えられる。Specific examples of preferred solvents used in solution polymerization include aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents having 4 to 10 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclohexene, cyclooctane, etc.; benzene, toluene, Liquid or easily liquefiable aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 14 carbon atoms, such as naphthalene; substituted hydrocarbon solvents having inert substituents, such as dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like. Among these, cyclohexane was found to be an excellent solvent. Although there is no particular restriction on the timing of addition of the solvent, a portion of the solvent, preferably 0.1 to 10% by weight of the total, is used to dissolve the catalyst, and the remainder is added prior to addition of the catalyst solution.
一般に、溶剤の使用量はモノマー１００ ｇ当り１７２
〜２１である。Generally, the amount of solvent used is 172 g/100 g of monomer.
~21.
溶液重合の活性化剤を加えることもできるが、−船釣に
は必要でない。活性化剤の具体例としては、水、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジル
アルコール、フェノール、エチルメルカプタン、２−ク
ロロエタノール、１．３−ジクロロプロパツール、ｐ−
ブロモフェノール、エピクロルヒドリン、エチレンオキ
サイド、シクロペンテン−２−ハイドロパーオキサイド
、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、空気又は酸素など
が挙げられる。活性化剤は共触媒１モル当り通常０〜約
３モル、好ましくは０〜約１モルの割合で用いられる。An activator for solution polymerization can be added, but is not necessary for boat fishing. Specific examples of activators include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, ethyl mercaptan, 2-chloroethanol, 1,3-dichloropropanol, p-
Examples include bromophenol, epichlorohydrin, ethylene oxide, cyclopentene-2-hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, air or oxygen. The activator is generally used in a proportion of 0 to about 3 moles, preferably 0 to about 1 mole, per mole of cocatalyst.
活性化剤は反応液調製のどの時点で添加してもよいが、
最後又は触媒とともに添加することが好ましい。The activator may be added at any point in the preparation of the reaction solution, but
Preferably, it is added last or together with the catalyst.
分子！調節剤として、炭素数２〜１２、好ましくは３〜
８でかつ二重結合を形成する炭素原子の各々が少なくと
も１つの水素を有する非共役非環式オレフィンを用いる
ことができる。好ましい非環式オレフィンの具体例とし
ては、１−オレフィン、２−オレフィン、３−オレフィ
ン、非共役トリオレフインなどが例示され、より好まし
い非共役非環式オレフィンは１−ブテン、３−メチル−
１−プテン、２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン
などのごとき炭素数３〜８の１−オレフィン及び２−オ
レフィンから選択される。二重結合を形成する炭素原子
に水素をもたない化合物は分子量調節剤として不活性で
ある。molecule! As a regulator, a carbon number of 2 to 12, preferably 3 to
Non-conjugated acyclic olefins can be used in which the carbon atoms forming the double bond each have at least one hydrogen. Specific examples of preferred acyclic olefins include 1-olefin, 2-olefin, 3-olefin, non-conjugated triolefin, and more preferred non-conjugated acyclic olefins include 1-butene, 3-methyl-
It is selected from 1-olefins and 2-olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as 1-butene, 2-pentene, 4-methyl-2-pentene, and the like. Compounds that do not have hydrogen on the carbon atoms that form double bonds are inactive as molecular weight modifiers.
非共役非環式オレフィンはモノマー１モル当り約０．０
００１〜約１モルの割合で用いられる。かかる非共役非
環式オレフィンは反応液調製のどの時点で添加してもよ
いが、モノマーとともに添加することが好ましい。もし
最後に添加する場合には重合が始まる前に加えることが
好ましい。The non-conjugated acyclic olefin is approximately 0.0 per mole of monomer.
001 to about 1 mole. Such a non-conjugated acyclic olefin may be added at any point in the preparation of the reaction solution, but is preferably added together with the monomer. If added at the end, it is preferably added before polymerization begins.
モノマーの添加時期もとくに制限されないが、通常は溶
剤及び非共役非環式オレフィンとともに最初に反応器に
装入される。これらの各成分は別々に加えても、混合物
として加えてもよい。次いで、共触媒及び触媒が別々に
加えられる。これらは通常上記のごとき炭化水素溶剤と
して用いられる。添加順序を逆にして触媒、共触媒の順
にすることもできる。反応液中のモノマーをガスクロマ
トグラフィーで検出し、それが消失すると重合反応は完
了したことになる。Although the timing of adding the monomer is not particularly limited, it is usually charged into the reactor first together with the solvent and the non-conjugated acyclic olefin. Each of these components may be added separately or as a mixture. The cocatalyst and catalyst are then added separately. These are commonly used as hydrocarbon solvents as described above. The order of addition can also be reversed so that the catalyst and cocatalyst are added in that order. The monomer in the reaction solution is detected by gas chromatography, and when it disappears, the polymerization reaction is complete.
バルク重合はモリブデート又はタングステート化合物触
媒と本発明の共触媒とから成るメタセシス触媒系を用い
て溶剤の不存在下にシクロオレフィンモノマーを重合す
ることによって行われる。Bulk polymerization is carried out by polymerizing cycloolefin monomers in the absence of solvent using a metathesis catalyst system consisting of a molybdate or tungstate compound catalyst and a cocatalyst of the present invention.
重合をモールド中で行う反応射出成形（ＲＩＭ）によれ
ばモノマーから一段階で固形の成形品が得られる。成形
品としては、例えば、事務機器のハウジング、家具、窓
枠、自動車及びレジャー用車両の部品などである。上記
のメタセシス触媒はノルボルネン系モノマーに可溶性で
あるため、溶液重合で用いられる溶剤や他の添加剤の不
存在下に重合が行われる。共触媒も七ツマー可溶性であ
り、そのためバルク重合が容易となり、ＲＩＭによるノ
ルボルネン系モノマーの重合が可能となる。Reaction injection molding (RIM), in which polymerization is carried out in a mold, allows solid molded articles to be obtained from monomers in one step. Examples of molded products include housings for office equipment, furniture, window frames, and parts for automobiles and leisure vehicles. Since the above metathesis catalyst is soluble in norbornene monomers, polymerization is carried out in the absence of solvents and other additives used in solution polymerization. The cocatalyst is also heptamer soluble, which facilitates bulk polymerization and enables the polymerization of norbornene-based monomers by RIM.
触媒はモノマー１モル当り通常０．０１〜５０ミリモル
、好ましくは０．１〜１０ミリモルの割合で用いられる
。触媒に対する共触媒のモル比は必ずしも臨界的ではな
いが、触媒中のモリブデン又はタングステンに対する共
触媒中の金属の比が通常的２００＝１〜１：１０、好ま
しくは１０：１〜２：１である。The catalyst is generally used in an amount of 0.01 to 50 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, per mole of monomer. Although the molar ratio of cocatalyst to catalyst is not necessarily critical, the ratio of metal in the cocatalyst to molybdenum or tungsten in the catalyst is typically from 1 to 1:10, preferably from 10:1 to 2:1. be.
共触媒がハロゲンを含んでいない場合やより多（のハロ
ゲンを含むことが望ましい場合には、ハロゲン供給源が
用いられる。好ましいハロゲン供給源はハロシランであ
り、これはノルボルネン系モノマー１モル当り通常０．
０５〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜２ミリモルの
割合で用いられる。好ましいハロゲン供給源としては、
例えば、ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラクロロシラ
ンなどのごとき、クロロシランが挙げられる。ＲＩＭの
ようなバルク重合においては、９５％以上の転化率（熱
天秤法による測定）、好ましくは９８％以上の転化率が
得られる。A halogen source is used if the cocatalyst does not contain halogen or if it is desired to contain more halogen. The preferred halogen source is a halosilane, which is typically 0. ．．
It is used in a proportion of 0.05 to 10 mmol, preferably 0.1 to 2 mmol. Preferred halogen sources include:
Examples include chlorosilanes such as dimethylmonochlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and tetrachlorosilane. In bulk polymerizations such as RIM, conversions of 95% or more (measured by thermobalance) are obtained, preferably 98% or more.
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものでは
ない。[Examples] The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
災詣開よ
この実施例は下式をもつと考えられるシロキサラン共触
媒の調製について示している。This example demonstrates the preparation of a siloxalane cocatalyst believed to have the formula:
（Ｃ，＋１．）。、 ｓ （（ＣＪｓ）ｓｓｉｏ） ＋
、 ５Ａ１ｃ１用いたモノマー混合物はシンクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ） ９２．５重量部とエチリデンノル
ボルネン（ＥＮＢ） ７．５重量部から成っていた。(C, +1.). , s ((CJs)ssio) +
The monomer mixture used in 5A1c1 consisted of 92.5 parts by weight of synchropentadiene (DCPD) and 7.5 parts by weight of ethylidene norbornene (ENB).
窒素雰囲気下のボトル中でＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混
合物に液状のトリエチルシラノール（（Ｃａｌｌｓ）
：＋５ｉＯＨ）を溶解し、１モル濃度の溶液を得た（Ａ
液）。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を
ＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物に溶解し、０．５モル
濃度の溶液を得た（Ｂ液）。次いでＡ液０．９ ｄとＤ
ＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物２５．４１ｄを混合して
Ｃ液とし、これにＢ液１．２ ｔａｉｌを加えて無色の
共触媒のモノマー溶液を得た。この溶液を混合すると昇
温し、反応の進行とともにエタンガスが発生した。Liquid triethylsilanol ((Calls)
:+5iOH) to obtain a 1 molar solution (A
liquid). Diethylaluminum chloride (DEAC) was dissolved in the DCPD/ENB monomer mixture to obtain a 0.5 molar solution (solution B). Then 0.9 d of liquid A and D
25.41 d of the CPD/ENB monomer mixture was mixed to obtain liquid C, and 1.2 tails of liquid B was added to this to obtain a colorless cocatalyst monomer solution. When this solution was mixed, the temperature rose, and ethane gas was generated as the reaction progressed.
１皿貞Ｉ
この実施例は下式をもつと考えられるスタノキサラン共
触媒の調製について示している。1 Plate I This example demonstrates the preparation of a stanoxalane cocatalyst believed to have the formula:
（Ｃ２Ｈ５）０．１１ （（Ｃｂｌｌｓ）：＋５ｎＯ）
１．ＺＡＩｃｌ用いたモノマー混合物はＤＣＰＤ／Ｅ
ＮＢ ＝９２．５／７．５（重量比）であった。(C2H5)0.11 ((Cbls):+5nO)
1. The monomer mixture using ZAIcl is DCPD/E
NB = 92.5/7.5 (weight ratio).
この共触媒は実施例１のシロキサラン共触媒と同様にし
て調製した。まず、窒素雰囲気下でＤＣＰＤ／ＥＮＢ混
合物に固形のトリフェニル錫ハイドロオキサイドを溶解
し、１モル濃度の溶液とした（Ａ液）。次いで、ＤＥＡ
ＣをＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物に溶解して０．５
モル濃度の溶液とした（Ｂ液）。This cocatalyst was prepared similarly to the siloxalane cocatalyst of Example 1. First, solid triphenyltin hydroxide was dissolved in a DCPD/ENB mixture under a nitrogen atmosphere to form a 1 molar solution (liquid A). Then D.E.A.
C was dissolved in the DCPD/ENB monomer mixture to give 0.5
A molar solution was prepared (solution B).
Ａ液の０．９ ｄとＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物２
５．４ｔｄを混合してＣ液とし、最後にＣ液とＢ液１．
２戚を撹拌下に混合して無色の共触媒のモノマー溶液を
得た。この溶液と混合すると昇温し、反応の進行ととも
にエタンガスが発生した。0.9 d of solution A and DCPD/ENB monomer mixture 2
5.4td was mixed to make liquid C, and finally liquid C and liquid B1.
The two components were mixed under stirring to obtain a colorless cocatalyst monomer solution. When mixed with this solution, the temperature rose and ethane gas was generated as the reaction progressed.
実五拠ユ
この実施例はシロキサラン共触媒を用いるＤＣＰＤ／Ｅ
ＮＢ ＝９２．５／７．５ （重量比）モノマー混合物
の重合について示している。This example uses DCPD/E using a siloxalane cocatalyst.
NB = 92.5/7.5 (weight ratio) Polymerization of a monomer mixture is shown.
トリエチルシラノール（ＳｉＯＨと略記）、シリコンテ
トラクロライド（ＳｉＣ１４）、（Ｎ（Ｃ＋１ｌｌｚ７
）ＩＩ） ３ＭｏｓＯｚｂで示されるトリス（トリデシ
ル）アンモニウムモリブデート（ＡＭと略記）及びＤＩ
ＥＡＣを用いて三つの重合を行った。各成分の添加順序
及び使用量（ｄ）は以下のとうりである。Triethylsilanol (abbreviated as SiOH), silicon tetrachloride (SiC14), (N(C+1llz7)
) II) Tris(tridecyl)ammonium molybdate (abbreviated as AM) and DI, denoted by 3MosOzb
Three polymerizations were performed using EAC. The addition order and usage amount (d) of each component are as follows.
ＤＣＰＤ／ＥＮＢ
ＳｉＯＩＩ 、 １．０ Ｍ
ＤＥＡＣ，０，５Ｍ
ＳｉＣ１４，０，２５Ｍ
ＡＭ、０．１Ｎ
ＳｉＯ）１ ／ ＤＥＡＣ
（重量比）
１２．７ ２５．４
０．３３３ ０．８４
０．６ １．２
０．６ １．２
０．７５ １．５
１．１／ １ １．４／
２５．４
０．８４
１．２
１．２
１．５
１ １．４／１
上記の成分はＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物の溶液と
して調製した。最初の三つのステップで本発明の共触媒
が調製されていることは明らかであろう。DCPD/ENB SiOII, 1.0 M DEAC, 0.5 M SiC14, 0.25 M AM, 0.1 N SiO)1/DEAC (weight ratio) 12.7 25.4 0.333 0.84 0.6 1. 2 0.6 1.2 0.75 1.5 1.1/ 1 1.4/ 25.4 0.84 1.2 1.2 1.5 1 1.4/1 The above components are DCPD/ENB Prepared as a solution of monomer mixture. It will be clear that the first three steps prepare the cocatalyst of the invention.
注入用キャップを備えた７オンスのボトルに各成分を所
定の順序で添加した。各々の成分は速やかに連続的に行
い、各段階ごとに激しく撹拌した。Each ingredient was added in the given order to a 7 oz bottle with a pouring cap. Each component was added in rapid succession with vigorous stirring after each step.
ボトルＡは室温に保ち、ボトルＢは室温で約１０分放置
したのち１４０°Ｃのオーブン中に置いた。ボトルＡの
内容物は直ちに重合して暗い褐色のポリマーが生成した
。ボトルＢの内容物は１４０°Ｃのオーブンに入れた２
〜３分後に重合した。ボトルＣは室温で３時間放置して
も重合は起こらなかったが、１４０℃のオーブンに入れ
ると２〜３分で重合が起こり、固形の生成物が得られた
。この実施例によって本発明の触媒系は優れたポットラ
イフを有することがわかる。Bottle A was kept at room temperature, and bottle B was left at room temperature for about 10 minutes and then placed in an oven at 140°C. The contents of Bottle A polymerized immediately to form a dark brown polymer. The contents of bottle B were placed in an oven at 140°C2.
Polymerization occurred after ~3 minutes. No polymerization occurred in Bottle C even after being left at room temperature for 3 hours, but when placed in an oven at 140° C., polymerization occurred within 2 to 3 minutes to obtain a solid product. This example shows that the catalyst system of the present invention has an excellent pot life.
裏隻拠土
この実施例はスタノオキサラン共触媒を用いるＤＣＰＤ
／ＥＮＢ ＝９２．５／７．５ （重量比）モノマー混
合物の重合について示している。This example is a DCPD using a stanoxalane cocatalyst.
/ENB =92.5/7.5 (weight ratio) The polymerization of the monomer mixture is shown.
ボトルにロＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物２５．４ｊｄ
を加え、次いで１モル濃度のトリフェニル錫ハイドロオ
キサイド（（Ｃａｌｌｓ）ｓｓｎＯＨ） ０．７２ｉｄ
、０．５モル濃度のＤＨＡＣ溶液１．２ ｄ！を加えた
。この手順は実施例２で示した本発明の共触媒の調製法
と同じである。25.4jd of CPD/ENB monomer mixture in a bottle
and then 1 molar concentration of triphenyltin hydroxide ((Calls)ssnOH) 0.72id
, 0.5 molar DHAC solution 1.2 d! added. This procedure is the same as the method for preparing the inventive cocatalyst shown in Example 2.
続いて、０．２５モル濃度のシリコンテトラクロライド
溶液１．２ ＩＩｄｌと０．１規定のトリス（トリデシ
ル）アンモニウムモリブデート触媒溶液１．５ ｍｌを
加えた。ＤＨＡＣに対するトリフェニル錫ハイドロオキ
サイドの重量比は１．２ ／ １であった。Subsequently, 1.2 ml of a 0.25 molar silicon tetrachloride solution and 1.5 ml of a 0.1 normal tris(tridecyl)ammonium molybdate catalyst solution were added. The weight ratio of triphenyltin hydroxide to DHAC was 1.2/1.
モリブデート触媒を添加すると反応液は直ちに重合し、
暗い褐色の固形物になった。When the molybdate catalyst is added, the reaction solution polymerizes immediately,
It turned into a dark brown solid.
実崖適工
この実施例はアルミノキサン共触媒の調製と、それを用
いるＤＣＰＤ／ＥＮＢ ＝９２．５／７．５ （重量比
）モノマー混合物の重合について示している。This example demonstrates the preparation of an aluminoxane cocatalyst and its use in the polymerization of a DCPD/ENB = 92.5/7.5 (weight ratio) monomer mixture.
反応用ボトルにＤＣＰＤ／Ｉ！Ｎｕモノマー混合物２８
．５ｇを入れ、次いで蒸留水６．０■（０，３３ミリモ
ル）を加えた。充分混合するようによく振とうしたのち
０．５モル濃度のＤＨＡＣのモノマー溶液を加えた。DCPD/I in the reaction bottle! Nu monomer mixture 28
．． Then, 6.0 μm (0.33 mmol) of distilled water was added. After shaking well to ensure thorough mixing, a 0.5 molar DHAC monomer solution was added.
生成したアルミノキサン共触媒は次式の構造を有するも
のと考えられる。The produced aluminoxane cocatalyst is thought to have the following structure.
ボトル中の上記溶液に０．２５モル濃度のシリコンテト
ラクロライドのモノマー溶液１．２５ｍ （０，３１ミ
リモル）を加えた。０．１規定のアミンモリブデート触
媒のモノマー溶液１．６ ｍを振とうしながら加えると
、はり瞬時のうちに重合が起こった。内容物が暗褐色に
変色したこと、激しい発熱が生じたこと、内容物が増粘
したことから重合が起こったことは明らかであった。内
容物は速やかに固形物に変化した。To the above solution in the bottle was added 1.25 m (0.31 mmol) of a 0.25 molar monomer solution of silicon tetrachloride. When 1.6 m of a 0.1 N amine molybdate catalyst monomer solution was added with shaking, polymerization occurred instantly. It was clear that polymerization had occurred because the contents turned dark brown, a strong exotherm occurred, and the contents thickened. The contents quickly changed to a solid substance.
比較のために、未変性のＤＥＡＣを用いて上記と同様に
重合すると、反応が速すぎるために触媒がポリマーの内
部に閉じ込められ、その結果としてモノマーの転化率は
不充分であった。For comparison, when unmodified DEAC was used in the same manner as above, the reaction was too fast and the catalyst was trapped inside the polymer, resulting in insufficient monomer conversion.
Claims (1)
ボルネン基を有するシクロオレフィンモノマーを重合す
ることから成るメタセシス触媒系の存在下での開環重合
によってポリマーを製造する方法において、共触媒とし
てシロキサラン、スタノキサラン、ゲルモキサラン、プ
ラムボキサラン、及びアルミノキサンから選ばれた少な
くとも一種の化合物を使用することを特徴とするシクロ
オレフィンポリマーの製造法、 ２、メタセシス触媒がモリブデン化合物、タングステン
化合物、ならびにタンタルのハライド、オキシハライド
及びオキサイドの中から選ばれる請求項１記載の製造法
。 ３、共触媒が下式で示される化合物である請求項２記載
の製造法。 （Ｒ＿ｍＭＯ）＿ａＲ＾１＿ｂＡｌＸ＿ｃ 式中、Ｍは珪素、錫、ゲルマニウム、鉛又はアルミニウ
ムであり、Ｒ及びＲ＾１は各々炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、アラ
ルキル基、アラルキレン基及びアラルキニル基から選択
され（但し、ＭがアルミニウムのときはＲの一つはハロ
ゲンであってもよい）、Ｘは弗素、臭素、塩素又は沃素
であり、ａは１／２〜２・１／２、ｂは１／４〜２、ｃ
は０〜２であり、ａ、ｂ、ｃの合計は３である（但し、
Ｍがアルミニウムのときはｎは２である）。 ４、Ｒ及びＲ＾１が各々炭素数１〜３のアルキル基及び
フェニル基から選ばれ、Ｘは塩素であり、ａは１〜１・
３／４、ｂが１／２〜１、ｃが３／４〜１・１／４であ
る請求項３記載の製造法。 ５、触媒が溶剤可溶性の有機アンモニウムイソポリモリ
ブデート及び有機アンモニウムイソポリタングステート
から選ばれる請求項４記載の製造法。 ６、シクロオレフィンモノマーが下式で示される化合物
又はこれらの混合物である請求項１〜５のいずれかに記
載の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ及びＲ＾１は各々水素、炭素数１〜２０のアル
キル基及びアリール基、ならびに、ＲとＲ＾１が環中の
２個の炭素原子とともに形成する炭素数４〜７の飽和及
び不飽和の環状基から選択され、Ｒ＾２及びＲ＾３は各
々水素、炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれる請求
項３記載の製造法。 ７、シクロオレフィンモノマーがノルボルネン、シンク
ロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テト
ラシクロドデセン、シクロペンタジエン三量体、シクロ
ペンタジエン四量体、これらのアルキル置換体、アルケ
ニル置換体、アルキリデン置換体、アリール置換体から
選択される請求項３記載の製造法、 ８、触媒及び共触媒に加えてハロゲン供給源を用いる請
求項３記載の製造法。 ９、重合を塊状でモールド中で行い熱硬化性ポリマーを
得る請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。 １０、下式 （Ｒ＿ｎＭＯ）＿ａＲ＾１＿ｂＡｌＸ＿ｃ 〔式中、Ｍは珪素、錫、ゲルマニウム、鉛又はアルミニ
ウムであり、Ｒ及びＲ＾１は各々炭素数１〜１８のアル
キル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アラルキレン基及びアラルキニル基から選
択され（但し、ＭがアルミニウムのときはＲの一つはハ
ロゲンであってもよい）、Ｘは弗素、臭素、塩素又は沃
素であり、ａは１／２〜２・１／２、ｂは１／４〜２、
ｃは０〜２であり、ａ、ｂ、ｃの合計は３である（但し
、Ｍがアルミニウムのときはｎは２である。）〕 で表される化合物からなる、メタセシス触媒との共存下
にノルボルネン基含有シクロオレフィンモノマーを重合
するための共触媒。 １１、メタセシス触媒と、下式 （Ｒ＿ｎＭＯ）＿ａＲ＾１＿ｂＡｌＸ＿ｃ 〔式中、Ｍは珪素、錫、ゲルマニウム、鉛又はアルミニ
ウムであり、Ｒ及びＲ＾１は各々炭素数１〜１８のアル
キル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アラルキレン基及びアラルキニル基から選
択され（ＭがアルミニウムのときはＲの一つはハロゲン
であってもよい）、Ｘは弗素、臭素、塩素又は沃素であ
り、ａは１／２〜２・１／２、ｂは１／４〜２、ｃは０
〜２であり、ａ、ｂ、ｃの合計は３である（但し、Ｍが
アルミニウムのときはｎは２である）〕 で表される化合物である共触媒とからなる、ノルボルネ
ン基含有シクロオレフィンモノマーを重合するための触
媒系。 １２、下式 （ＲｎＭＯ）＿ａＲ＾１＿ｂＡｌＸ＿ｃ 〔式中、Ｍは珪素、錫、ゲルマニウム、鉛又はアルミニ
ウムであり、Ｒ及びＲ＾１は各々炭素数１〜１８のアル
キル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アラルキレン基及びアラルキニル基から選
択され（但し、ＭがアルミニウムのときはＲの一つはハ
ロゲンであってもよい）、Ｘは弗素、臭素、塩素又は沃
素であり、ａは１／２〜２・１／２、ｂは１／４〜２、
ｃは０〜２であり、ａ、ｂ、ｃの合計は３である（但し
、Ｍがアルミニウムのときはｎは２である）〕 で表されるメタセシス共触媒とノルボルネン基含有シク
ロオレフィンモノマーとからなるシクロオレフィンのバ
ルク重合用反応原液。[Claims] 1. A method for producing a polymer by ring-opening polymerization in the presence of a metathesis catalyst system, which comprises polymerizing a cycloolefin monomer having a norbornene group in the presence of a metathesis catalyst and a metathesis cocatalyst, A method for producing a cycloolefin polymer, characterized in that at least one compound selected from siloxalane, stanoxalane, germoxalane, plumboxalane, and aluminoxane is used as a cocatalyst, 2. The metathesis catalyst is a molybdenum compound, a tungsten compound, and The method according to claim 1, wherein the tantalum is selected from halides, oxyhalides and oxides. 3. The production method according to claim 2, wherein the cocatalyst is a compound represented by the following formula. (R_mMO)_aR^1_bAlX_c In the formula, M is silicon, tin, germanium, lead, or aluminum, and R and R^1 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group. , aralkylene group, and aralkynyl group (however, when M is aluminum, one of R may be a halogen), X is fluorine, bromine, chlorine, or iodine, and a is 1/2 to 2・1/2, b is 1/4 to 2, c
is 0 to 2, and the total of a, b, and c is 3 (however,
When M is aluminum, n is 2). 4, R and R^1 are each selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a phenyl group, X is chlorine, and a is 1 to 1.
4. The manufacturing method according to claim 3, wherein 3/4, b is 1/2 to 1, and c is 3/4 to 1.1/4. 5. The method according to claim 4, wherein the catalyst is selected from solvent-soluble organic ammonium isopolymolybdate and organic ammonium isopolytungstate. 6. The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the cycloolefin monomer is a compound represented by the following formula or a mixture thereof. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R and R^1 are each hydrogen, an alkyl group and an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and R and R^1 are two carbon atoms in the ring. 4. The method according to claim 3, wherein R^2 and R^3 are each selected from hydrogen and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 7. Cycloolefin monomers include norbornene, synclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, tetracyclododecene, cyclopentadiene trimer, cyclopentadiene tetramer, alkyl-substituted products, alkenyl-substituted products, alkylidene-substituted products, and aryl-substituted products of these. 8. The method of claim 3, wherein a halogen source is used in addition to the catalyst and cocatalyst. 9. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermosetting polymer is obtained by carrying out the polymerization in bulk in a mold. 10, the following formula (R_nMO)_aR^1_bAlX_c [In the formula, M is silicon, tin, germanium, lead or aluminum, and R and R^1 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group, an alkynyl group, selected from aryl, aralkyl, aralkylene and aralkynyl (provided that when M is aluminum, one of R may be a halogen), X is fluorine, bromine, chlorine or iodine, and a is 1/2~2・1/2, b is 1/4~2,
c is 0 to 2, and the total of a, b, and c is 3 (however, when M is aluminum, n is 2)] In coexistence with a metathesis catalyst consisting of a compound represented by A cocatalyst for polymerizing norbornene group-containing cycloolefin monomers. 11. Metathesis catalyst and the following formula (R_nMO)_aR^1_bAlX_c [In the formula, M is silicon, tin, germanium, lead or aluminum, and R and R^1 are each an alkyl group or an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. , alkynyl group, aryl group, aralkyl group, aralkylene group and aralkynyl group (when M is aluminum, one of R may be a halogen), X is fluorine, bromine, chlorine or iodine, a is 1/2~2・1/2, b is 1/4~2, c is 0
~2, and the total of a, b, and c is 3 (however, when M is aluminum, n is 2)] A catalyst system for polymerizing monomers. 12, the following formula (RnMO)_aR^1_bAlX_c [In the formula, M is silicon, tin, germanium, lead or aluminum, and R and R^1 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group, an alkynyl group, selected from aryl, aralkyl, aralkylene and aralkynyl (provided that when M is aluminum, one of R may be a halogen), X is fluorine, bromine, chlorine or iodine, and a is 1/2~2・1/2, b is 1/4~2,
c is 0 to 2, and the total of a, b, and c is 3 (however, when M is aluminum, n is 2)] A metathesis cocatalyst and a norbornene group-containing cycloolefin monomer A reaction stock solution for bulk polymerization of cycloolefin consisting of.
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