JPH02283718A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント回路基板等に有用な積層板、そのプ
リプレグ及びこれらに用いられるエポキシ樹脂組成物に
関する。

（従来の技術〕 プリント回路用基板として使用されるガラスエビキ積層
板は、エポキシ樹脂とジシアンジアミドを溶剤に熔解し
、ガラスクロスに含浸させ、乾燥させてＢ−ステージ化
することによりプリプレグを得、このプリプレグを加熱
加圧成形することによって製造されている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

上記の積層板の製造方法では、ジシアンジアミドの溶剤
への熔解が乏しいため、常用されるアセトン（沸点５６
．５℃）やメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）の他
にメチルセロソルブ（沸点１２４℃）、ジメチルホルム
アミド（沸点１５３℃）等の高沸点溶剤を用いることが
必要であり、乾燥させてＢ−ステージ化させる工程でこ
れら高沸点溶剤が揮散しきれず、プリプレグに残留し、
これを用いて成形した積層板のハンダ耐熱性を低下させ
る等の問題を有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、エポキシ樹脂用硬化剤として、重合性不飽和基含有ジ
シアンジアミド誘導体を用いることにより、ジシアンジ
アミドを熔解するために必要なメチルセロソルブやジメ
チルホルムアミド等の高沸点溶剤を用いることがなくて
も良く溶解でき、この誘導体をエポキシ樹脂と併用した
樹脂組成物を用いて得たプリプレグは残留溶剤量を著し
く少なくでき、このプレプレグを用いて得た積層板は溶
剤の残留によってハンダ耐熱性を低下させるようなこと
ががないこと、更には、これに重合性不飽和基を有する
樹脂と重合開始剤とを併用すると、プリプレグから積層
板を成形する際、成形初期の樹脂の流出が抑えられ、積
層板の厚み制御が容易になると共に、上記重合性不飽和
基含有ジシアンジアミド誘導体との相乗効果により、積
層板の耐熱性（ガラス転移温度）が向上することを見い
出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明はエポキシ樹脂（Ａ　’）と重合性不飽和
基含有ジシアンジアミド誘導体（Ａ２）を含有し、さら
には好ましくは重合性不飽和樹脂含有樹脂（Ｂ＋）　、
重合開始剤（Ｂ２）を含有するエポキシ樹脂組成物、該
樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる含浸基材を
Ｂ−ステージ化して得られるプリプレグ、及び該プリプ
レグを所定枚数重ね合せ、片面又は上下両面に金属箔を
重ね合せ加熱成形する積層板を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ＋）としては、１分子
中に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有す
る化合物、例えばアルキルグリシジルエーテル、アルキ
ルフェノールグリシジルエーテル、アルキルグリシジル
エステル、フェニルグリシジルエステル、ビスフェノー
ルへ−エビクロルヒドリン縮合物、ビスフェノールＦ−
エピクロルヒドリン縮合物、ビスフェノールＳ−エピク
ロルヒドリン縮合物、フェノールノボラフクーエビクロ
ルヒドリン縮合物、クレゾールノボラックエビクロルヒ
ドリン縮合物等の芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グ
リシジルエーテル、脂環式グリシジルエーテル、芳香族
グリシジルエステル、脂肪族グリシジルエステル、脂環
式グリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、
複素環式グリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物
及び、その共縮合物又は共重合物、あるいはその混合物
が挙げられる。　　また、本発明で用いる重合性不飽和
基含有ジシアンジアミド誘導体（Ａ２）としては、例え
ば１分子中にエポキシ基と重合性不飽和基を有する化合
物とジシアンジアミドを溶媒の存在下もしくは不存在下
で、７０〜１４０℃で反応させて得られるものが挙げら
れ、これらの配合割合は、ジシアンジアミドの活性水ｉ
ｔケに対し、１分子中にエポキシ基と重合性不飽和基を
有する化合物のエポキシ基０．４〜４．２ケ、好ましく
は０．６〜２．０ケになる割合である。０．４ケ未満の
条件では、溶媒への溶解性が乏しく、４．２ケより多い
と、積層板の耐熱性が低下する。

１分子中にエポキシ基と重合性不飽和基を有する化合物
としては、例えばグリシジル〈メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、１分子中
に２ケのエポキシ基を有するエポキシ化合物のモノ　（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記の重合性不飽和基含有ジシアンジアミド誘導体（Ａ
２）を得る反応は、ジシアンジアミドの活性水素と１分
子中にエポキシ基と重合性不飽和基を有する化合物中の
エポキシ基の反応であり、塩基性化合物などの反応促進
剤を添加することによりこの反応はより促進されるが、
必ずしもその必要はない、上記反応と同時に、不飽和基
はジシアンジアミドの活性水素とのマイケル付加反応に
より消費されることが考えられるが、得られた上記ジシ
アンヒドリン誘導体（Ａ２）のＣ’ＮＭＲ分析により、
反応開始時の不飽和基の７０％以上が残存していること
がわかった。

二のようにして得られる上記ジシアンジアミド誘導体（
Ａ２）は、上記のジシアンジアミドの活性水素とエポキ
シ基の反応により、ジシアンジアミドの活性水素は消費
されるが、活性水素がなお残存し、エポキシ樹Ｑ１ｍ）
とともに配合されるとその硬化剤としても機能するとと
もに、ジシアンジアミド分子に新たに重合性不飽和基が
付加されるため、この付加された重合性不飽和基相互又
は他の配合された重合性下Ｈ！和基を有する化合物との
反応が可能となり、これら各成分からなる樹脂組成物を
繊維質基材に含浸させ所定の工程を経て得た頃層扱は、
その耐熱性が向上するものと推定される。この点からす
れば、高沸点溶剤を含有する樹脂組成物を用いて得た積
層板の耐熱性も従来のジシアンジアミドを用いたものよ
りは向上する。

また、ジシアンジアミドはアセトンやメチルエチルケト
ン等の低沸点溶剤のみでは溶解せず、メチルセロソルブ
等の高沸点溶剤との混合溶剤を用いなければならないが
、上記重合性不飽和基含有ジシアンジアミド誘導体シよ
、ジシアンジアミドの結晶性を低く（するため、上記低
沸点溶剤のみにも溶解するものと解される。このように
低沸点溶剤のみを含有する樹脂組成物を用いて得た積層
板は、その耐熱性がさらに向上する。

本発明では、上記エポキシ樹脂（Ａ＋）及び重合性不飽
和基含有ジシアンジアミド誘導体くＡ２）に、更に必要
により硬化促進剤、その他の添加剤等を加えることがで
きる。

硬化促進剤として代表的なものには、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、メチルジェタノールアミ
ン、モノイソプロパツールアミン、ノニルアミン、ジメ
チルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロビルア
ミン、α−ヘンシルジェタノールアミン、２，４．６−
）リスジメチルアミノメチルフェノールもしくはそのト
リー２−エチルへキシル酸塩；２−ジメチルアミノメチ
ルフェノール、ピリ・シン、ピペリジン、Ｎアミノプロ
ピルモルホリン、■、８−ジアザビンクロ＜５．４．０
　）ウンデセン−７またはそれとフェノール、２−エチ
ルヘキサン酸、オレイン酸、ジフェニル亜燐酸もしくは
有機含燐酸類との塩類の如き各種アミン類；２−メチル
イミダゾール、２−イソプロビルイミダヅール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、ｌ−ヘア　’、
；　ル２−メチルイミダゾール、イミダゾールとＣｕ。

ＮｉもしくはＧｏなどの金属塩錯体：２−メチルイミダ
ゾールをアクリロニトリルと反応させて得られるシアノ
エチレーション・タイプのイミダゾール又はそれらとト
リメリット酸との付加物もしくはジシアンジアミドとの
反応物の如きイミダゾールＱ　；　ＢＦ３−モノエタノ
ールアミン、ＢＦ３−ヘンシルアミン、８Ｆ３−ジメチ
ルアニリン、ＢＦ３−）ジエチルアミン、ＢＦ３−ｎ−
ヘキシルアミン、ＢＦ３−２．６−ジエチルアミン、Ｂ
Ｆ３−アニリンもしくはＢＦ３−ピペリジンの如きＢＦ
３−アミン錯体類；１．ｌ−ジメチルヒドラジンを出発
原料とするアミンイミド化合物：　トリフェニルホスフ
ァイトの如き燐化合物またはオクチル酸錫の如き有機酸
金属塩類などがある。

本発明では重合性不飽和基含有樹脂（以後不飽和樹脂（
Ｂ＋）と称する）を上記（Ａ１）、（Ａ２）成分等とと
もに用いることも、プリプレグを成形して積層板を製造
する際に、含浸させた樹脂の流出を抑ｌ）し、積層板の
耐熱性を向上させる点で好ましい。

ここにいう不飽和樹脂（Ｂυとは、その含有する不鉋和
輝〜基のラジカル重合反応シュより硬化する樹脂を言い
、その代表例を挙げるとエポキシビニルエステル樹脂、
ウレタンアクリレート樹脂、２ポリエステルアクリレー
ト樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、スピラン樹脂、付加重合型ポリイミド等がある。

なかでもエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和
ポリエステル樹脂が好ましく、特に耐熱性、金属箔との
接着性に優れる点でエポキシビニルエステル樹脂が好ま
しい。

不飽和樹脂（Ｂ−）として用いるエボキシビニルエステ
ル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如き各種
のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・タイプ
又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、それぞれ単
独又は混合と、下記の如き不飽和−塩基酸とを、エステ
ル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が挙げられ
る。こうして得られたビニルエステル樹脂は、スチレン
、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸エステル等の重
合性ビニル七ツマ−や、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブアセテー
ト等のエステル類等の溶剤に予め任意に熔解されてよい
が、通常ビニルエステル樹脂８０〜４０重量％に対して
、溶剤や重合性ビニルモノマーは２０〜６０重量％（合
計１００重量％）の割合で使用される。

上記不飽和−塩基酸として代表的なものにはアクリル酸
、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレ
ート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、ソ
ルビン酸またはモノ　（２−エチルヘキシル）マレート
などがあり、これらは単独でも二種以上の混合において
も用いることができる。

また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂も、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。

上記二塩基酸無水物として代表的なものには、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナ
ジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコ
ン酸等の多塩基酸無水物の代表例中の二塩基酸無水物が
あるまた、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二
塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で
得られたものが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂は
前記と同様の重合性ビニルモノマー及び溶剤によって、
予め熔解されてもよく、これらは単独であるいは二種以
上の混合物として、任意に添加することが可能であるが
、通常不飽和ポリエステル４０〜８０重量％に対して６
０〜２０重量％（合計１００重量％）の割合で使用され
る。

不飽和二塩基酸として代表的なものは、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸な
とがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類
として代表的なものにはフタル酸、無水フタル酸、ハロ
ゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸などがあり、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．３−７’チレングリコー
ル、ｌ、４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、水添ビスフェノールＡ、　１．６−ヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドとの付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパンなどがある。

これらの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するに際しては、樹
脂調製中のゲル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安
定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤
を使用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げれば、ハイ
ドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブ
チルハイドロキノンの如きハイドロキノン類：ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの
如きフェノール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
ｐ−トルキノンの如きキノン類；またはナフテン酸銅の
如き銅塩などがある。

本発明では重合開始剤（Ｂ　）を用いることも好ましく
、これには、積層板を得る際の加熱加圧成形温度よりも
低い温度で分解するものが好ましく、例えばシクロヘキ
サノンパーオキナイド、３．３．５トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチロネキサ、ｌンパーオキ
升イド、１，１−ビス（１−ブチルパーオキシ）３３．
５−トリメチルシクロヘキサン、クメンへ−ｆドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３．５５−　トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ミリスチ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（
２−エチルヘキサ、フェート）、ｔ−ブチルパーオキシ
−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーすキシベンゾエート、クミルパーオキシオクトエー
トなどの有機過酸化物が挙げられる。

また、本発明で用いられる溶剤としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトンのような低沸点溶剤のみでも良
いが１、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジメチルホルム７ミドなどを少量添加して用
いても良い０重合性ビニルモノマーが希釈剤として添加
されていてもよい。なお、上記ジメチルホルムアミド等
の高沸点溶剤を多く用いたときでも不飽和樹脂（Ｂ１）
が上記ジシアンジアミド誘導体による架橋反応により硬
化するので、この硬化樹脂の耐熱性が向上する。この点
からすれば上記高沸点溶剤も使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（ＡＩ）。

（Ａ２）を少なくとも含有するが、さらに（Ｂ１）及び
（Ｂ２）成分を含有することが好ましい、更に必要に応
じて硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤等の添加剤
を加えても良く、繊維質基材に含浸可能なものである。

尚、固形の成分は、含浸に際して必ずしも液状成分中に
溶解又は溶融させて用いる必要はなく、液状成分中に粉
末状で分散させて用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中に含有されるエポキシ樹
脂（ＡＩ）とエポキシ樹脂用硬化剤としての重合性不飽
和飽和基含有ジシアンジアミド（Ａ２）の重量の和と不
飽和樹脂（Ｂ１）の重量との比（（ＡＩ）　＋　（Ａ２
）　）八Ｂ、）は、５５／４５〜９８／２が好ましいが
、成形性や金属、特に銅箔との接着性及び眉間剥離強度
に優れる点で６０／４０〜９５１５がより好ましい、こ
こでいう不揮発分とは、樹脂１ｇを丸底アルミシャーレ
に採り、１５０℃で１時間、加熱減量させた時の残分の
重量である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に必要に応じて加えられる
充填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択され
るが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミ
ニウム、コ車イダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケ
イ酸ジルコニウム、ガラス粉末１、アスベスト粉末、ケ
イ藻土、二酸化アンチモンなどがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を得るに際しての各成分の
配合方法及び配合順序は特に限定されるものでなく、（
Ａ１）と（Ａ２）からなる樹脂組成物と（Ｂ＋　）と（
Ｂ２）からなる樹脂組成物とを別々に調製した後、混合
して溶剤で熔解しても良いしく八〇、（Ａ２）、（Ｂ１
）をそれぞれ別個に適宜溶剤で溶解し混合しても良い。

本発明は上記エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸さ
せ、Ｂステージ化させたプリプレグ及びこれを用いた積
層板を提供するが、この繊維質基材として代表的なもの
を挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポリア
ミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ましい
。これらのうちまずガラス繊維としては、その原料面か
ら、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラス及びＳ−グラ
スなどが存在しているが、本発明においてはいずれの種
類のものも通用できる。

これらの繊維質基材は、その形状によりロービング、チ
ッップドストランドマット、コンティニアスマット、ク
ロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシングマン
ト及びチッフプドストランドがあるが、上記した如き種
類や形状は、目的とする成形物の用途および性能により
適宜選択されるものであって、必要によっては二以上の
種類又は形状からの混合使用であっても良い、なかでも
クロス、不織布が好ましい。

本発明のプリプレグ及び積層板を得るに際して繊維質基
材の容積比率は、溶剤除去後の含浸繊維質基材の３０〜
７０％なる範囲内が適当である。

本発明のエポキシ樹脂組成物ε繊維質基材に含浸させて
含浸繊維質基材を得た後、行なわれる該含浸質基社中の
溶剤の除去方法は、特に限定されるものではないが、通
常１枚づつ分離した状態で溶剤を揮散させる方法が採用
で、きる、この時、同時に含浸繊維質基材の予備硬化又
はＢ−ステージ化を行ってもよい。

上記加熱による溶剤の揮散及び含浸繊維質基材の予備硬
化又はＢ−ステージ化の温度は通常７０℃〜１６０℃、
好ましくは１００℃〜１５０℃である。７０℃より低い
と溶剤は揮散しにくく、１６０℃より高いと後で行う加
熱成形時に適正な樹脂の流動性を得ることが難しくなっ
て好ましくない。

また、溶剤を効率良く揮散させる方法としては、例えば
熱風を含浸繊維質基材に吹きつける方法、加熱と吸引又
は減圧を同時又は別に行う方法、赤外線や遠赤外線を用
いる方法、高周波加熱を用いる方法などが挙げられる。

これらの方法は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気
下で行ってもよく、その場合不活性ガス雰囲気中の酸素
濃度が３モル％以下であると好ましい。

この溶剤の除去に際しては、この除去後の含浸繊維質基
材（以下、含浸繊維質乾燥材料と称す。）中に残存する
溶剤含有率を含浸繊維質乾燥材料中の樹脂分に対し０．
５重量％以下にコントロールすることが好ましい。

上記において含浸繊維質基材の予備硬化とＢ−ステージ
化とは、樹脂成分の反応を進ませ、常温無圧下では実質
的に流動性を失う程、該樹脂成分の粘度を高くするが、
１４０℃以上に加熱すると再度流動性を示した後、硬化
する状態にまで反応を進めることを言い、なかでもＢ−
ステージ化は、この範囲内で更に含浸繊維質基材の表面
がべとつきのないタックフリーの状態、あるいはこれに
近い状態にまで反応を進めることを言う。いずれの場合
も、平板上で１５０℃、１５Ｋｇ／−の条件で加熱加圧
した時、含浸繊維質基材中に含浸されていた樹脂成分の
中から含浸繊維質基材外に流出した樹脂分の割合（流出
率）が４〜３５重量％となる範囲まで予備硬化又はＢ−
ステージ化することが好ましい。

本発明の積層板を得るには、上述のようにして得られた
含浸繊維質乾燥基材を必要であれば複数枚重ね合せ、更
に両面に離型フィルム及び／又は金属箔を重ね合せ、従
来より知られているスタテックプレス、連続ダブルベル
トプレス等で加熱成形すれば良い、成形温度は通常１３
０〜２２０℃、好ましくｉよ１４０〜１８０℃である。

成形圧力は、通常接触圧〜５０にｇ／　ｏＪであり、好
ましくは５〜４０ｋｇ／−である４例えば、スタテック
プレスでの成形では含浸繊維質乾燥基材を所定す・イズ
に切断後、重ね合わせるが、連続ベルトプレスでの成形
では含浸繊維質乾燥基材は長尺のまま、必要であれば連
続的に重ね合せ積層した後、連続ベルトプレスで成形さ
れる。この際必要であれば、加熱成形機から取り出した
後、更に後硬化を施すこともできる。

尚、上記繊維質基材に含浸されるエポキシ樹脂組成物の
樹脂成分の配合比率を変えた異種のエポキシ樹脂組成物
を含浸させて得られる異種の含浸繊維質乾燥基材を目的
に応じ組み合せて用いることも可能であるし、本発明で
用いる含浸繊維質乾燥基材と他の樹脂を含浸させて得ら
れるプリプレグとを組合せ、積層板を成形しても良い。

〔実施例〕

次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。

尚、例中の部及び％は特に断りのない限りすべて重量基
準である。

く参考例１〜３〔エポキシ樹脂用硬化剤としての頃合性
不飽和基含有ジシアンジアミド誘導体（Ａ２）の製造例
〕〉 表−１に示す配合組成で原料を混合した後、１２０℃で
３時間攪拌を続けて液状の生成物を得、次いで１２０℃
でアスピレータ−減圧を行ない、溶剤であるメチルセロ
リルブを除去し、次いでメチルエチルケトンで希釈し、
濃度５０％のジシアンジアミド誘導体溶液（Ａ　−１，
Ａ　−２，Ａ　、３）をエポキシ樹脂用硬化剤として得
た。Ｃ”−ＮＭＲ測定の結果、原料中に含まれるエポキ
シ基はすくで反応していた。

（この頁以下余白） 表−１ 〈実施例１〜５、比較例１．２〉 表−２に示した配合で実施例１〜５のエポキシ樹脂組成
物（１−１，１−２，１−３，１−４，１−５）　、比
較例１１２のエポキシ樹脂組成物（，１−１’、　Ｉ−
２°）を得た。

エポキシ樹脂組成物１−１〜ト５は溶剤がメチルエチル
ケトン単独であるが、均一溶液であった。エポキシ樹脂
組成物！−１’、　Ｉ−２’　の調製に当たっては、ジ
シアンジアミドをメチルセロソルブとジメチルホルムア
ミドの混合溶剤に予め熔解し、使用した。

上記それぞれのエポキシ樹脂組成物を幅１０２００、厚
さ０．１８Ｍの連続な１枚のガラスクロスに連続的に含
浸させ、１６０℃の熱風乾燥機内で３分間加熱乾燥して
、樹脂含有率４２％のタンクフリーで蹄き取り可能な柔
軟性のある実施例１〜５のプリプレグ（ｎ−１，Ｉｆ−
２，ｎ−３，ｎ−４，Ｉｆ−５）　、比較例１〜２のプ
リプレグ（■−１°、ｎ−２’）を得た。

次いでこの連続なプリプレグロールからプリプレグを瞳
き出し、８枚重ね合せ、更に上下両面に３５μ閤厚の電
解銅箔を重ね合せ、１７０℃に温度設定したダブルベン
トに送入し、直ちに２０ｋｇ／ｃ！の圧力下で、プレス
内滞留時間が１０分になるスピードで加熱加圧成形し、
次いで１００℃以下に冷却し、両端と両側縁を裁断し、
１０００ｍ　Ｘ　１０００ｍサイズの実施例１〜５の積
層板（■−１〜Ｉ［ｌ−５）　、比較例１〜２の積層板
（Ｉｆｆ−１’、ｌｌｌ−２’　）を得た。

（この頁以下余白） 表〜２ 表中、各成分の具体的内容は次の通りである。

（１）エピクロン１１２５−７５Ｍ　　；固形分７５％
、溶剤メチルエチルケトン、固形分のエポキシ当量６８
５（大日本インキ■製） （２）エピクロンＮ−６６０−７５月；固形分７５％、
溶剤メチルエチルケトン、固形分のエポキシ当量ｌ９５
（大日本インキ■製） （３）デイプクライト［ＩＥ−７０１６−７２Ｍ　　、
固形分７２％、溶剤メチルエチルケトン、原料のブロム
化エポキシ樹脂のエポキシ当１３７０　　（大日本イン
キ側製）（４）ポリライトＦＧ−３８７（大日本インキ
ｔｌｌ！Ｊ）のスチレン成分をメチルエチルケトンに代
え、樹脂固形分を７２％にしたもの。

得られた積層板を１７０℃で６０分間後硬化させた。

成形時の樹脂流出率、積層板のハンダ耐熱性及びＴｇに
ついて以下のように測定した。結果を第３表に示す。

成形時の樹脂流出率ニガラスクロスの幅１０２０１ｍか
らはみ出した樹脂分の重量を１０２０ｍ幅の銅箔を除い
た製品の重量で除した百分率。

ハンダ耐熱性：２５Ｘ５０ｍｍの大きさの積層板の片面
の銅箔をエツチングで除去し、１２０℃、２気圧、４時
間の条件下でプレ・７シヤークツカー内で吸水させたの
ち、表面の水分を拭き取り、２８０℃のハンダ浴に２分
間浸漬し、銅箔のフクレ状態、試料の内層でのハクリ状
態を目視で判定した。

◎：変化なし。

×：銅箔フクレ状態及び／又は内層パクリあり。

Ｔｇ；　レオメトリック社製ＲＳ＾−■、動的固体粘弾
性測定器にてｌ’ｌｃ／ｓｉｎで昇温しで測定した。

第３表 上記結果から明らかのように、本発明の実施例のエポキ
シ樹脂組成物は、重合性不飽和基含有ジシアンジアミド
誘導体溶液（Ａ−１〜＾−３）を硬化剤として用いるこ
とにより、メチルエチルケトン単一溶剤で均一なエポキ
シ樹脂組成物が得られ、得られる積層板の耐ハンダ性が
優れる。当該硬化剤が、実施例２〜４のようなエポキシ
樹脂と不飽和基を有する樹脂の併用系に使用されると、
Ｔｇが特に向上する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、重合性不飽和基含有ジシアンジアミド
誘導体をエポキシ樹脂と併用したので、重合性不飽和基
含有ジシアンジアミド誘導体がジシアンジアミドを溶解
することができない低沸点溶剤にも溶解することから、
これら各成分を低沸点溶剤に熔解させることができ、こ
れによりプリプレグ、その積層板に残留する溶剤量を減
少させることができ、積層板の耐熱性を向上させること
ができる。また、さらに不飽和樹脂を併用することによ
り、積層板成形時の樹脂の過度の流出を抑制するととも
に、積層板の耐熱性も更に向上させることができる。

平成１年４月２５日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂（Ａ＿１）と、重合性不飽和基含有
   ジシアンジアミド誘導体（Ａ＿２）とを含有することを
   特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）重合性不飽和基含有樹脂（Ｂ＿１）と重合開始剤
   （Ｂ＿２）を含有することを特徴とする請求項１記載の
   エポキシ樹脂組成物。
3. （３）重合性不飽和基含有ジシアンジアミド誘導体（Ａ
   ＿２）がグリシジル（メタ）アクリレート及び／又はア
   リルグリシジルエーテルと、ジシアンジアミドとを反応
   させてなる化合物であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）請求項１ないし３いずれかに記載のエポキシ樹脂
   組成物を繊維質基材に含浸して得られる含浸繊維質基材
   をＢ−ステージ化することを特徴とするプリプレグ。
5. （５）請求項４記載のプリプレグを所定枚数重ね合せ、
   片面又は上下両面に金属箔を重ね合せ加熱成形すること
   を特徴とする積層板。