JPH02281734A - Treating method of surface by plasma - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（ａ）産業上の利用分野
本発明は、大気圧近傍の圧力下のグロー放電により、プ
ラズマ酸化、プラズマ窒化、有機材料の表面改質、表面
りＩＪ ＋ ニングなどの表面処理を行う方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Industrial Application Field The present invention is applicable to plasma oxidation, plasma nitridation, surface modification of organic materials, surface roughening, etc. using glow discharge under pressure near atmospheric pressure. This invention relates to a method of surface treatment.
（ｂ）従来の技術
各種の薄膜素子やバルク材料を作製するプロセスにおい
て、プラズマ表面処理は極めて重要な加工技術である。(b) Prior Art Plasma surface treatment is an extremely important processing technology in the process of manufacturing various thin film devices and bulk materials.
プラズマ表面処理の代表的なプロセスは、プラズマ酸化
、プラズマ窒化、プラズマ表面改質、表面クリーニング
である。Typical processes for plasma surface treatment are plasma oxidation, plasma nitridation, plasma surface modification, and surface cleaning.
プラズマ酸化、プラズマ窒化は、半導体や金属の表面を
０゜系プラズマあるいはＮ２系プラズマによって酸化あ
るいは窒化するプロセスである。これらにより低温で半
導体素子のパッシベーション膜の形成や、金属の硬化処
理を行うことができる。Plasma oxidation and plasma nitridation are processes in which the surfaces of semiconductors and metals are oxidized or nitrided using 0° plasma or N2 plasma. These allow formation of passivation films for semiconductor elements and hardening of metals at low temperatures.
プラズマ表面改質は、例えば高分子材料の表面をプラズ
マに晒すことによって親水性や接着性を変化させるプロ
セスである。Plasma surface modification is a process in which, for example, the surface of a polymeric material is exposed to plasma to change its hydrophilicity or adhesiveness.
表面クリーニングはプラズマ中のラジカルの化学反応性
とイオンの運動エネルギーを利用して材料表面の薄い自
然酸化膜や吸着不純物を除去するプロセスである。Surface cleaning is a process that uses the chemical reactivity of radicals in plasma and the kinetic energy of ions to remove thin natural oxide films and adsorbed impurities on the surface of materials.
これらのプラズマ表面処理法は、低温のドライプロセス
によって材料の表面物性だけを変えることができるとい
う極めて有用なプロセスである。These plasma surface treatment methods are extremely useful processes in that only the surface properties of materials can be changed by low-temperature dry processes.
しかしこれにはいまだ克服すべき難点がある。However, there are still difficulties that need to be overcome.
現在のプラズマ表面処理法の最大の欠点のひとつは、放
電空間を発生させるために系を真空にしなければならな
いということである。One of the biggest drawbacks of current plasma surface treatment methods is that the system must be evacuated to generate the discharge space.
現在のプラズマ表面処理法は低圧（１０１〜数１０Ｔｏ
ｒｒ：主として１０−２〜Ｉ Ｔｏｒｒ）のグロー放電
プラズマを利用している。Current plasma surface treatment methods are low pressure (101 to several tens of To
rr: mainly 10-2 to I Torr) glow discharge plasma is used.
このような低圧を必要とするのは次の理由による。これ
以上の高圧力下では放電が局所的なアーク放電に移行し
てしまう。このため、大面積、均一なエツチングが不可
能になる、あるいは試料基板の一部に大電流が流れて異
常加熱される、などの弊害をもたらすからである。The reason why such a low pressure is required is as follows. If the pressure is higher than this, the discharge will turn into a localized arc discharge. This is because it causes problems such as it becomes impossible to perform uniform etching over a large area, or a large current flows through a part of the sample substrate, causing abnormal heating.
低圧下で行わなければならないので、従来のプラズマ表
面処理装置は高価な真空チャンバを必要とし、真空排気
装置が設置されていなければならなかった。Because it has to be carried out under low pressure, conventional plasma surface treatment equipment requires an expensive vacuum chamber and must be equipped with a vacuum evacuation device.
ゆえに従来のプラズマ表面処理装置は設備が著しく高価
になる。これは作製素子のコストを押し上げる結果にな
る。Therefore, the equipment of the conventional plasma surface treatment apparatus is extremely expensive. This results in an increase in the cost of the fabricated device.
（ｃ）大気圧下のプラズマＣＶＤ法
真空設備は高価であるので大気圧近傍で安定なグロー放
電を起こさせ、プラズマ表面処理を行うことができれば
設備費を大幅に低減させることが出来るはずである。(c) Plasma CVD method under atmospheric pressure Vacuum equipment is expensive, so if stable glow discharge can be generated near atmospheric pressure and plasma surface treatment can be performed, equipment costs can be significantly reduced. .
表面処理ではないが、最近になって大気圧下でプラズマ
ＣＶＤを可能とするような発明がなされた。Although it is not a surface treatment, an invention has recently been made that enables plasma CVD under atmospheric pressure.
特開昭８３−５０４７８号（Ｓ８３．３．３公開）であ
る。This is Japanese Patent Application Laid-open No. 83-50478 (published on March 3, 1983).
これは炭素Ｃの薄膜を作るものである。例えばＣＨ４、
ＣＦ４を原料ガスとするが、これに９０％以上のＨｅガ
スを加える。これが特徴である。This creates a thin film of carbon C. For example, CH4,
CF4 is used as a raw material gas, and 90% or more He gas is added to it. This is its characteristic.
Ｈｅガスが大量にあるので、大気圧近傍であってもグロ
ー放電を維持できる、というのである。Because there is a large amount of He gas, glow discharge can be maintained even at near atmospheric pressure.
大気圧下であるので真空チャンバ、真空排気装置が不要
である。薄膜形成のコストを著しく削減することができ
る。優れた発明であると思う。Since it is performed under atmospheric pressure, a vacuum chamber or vacuum evacuation device is not required. The cost of thin film formation can be significantly reduced. I think it's an excellent invention.
Ｈｅガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こり
安定に持続する、ということがこの方法の重要なポイン
トである。An important point of this method is that when He gas is used, glow discharge occurs even under atmospheric pressure and continues stably.
何故Ｈｅか？ということについて、発明者は次のように
説明している。Why He? The inventor explains this as follows.
（ａ）Ｈｅは放電により励起されやすい。(a) He is easily excited by discharge.
（ｂ）Ｈａは多くの準安定状態を有し、励起状態の活性
粒子を多く作ることができる。(b) Ha has many metastable states and can produce many active particles in the excited state.
（ｃ）Ｈｅ中の活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素
を解離する。(c) Active particles in He dissociate hydrocarbons and hydrogen halides.
（ｄ）Ｈｅ中ではイオンが拡散し易い。このため放電が
拡がり易い。(d) Ions easily diffuse in He. Therefore, the discharge tends to spread.
このようにＨｅに固有の性質を発見し利用したものであ
る。In this way, the unique properties of He were discovered and utilized.
明細書の記述によると、Ｈｅと原料ガスの比率が９２＝
８になると、グロー放電の拡がりが狭くなり、９０：１
０になるとコロナ放電になり、８９．５： １０．５に
なると火花放電になるとある。According to the description in the specification, the ratio of He and source gas is 92=
At 8, the spread of glow discharge becomes narrower and becomes 90:1.
When it reaches 0, it becomes a corona discharge, and when it reaches 89.5:10.5, it becomes a spark discharge.
第２図は特開昭８３−５０４７８号に示された装置を示
す。FIG. 2 shows the apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 83-50478.
縦長の反応容器１１の中に上方から円筒１２が垂下され
ている。A cylinder 12 is suspended from above into a vertically long reaction vessel 11.
円筒１２の下方に電極１４がある。ＲＦ発振器１６から
、円筒１２を貫く金属棒を介して電極１４にＲＦ電圧が
与えられる。Below the cylinder 12 is an electrode 14 . An RF voltage is applied from an RF oscillator 16 to the electrode 14 via a metal rod passing through the cylinder 12.
容器の下方には、支持基板（導体）１７、絶縁体１８、
試料基板１９が設けられる。また環状の外部電極２０が
ある。Below the container, a support substrate (conductor) 17, an insulator 18,
A sample substrate 19 is provided. There is also a ring-shaped external electrode 20.
ＨｅとＣＨ４の混合ガス（ＨｅとＣ１１４とＣＦ４の場
合もある）は、円筒１２上端のガス人口２１から送給さ
れる。このガスは円筒の中を流下し、電極１４の側方を
通り過ぎて、試料基板１９に当たり、部が反応し薄膜と
なり、残りは側方のガス出口２２から排出される。A mixed gas of He and CH4 (in some cases He, C114, and CF4) is fed from the gas port 21 at the upper end of the cylinder 12. This gas flows down inside the cylinder, passes by the side of the electrode 14, hits the sample substrate 19, a portion reacts and becomes a thin film, and the rest is discharged from the side gas outlet 22.
電極１４と支持基板（試料極）１７の間にグロー放電が
生ずる。Glow discharge occurs between the electrode 14 and the support substrate (sample electrode) 17.
またこの明細書によると、この発明は、「窒化けい素膜
、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他の薄
膜の形成にも同様に適用することができる。」
という応用を述べている。Furthermore, the specification states that the present invention can be similarly applied to the formation of other thin films such as silicon nitride films, amorphous silicon, and silicon carbide films.
本出願人はこれを参考にさらに研究を進め、プラズマＣ
ＶＤ法による薄膜形成法の発明をした。Based on this, the applicant conducted further research and found that plasma C
Invented a thin film forming method using the VD method.
特願昭８３−１９９６４７．８３−１１９ｆｔ４８．８
３−１１９８４！１．１ｌｉ３−２２５３５５．６３−
２２７１２１．１ｌｔ３−２３３１３０．［１３−２３
０５５５などである。Patent application 1983-199647.83-119ft48.8
3-11984!1.1li3-225355.63-
227121.1lt3-233130. [13-23
0555, etc.
（ｄ）発明が解決しようとする課題
特開昭６３−５０４７８号の発明はクレームによると、
「約２００Ｔｏｒｒから２気圧の範囲内の圧力下で、約
９０％以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスを
グロー放電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜とし
て形成する事を特徴とする薄膜形成法。」
ということである。(d) Problems to be Solved by the Invention According to the claim, the invention of JP-A No. 63-50478 has the following claims: A thin film forming method characterized by forming a gas mixture with a gas into a plasma state by glow discharge and forming a thin film on a substrate.
ＣＶＤは基板の上に、物質を堆積させることであり、表
面処理は物質の表面を酸化、窒化、改質クリーニングな
どする作用である。両者は判然と異なる。しかしプラズ
マＣＶＤもプラズマ表面処理もプラズマを発生させ安定
に維持して所望の作用をさせるものである。CVD is the process of depositing a substance on a substrate, and surface treatment is the action of oxidizing, nitriding, modifying and cleaning the surface of the substance. The two are clearly different. However, both plasma CVD and plasma surface treatment generate plasma and maintain it stably to produce a desired effect.
そこでこの発明を参考にして、表面処理ガスを希ガスで
９０％以上に希釈して、大気圧でグロー放電を起こさせ
れば、プラズマ表面処理が可能になるのではないかと類
推される。Therefore, referring to this invention, it is speculated that plasma surface treatment may be possible by diluting the surface treatment gas to 90% or more with a rare gas and causing glow discharge at atmospheric pressure.
本発明者はこの開示により、０□ガスをＨｅガスが９０
％となるように希釈し、Ｓｌ基板のプラズマ酸化を試み
た。圧力は大気圧である。電極は平行平板電極である。Based on this disclosure, the present inventor has discovered that He gas is 90
%, and plasma oxidation of the Sl substrate was attempted. The pressure is atmospheric. The electrodes are parallel plate electrodes.
この条件で、１３．５［ｉＭＨｚの高周波を電極間に印
加するとアーク放電が起こり、グロー放電は起こらなか
った。Under these conditions, when a high frequency of 13.5 [iMHz] was applied between the electrodes, arc discharge occurred, but no glow discharge occurred.
そこでＨｅの希釈率を９５％に上昇させた。すると電極
間に安定なグロー放電を生じさせる事ができた。Therefore, the dilution rate of He was increased to 95%. As a result, a stable glow discharge could be generated between the electrodes.
しかし次の難点があった。However, there was the following difficulty.
大気圧下であるため、ガス置換が有効に行われず０２ガ
スがプラズマ外周部付近で集中的に分解、イオン化した
。このため外周部分の酸化速度が異常に速（なった。反
面、基板中央部の酸化速度は遅く、外周部の１／１０以
下であった。このような空間的な酸化の不均一性が著し
かった。Because it was under atmospheric pressure, gas replacement was not performed effectively, and the 02 gas was decomposed and ionized intensively near the outer periphery of the plasma. As a result, the oxidation rate at the outer periphery was abnormally fast.On the other hand, the oxidation rate at the center of the substrate was slow, less than 1/10 of that at the outer periphery.Such spatial non-uniformity of oxidation was significant. Ta.
０□ガズの代わりにＮ Ｎ２＋■２ガスを用いてプラズ
マ窒化を試みたところ、Ｈｅ希釈率９０％でもグロー放
電が得られた。しかし窒化速度はやはりプラズマ外周部
で大きく、中央部で小さかった。空間的に均一な窒化が
できなかった。When plasma nitriding was attempted using N2+■2 gas instead of 0□ gas, glow discharge was obtained even at a He dilution rate of 90%. However, the nitriding rate was still large at the plasma periphery and small at the center. Spatially uniform nitriding was not possible.
また本発明者は０２をＨｅで９８％希釈したガスを用い
てポリエチレン表面の親水化も試みた。しかし同様に空
間的に均一な処理ができなかった。The inventor also attempted to make the surface of polyethylene hydrophilic using a gas prepared by diluting 02 by 98% with He. However, similarly, spatially uniform processing could not be achieved.
従って、特開昭Ｅ３３−５０４７８号の大気圧下プラズ
マＣＶＤを単に表面処理に応用するだけでは、大面積の
試料を均一に制御性良く表面処理する事は不可能である
ということが分かる。Therefore, it can be seen that it is impossible to uniformly and controllably surface-treat a large-area sample by simply applying plasma CVD under atmospheric pressure as disclosed in JP-A-33-50478 to surface treatment.
（ｅ） 目 的
大気圧近傍の圧力下で、大面積試料を均一にプラズマ表
面処理する方法を提供することが本発明の目的である。(e) Purpose It is an object of the present invention to provide a method for uniformly plasma surface treating a large area sample under pressure near atmospheric pressure.
（ｆ）課題を解決するための手段 本発明の方法を述べる。(f) Means to solve the problem The method of the present invention will now be described.
大気圧下で安定なグロー放電を形成するために表面処理
用の原料ガスを大量の希ガスにより希釈・する。In order to form a stable glow discharge under atmospheric pressure, the raw material gas for surface treatment is diluted with a large amount of rare gas.
また、表面処理用の原料ガスと希ガスとからなる混合ガ
スを、全ガス流！ＩＱを放電空間の体積Ｓで割った値Ｑ
／Ｓが１０−１〜１０２ｓｅｃ −’になるように、対
向電極間の放電空間に供給する。つまり放電空間にある
ガスが、１０−”〜１Ｑｓｅｃで置換されるようにする
のである。これは内外での表面処理の不均一を無くすた
めである。In addition, a mixed gas consisting of a raw material gas for surface treatment and a rare gas can be used as a full gas flow! The value Q obtained by dividing IQ by the volume S of the discharge space
The discharge space between the opposing electrodes is supplied so that /S is 10-1 to 102 sec-'. In other words, the gas in the discharge space is replaced at a rate of 10-'' to 1 Qsec. This is to eliminate uneven surface treatment inside and outside.
さらに安定なグロー放電を形成し、大面積にわたって均
一な表面処理を行うためには、互いに対向した二つの電
極の対向面の少なくとも一方に設置した試料基板とそれ
が対向する電極との間の距離、または試料基板とそれに
対向する別の試料基板との間の距離ｇは、１０ｍｍ以下
、０．１ｍｍ以上であるのが望ましい。In order to form a more stable glow discharge and perform uniform surface treatment over a large area, the distance between the sample substrate placed on at least one of the opposing surfaces of two electrodes facing each other and the electrode it faces must be , or the distance g between the sample substrate and another sample substrate facing it is desirably 10 mm or less and 0.1 mm or more.
以上のように本発明のプラズマ表面処理法には次の２の
特徴がある。As described above, the plasma surface treatment method of the present invention has the following two features.
（１）原料ガスを大量の希ガスで希釈する。(1) Diluting the raw material gas with a large amount of rare gas.
（２）放電空間（体積Ｓ）に供給されるガス流量Ｑは
１０−’５ｅｃ−”≦Ｑ／Ｓ≦１０２ｓｅｃ−’という
条件を満足しなければならない。(2) The gas flow rate Q supplied to the discharge space (volume S) must satisfy the condition 10-'5 ec-''≦Q/S≦102 sec-'.
さらに望ましくは、
（３）試料基板とそれが対向する電極間の距離、または
試料基板とそれが対向する別の試料基板との距離ｇは
０．１ｍｍ５ｇ≦１０ｍｍ
とするのが良い。More preferably, (3) the distance g between the sample substrate and the electrode facing it, or the distance g between the sample substrate and another sample substrate facing it, is 0.1 mm5g≦10mm.
以下、第１図により本発明法を説明する。The method of the present invention will be explained below with reference to FIG.
第１図は本発明を実施するプラズマ表面処理装置の一例
であるが、本発明は第１図によりなんら制約を受けるも
のではない。Although FIG. 1 shows an example of a plasma surface treatment apparatus for carrying out the present invention, the present invention is not limited in any way by FIG.
処理室１の中には、互いに対向する電極２．３が設けら
れる。一方の電極３は接地されている。Inside the processing chamber 1, mutually opposing electrodes 2.3 are provided. One electrode 3 is grounded.
これを接地電極３と呼ぶ。他方は非接地電極２といって
区別する。This is called the ground electrode 3. The other electrode is referred to as the non-grounded electrode 2.
電極３の上に試料基板４を置く。A sample substrate 4 is placed on the electrode 3.
ここで電極２は、放電空間へのガス供給口を兼ねており
、電極２の試料基板４との対向面は多孔板になっている
。Here, the electrode 2 also serves as a gas supply port to the discharge space, and the surface of the electrode 2 facing the sample substrate 4 is a porous plate.
ここで電極２を多孔板としガス供給口とするのは、プラ
ズマ中央部でのガス置換を有効に行い大きな面積で均一
な表面処理を行うためである。The reason why the electrode 2 is made of a porous plate and serves as a gas supply port is to effectively replace the gas at the center of the plasma and perform uniform surface treatment over a large area.
試料基板４と電極２との距離ｇは１０ｍｍ〜０１ｍｍと
するのが望ましい。The distance g between the sample substrate 4 and the electrode 2 is preferably 10 mm to 0.1 mm.
非接地電極２には高周波電源６を接続する。これは例え
ば１３．５８ＭＨｚのＲＦ発振器と増幅器とを用いるこ
とができる。A high frequency power source 6 is connected to the non-grounded electrode 2. This can use, for example, a 13.58 MHz RF oscillator and an amplifier.
原料ガスを大量の希ガスで希釈した混合ガスはガス導入
口５から導入され、電極２を介して放電空間に供給され
る。表面処理作用を行った後ガス排出口８から処理室１
の外部に排出される。A mixed gas obtained by diluting the raw material gas with a large amount of rare gas is introduced from the gas inlet 5 and supplied to the discharge space via the electrode 2. After performing the surface treatment action, the process chamber 1 is discharged from the gas outlet 8.
is discharged to the outside.
ガス流量Ｑは、放電空間の体積Ｓに対して、Ｑ／Ｓが、
１０−’５ｅｃ−’ −１０”５ｅｅ−”になるように
する。The gas flow rate Q is given by Q/S with respect to the volume S of the discharge space.
10-'5ec-'-10"5ee-".
ここで放電空間の体積Ｑは、電極の面積Ａに電極と試料
基板の距離ｇを乗じたものである。Here, the volume Q of the discharge space is the area A of the electrode multiplied by the distance g between the electrode and the sample substrate.
基板４には電源９により適宜バイアス電圧を印加する。An appropriate bias voltage is applied to the substrate 4 by a power source 9.
第１図の構成は一例に過ぎない。ガスの流れは縦方向に
限らない。横方向でも良い。The configuration shown in FIG. 1 is only an example. Gas flow is not limited to the vertical direction. It can also be horizontal.
第４図は本発明の他の例を示す構成図である。FIG. 4 is a configuration diagram showing another example of the present invention.
これは、処理室１の側方にガス導入口５、ガス排出口８
を設けている。ガスは電極２．３の間を面に平行に流れ
る。さらに電極２．３には絶縁体１０が取り付けである
。This has a gas inlet 5 and a gas outlet 8 on the side of the processing chamber 1.
has been established. The gas flows parallel to the plane between the electrodes 2.3. Furthermore, an insulator 10 is attached to the electrode 2.3.
接地電極２の方にヒータ７があり、この上に絶縁体１０
を介して試料基板４が戴置しである。絶縁体１０は対向
電極の両方に入れても、片方でも良い。絶縁体を入れる
とアーク放電への移行を有効に防ぐ、グロー放電を安定
化させることができる。There is a heater 7 on the ground electrode 2, and an insulator 10 on top of it.
A sample substrate 4 is placed therebetween. The insulator 10 may be placed in both opposing electrodes or in one side. Inserting an insulator can effectively prevent transition to arc discharge and stabilize glow discharge.
特に、電極、試料基板の距離ｇが大きいとか、希ガスの
濃度が低いときはアーク放電に移行し易い。このような
時に絶縁体１０を入れることは有効である。Particularly when the distance g between the electrode and the sample substrate is large or when the concentration of rare gas is low, arc discharge tends to occur. In such cases, it is effective to insert the insulator 10.
ガスを横方向に流すときでも、Ｑ／Ｓは１０ｓｅｃ−’
〜１０ ”５ｅｃ−’という条件を課さなければならな
い。Even when gas flows horizontally, Q/S is 10 sec-'
~10 ``5ec-'' must be imposed.
さらに電極が処理室の内部になければならないというこ
ともない。第５図はそのような例を示すこの例において
処理室が絶縁体で出来ており、電極２、電極３が処理室
の外側にある。試料基板４は電極２に対応する処理室の
内部の位置に戴置しである。Furthermore, the electrodes do not have to be inside the processing chamber. FIG. 5 shows such an example. In this example, the processing chamber is made of an insulator, and the electrodes 2 and 3 are located outside the processing chamber. The sample substrate 4 is placed at a position inside the processing chamber corresponding to the electrode 2 .
これは処理室を小さくすることができるという利点があ
る。This has the advantage that the processing chamber can be made smaller.
（ｇ） 作 用
ガス導入口５より原料ガスと希ガス（例えばＨｅガス）
の混合ガスを導入し電極３に高周波電圧をかける。圧力
は大気圧またはその近傍の圧力である。 電極間にグロ
ー放電が生ずる。希ガスの割合が大きいので、大気圧下
であってもグロー放電が発生し、安定に維持される。(g) Raw material gas and rare gas (e.g. He gas) from working gas inlet 5
A mixed gas is introduced and a high frequency voltage is applied to the electrode 3. The pressure is at or near atmospheric pressure. A glow discharge occurs between the electrodes. Since the proportion of rare gas is large, glow discharge occurs and is maintained stably even under atmospheric pressure.
混合ガスはグロー放電によって励起されて、プラズマと
なる。The mixed gas is excited by the glow discharge and becomes plasma.
試料基板４は、必要に応じて、ヒータ７によって予め加
熱されている。The sample substrate 4 is heated in advance by a heater 7, if necessary.
ここで、試料基板４と電極２の間の距離ｇは１０ｍｍ以
下とするのが望ましい。これはグロー放電の起こる範囲
を拡げ、放電の局所化を防ぎ、かつ放電の強さを均一に
するためである。Here, it is desirable that the distance g between the sample substrate 4 and the electrode 2 be 10 mm or less. This is to expand the range in which glow discharge occurs, prevent localization of discharge, and make the intensity of discharge uniform.
未反応のガスや反応生成物などは、希ガスとともに、ガ
ス排出口８から排除される。Unreacted gases, reaction products, and the like are removed from the gas outlet 8 along with the rare gas.
ガスが電極２の多数の穴をを介して、放電空間に供給さ
れる。Ｑ／Ｓが１０−１〜１０２ｓｅｃ −’であるの
で、原料ガスは電極の中央に到達できる。Gas is supplied to the discharge space through a number of holes in the electrode 2. Since Q/S is 10-1 to 102 sec-', the source gas can reach the center of the electrode.
放電が広く均一に生じ、試料基板が広くても均一な表面
処理が可能となる。The discharge occurs widely and uniformly, making it possible to perform uniform surface treatment even if the sample substrate is wide.
もしもガス流ｆｌＱが不足すると、ガスの置換が有効に
行われず、原料ガスがグロー放電領域に供給されるや否
や分解してしまう。この結果、放電領域の外周部で酸化
速度、窒化速度などが異常に速くなる。それゆえ空間的
に均一な表面処理が不可能となる。If the gas flow flQ is insufficient, gas replacement will not be performed effectively and the source gas will decompose as soon as it is supplied to the glow discharge region. As a result, the oxidation rate, nitridation rate, etc. become abnormally high at the outer periphery of the discharge region. A spatially uniform surface treatment is therefore impossible.
それで、ガス流ｆｆ１Ｑは、放電空間の体積Ｓを少なく
とも１０秒で置き換えるような量としなければならない
。The gas flow ff1Q must therefore be such that it replaces the volume S of the discharge space in at least 10 seconds.
反対にガス流ｆｉＱが多すぎると、ガスが無駄に消費さ
れる。それだけでなく、表面処理速度がかえって低下す
る。On the other hand, if the gas flow fiQ is too large, gas will be wasted. Not only that, but the surface treatment speed is actually reduced.
このようなわけで、Ｑ／Ｓを１０−１〜１０２ｓｅｃ
−１とするのである。For this reason, Q/S is set to 10-1 to 102 seconds.
-1.
次に原料ガスと希ガスの比率について述べる。Next, the ratio of raw material gas to rare gas will be described.
原料ガスを希ガスによって希釈しているので放電維持電
圧が低い。希ガスが１００％であれば大気圧下でグロー
放電を維持できる。本発明では希ガスが多く、原料ガス
の比率が小さいので大気圧下でもグロー放電が可能とな
る。The discharge sustaining voltage is low because the source gas is diluted with a rare gas. If the rare gas is 100%, glow discharge can be maintained under atmospheric pressure. In the present invention, since there is a large amount of rare gas and the ratio of raw material gas is small, glow discharge is possible even under atmospheric pressure.
希ガスの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐこ
とができる。The action of the rare gas can prevent transition to arc discharge.
さらにもうひとつ利点がある。同じ圧力であっても、希
ガス・プラズマ中では寿命の長い準安定励起種密度が高
い。このためプラズマが拡がりやすい。There is yet another advantage. Even at the same pressure, the density of long-lived metastable excited species is high in noble gas plasmas. For this reason, plasma spreads easily.
もしも、原料ガス／希ガスの比率δがある値を越えると
、グロー放電が維持できない。アーク放電に移行してし
まう。アーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験
によれば、原料ガスの分解しやすさにより異なっている
。If the raw material gas/rare gas ratio δ exceeds a certain value, glow discharge cannot be maintained. This will lead to arc discharge. According to the inventor's experiments, the value of δ at which the arc discharge occurs varies depending on the ease with which the raw material gas is decomposed.
アーク放電への移行を抑制し、安定なグロー放電を得る
ためには、δ≦１０−１である事が必要である。ただし
、Ｎ２０、Ｏ，などの分解し易いガスの場合はδ≦１０
−２であることが好ましい。In order to suppress transition to arc discharge and obtain stable glow discharge, it is necessary that δ≦10−1. However, in the case of easily decomposed gases such as N20, O, etc., δ≦10
-2 is preferred.
反対に、原料ガス／希ガスの比率δが１０”’より小さ
くなると表面処理速度が低下するので望ましくない。On the other hand, if the raw material gas/rare gas ratio δ is less than 10'', the surface treatment rate will decrease, which is not desirable.
試料基板４と接地電極２の間隙ｇについてのべる。放電
空間において、プラズマを一様に拡げ、放電の局所化を
防ぎ、表面処理速度を均一にするには、間隙ｇを狭くし
たほうが良い。The gap g between the sample substrate 4 and the ground electrode 2 will be described. In order to uniformly spread the plasma in the discharge space, prevent localization of the discharge, and make the surface treatment rate uniform, it is better to narrow the gap g.
ｇが狭いほど、グロー放電が電極面内で安定で均一に起
こる。特に試料基板４が導電性の時にはその効果が大き
い。The narrower g is, the more stable and uniform glow discharge occurs within the electrode plane. This effect is particularly great when the sample substrate 4 is conductive.
ｇの値は、１ＯＩＩＩ１１以下であるのが望ましい。The value of g is preferably 1OIII11 or less.
ｇが１０ｍｍ以上でも、電極の少なくとも一方に絶縁材
料を設置するか、試料が絶縁性基板である場合には均一
なグロー放電が得られるが、大きいＲＦパワー、ガス流
量が要求される。Even if g is 10 mm or more, a uniform glow discharge can be obtained if at least one of the electrodes is provided with an insulating material or the sample is an insulating substrate, but large RF power and gas flow rate are required.
しかし、近付けすぎると、電極２と試料基板４の距離の
均一な設置が難しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題にな
るからである。However, if they are brought too close together, it becomes difficult to set the distance between the electrode 2 and the sample substrate 4 evenly. This is because slight inclinations and irregularities become a problem.
実用的には、ｇの値は０．１ｔｍ以上とするのが良い。Practically, the value of g is preferably 0.1 tm or more.
圧力Ｐは大気圧Ｐ。またはその近傍であっても良い。Pressure P is atmospheric pressure P. Or it may be in the vicinity.
真空に引かなくて良いというのが、本発明の最大の利点
である。The greatest advantage of the present invention is that there is no need to create a vacuum.
圧力Ｐを、大気圧Ｐ。より僅かに高くすると、外部から
処理室１への不純物ガスの混入を防ぐ事ができる。The pressure P is atmospheric pressure P. If it is made slightly higher, it is possible to prevent impurity gas from entering the processing chamber 1 from the outside.
高周波電源の周波数は、１００１００Ｈｚ−１００であ
って良い。表面処理しようとする膜や、電極間の間隙に
より周波数、パワーの最適値を決める事ができる。The frequency of the high frequency power source may be 100100Hz-100Hz. The optimum values of frequency and power can be determined depending on the film to be surface treated and the gap between the electrodes.
ただし、放電の安定性という事からいえば、１ｋＨｚ以
下では、グロー放電が不安定になる。それ故、１ｋＨｚ
以下にしてはならない。However, in terms of discharge stability, glow discharge becomes unstable below 1 kHz. Therefore, 1kHz
Do not:
また、高周波電源のパワーは、１０−”Ｗ ／ ａｍ２
〜＋０２Ｗ ／ ｃｍ”とする。１０” Ｗ ／ ｃｍ
２より大きくなると、電極２がイオンによってスパッタ
される。In addition, the power of the high frequency power supply is 10-”W/am2
~+02W/cm”.10”W/cm
If it is larger than 2, the electrode 2 will be sputtered by ions.
このため、不純物が試料基板に混入する。Therefore, impurities are mixed into the sample substrate.
１Ｏ−２Ｗ ／ ｃｍ２よりパワーが低いと、実質的な
表面処理速度が得られない。If the power is lower than 1O-2W/cm2, no substantial surface treatment rate can be obtained.
また、場合によっては、基板に正または負のバイアス電
圧を印加して基板への入射イオン衝撃をすることによっ
て、基板への入射イオン衝撃を制御し、表面処理速度の
向上や形成膜（酸化膜、窒化膜など）の高品質化を図る
事も可能である。In some cases, by applying a positive or negative bias voltage to the substrate and bombarding the substrate with ions, it is possible to control the ion bombardment on the substrate, improve the surface treatment speed, and improve the formation of a film (oxide film). , nitride film, etc.).
以上ここでは表面処理基板が１枚の場合を示したが、お
互いに対向したふたつの電極の両方に、表面処理すべき
試料基板を配置することも、同様に可能である。そうす
れば処理速度が２倍に増える。Although the case where there is only one surface-treated substrate has been described above, it is also possible to arrange the sample substrate to be surface-treated on both of two electrodes facing each other. This will double the processing speed.
また試料基板と電極の間に絶縁体を介在させることも有
効である。絶縁体はアーク放電に移行するのを抑制する
上で有効である。特に、電極と試料基板の間隔ｇが広い
時、希ガス濃度が低い時はアーク放電に移行し易いが、
この場合絶縁体を用いるのが良い。It is also effective to interpose an insulator between the sample substrate and the electrodes. Insulators are effective in suppressing transition to arc discharge. In particular, when the distance g between the electrode and the sample substrate is wide and when the rare gas concentration is low, arc discharge tends to occur.
In this case, it is better to use an insulator.
さらにガスの流れは、試料基板に対して直角とは限らな
い。第４図、第５図のように試料基板に対して平行流で
あっても良い。Furthermore, the gas flow is not necessarily perpendicular to the sample substrate. The flow may be parallel to the sample substrate as shown in FIGS. 4 and 5.
原料ガスを希釈するガスは、Ｈｅ、 Ａｒ１Ｎｅ、 Ｋ
ｒ。Gases that dilute the raw material gas include He, Ar1Ne, and K.
r.
Ｘｅのいずれの希ガスでも良い。Any rare gas such as Xe may be used.
（ｈ）実 施例
（１） Ｑ ／ Ｓ依存性
ガス流量を変化させ、第１図の装置を用いてプラズマ表
面処理を行った。プロセスは、■Ｎ、＋ Ｉｔ２ガスに
よるＳｌのプラズマ窒化、■ＯＱガスによるポリエチレ
ン表面の親水化、■■２ガスを用いた５１基板の表面ク
リーニング、である。希ガスはいずれもＨｅを用いた。(h) Example (1) Q/S dependence Plasma surface treatment was performed using the apparatus shown in FIG. 1 while changing the gas flow rate. The processes are: (1) Plasma nitridation of Sl using N, + It2 gas, (2) Hydrophilization of the polyethylene surface using OQ gas, (2) Surface cleaning of the 51 substrate using two gases. He was used as the rare gas in all cases.
表面処理条件を第１表に示す。Table 1 shows the surface treatment conditions.
第１表 表面処理条件
５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｔｓ ）により炭素原子のＩＳ軌道の電子
密度を測定したものである。０１．も同様である。ＩＳ
電子は各原子に２つずつ有るので、この比は原子密度の
比に等しい。Table 1 Surface treatment conditions 5 pectroscopy of Chemical
The electron density of the IS orbit of a carbon atom was measured by Analysts. 01. The same is true. IS
Since each atom has two electrons, this ratio is equal to the ratio of atomic densities.
この比が小さければ酸化処理されているということであ
る。If this ratio is small, it means that the material has been oxidized.
放電空間体積Ｓを供給ガス流ｆｉＱで割った値Ｑ／Ｓは
１０−２．１０−’ １．１Ｏ１１０２１０’５ｅｃ
−’で変化させた。The value Q/S obtained by dividing the discharge space volume S by the supply gas flow fiQ is 10-2.10-'1.1O110210'5ec
-' was changed.
この時の■５ＩＪ４膜厚と、０表面のＣ，，１０ＩＩｌ
比の試料内における分布の測定結果を第２表に示す。こ
こでＣ１，というのはＥ Ｓ ＣＡ （Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎこの表から分かるようにＱ／Ｓが１０−”５ｅｃ−”
の時はガス置換が有効に行われないため、放電外周部が
集中的に窒化されたり、表面改質が進行するという問題
が生ずる。At this time, ■5IJ4 film thickness and C,,10IIl on the 0 surface
Table 2 shows the measurement results of the distribution of the ratio within the sample. Here, C1 means E S CA (Electro
nAs you can see from this table, Q/S is 10-"5ec-"
In this case, gas replacement is not performed effectively, resulting in problems such as intensive nitridation of the outer circumference of the discharge and progress of surface modification.
一方Ｑ／Ｓカ月０３ｓｅｃ−’の場合は、流速が速すぎ
るので、窒化処理の場合は、窒化速度が大幅に低下して
いる。表面改質し親水性を増強しようとする場合は、十
分な親水性が得られないという事が分かった。On the other hand, in the case of Q/S month 03 sec-', the flow rate is too fast, so in the case of nitriding treatment, the nitriding rate is significantly reduced. It has been found that when attempting to enhance hydrophilicity by surface modification, sufficient hydrophilicity cannot be obtained.
■のＨ２ガスを用いたＳ１基板の表面クリーニングにつ
いては、クリーニング処理に引き続いて、５ＩＨ４＋Ｎ
２０ガスをＨｅで９８％に希釈したガスを用いて大気圧
下のプラズマＣＶＤ法によって５１０２膜を堆積させ、
その５１０２／Ｓｌの界面特性を評価した。Regarding the surface cleaning of the S1 substrate using H2 gas in (2), following the cleaning process, 5IH4+N
5102 film was deposited by plasma CVD method under atmospheric pressure using 20 gas diluted to 98% with He.
The interfacial properties of 5102/Sl were evaluated.
この場合Ｑ／Ｓが１０−１〜１０２ｓｅｃ−’の条件で
はクリーニング処理をしない場合に比べて、界面準位密
度が１７３〜１／１０に低減した。In this case, under the condition of Q/S of 10-1 to 102 sec-', the interface state density was reduced to 173-1/10 compared to the case where no cleaning treatment was performed.
Ｑ／Ｓが１０−”５ｅａ−’の場合には放電外周部では
若干特性が改善されたが、試料中央部では殆ど効果がみ
られなかった。When the Q/S was 10-"5ea-', the characteristics were slightly improved at the outer periphery of the discharge, but almost no effect was observed at the center of the sample.
またＱ／Ｓが１０Ｇｓｅｃ−’の時は、試料全体にわた
って特性の改善は見られなかった。Further, when Q/S was 10 Gsec-', no improvement in characteristics was observed over the entire sample.
上の結果から適度な処理速度を得るためにはＱ／Ｓを１
０−’ −１０２ｓｅｃ−’とすることが必要である事
がわかる。From the above results, in order to obtain a moderate processing speed, Q/S should be set to 1.
It can be seen that it is necessary to set it to 0-'-102sec-'.
■電極−基板間距離ｇと放電状態
大きな面積で均一な表面処理を行うためには、安定で均
一なプラズマが必要であり、そのためには電極と基板と
の距離ｇが重要である。そこで第３表に示す条件でｇを
１５ｍｍ、１０ｍｍ、 ５ ｍｍで変化させ、放電状態
を調べた。結果を第３図に示す。(2) Electrode-substrate distance g and discharge condition In order to perform uniform surface treatment over a large area, stable and uniform plasma is required, and for this purpose the distance g between the electrode and the substrate is important. Therefore, under the conditions shown in Table 3, g was varied to 15 mm, 10 mm, and 5 mm, and the discharge state was investigated. The results are shown in Figure 3.
第３表 表面処理（プラズマ酸化）条件原料ガス
： ０゜
原料ガス／ Ｈｅ ： ０２／ Ｈｅ＝ １Ｏ
−３Ｑ／Ｓ ： １０ｓｅｃ−’圧
力 ： 大気圧
ＲＦ周波数 ： １３．５８ＭＨｚＲＦパワ
ー ： １００Ｗ基板バイアス
： ＋５０Ｖ
電極面積 ： １０ Ｘ ｌ Ｏａｍ２試
料基板 ： Ｓ、１
第３図に示すようにｇ ： １５ｍｍの場合には、ＲＦ
パワー１００Ｗではグロー放電が起きなかった。Table 3 Surface treatment (plasma oxidation) conditions raw material gas
: 0゜Source gas/He: 02/He=1O
-3Q/S: 10sec-'pressure
Power: Atmospheric pressure RF frequency: 13.58MHz RF power: 100W substrate bias
: +50V Electrode area: 10 X l Oam2 sample substrate: S, 1 As shown in Figure 3, in the case of g: 15mm, RF
No glow discharge occurred at a power of 100W.
そこでさらにＲＦパワーを増加させると局所的な放電か
らアーク放電に移行してしまった。Then, when the RF power was further increased, the local discharge shifted to arc discharge.
これに対し、２５１０ｍｍの場合には全体に均一なプラ
ズマが得られており、ｇを小さくする事により、放電の
局所化を防止し、プラズマの均一化を図れる事が分かる
。On the other hand, in the case of 2510 mm, uniform plasma was obtained over the whole, and it can be seen that by reducing g, localization of discharge can be prevented and plasma can be made uniform.
従って、試料基板上で均一な表面処理を行うためには、
ｇ≦１０ｍ＋ａが必要である。ｇの下限は設置上の理由
から実用的にはＯ，１ｍｍ以上が良い。Therefore, in order to perform uniform surface treatment on the sample substrate,
It is necessary that g≦10m+a. Practically speaking, the lower limit of g is preferably 0.1 mm or more for installation reasons.
但し、上部電極に石英などの絶縁材料を設置するか、試
料が絶縁性基板の場合はｇ ＝ １５ｍｍでもグロー放
電が得られたが、１５０〜２００ＷのＲＦパワーが必要
であった。However, if an insulating material such as quartz was installed on the upper electrode or the sample was an insulating substrate, glow discharge could be obtained even at g = 15 mm, but an RF power of 150 to 200 W was required.
と同じ条件で、Ｑ／Ｓは１Ｏｓｅｃ−’とした。結果を
第４表に示す。Under the same conditions as above, Q/S was set to 1 Osec-'. The results are shown in Table 4.
０表面処理ガス／希ガス比と放電状態
表面処理を行う場合に用いる表面処理ガスと、希ガスの
比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。0Surface treatment gas/rare gas ratio and discharge state The glow discharge state was investigated by changing the ratio of the surface treatment gas used for surface treatment and the rare gas.
電極面積、電極間距離などは、実施例（１）第１表この
表から分かるように、安定なグロー放電が得られる希ガ
ス希釈率の範囲は、表面処理ガスの種類によって若干具
なる。また、用いる希ガスの種類によっても差異が見ら
れる。The electrode area, the distance between the electrodes, etc. are as shown in Table 1 of Example (1).As can be seen from this table, the range of the rare gas dilution rate at which stable glow discharge can be obtained varies somewhat depending on the type of surface treatment gas. There are also differences depending on the type of rare gas used.
しかし、Ｈｅ、 Ｎｅ希釈の場合は比率を約１０−Ｑ以
下、 Ａｒ希釈の場合は比率を約１０−’以下にすれば
、安定なグロー放電が得られ、均一性、制御性に優れた
エツチングを行う事ができる。However, if the ratio is set to about 10-Q or less in the case of He, Ne dilution, and about 10-' or less in the case of Ar dilution, stable glow discharge can be obtained and etching with excellent uniformity and controllability can be achieved. can be done.
（１）発明の効果
本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、グロー放電によ
り、プラズマ酸化、プラズマ窒化、プラズマ表面改質、
表面クリーニングなどの表面処理を行うことができる。(1) Effects of the Invention According to the present invention, plasma oxidation, plasma nitridation, plasma surface modification, and
Surface treatments such as surface cleaning can be performed.
大気圧近傍であるので、真空チャンバや真空排気装置を
必要としない。従って、各種デバイスの作製工程の設備
費を大幅に低減する事ができる。Since the pressure is close to atmospheric pressure, there is no need for a vacuum chamber or evacuation equipment. Therefore, the equipment costs for manufacturing processes of various devices can be significantly reduced.
また、大気圧近傍なのでリーク等による不純物の影響を
低減することができる。Furthermore, since the pressure is close to atmospheric pressure, the influence of impurities due to leakage etc. can be reduced.
第１図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる装置
の概略断面図の一例。
第２図は特開昭Ｅ！３−５０４７８号で開示された薄膜
形成装置の断面図。
第３図は本発明の方法において、試料基板と電極との距
離の違いによる放電の違いを示す図。
第４図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる他の
装置個構成図。
第５図は本発明のプラズマ表面処理法に用いられる他の
装置個構成図。
発 明
、表面処理室
、非接地電極
、接地電極
、試料基板
ガス導入口
ＲＦ電源
ヒ − タ
ガス排出口
、バイアス電源
絶 縁 板
本 恒
川 唯
１） 順
暢
司
彦
第 ３ 図
電極−基板間距離ｇと放電状態
第
図
第
図FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of an apparatus used in the plasma surface treatment method of the present invention. Figure 2 is Tokukai Sho E! 3-50478 is a cross-sectional view of the thin film forming apparatus disclosed in No. 3-50478. FIG. 3 is a diagram showing the difference in discharge due to the difference in distance between the sample substrate and the electrode in the method of the present invention. FIG. 4 is a block diagram of another apparatus used in the plasma surface treatment method of the present invention. FIG. 5 is a block diagram of another apparatus used in the plasma surface treatment method of the present invention. Invention, surface treatment chamber, non-grounded electrode, grounded electrode, sample substrate gas inlet RF power supply heater gas outlet, bias power supply insulation Itamoto Yui Tsunekawa 1) Junnobujihiko Figure 3 Electrode-substrate distance g and Discharge state chart
Claims (2)
も一方に試料基板を設置、あるいは試料基板が電極を兼
ねる構成とし、希ガスもしくは希ガスと表面処理ガスの
混合ガスを、ガス流量Ｑを放電空間の体積Ｓで割った値
Ｑ／Ｓが１０＾−＾１〜１０＾２ｓｅｃ＾−＾１になる
ように、試料基板上の放電空間に供給し、大気圧近傍の
圧力下で、対向電極に与えた高周波電圧により試料基板
とその試料基板に対向する電極との間、もしくは試料基
板とその試料基板に対向する別の試料基板との間にグロ
ー放電を起こさせ試料基板の表面処理を行う事を特徴と
するプラズマ表面処理法。(1) A sample substrate is installed on at least one of the facing surfaces of two electrodes facing each other, or the sample substrate also serves as an electrode, and a rare gas or a mixed gas of a rare gas and a surface treatment gas is discharged at a gas flow rate Q. It is supplied to the discharge space on the sample substrate so that the value Q/S divided by the volume S of the space is 10^-^1 to 10^2 sec^-^1, and the counter electrode is placed under pressure near atmospheric pressure. The surface of the sample substrate is treated by causing a glow discharge between the sample substrate and an electrode facing the sample substrate, or between the sample substrate and another sample substrate facing the sample substrate, using a high-frequency voltage applied to the sample substrate. This plasma surface treatment method is characterized by:
を設置する事を特徴とする請求項１に記載のプラズマ表
面処理法。(2) The plasma surface treatment method according to claim 1, characterized in that an insulating material is provided on at least one of the opposing surfaces of the electrodes.
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