JPH02279334A - Polymer composite and preparation thereof - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、付着性能、防錆性能、耐摩耗性能等に優れた
、塗膜、電極材料の保護膜等に利用することができる、
高分子化合物からなる層が積層した高分子複合体および
その製造方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention can be used for coating films, protective films for electrode materials, etc., which have excellent adhesion performance, rust prevention performance, wear resistance performance, etc.
The present invention relates to a polymer composite in which layers made of polymer compounds are laminated, and a method for producing the same.
金属材料の保護にはいわゆる防錆プライマーが用いられ
、特に生産性を要求される自動車、産業機械等の保護塗
料として電着塗料が用いられている。この電着塗料はそ
の保護性能向上の要求からアニオン電着塗料からカチオ
ン電着塗料へとその転換が求められ、現時点ではカチオ
ン電着塗料がその主流となっている。しかしながら、産
業機械の使用環境の拡大、長寿命耐久性能の要求に対し
ては十分な満足を示しているとは言えない。So-called anti-corrosion primers are used to protect metal materials, and electrodeposition paints are used as protective coatings for automobiles, industrial machinery, etc. that require particularly high productivity. In order to improve the protective performance of the electrodeposition paint, there has been a demand for a switch from anionic electrodeposition paint to cationic electrodeposition paint, and at present, cationic electrodeposition paint is the mainstream. However, it cannot be said that these products fully satisfy the expanding usage environments of industrial machinery and the demands for long-life and durable performance.
また、金属材料の保護膜の他のものとして、電解重合高
分子化合物の被膜がある。In addition to the protective film made of a metal material, there is a film made of an electrolytically polymerized polymer compound.
この電解重合高分子化合物の被膜は、電極材料の保護被
膜等の過酷な環境で使用される被膜であり、ピロール類
、チオフェン類等の複素5員環式化合物、アズレン、ピ
レン、トリフェニレン等の多環芳香族化合物等からなる
ものである。この被膜は、電解質を添加した溶剤中に上
記電解重合高分子化合物のモノマーを溶解させて、この
溶液に電解酸化を行うことにより電極基板上に析出させ
て製造している(IBM Journal of Re
5earch & Deve lopment、第27
巻、第4号、P530 (1983年))。また、フェ
ノールあるいはアリルフェノール等の置換フェノールを
アミン水溶液中に溶解し、電解重合することにより陽極
板上に防錆性能を有する保護被膜を析出させている(特
開昭55−16075号、特開昭56−474.60号
、J、 Electrochem、 Soc、 、第1
28巻、第11号、P2276〜P2281 (198
1年))。This electrolytically polymerized polymer compound coating is used in harsh environments, such as as a protective coating for electrode materials, and is a coating made of five-membered heterocyclic compounds such as pyrroles and thiophenes, as well as polyesters such as azulene, pyrene, and triphenylene. It consists of ring aromatic compounds and the like. This film is produced by dissolving the monomer of the electrolytically polymerized polymer compound in a solvent containing an electrolyte, and depositing it on the electrode substrate by subjecting this solution to electrolytic oxidation (IBM Journal of Re
5earch & development lopment, 27th
Volume, No. 4, P530 (1983)). Furthermore, by dissolving phenol or substituted phenol such as allylphenol in an amine aqueous solution and electrolytically polymerizing it, a protective film with anti-rust properties is deposited on the anode plate (Japanese Patent Laid-Open No. 55-16075, No. 1974-474.60, J, Electrochem, Soc, 1st
Volume 28, No. 11, P2276-P2281 (198
1 year)).
しかしながら、これらの被膜は、単位電気型出たりの析
出量が少ない(例えば、特開昭56−47460号にお
いては、0.4〜0.6 mg/ C)ため、長時間通
電しないと厚膜化できない(電力消費量が多い)、また
、電解重合体が剛直であるため被膜の基板への付着力が
弱(、膜の柔軟性が少ない、更に、原料モノマーの価格
が高いという問題点がある。However, since these films have a small amount of precipitation per unit electromold (for example, 0.4 to 0.6 mg/C in JP-A No. 56-47460), they become thick if not energized for a long time. In addition, because the electrolytic polymer is rigid, the adhesion of the film to the substrate is weak (the film has little flexibility, and the cost of raw material monomers is high). be.
そこで、本発明者らは、かかる問題点を解消し、付着性
能、防錆性能、耐摩耗性能等の優れた被膜に適する高分
子化合物の複合体を開発した(特願昭63−19636
4号)。この高分子化合物の複合体は、アニオン性高分
子化合物と電解重合高分子化合物との複合化したもので
ある。しかしながら、この複合体においても過酷な環境
で使用される被膜としては、付着性能、防錆性能等に満
足しているものではない。Therefore, the present inventors solved these problems and developed a composite of polymer compounds suitable for coatings with excellent adhesion performance, rust prevention performance, wear resistance performance, etc.
No. 4). This polymer compound complex is a composite of an anionic polymer compound and an electrolytically polymerized polymer compound. However, even in this composite, the adhesion performance, rust prevention performance, etc. are not satisfactory as a coating used in harsh environments.
〔第1発明の説明〕
本第1発明(請求項(1)に記載の発明)は、上記従来
技術の問題点に鑑みなされたものであり、付着性能、防
錆性能、耐摩耗性能等に優れ、がっ過酷な環境の使用に
おいても上記性能を保持する高分子化合物の複合体を提
供することを目的とするものである。[Description of the first invention] The first invention (the invention according to claim (1)) has been made in view of the problems of the prior art described above, and has improved adhesion performance, rust prevention performance, wear resistance performance, etc. The object of the present invention is to provide a composite of a polymer compound that is excellent and maintains the above-mentioned performance even when used in harsh environments.
本第1発明の高分子複合体は、高分子化合物からなる第
一層と、電解処理により電解溶媒に不溶化する性能を有
するアニオン性高分子化合物と、該アニオン性高分子化
合物の間に存在する電解重合高分子化合物とからなる第
二層とが積層したものであり、上記第二層の上記電解重
合高分子化合物の少なくとも一部が上記第一層中に存在
してなることを特徴とするものである。The polymer composite of the first invention exists between a first layer made of a polymer compound, an anionic polymer compound that has the ability to be insolubilized in an electrolytic solvent by electrolytic treatment, and the anionic polymer compound. and a second layer consisting of an electrolytically polymerized polymer compound, characterized in that at least a part of the electrolytically polymerized polymer compound of the second layer is present in the first layer. It is something.
本第1発明の高分子複合体は、付着性能、防錆性能、耐
摩耗性能等に優れている。また、過酷な環境において使
用しても上記の性能を保証している。この優れた効果を
有するのは以下の理由によると考えられる。The polymer composite of the first invention has excellent adhesion performance, rust prevention performance, wear resistance performance, etc. Furthermore, the above performance is guaranteed even when used in harsh environments. This excellent effect is thought to be due to the following reasons.
付着性能については、第二層中にアニオン性高分子化合
物の密着性が高く、しかも第二層の電解重合高分子化合
物の一部が第一層中に存在しているため、第一層と第二
層との層間付着は優れている。また、第一層は剛直とは
なりにくいものであるため第一層と被被覆物との付着性
能に優れている。従って、本発明の高分子複合体は、全
体として付着性能に優れている。なお、高度に複合化し
た第二層のみにより防錆性能、耐摩耗性能、帯電防止性
能を向上させることができるが、この第二層のみの単独
被膜では被被覆物上に被覆した場合、該被膜が剛直にな
り被被覆物との付着性能が低下し、被覆材料としての性
能が発揮できない。それに対して、本発明の高分子複合
体は、第一層が剛直とはなりに(いため第一層と被被覆
物との付着性能に優れ、従って、全体として付着性能が
向上するのである。Regarding adhesion performance, the adhesion of the anionic polymer compound in the second layer is high, and a part of the electrolytically polymerized polymer compound in the second layer is present in the first layer, so it is better than the first layer. Interlayer adhesion with the second layer is excellent. In addition, since the first layer is not likely to be rigid, it has excellent adhesion performance between the first layer and the object to be coated. Therefore, the polymer composite of the present invention has excellent adhesion performance as a whole. Note that the highly composite second layer alone can improve rust prevention, wear resistance, and antistatic performance; however, when this second layer alone is coated on the object, the The coating becomes rigid and its adhesion performance with the object to be coated decreases, making it unable to exhibit its performance as a coating material. In contrast, the polymer composite of the present invention has excellent adhesion performance between the first layer and the object to be coated, even though the first layer is rigid, and therefore the adhesion performance as a whole is improved.
また、防錆性能については、第二層の電解重合高分子化
合物が撥水性、イオントラップ性、酸素トラップ性に優
れているためである。In addition, regarding rust prevention performance, this is because the electrolytically polymerized polymer compound of the second layer has excellent water repellency, ion trapping properties, and oxygen trapping properties.
また、耐摩耗性能については、第二層において電解重合
高分子化合物がアニオン性高分子化合物の間隙を埋めて
第二層が緻密化されていることによる。In addition, the wear resistance performance is due to the fact that the electrolytically polymerized polymer compound fills the gaps between the anionic polymer compounds in the second layer, making the second layer dense.
〔第1発明のその他の発明の説明〕
以下、本第1発明を具体的にしたその他の発明を説明す
る。[Description of other inventions of the first invention] Hereinafter, other inventions that embody the first invention will be described.
本発明の高分子複合体は、高分子化合物からなる第一層
と、電解重合高分子化合物と、電解処理により電解溶媒
に不溶化する性質を有するアニオン性高分子化合物とか
らなる第二層とが積層してなるものであり、上記第二層
の電解重合高分子化合物の、少なくとも一部が第一層中
に存在してなるものである。The polymer composite of the present invention has a first layer made of a polymer compound, a second layer made of an electrolytically polymerized polymer compound, and an anionic polymer compound that has the property of being made insoluble in an electrolytic solvent by electrolytic treatment. It is formed by laminating layers, and at least a part of the electrolytically polymerized polymer compound of the second layer is present in the first layer.
本発明において、第一層の高分子化合物としては、有機
、無機のいかなる高分子化合物でもよい。In the present invention, the first layer polymer compound may be any organic or inorganic polymer compound.
例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステ
ル重合体、変成セルローズ、塩ビー酢ビ重合体、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリブタ
ジェン樹脂等が挙げられ、それらのうちの少なくとも1
種を用いる。それらの中でも塗料成分として用いられて
いる高分子化合物が望ましい。この塗料成分として用い
られる高分子化合物は、高機能を有する第二層成分を担
持せしめ、かつ、被被覆物との間の付着性能を保持しな
がら、高度にその機能性を発揮するために好適であるか
らである。上記塗料成分としては、スプレー塗装用、流
し塗り塗装用、カーテンフロー塗装用、ローラー塗装用
の塗料、アニオン電着塗料、カオチン電着塗料等の塗料
成分が挙げられる。Examples include polymethyl acrylate, polyacrylate ester polymer, modified cellulose, vinyl chloride vinyl acetate polymer, epoxy resin, alkyd resin, modified epoxy resin, polybutadiene resin, and at least one of them.
Use seeds. Among them, polymer compounds used as paint components are desirable. The polymer compound used as this paint component is suitable for supporting the highly functional second layer component and exhibiting its functionality to a high degree while maintaining adhesion performance with the object to be coated. This is because. Examples of the above-mentioned paint components include paints for spray painting, flow painting, curtain flow painting, roller painting, anionic electrodeposition paints, cationic electrodeposition paints, and the like.
スプレー塗装用の塗料としては、アミノ−アクリル塗料
、アミノ−アルキッド塗料、非水分散型(NAD)塗料
、ウレタン塗料、アクリルラッカー、ニトロセルローズ
ラッカー、エポキシ樹脂塗料、油性塗料、水性塗料(油
性系、アミノ−アルキッド系、アミノ−アクリル系等の
溶液系、分散系あるいはエマルション系塗料)等のもの
が挙げられる。また、上記アニオン電着塗料としては、
油性系、エポキシ系、アミノ−アルキッド系、アミノ−
アクリル系、ポリブタジェン系等のものが挙げられる。Paints for spray painting include amino-acrylic paints, amino-alkyd paints, non-aqueous dispersion (NAD) paints, urethane paints, acrylic lacquers, nitrocellulose lacquers, epoxy resin paints, oil-based paints, water-based paints (oil-based, Examples include solution-based, dispersion-based, or emulsion-based paints such as amino-alkyd and amino-acrylic paints. In addition, as the anionic electrodeposition paint,
Oil-based, epoxy-based, amino-alkyd, amino-
Examples include acrylic type and polybutadiene type.
また、上記カオチン電着塗料としては、エポキシ系、ア
クリル系、ポリブタジェン系、ポリアミン系等が挙げら
れる。Further, examples of the above-mentioned cationic electrodeposition paints include epoxy-based, acrylic-based, polybutadiene-based, and polyamine-based paints.
上記塗料成分の場合には、顔料類、硬化触媒、界面活性
剤、表面平滑剤等の通常の塗料に用いられる添加剤を添
加してもよい。In the case of the above paint components, additives used in ordinary paints, such as pigments, curing catalysts, surfactants, and surface smoothing agents, may be added.
この第一層の高分子化合物の重量平均分子量としては、
300〜50,000の範囲内が望ましい。該重量平均
分子量が300未満では、脆弱すぎて実用に適さない。The weight average molecular weight of the polymer compound in this first layer is:
A range of 300 to 50,000 is desirable. If the weight average molecular weight is less than 300, it is too brittle and is not suitable for practical use.
また、50,000を超える場合には、均一な膜が得ら
れない。Moreover, if it exceeds 50,000, a uniform film cannot be obtained.
この第一層には、通常の塗料に用いられる顔料類、硬化
触媒、界面活性剤、表面平滑剤等の添加剤が含有してい
てもよい。This first layer may contain additives such as pigments, curing catalysts, surfactants, and surface smoothing agents that are used in ordinary paints.
第一層の厚さとしては、1μm以上とするのが望ましい
。1μm未満の場合には、被被覆物との間の付着強度が
不十分であり、十分な複合膜としての機能を発揮し得な
い。更に望ましくは、2〜20μmの範囲内がよい。The thickness of the first layer is preferably 1 μm or more. If it is less than 1 μm, the adhesion strength to the object to be coated is insufficient and the composite film cannot function adequately. More preferably, the thickness is within the range of 2 to 20 μm.
また、第二層は、電解重合高分子化合物と、電解処理に
より電解溶媒に不溶化する性質を有するアニオン性高分
子化合物とからなるものである。Further, the second layer is composed of an electrolytically polymerized polymer compound and an anionic polymer compound that has the property of being made insoluble in an electrolytic solvent by electrolytic treatment.
上記電解重合高分子化合物とは、電解重合により重合さ
れた高分子化合物であり、複素5員環を有するもの、ベ
ンゼン環を有するもの等が挙げられ、それらの1種また
は2種以上を用いる。The electrolytically polymerized polymer compound is a polymer compound polymerized by electrolytic polymerization, and includes those having a five-membered hetero ring, those having a benzene ring, etc., and one or more of them are used.
例えば、複素5員環を有する高分子化合物としては、一
般式
%式%
(式中R1およびR2の各々は個別に水素、ハロゲン、
ニトロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香
族基のうちの少なくとも1種を含む置換基であり、Xは
酸素、硫黄、窒素、または肪族基、芳香族基のうちの少
な(とも1種を含む置換基である。)のうちのいずれか
である。)の少なくとも1種の反復単位として表される
ものである。例えば、ポリピロール、ポリ(3−メチル
ピロール)、ポリチオフェン等が挙げられる。For example, as a polymer compound having a 5-membered hetero ring, the general formula % (in the formula, each of R1 and R2 is individually hydrogen, halogen,
A substituent containing at least one of a nitro group, an amino group, an aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, and an aromatic group, and X is oxygen, sulfur, nitrogen, or an aliphatic group or an aromatic group. (Both are substituents containing one type.) ) is expressed as at least one repeating unit of Examples include polypyrrole, poly(3-methylpyrrole), polythiophene, and the like.
また、ベンゼン環を有する高分子化合物としては、一般
式
芳香族基のうちの少なくとも1種を含む置換基で(式中
R1〜R4の各々は個別に水素、ハロゲン、ニトロ基、
アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基のうち
の少なくとも1種を含む置換基である。)の少なくとも
1種の反復単位として表されるものである。例えば、ポ
リフェニレン等が挙げられる。In addition, as a polymer compound having a benzene ring, a substituent containing at least one type of aromatic group of the general formula (in the formula, each of R1 to R4 is individually hydrogen, halogen, nitro group,
A substituent containing at least one of an amino group, an aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, and an aromatic group. ) is expressed as at least one repeating unit of For example, polyphenylene and the like can be mentioned.
また、ベンゼン環を有する高分子化合物の他のものとし
ては、一般式
(式中R1〜R4の各々は個別に水素、ハロゲン、ニト
ロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、(但し、
R5、Reの各々は個別に水素、ハロゲン、ニトロ基、
アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基のうち
の少なくとも1種を含む置換基である。)のうちのいず
れかである。)の少なくとも1種の反復単位として表さ
れるものである。例えば、ポリアニリン、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる
。In addition, other polymer compounds having a benzene ring include the general formula (where each of R1 to R4 is individually hydrogen, halogen, nitro group, amino group, aliphatic group, unsaturated aliphatic group, however,
Each of R5 and Re individually represents hydrogen, halogen, nitro group,
A substituent containing at least one of an amino group, an aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, and an aromatic group. ). ) is expressed as at least one repeating unit of Examples include polyaniline, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and the like.
電解重合高分子化合物の重量平均分子量としては、30
0〜50,000の範囲内が好ましい。The weight average molecular weight of the electrolytically polymerized polymer compound is 30
It is preferably within the range of 0 to 50,000.
該分子量が300未満では、第二層が脆弱すぎて実用に
供さない。また、50,000を超えると、多孔質の第
二層となり、保護膜としての機能を有さない。If the molecular weight is less than 300, the second layer is too fragile to be of practical use. Moreover, when it exceeds 50,000, it becomes a porous second layer and does not have the function as a protective film.
また、電解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有す
るアニオン性高分子化合物とは、電離性官能基を有し、
該電離性官能基の少なくとも一部を対イオンで中和する
ことにより溶媒に溶解するもの、あるいは自己乳化し得
る樹脂である。また、上記電解溶媒とは、水、有機溶媒
等、電解処理に用いるあらゆる種類のものである。ここ
で、電解溶媒に不溶化するとは、例えば通常のエマルシ
ョンの凝集のように被膜構成樹脂粒体に吸着もしくは共
存する界面活性剤がその活性能を失うことによる成分自
体の凝集析出を意味するものではなく、樹脂そのものの
親水性もしくは界面活性性の変化に基づく凝集析出を意
味する。ラテックスエマルションのように樹脂そのもの
に吸着した界面活性剤の特性変化による凝集析出の場合
には製造工程における電解処理の電極構成金属の溶出を
抑える能力がなく、得られた複合体中に多量の金属イオ
ンが混入するため、防錆性能等の優れた連続膜が形成さ
れない。In addition, anionic polymer compounds that have the property of becoming insolubilized in electrolytic solvents by electrolytic treatment are those that have ionizable functional groups,
It is a resin that dissolves in a solvent by neutralizing at least a portion of the ionizable functional group with a counter ion, or a resin that can self-emulsify. Further, the above-mentioned electrolytic solvent is any type of solvent used in electrolytic treatment, such as water and organic solvents. Here, "insolubilization in the electrolytic solvent" does not mean the aggregation and precipitation of the components themselves due to the surfactant adsorbed or coexisting with the coating resin particles losing their active ability, as in the case of aggregation in ordinary emulsions, for example. Rather, it refers to agglomeration and precipitation due to changes in the hydrophilicity or surface activity of the resin itself. In the case of agglomeration and precipitation due to changes in the characteristics of the surfactant adsorbed to the resin itself, such as in latex emulsions, there is no ability to suppress the elution of electrode constituent metals during electrolytic treatment during the manufacturing process, and a large amount of metal may be present in the resulting composite. Since ions are mixed in, a continuous film with excellent rust prevention performance cannot be formed.
電解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有するアニ
オン性高分子化合物としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド
樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、アクリル−メラミン樹
脂、アクリル−アルキッド樹脂、エポキシ−メラミン樹
脂、ポリブタジェン樹脂等を基本骨格とするもの、ある
いはこれらの混合物である。Examples of anionic polymer compounds that have the property of becoming insolubilized in electrolytic solvents through electrolytic treatment include acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, phenolic resins, alkyd resins, acrylic-urethane resins, acrylic-melamine resins, acrylic-alkyd resins, and epoxy resins. - Those having a basic skeleton of melamine resin, polybutadiene resin, etc., or a mixture thereof.
該アニオン性高分子化合物の重量平均分子量としては、
300〜50,000の範囲内が好ましい。該重量平均
分子量が300未満では、保護膜としての強度が得られ
ず、また、50,000を越える場合には、被被覆物の
保護に要するに足る平滑な被膜とはなりにくい。The weight average molecular weight of the anionic polymer compound is as follows:
It is preferably within the range of 300 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 300, the strength as a protective film cannot be obtained, and if it exceeds 50,000, it is difficult to obtain a film that is smooth enough to protect the object to be coated.
電解重合高分子化合物と上記アニオン性高分子化合物と
の複合形態としては、以下に示すような形態が挙げられ
る。Examples of the composite form of the electrolytically polymerized polymer compound and the anionic polymer compound include the following forms.
まず、第1図の第二層の概念図に示すように、電解重合
高分子化合物とアニオン性高分子化合物とが分子単位で
絡み合い、しかも均一に分散された状態で複合化してい
る。更に、アニオン性高分子化合物中に不飽和結合のα
水素を有し、該水素が解離してカルバニオンを形成しう
るちの、あるいはカルボキシル基の水素を有し、該水素
が解離してカルボキシレイトアニオンを形成しうるもの
が含まれている場合には、結合もしくは配向による高度
複合化が可能である。First, as shown in the conceptual diagram of the second layer in FIG. 1, the electrolytically polymerized polymer compound and the anionic polymer compound are entangled in molecular units and are uniformly dispersed in a composite state. Furthermore, α of unsaturated bonds in anionic polymer compounds
If it contains hydrogen and the hydrogen can dissociate to form a carbanion, or it has a hydrogen of a carboxyl group and the hydrogen can dissociate to form a carboxylate anion, High degree of compositing is possible through bonding or orientation.
電解重合高分子化合物と前記アニオン性高分子化合物と
の複合化割合は、第二層中に電解重合高分子化合物が0
.01〜50重量%、残部(99,99〜50重量%)
アニオン性高分子化合物となるような範囲内が好ましい
。電解重合高分子化合物の割合が0.01重量%未満で
は、高分子複合体の防錆性能が低下してしまい、50重
量%を越える場合には、第一層との密着性が低下してし
まう。The composite ratio of the electrolytically polymerized polymer compound and the anionic polymer compound is such that the electrolytically polymerized polymer compound is 0 in the second layer.
.. 01-50% by weight, remainder (99,99-50% by weight)
It is preferably within a range that provides an anionic polymer compound. If the proportion of the electrolytically polymerized polymer compound is less than 0.01% by weight, the antirust performance of the polymer composite will decrease, and if it exceeds 50% by weight, the adhesion with the first layer will decrease. Put it away.
また、用途に応じて、と記第二層には、チタン白、ベン
ガラ、カーボンブラック等の着色顔料、タルク、クレー
、シリカ等の体質顔料、クロム酸ストロンチウム、クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸鉛、モリブデン酸カリウム
等の酸素酸塩系防錆顔料等、またアルカリ性高分子化合
物が二重結合の反応性を膜硬化官能基とする樹脂(例え
ば、乾性油もしくは乾性油変性アルキド、ポリブタジェ
ン系、不飽和石油樹脂系等)の場合には、コバルト、鉛
などの金属塩ドライヤー、イソシアネート硬化のアルカ
リ性高分子化合物の場合にはジブチル錫オキサイド等の
錫化合物のような硬化触媒等、通常のアニオン電着塗料
に用いられる添加剤を添加して、第二層に膜としての総
合機能を発揮させることができる。Depending on the application, the second layer may contain color pigments such as titanium white, red iron oxide, carbon black, extender pigments such as talc, clay, silica, strontium chromate, ammonium chromate, lead chromate, molybdenum. Oxylate acid-based rust preventive pigments such as potassium acid, etc., and resins in which an alkaline polymer compound uses double bond reactivity as a film-hardening functional group (e.g., drying oil or drying oil-modified alkyd, polybutadiene-based, unsaturated petroleum (resin-based, etc.) in the case of a metal salt dryer such as cobalt or lead, and in the case of isocyanate-curing alkaline polymer compounds, curing catalysts such as tin compounds such as dibutyltin oxide, etc., and ordinary anionic electrodeposition paints. The additives used can be added to allow the second layer to perform its overall function as a membrane.
また、本発明では、第4図に示すように、第二層62中
の電解重合高分子化合物63の一部が第一層61中にあ
たかも鎖のように侵入した形となっている。従って、第
一層と第二層の密着性は通常の界面の密着力のみで接合
しているよりも強い接合力が与えられる。また、第一層
中での電解重合高分子化合物と、高分子化合物との複合
形態は以下に示すような形態が挙げられる。第5図に示
すように、第一層中では第二層中と同様に電解重合高分
子化合物と高分子化合物とが分子単位で絡み合い、しか
も均一に分散された状態で複合化されており、層間にお
いて傾斜組織を有する組成融合体を形成している。更に
高分子化合物中に不飽和結合のα水素を有し、該水素が
解離してカルバニオンを形成しうるちの、あるいはカル
ボキシル基の水素を有し、該水素が解離してカルボキシ
レイトアニオンを形成しつるものが含まれている場合に
は、結合もしくは配位による高度な複合化が可能である
。Further, in the present invention, as shown in FIG. 4, a part of the electrolytically polymerized polymer compound 63 in the second layer 62 has penetrated into the first layer 61 like a chain. Therefore, the adhesion between the first layer and the second layer is stronger than when the first layer and the second layer are bonded only by the normal interfacial adhesion force. Further, examples of the composite form of the electrolytically polymerized polymer compound and the polymer compound in the first layer include the following forms. As shown in FIG. 5, in the first layer, as in the second layer, the electrolytically polymerized polymer compound and the polymer compound are entangled in molecular units and are uniformly dispersed into a composite. A compositional amalgamation having a graded structure is formed between the layers. Furthermore, the polymer compound has an unsaturated bond of α-hydrogen, which can dissociate to form a carbanion, or has a carboxyl group, and the hydrogen can dissociate to form a carboxylate anion. When a vine is included, a high degree of complexation is possible through bonding or coordination.
本発明の高分子複合体を保護被膜として被被覆物に被覆
する場合、第一層と被被覆物とが接触し、第二層が外側
になるように配置するのがよい。When the polymer composite of the present invention is applied to an object as a protective coating, it is preferable to arrange the first layer and the object so that they are in contact with each other and the second layer is on the outside.
また、本発明の高分子複合体の第二層の上に更に、電解
処理により電解溶媒に不溶化する性質を有するアニオン
性高分子化合物からなる第三層を積層させてもよい。こ
の第三層の存在により耐候性、耐汚染性、耐水性等の性
能の向上がさら付与できる。この第三層と第二層とは、
通常の多層塗りのごとく界面での接着力のみで結合して
いるだけでもよい。Further, a third layer made of an anionic polymer compound having a property of being insolubilized in an electrolytic solvent by electrolytic treatment may be further laminated on the second layer of the polymer composite of the present invention. The presence of this third layer can further improve performance such as weather resistance, stain resistance, and water resistance. This third layer and second layer are
They may be bonded only by adhesive force at the interface, as in normal multi-layer coating.
また、目的に応じて、第一層と第二層との上に第一層、
第二層、第三層のうちの少なくとも1種の層が繰り返し
て積層されたもの、あるいは第一層と第二層と第三層と
の上に更に第二層と第三層、または第一層と第二層が繰
り返して積層されたものなどでもよい。この場合、第一
層と第二層の接合関係は、界面での接着力のみで結合し
ているのではなく、電解重合高分子の一部が、第一層と
第二層に渡ってあたかも鎖のごとく存在して、第一層と
第二層の接合力を強くしている。その他の層間の接合関
係は、上記と同様な接合関係でもよく、あるいは界面の
接着力のみで結合しているものでもよい。すなわち、後
述するように、本発明の高分子複合体を製造する場合、
第一層を形成した後電解処理により第二層を形成した場
合のみ、界面での接着力のみで結合しているのではなく
電解処理において低分子の電解重合性モノマーが第一層
に侵入すると共に高分子重合体を形成し、層間において
傾斜組織を有する組成融合体を形成することによって結
合する。この場合以外の層間は界面での接着力のみで結
合している。Also, depending on the purpose, the first layer can be placed on top of the first layer and the second layer.
At least one of the second layer and the third layer is laminated repeatedly, or the second layer and the third layer are further stacked on the first layer, the second layer, and the third layer, or It may also be one in which one layer and a second layer are repeatedly laminated. In this case, the bonding relationship between the first layer and the second layer is not only due to the adhesive force at the interface, but also because a part of the electropolymerized polymer crosses the first layer and the second layer. It exists like a chain and strengthens the bond between the first and second layers. The bonding relationship between the other layers may be similar to that described above, or may be bonded only by the adhesive force at the interface. That is, as described below, when producing the polymer composite of the present invention,
Only when the second layer is formed by electrolytic treatment after forming the first layer, the bond is not only due to adhesive force at the interface, but the low molecular weight electrolytically polymerizable monomer invades the first layer during the electrolytic treatment. Together, they form a high molecular weight polymer and are bonded together by forming a compositional amalgamation having a graded structure between the layers. In other cases, the layers are bonded only by adhesive force at the interface.
また、本発明の高分子複合体における表面の美観等を更
に向上させたり、着色させたりする場合には該高分子複
合体上に塗装を施してもよい。Furthermore, in order to further improve the appearance of the surface of the polymer composite of the present invention or to color it, the polymer composite may be coated with a coating.
本発明の高分子複合体は、付着性能、防錆性能、耐摩耗
性能等に優れるため、自動車等への塗膜、構造材料の保
護膜、あるいは導電性を有することから導電性フィルム
等に応用することができる。The polymer composite of the present invention has excellent adhesion performance, rust prevention performance, wear resistance performance, etc., so it can be applied to coatings on automobiles, protective films for structural materials, and conductive films because of its conductivity. can do.
〔第2発明の説明〕
本第2発明(請求項(2)に記載の発明)は、前記の高
分子複合体を効率よく製造する方法を提供しようとする
ものである。[Description of the second invention] The second invention (the invention according to claim (2)) is intended to provide a method for efficiently producing the above-mentioned polymer composite.
本第2発明の高分子複合体の製造方法は、高分子化合物
からなる第一層を形成する第一工程と、上記第一層を電
解重合高分子化合物のモノマーと、電解処理により電解
溶媒に不溶化する性質を有するアニオン性高分子化合物
とを分散または溶解せしめた電解液中に浸漬すると共に
、該第一層に電圧を印加することにより第一層の表面に
上記アニオン性高分子化合物と該アニオン性高分子化合
物の間に存在する電解重合高分子化合物とからなる第二
層を形成する第二工程とからなることを特徴とするもの
である。The method for producing a polymer composite according to the second aspect of the present invention includes a first step of forming a first layer made of a polymer compound, a monomer of an electrolytically polymerized polymer compound, and an electrolytic solvent by electrolytic treatment. The anionic polymer compound and the anionic polymer compound having the property of being insolubilized are immersed in an electrolytic solution in which the anionic polymer compound and the anionic polymer compound are dispersed or dissolved, and a voltage is applied to the first layer. It is characterized by comprising a second step of forming a second layer consisting of an electrolytically polymerized polymer compound existing between anionic polymer compounds.
本第2発明によれば、前記のごとき優れた高分子複合体
を製造することができる。According to the second invention, an excellent polymer composite as described above can be produced.
また、本第2発明では、第一層と第二層との層間におい
て傾斜組成を有する高分子複合体を製造することができ
る。すなわち、通常のハケ塗り、スプレー塗装などでは
傾斜組成を有するものが得られないのに対して、本第2
発明では、第一層に電圧を印加し、電解処理により第二
層を形成することにより第一層中に低分子の電解重合性
モノマーが第一層中にドーピングすると共に高分子重合
体を形成し、第一層と第二層との層間において傾斜組成
を有する高分子複合体を製造することができる。Moreover, in the second invention, a polymer composite having a gradient composition between the first layer and the second layer can be manufactured. In other words, while it is not possible to obtain a composition with a gradient composition by ordinary brush painting, spray painting, etc., this method
In the invention, by applying a voltage to the first layer and forming the second layer by electrolytic treatment, a low molecular electrolytically polymerizable monomer is doped into the first layer and a high molecular polymer is formed. However, a polymer composite having a gradient composition between the first layer and the second layer can be produced.
〔第2発明のその他の発明の説明〕
次に、本第2発明をより具体的にしたその他の発明を説
明する。[Description of other inventions of the second invention] Next, other inventions that make the second invention more specific will be described.
本発明の高分子複合体の製造方法は、第一層を形成しく
第一工程)、該第一層を、電解重合高分子モノマーと、
電解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有するアニ
オン性高分子化合物とを含む電解液に浸漬して電解処理
を行うことにより、上記第一層上に第二層を析出させる
(第二工程)ものである。The method for producing a polymer composite of the present invention includes forming a first layer (first step), forming the first layer with an electrolytically polymerized polymer monomer,
A second layer is deposited on the first layer by electrolytic treatment by immersion in an electrolytic solution containing an anionic polymer compound that has the property of being insolubilized in an electrolytic solvent by electrolytic treatment (second step) It is.
第一層の高分子化合物としては、前述の化合物が挙げら
れる。しかし、本発明では、第二層を電解処理により形
成するため、第一層の高分子化合物は、次の条件を満た
すものが望ましい。この条件を満たすものであれば、本
発明の高分子複合体の製造が容易であり、また、被被°
覆物への塗膜の要求機能および複合積層膜としての要求
機能に優れたものが得られる。その条件としては、(1
)第二工程の第二層形成時に電解処理に必要な通電性を
有すること、(2)第二工程の電解処理中に電解液に溶
解しないこと、(3)第二層を担持するに足る被膜形成
能を有することである。Examples of the first layer polymer compound include the compounds mentioned above. However, in the present invention, since the second layer is formed by electrolytic treatment, the polymer compound of the first layer preferably satisfies the following conditions. If this condition is satisfied, the polymer composite of the present invention can be easily produced, and the
A film that is excellent in the required functions of a coating film for coverings and as a composite laminated film can be obtained. The conditions are (1
) It has the electrical conductivity necessary for electrolytic treatment during the formation of the second layer in the second step, (2) It does not dissolve in the electrolytic solution during the electrolytic treatment in the second step, (3) It has sufficient conductivity to support the second layer. It has the ability to form a film.
本発明において、第二工程は第一層を電解液中に浸漬し
て、この第一層に電圧を印加することによって第一層上
に第二層を電解析出せしめて高度複合化させようとする
ものである。従って、第一層が、電圧印加により通電で
きない場合には、第二層は形成されない。しかしながら
、第一層の高分子化合物そのものが絶縁性であっても、
グラファイト、あるいは各種金属粉等の導電性物質を該
高分子化合物中に混入させることにより第一層に導電性
を付与することもできる。また、電解液に対して浸漬あ
るいは電解処理操作により第一層が溶解してしまうとは
、均一な第二層が形成されず、特性の優れた高分子複合
体は形成されない。このような高分子化合物としては、
高度の水溶性を有する比較的分子量の低いポリビニルア
ルコール、あるいはその誘導体等が挙げられる。また、
第二層を担持することができない高分子化合物では、十
分な強度を有する高分子複合体が得られにくく、特に本
発明の高分子複合体を単離保護膜として用いる場合の強
度が不十分である。In the present invention, the second step is to immerse the first layer in an electrolytic solution and apply a voltage to the first layer to electrolytically deposit the second layer on the first layer to form a highly composite layer. It is something to do. Therefore, if the first layer cannot be energized by voltage application, the second layer will not be formed. However, even if the first layer polymer compound itself is insulating,
Conductivity can also be imparted to the first layer by mixing a conductive substance such as graphite or various metal powders into the polymer compound. Furthermore, if the first layer is dissolved by immersion in an electrolytic solution or by electrolytic treatment, a uniform second layer will not be formed, and a polymer composite with excellent properties will not be formed. As such polymer compounds,
Examples include polyvinyl alcohol with a relatively low molecular weight and a high degree of water solubility, or derivatives thereof. Also,
With a polymer compound that cannot support the second layer, it is difficult to obtain a polymer composite with sufficient strength, and especially when the polymer composite of the present invention is used as an isolation protective film, the strength is insufficient. be.
上記第一工程における第一層の形成方法としては、例え
ば第一層の高分子化合物を塗装により形成する、あるい
は加熱溶融状態で塗布して形成する、あるいは溶液状に
してスピンコーターにより形成する、などの方法がある
。なお、導電性基村上に第一層を形成して、該導電性基
材を第二工程における電極として用いてもよい。更に、
該導電性基材を本発明の高分子複合体の被被覆物とする
と、簡便に高分子複合体を被覆することができ、しかも
該被被覆物と高分子複合体との付着性は高い。As a method for forming the first layer in the first step, for example, the first layer of the polymer compound is formed by painting, or by applying it in a heated molten state, or by forming it in a solution form using a spin coater. There are other methods. Note that a first layer may be formed on a conductive substrate and the conductive substrate may be used as an electrode in the second step. Furthermore,
When the conductive substrate is used as a coating material for the polymer composite of the present invention, the polymer composite can be easily coated, and the adhesion between the coating material and the polymer composite is high.
上記第一層の形成方法のうち、塗装により形成する場合
、塗装後塗膜中に残存する非親水性溶剤の大部分を蒸発
乾固しておくのがよい。該溶剤が残存すると、上記塗膜
の電解液に対する濡れ性が不十分であり、第二層が形成
されにくい。また、水性塗料により塗装した場合、塗装
後溶媒である水(若干の補助有機溶剤を含む場合には該
溶剤も)を蒸発させておくのがよい。塗膜中に水が残存
すると、次の電解処理においてハジキ等の塗膜欠陥が生
じてしまう。また、塗料として、アニオン電着塗料、カ
チオン電着塗料等の電着塗料を用いる場合、通常の条件
で電着塗装を行った後、該塗膜を水洗してもあるいは水
洗しなくてもよい。When forming the first layer by painting, it is preferable to evaporate most of the non-hydrophilic solvent remaining in the coating film after painting. If the solvent remains, the wettability of the coating film to the electrolytic solution is insufficient, making it difficult to form the second layer. Further, when painting with a water-based paint, it is preferable to evaporate the water (or the solvent if it contains some auxiliary organic solvent) as a solvent after painting. If water remains in the coating film, coating defects such as repellency will occur during the next electrolytic treatment. In addition, when using electrodeposition paints such as anionic electrodeposition paints and cationic electrodeposition paints, the coating film may or may not be washed with water after the electrodeposition coating is performed under normal conditions. .
しかし、塗膜表面に付着した液滴は蒸発させるのがよい
。また、上記電着塗料では、形成時の電着析出膜の流動
を引き起こすために加熱硬化させた場合、該塗膜の膜厚
が6μm以上では絶縁膜となるため、該塗料中に前記導
電性粉体を混入させておくのがよい。However, it is preferable to evaporate the droplets adhering to the coating surface. In addition, when the above electrodeposition paint is heated and cured to cause flow of the electrodeposited film during formation, if the thickness of the paint film is 6 μm or more, it becomes an insulating film. It is best to mix in powder.
また、フィルム形成性高分子化合物を溶液状、あるいは
加熱溶液状態で上記導電性基材等の被被覆物に塗布する
場合該高分子化合物が被被覆物上への接着性がない場合
には、粘着剤を該高分子化合物に添加するのがよい。該
粘着剤の添加量としては、高分子化合物100重量部に
対して3〜200重量部とするのがよい。In addition, when applying a film-forming polymer compound in the form of a solution or a heated solution to an object to be coated, such as the above-mentioned conductive substrate, if the polymer compound does not have adhesion to the object to be coated, It is preferable to add an adhesive to the polymer compound. The amount of the adhesive added is preferably 3 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer compound.
上記第一層は、第二層の形成においてその表面に電解処
理により第二層を形成するため、電気伝導性であること
が必要となる。第二層形成工程における第一層の電解液
への浸漬状態での電気抵抗は、100OKΩ/crt1
以下とするのが望ましい。The first layer needs to be electrically conductive because the second layer is formed on its surface by electrolytic treatment during formation of the second layer. The electrical resistance of the first layer in the state of being immersed in the electrolytic solution in the second layer forming process is 100 OKΩ/crt1
The following is desirable.
1000にΩ/ crdを越える場合には、第二層の形
成に必要な電流を確保し得す、本発明の高分子複合体を
形成されない。電気抵抗が100OKΩ/cnfを越え
る高分子化合物を用いる場合には、その層厚さを1μm
以下とするか、あるいは該高分子化合物中に導電性粉体
を混入することにより、電気抵抗を減少させることがで
きる。該導電性粉体としては、グラファイト、銅、鋼、
ステンレス、亜鉛、錫等の金属粉、あるいはそれらの金
属合金粉等が挙げられ、それらのうちの少なくとも1種
を用いる。この導電性粉体の混入量としては、前記塗料
の場合、該塗料100重量部に対して0〜200重量部
の範囲内とするのがよい。200重量部を越えると第一
層の強度が低下してしまう。If it exceeds 1000 Ω/crd, the polymer composite of the present invention that can secure the current necessary for forming the second layer cannot be formed. When using a polymer compound with an electrical resistance exceeding 100 OKΩ/cnf, the layer thickness should be 1 μm.
The electrical resistance can be reduced by making the following or by mixing conductive powder into the polymer compound. The conductive powder includes graphite, copper, steel,
Examples include powders of metals such as stainless steel, zinc, and tin, powders of metal alloys thereof, and at least one of them is used. In the case of the above-mentioned paint, the amount of the conductive powder to be mixed is preferably in the range of 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the paint. If it exceeds 200 parts by weight, the strength of the first layer will decrease.
また、前記フィルム形成高分子化合物の場合、該高分子
化合物100重量部に対して0〜200重量部とするの
がよい。なお、第一層の層厚さが1μm未満では、第二
層の形成時において第二層の電解重合高分子化合物の第
一層へのドーピングが進み過ぎ、第一層と第二層との機
能分離がなくなってしまう。従って、第一層の電気抵抗
を調節するには、第一層の層厚さを小さくするよりも導
電性粉体を混入するのがよい。Further, in the case of the film-forming polymer compound, the amount is preferably 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer compound. Note that if the thickness of the first layer is less than 1 μm, the electrolytically polymerized polymer compound of the second layer will be doped too much into the first layer during the formation of the second layer, and the bond between the first layer and the second layer will increase. Functional separation disappears. Therefore, in order to adjust the electrical resistance of the first layer, it is better to mix conductive powder rather than reducing the thickness of the first layer.
なお、必要があれば、第一層の形成後、その表面をサン
ドペーパー等で研磨してもよい。この場合には、第一層
と第二層との複合化が更に促進される。Note that, if necessary, after forming the first layer, its surface may be polished with sandpaper or the like. In this case, the compositing of the first layer and the second layer is further promoted.
第二層の形成方法は、上記形成した第一層を、電解重合
高分子化合物のモノマーとアニオン性高分子化合物とを
分散または溶解せしめた電解液中に浸漬すると共に、上
記第一層に電圧を印加するものである。これにより、第
一層上において上記アニオン性高分子化合物を析出せし
めると同時に共析した電解重合高分子化合物のモノマー
を上記アニオン性高分子化合物中で重合、複合化させる
ことによって第二層を形成する。また、第一層と第二層
との間には第二層の電解重合高分子化合物が侵入し、緊
密な構造融合を持つ接着が行われると共に、第二層では
アニオン性高分子化合物と電解重合高分子化合物とが分
子レベルで複合化する。The method for forming the second layer is to immerse the first layer formed above in an electrolytic solution in which a monomer of an electrolytically polymerized polymer compound and an anionic polymer compound are dispersed or dissolved, and apply a voltage to the first layer. is applied. As a result, the anionic polymer compound is deposited on the first layer, and at the same time, the monomer of the electrolytically polymerized polymer compound eutectoid is polymerized and composited in the anionic polymer compound to form a second layer. do. In addition, the electrolytically polymerized polymer compound of the second layer enters between the first layer and the second layer, and adhesion with tight structural fusion is performed. It forms a complex with a polymeric polymer compound at the molecular level.
このような第二層の形成が単一操作により行われる。Formation of such a second layer is performed in a single operation.
上記電解重合高分子化合物のモノマーとしては、電解重
合が可能な高分子化合物のモノマーであり、複素5M環
を有するもの、ベンゼン環を有するもの等が挙げられ、
それらのうちの少なくとも1種を用いる。Examples of the monomer of the electrolytically polymerizable polymer compound include monomers of a polymer compound that can be electrolytically polymerized and have a 5M hetero ring, a benzene ring, etc.
At least one of them is used.
例えば、複素5員環を有するモノマーとしては、一般式 %式% カルバゾール等が挙げられる。For example, as a monomer having a 5-membered hetero ring, the general formula %formula% Examples include carbazole.
また、ベンゼン環を有するモノマーとしては、一般式
(式中、R1およびR2の各々は個別に水素、ハロゲン
、ニトロ基、アミノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳
香族基のうちの少なくとも1種を含む置換基であり、X
は酸素、硫黄、窒素または−N−(但し、R3は水素、
脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基のうちの少なくと
も1種を含む置換基である。)のうちのいずれかである
。)で表されるものであり、ピロール、N−置換ピロー
ル、β−置換ビロール、チオフェン、β−置換チオフェ
ン、フラン、β−置換フラン、インドール、(式中R’
−R’の各々は個別に水素、ハロゲン、ニトロ基、アミ
ン基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基のうちの少
なくとも1種を含む置換基でハロゲン、ニトロ基、アミ
ノ基、脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基のうちの少
な(とも1種を含む置換基である。)のうちのいずれか
である。In addition, as a monomer having a benzene ring, the general formula (in the formula, each of R1 and R2 is hydrogen, a halogen, a nitro group, an amino group, an aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, an aromatic group) is used. A substituent containing at least one type, X
is oxygen, sulfur, nitrogen or -N- (where R3 is hydrogen,
A substituent containing at least one of an aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, and an aromatic group. ). ), pyrrole, N-substituted pyrrole, β-substituted virol, thiophene, β-substituted thiophene, furan, β-substituted furan, indole, (in the formula R'
-R' each individually represents a substituent containing at least one of hydrogen, halogen, nitro group, amine group, aliphatic group, unsaturated aliphatic group, aromatic group; halogen, nitro group, amino group; It is any one of aliphatic groups, unsaturated aliphatic groups, and aromatic groups (all of which are substituents containing one type).
)で表されるものであり、ベンゼン、アニリン、4位を
置換されていないアニリン誘導体、トルエン、キシレン
、フェノール、4位を置換されていないフェノール誘導
体等が挙げられる。), and examples include benzene, aniline, aniline derivatives not substituted at the 4-position, toluene, xylene, phenol, and phenol derivatives not substituted at the 4-position.
また、アニオン性高分子化合物としては、電解処理によ
り電解溶媒に不溶化する性質を有するものである。該化
合物としては、前述の化合物が挙げられる。その中でも
、電離性官能基としてカルボキシル基、スルホン基、ホ
スホン基等の電離によりアニオンを形成せしめる官能基
を有するものであって上記電解処理により第一層上に該
電解液に不溶の被膜を析出せしめる性能を有するもので
あれば、均一な膜を形成することができる。この場合、
高分子骨核は特に制限されることはない。Further, the anionic polymer compound has a property of being insolubilized in an electrolytic solvent by electrolytic treatment. Examples of the compound include the compounds described above. Among them, those having functional groups that form anions by ionization such as carboxyl groups, sulfone groups, and phosphonic groups as ionizable functional groups, and a film insoluble in the electrolytic solution is deposited on the first layer by the above electrolytic treatment. A uniform film can be formed as long as the material has the performance to increase the performance. in this case,
The polymeric bone core is not particularly limited.
上記性能を有するものは、上記電解液中に塩酸、硝酸、
酢酸等の一塩基酸を添加した時pH7〜1の間において
電解液から樹脂物質が凝集もしくは析出する現象が生じ
るものが適用できる。pH7より高い領域で直ちに凝集
沈降を生じる場合においては、電解重合高分子化合物モ
ノマーの共存下において電解液の安定が不良であって実
用性はなく、I)81未満であっても溶解性を示すアニ
オン性高分子化合物は第一層上への析出が行われない。Products with the above performance include hydrochloric acid, nitric acid,
An electrolyte in which a phenomenon in which a resin substance coagulates or precipitates from an electrolytic solution when a monobasic acid such as acetic acid is added at a pH of 7 to 1 can be applied. If coagulation and sedimentation occur immediately in a pH higher than 7, the stability of the electrolytic solution is poor in the coexistence of electrolytically polymerized polymer compound monomers and is not practical; The anionic polymer compound is not deposited onto the first layer.
かかる性質を有するアニオン性高分子化合物は、油性系
、アルキド系、アクリル系、ポリブタジェン系、不飽和
石油樹脂系などのいわゆる電着塗料用高分子が好適であ
り、これらの樹脂系で相溶性があれば混合使用も可能で
ある。The anionic polymer having such properties is preferably a polymer for electrodeposition coatings such as oil-based, alkyd-based, acrylic-based, polybutadiene-based, or unsaturated petroleum resin. Mixed use is also possible.
アニオン性高分子化合物中には加熱もしくは空気中の酸
素等によって架橋する官能基、例えば、不飽和二重結合
、水酸基等の少なくとも一種が含まれていることが好ま
しい。またこれらの官能基は電解液中において保護基と
結合していしも電解後に続く硬化過程において再生され
るものであってもよい。更に、電析したアニオン性高分
子化合物を効果的に架橋硬化せしめるために、水分散性
のアミノ樹脂、例えば、04以下のアルコール変性低縮
合メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂あるいは、
ブロック化イソシアネート化合物、レゾール型フェノー
ル型樹脂等の硬化用樹脂の混用、もしくはその一部また
は全部をアニオン性高分子化合物にグラフトまたは共重
合させたものを使用してもよい。更に、該アニオン性高
分子化合物を電解液中で保護する界面活性保護剤として
分散状態保持可能な石油系樹脂、クマロン−インデン樹
脂、ポリブタジェン樹脂、油脂等の非電解性樹脂そのも
の、もしくは、その加熱重合変性体(不活性気流中もし
くは酸素共存下で重合変性したもの、例えば油脂の場合
にはボイル油やスタンド油等を添加してもよい。かかる
非電解性樹脂を共存させる場合には電解液を調整する前
に該樹脂にアニオン性高分子化合物が十分に吸着するよ
うに両者を加熱するか、あるいは混合するのがよい。The anionic polymer compound preferably contains at least one functional group that can be crosslinked by heating or oxygen in the air, such as an unsaturated double bond or a hydroxyl group. Further, these functional groups may be bonded to protective groups in the electrolytic solution and then regenerated in the curing process that follows after electrolysis. Furthermore, in order to effectively crosslink and cure the electrodeposited anionic polymer compound, a water-dispersible amino resin, such as an alcohol-modified low-condensation melamine resin of 04 or less, a guanamine resin, a urea resin, or
A mixture of a curing resin such as a blocked isocyanate compound and a resol type phenolic resin, or a mixture of a curing resin such as a blocked isocyanate compound or a resol-type phenol resin, or a product obtained by grafting or copolymerizing a part or all of them onto an anionic polymer compound may be used. Furthermore, non-electrolytic resins such as petroleum resins, coumaron-indene resins, polybutadiene resins, oils and fats that can be maintained in a dispersed state as surfactant protecting agents that protect the anionic polymer compound in the electrolytic solution, or their heating. Polymerized modified products (polymerized modified products in an inert gas flow or in the presence of oxygen, for example, in the case of oils and fats, boil oil, stand oil, etc. may be added. When such non-electrolytic resins are coexisting, an electrolyte solution may be added. Before adjusting the resin, it is preferable to heat the anionic polymer compound or to mix them together so that the anionic polymer compound is sufficiently adsorbed on the resin.
なお、該アニオン性高分子化合物の酸価としては、30
〜200の範囲内のものが望ましい。ここでいう酸価と
は、高分子1g中に結合しているアニオン性官能基(カ
ルボキシル基、スルホン基、ホスホン基等)を中和する
のに要する水酸化カリウム(KOH)の■数である。該
酸価が30未満では、電解液中で電解重合高分子化合物
のモノマーあるいは添加剤を安定に保持するための界面
活性性が十分ではなく、電解液が不安定である。また、
酸価が200を越えると、単位電気量に対する第二層の
析出量が少なくなりすぎて実用的ではない。The acid value of the anionic polymer compound is 30.
A value within the range of ~200 is desirable. The acid value here is the number of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the anionic functional groups (carboxyl group, sulfone group, phosphonic group, etc.) bonded to 1 g of polymer. . If the acid value is less than 30, the electrolytic solution will not have sufficient surface activity to stably retain monomers or additives of the electrolytically polymerized polymer compound in the electrolytic solution, and the electrolytic solution will be unstable. Also,
When the acid value exceeds 200, the amount of second layer deposited per unit quantity of electricity becomes too small to be practical.
電解液としては、電解重合高分子化合物のモノマーと上
記アニオン性高分子化合物とを分散または溶解させたも
のである。電解液の溶媒としては、水あるいは有機溶媒
のいかなるものでもよい。有機溶媒としては、メチルシ
クロヘキサノール、ベンジアルコール、n−ブタノール
、ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロパツール、エ
タノール等が挙げられるがその他、通常の電着塗装に使
用し得る有機溶媒も使用できる。The electrolytic solution is one in which the monomer of the electrolytically polymerized polymer compound and the above-mentioned anionic polymer compound are dispersed or dissolved. The solvent for the electrolytic solution may be water or any organic solvent. Examples of organic solvents include methylcyclohexanol, benzalcohol, n-butanol, butyl cellosolve, isopropyl cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropanol, ethanol, and other organic solvents that can be used for ordinary electrodeposition coating. can also be used.
しかし、環境汚染、コスト面を考慮すると水あるいは水
と有機溶媒との混合溶媒を用いるのがよい。混合溶媒の
場合、有機溶媒の混合量は、0.001〜30%が好ま
しく、更に好ましくは3〜lO%である。30%を越え
る有機溶媒の混合は、アニオン性高分子化合物の異常な
析出の原因となる。However, in consideration of environmental pollution and cost, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and an organic solvent. In the case of a mixed solvent, the amount of the organic solvent mixed is preferably 0.001 to 30%, more preferably 3 to 10%. Mixing more than 30% of organic solvents causes abnormal precipitation of anionic polymer compounds.
電解液中に上記電解重合高分子化合物のモノマーとアニ
オン性高分子化合物とを効率よく分散または溶解せしめ
るために、アニオン性高分子化合物中のアニオン性官能
基をその対イオン形成低分子化合物で中和するのが望ま
しい。上記対イオン形成低分子化合物としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物、アンモニア、あるいはモノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、
ジエチレントリアミン等のアルキル炭素数4以下の低級
アルコール基を有する、1級、2級もしくは3級アルキ
ルアミン類、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、
ジメチルアミツカノールのようなアルキルアルカノール
アミン類等が挙げられ、それらのうちの少な(とも1種
を用いる。更に、補助的な中和剤としてシクロへキシル
アミン、オクチルアミン、N−ジメチルアミンのような
比較的高分子量の脂肪族、指環族もしくは芳香族アミン
類を用いてもよい。In order to efficiently disperse or dissolve the monomer of the electropolymerized polymer compound and the anionic polymer compound in the electrolytic solution, the anionic functional group in the anionic polymer compound is neutralized with its counter ion-forming low-molecular compound. It is desirable to harmonize. Examples of the counterion-forming low-molecular compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, and dipropylamine. , diisopropylamine, monobutylamine,
Primary, secondary or tertiary alkylamines having a lower alcohol group having alkyl carbon atoms of 4 or less such as diethylenetriamine; alkanolamines such as monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine;
Examples include alkylalkanolamines such as dimethylamizcanol, and at least one of them is used.Furthermore, as an auxiliary neutralizing agent, cyclohexylamine, octylamine, N-dimethylamine, etc. Relatively high molecular weight aliphatic, ring ring or aromatic amines may also be used.
かかる場合には他の低分子アミン類と共用することが良
質な第二層を形成する上で好ましい。上記アニオン性高
分子化合物を予め、該中和剤で中和した後に電解液に分
散しても、あるいは予め該中和剤を電解液中に加え混合
しておいたものに対して上記アニオン性高分子化合物を
添加、゛攪拌分散または溶解してもかまわない。In such a case, it is preferable to use it together with other low molecular amines in order to form a high quality second layer. Even if the anionic polymer compound is previously neutralized with the neutralizing agent and then dispersed in the electrolytic solution, or the neutralizing agent is added and mixed in the electrolytic solution in advance, the anionic A polymer compound may be added, stirred and dispersed, or dissolved.
アニオン性高分子化合物と電解重合化合物モノマーの電
解液への添加は、アニオン性高分子化合物を先に電解液
に分散または溶解させてもよく、電解重合高分子化合物
を先に分散または溶解させてもよく、あるいは両者を同
時に分散または溶解させてもよい。いずれの場合でも両
者を十分に攪拌混合することが好ましい。When adding an anionic polymer compound and an electrolytic polymer compound monomer to an electrolytic solution, the anionic polymer compound may be first dispersed or dissolved in the electrolytic solution, or the electrolytic polymer compound may be first dispersed or dissolved. Alternatively, both may be dispersed or dissolved at the same time. In either case, it is preferable to thoroughly stir and mix both.
また、上記2成分の電解液中に分散または溶解させる各
々の添加量としては、電解重合高分子化合物のモノマー
の場合、電解液全体(上記2成分を含んだ状態)に対し
て0.001〜30重量%の範囲内が好ましく、更に好
ましくは0.01〜20重量%の範囲内である。0.0
01重量%未満では、膜化した場合、防錆性能を発揮し
ない場合があり、また、30重量%を越える場合には、
電解液に沈澱が生じて電解液の安定性が悪くなり、更に
製造した複合体の均一性が損なわれる。In addition, the amount of each of the above two components to be dispersed or dissolved in the electrolytic solution is from 0.001 to 0.001 to the entire electrolytic solution (containing the above two components) in the case of monomers of electrolytically polymerized polymer compounds. The content is preferably within the range of 30% by weight, and more preferably within the range of 0.01 to 20% by weight. 0.0
If it is less than 0.01% by weight, it may not exhibit antirust performance if formed into a film, and if it exceeds 30% by weight,
Precipitation occurs in the electrolyte, which deteriorates the stability of the electrolyte and further impairs the uniformity of the produced composite.
一方、アニオン性高分子化合物の添加量は、電解液全体
(2成分を含んだ状態)に対して2〜40重量%の範囲
内が好ましく、更に好ましくは5〜30重量%の範囲内
である。2重量%未満では、経済的な処理時間で十分な
保護機能を有する被膜厚が得られず、また40重量%を
越える場合には、電解液の粘度が高くなり、未析出電解
液の系外への持ち出しによる損失が大きく得策ではない
。On the other hand, the amount of the anionic polymer compound added is preferably within the range of 2 to 40% by weight, more preferably within the range of 5 to 30% by weight based on the entire electrolytic solution (containing the two components). . If it is less than 2% by weight, a film thickness with sufficient protective function cannot be obtained in an economical processing time, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the electrolyte becomes high and undeposited electrolyte is removed from the system. It is not a good idea as there will be a large loss due to taking it out.
なお、第二層の上に更に層を形成する場合には、第二層
に電気伝導性を付与するための導電性粉体を電解液に混
入してお(のがよい。In addition, when forming an additional layer on the second layer, conductive powder for imparting electrical conductivity to the second layer is preferably mixed into the electrolytic solution.
電解液のp I−1は、上記モノマー及びアニオン性高
分子化合物が安定に存在する状態であれば制限されるも
のではない。The p I-1 of the electrolytic solution is not limited as long as the monomer and the anionic polymer compound are stably present.
電解液への第一層の浸漬は、第一層と対極との両方を上
記電解液に浸漬しても、あるいは第二層は陽極上に析出
するので第一層のみを陽極として上記電解液に浸漬して
もよい。例えば、電解液の容器が導電性の場合、その容
器を対極すなわち陰極として使用してもよく、また別の
導電体を電極として直接電解液に浸漬してもよい。また
対極をイオン交換膜(カオチン交換膜)や半透膜で隔離
し、内部に塩基性電解溶液を満たしたいわゆる隔膜陰極
を電解液に浸漬したいわゆる隔膜法を用いても、さらに
は塩橋電極を対極としてもよい。ただし、隔膜陰極もし
くは塩橋を対極に使用する場合、電解液に用いる塩基が
第一層を浸漬した電解液中の中和剤と異なる場合には該
塩基が、電解液中へ移行混入しない構造にすべきである
。移行混入した場合には一定組成の高分子複合体が形成
されない。なお、第一層はそのまま浸漬してもよいが、
導電性基材に付着された形で浸漬してもよい。The first layer can be immersed in the electrolytic solution by immersing both the first layer and the counter electrode in the electrolytic solution, or, since the second layer will be deposited on the anode, the first layer can be immersed in the electrolytic solution with only the first layer as the anode. It may also be immersed in For example, if the electrolyte container is conductive, the container may be used as a counter electrode or cathode, or another conductor may be used as an electrode and immersed directly in the electrolyte. Furthermore, even if the so-called diaphragm method is used, in which the counter electrode is isolated with an ion exchange membrane (cation exchange membrane) or a semipermeable membrane, and a so-called diaphragm cathode filled with a basic electrolytic solution is immersed in the electrolyte, it is possible to use a salt bridge electrode. may be used as the opposite. However, when using a diaphragm cathode or a salt bridge as a counter electrode, if the base used in the electrolyte is different from the neutralizing agent in the electrolyte in which the first layer is immersed, the structure prevents the base from migrating into the electrolyte. should be. In the case of migration and contamination, a polymer complex with a fixed composition will not be formed. Note that the first layer may be immersed as is, but
It may be immersed in a form attached to a conductive substrate.
例えば、第一工程で導電性基材上に第一層を塗布等によ
り形成したものをそのまま浸漬してもよい。For example, the first layer formed on the conductive substrate by coating or the like in the first step may be immersed as it is.
また、適用し得る導電性物体および対極は、導電性のも
のであればよく、特に制限されるものではない。例示す
れば、白金、金、ステンレススチール、化成処理鋼板、
化成処理を施した、もしくは施さない亜鉛鋼板、アルミ
板、銅板、ブリキ板、メツキ処理したプラスチック板、
あるいはそれらの加工物等が挙げられる。上記導電性物
体と対極との材質は同じでも異なるものでもよい。Furthermore, the applicable conductive object and counter electrode are not particularly limited as long as they are conductive. Examples include platinum, gold, stainless steel, chemically treated steel sheets,
Galvanized steel sheet, aluminum sheet, copper sheet, tin plate, plated plastic sheet, with or without chemical conversion treatment,
Alternatively, processed products thereof can be mentioned. The materials of the conductive object and the counter electrode may be the same or different.
本発明においては、電解液に上記第一層を浸漬すると共
に該第一層に電圧を印加することにより、アニオン性高
分子化合物と電解重合高分子化合物の七ツマ−とが共析
出し、同時に電解重合高分子化合物のモノマーが電解重
合し、アニオン性高分子化合物と複合化して第一層上に
析出する。電極への電圧の印加は、上記第一層と対極と
の間に印加する。印加する電圧は直流電圧とする。この
通電する直流電圧の波型は交流からの全波もしくは半波
整流波であっても、パルス波であってもよく、特に制限
されるものではないが、その電流密度の最大値は0.0
1 mA/cnr以上とするのがよい。これ未満であっ
ても第一層と対極との間の電位が電解液中の電解重合高
分子化合物上ツマ−の酸化電位もしくはアニオン性高分
子化合物の最小電析電位(アニオン性高分子化合物が第
一層面に電析するに要する最小電流密度を確保するため
の電位)の大きい方の電位が確保されれば第二層は形成
され・るが、実用的な速度での第二層の形成には0.1
m A / crd以上、好ましくは0.5 mA/c
d以上とするのがよい。電圧印加方法は、定電圧法であ
っても定電流法であっても、さらには昇圧法であっても
よい。In the present invention, by immersing the first layer in an electrolytic solution and applying a voltage to the first layer, the anionic polymer compound and the electrolytically polymerized polymer compound co-deposit, and at the same time The monomer of the electrolytically polymerized polymer compound is electrolytically polymerized, complexed with the anionic polymer compound, and deposited on the first layer. A voltage is applied to the electrode between the first layer and the counter electrode. The voltage to be applied is a DC voltage. The waveform of the DC voltage to be applied may be a full-wave or half-wave rectified wave from alternating current, or a pulse wave, and is not particularly limited, but the maximum value of the current density is 0. 0
It is preferable to set it to 1 mA/cnr or more. Even if the potential between the first layer and the counter electrode is less than this, the oxidation potential of the electrolytically polymerized polymer compound in the electrolytic solution or the minimum electrodeposition potential of the anionic polymer compound (the potential of the anionic polymer compound The second layer will be formed if the larger potential (potential required to ensure the minimum current density required for electrodeposition on the first layer surface) is secured, but the formation of the second layer at a practical speed is necessary. 0.1 for
mA/crd or more, preferably 0.5 mA/c
It is better to set it to d or more. The voltage application method may be a constant voltage method, a constant current method, or a boost method.
また、第一層が抵抗となるので、高い電流密度を確保す
るため、導電性物体に直接第二層を電析により形成する
場合(特願昭63−196364号)よりも高い電圧を
印加する。印加する電圧の条件としては、第一層と対極
との距離、あるいは製造する高分子複合体の形状によっ
て変化するが、1〜750ボルト、0.5〜6000秒
の範囲内で電圧を印加するのがエネルギー面、経済面よ
り好ましい。In addition, since the first layer acts as a resistor, in order to ensure a high current density, a higher voltage is applied than when forming the second layer directly on the conductive object by electrodeposition (Japanese Patent Application No. 196364/1983). . The voltage conditions to be applied vary depending on the distance between the first layer and the counter electrode or the shape of the polymer composite to be manufactured, but the voltage is applied within the range of 1 to 750 volts and 0.5 to 6000 seconds. is more preferable from an energy and economic point of view.
最大電流密度は、第一層が、絶縁破壊を生じない範囲で
あれば、電解操作効率を勘案して任意に設定できる。さ
らに第一層への電圧の印加は該電解液中に第一層を浸漬
する以前に行ってもぐ通電入槽)、電解液に浸漬後行っ
ても(全没通電)よい。The maximum current density can be arbitrarily set in consideration of electrolytic operation efficiency, as long as the first layer does not cause dielectric breakdown. Furthermore, the voltage may be applied to the first layer before the first layer is immersed in the electrolytic solution (by energizing), or after it is immersed in the electrolytic solution (total immersion energizing).
電解操作を行う場合の電解液温度は電解液が凍結もしく
は沸騰しない温度範囲であれば第二層形成に対して特に
支障はないが、電解液の安定性(電解液組成物の変質、
分解)を考慮すれば、5〜50℃が好ましい。5℃未満
の低温では電解液からの凝集沈降が起こりやすいし、5
0°Cを越えるとアニオン性高分子化合物の分解が進み
やすい。The temperature of the electrolyte during electrolytic operation does not pose a particular problem to the formation of the second layer as long as the electrolyte does not freeze or boil.
Considering decomposition), the temperature is preferably 5 to 50°C. At low temperatures below 5°C, coagulation and sedimentation from the electrolyte tends to occur;
If the temperature exceeds 0°C, the anionic polymer compound tends to decompose.
第一層と第二層のみからなる高分子複合体を形成する場
合には、上記工程後膣高分子複合体を加熱硬化せしめて
複合積層化を完了するのがよい。When forming a polymer composite consisting of only the first layer and the second layer, it is preferable to heat and harden the vaginal polymer composite after the above step to complete the composite lamination.
更に、3層以上の多重積層物を形成する場合には、前記
第一工程→第二工程あるいは第二工程の処理操作等を繰
り返して行う。これにより、各種の機能目的に合致した
高分子複合体を製造することができる。この多重積層物
処理を行う場合の処理操作は前記第一工程、第二工程と
同一であっても異なってもよい。この選択は、積層物の
目的と合致する種類の高分子化合物もしくは材料を広く
選択することができる。但し、前記第二工程を行う場合
には、その前工程終了時の既形成積層物の電気抵抗が、
当該電解処理液中で100OKΩ/ cr&以下とする
。100OKΩ/crlを越えると、該電解操作におい
て層が形成し得ない。Furthermore, in the case of forming a multilayered product having three or more layers, the processing operations such as the first step→second step or the second step are repeated. This makes it possible to produce polymer composites that meet various functional objectives. The processing operations when performing this multi-laminate processing may be the same as or different from the first and second steps. This selection can be broadly based on the type of polymeric compound or material that meets the purpose of the laminate. However, when performing the second step, the electrical resistance of the already formed laminate at the end of the previous step is
In the electrolytic treatment solution, the resistance should be 100KΩ/cr& or less. If it exceeds 100 OKΩ/crl, no layer can be formed in the electrolytic operation.
以上のようにして高分子複合体を形成した後、該複合体
を硬化するのがよい。選択した複合体の材質がラッカー
や常温硬化型材料からなる場合、例えば、ニトロセルロ
ースラッカー、アクリルラッカー、フィルム形成熱可塑
性高分子、乾性油変性アルキド樹脂塗料などを第一層に
、常温硬化型電着塗料などを第二層のアニオン高分子化
合物に使用した場合には室温もしくは100℃以下の低
温での強制乾燥で複合体を硬化することが可能である。After forming the polymer composite as described above, it is preferable to cure the composite. If the selected composite material consists of a lacquer or a cold-curing material, for example a nitrocellulose lacquer, an acrylic lacquer, a film-forming thermoplastic polymer, a drying oil-modified alkyd resin paint, etc. as a first layer and a cold-curing electrical When a coating material or the like is used for the anionic polymer compound of the second layer, the composite can be cured by forced drying at room temperature or at a low temperature of 100° C. or lower.
しかし、第二層においてのアニオン性高分子化合物と電
解重合高分子化合物との間の高度複合化と第一層との融
合接着性を促進させるためには100°C以上の温度で
加熱することがよく、好ましくは電解液中に含まれるア
ニオン性高分子化合物の硬化温度より高い温度での硬化
がよい。加熱温度の上限は特に制限はないが、複合体の
主構造が急激に分解する温度以下が好ましく、一般には
350℃以下が好ましい。また、第一層に導電性基材を
付着させた形で電解液に浸漬する場合には、硬化処理温
度は該導電性基材の耐熱性によって制限を受ける。また
、加熱硬化により上記導電性基材が溶融もしくは実用に
耐えない変形、発泡等を引き起こす場合においては、本
発明の高分子複合体の種類に制限を受ける。例えば、樹
脂めっき製品上へ本発明の複合体を形成する場合、導電
性基材の溶融温度以下で加熱硬化することができるラッ
カーと常乾電着塗料との複合体を形成するのがよい。However, in order to promote the high degree of compositing between the anionic polymer compound and the electrolytically polymerized polymer compound in the second layer and the fusion adhesion with the first layer, heating at a temperature of 100°C or higher is required. and preferably at a temperature higher than the curing temperature of the anionic polymer compound contained in the electrolytic solution. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but it is preferably below the temperature at which the main structure of the composite rapidly decomposes, and generally below 350°C. Further, when the first layer is immersed in an electrolytic solution with a conductive base material attached thereto, the curing temperature is limited by the heat resistance of the conductive base material. Further, in cases where the conductive substrate melts or undergoes deformation or foaming that cannot withstand practical use due to heat curing, there are restrictions on the type of polymer composite of the present invention. For example, when forming the composite of the present invention on a resin-plated product, it is preferable to form a composite of a lacquer that can be heat-cured below the melting temperature of the conductive substrate and an air-drying electrodeposition paint.
上記電解操作を実施し、第二層が析出して形成された高
分子複合体を電解液から取り出し、該高分子複合体上に
付着した未析出電解液を除去するのがよい。It is preferable to carry out the above electrolysis operation, take out the polymer composite formed by depositing the second layer from the electrolytic solution, and remove the undeposited electrolyte that has adhered to the polymer composite.
しかし、高分子複合体表面の平滑性等の外観の均一性に
高度の要求がない場合には上記水洗を省略しても高分子
複合体の性能には影響を与えない。However, if there is no high requirement for uniformity of appearance such as surface smoothness of the polymer composite surface, the performance of the polymer composite is not affected even if the water washing is omitted.
以上のように、上記第一工程および第二工程を行うこと
により、優れた高分子複合体が得られるが、特に第二層
のアニオン性高分子化合物と電解重合高分子化合物モノ
マーの選択において、電解重合高分子化合物モノマーか
ら得られる重合体とアニオン性高分子化合物との間に限
定された親和性を有する場合には第二工程において第一
層と第二層との界面付近に電解重合高分子化合物を多量
に含み、かつ第二層のその反対側は少量の電解重合高分
子化合物しか含まないか、全く含まない2層構造の第二
層が同一電解液からの電解操作で乾性される。この2層
構造は電解操作に続く加熱硬化に到る操作中も保持され
、かかる材質を選択した場合の高分子複合体は、第一層
上にアニオン性高分子化合物と電解重合高分子化合物か
らなる第二層と、その上にアニオン性高分子化合物から
なる第三層が形成された3層構造となる。かかる構造を
形成する材質は第一層に関しては特に制限はないが、第
二層形成電解液成分としてのアニオン性高分子化合物に
高酸価乾性油変性アルキド樹脂、C4以下のアルキル鎖
を有する(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする高
酸価アクリル樹脂のうちの少なくとも1種を、また、電
解重合高分子化合物モノマーにピロールを選択すればよ
い。As described above, an excellent polymer composite can be obtained by performing the first and second steps, but especially in selecting the anionic polymer compound and the electrolytically polymerized polymer compound monomer for the second layer, If there is limited affinity between the polymer obtained from the electrolytically polymerized polymer compound monomer and the anionic polymer compound, the electrolytically polymerized polymer is added near the interface between the first layer and the second layer in the second step. A second layer with a two-layer structure containing a large amount of a molecular compound and the other side of the second layer containing only a small amount or no electropolymerized polymer compound is dried by electrolytic operation from the same electrolyte. . This two-layer structure is maintained even during the heat curing operation following the electrolytic operation, and when such a material is selected, the polymer composite consists of an anionic polymer compound and an electrolytically polymerized polymer compound on the first layer. It has a three-layer structure in which a second layer is formed, and a third layer made of an anionic polymer compound is formed thereon. The material forming such a structure is not particularly limited for the first layer, but an anionic polymer compound as an electrolyte component for forming the second layer, a high acid value drying oil-modified alkyd resin, and an alkyl chain of C4 or less ( At least one type of high acid value acrylic resin containing meth)acrylic acid ester as a main component and pyrrole as the electrolytically polymerized polymer compound monomer may be selected.
本発明では非常に多くの種類の被被覆物表面に優れた付
着性を有すると共に優れた防錆機能、耐摩耗性を有する
高分子複合体を製造することができる。また、第一層と
の組合せにより使用目的に合致した広範囲の機能を有す
る高分子複合体を製造することができる。しかも、通常
の多層塗りのごとく各層が界面での接着力のみで結合し
ているのではなく、電解処理において、低分子の電解重
合性高分子化合物モノマーが第一層にドーピングすると
共に高分子重合体を形成し、層間において傾斜組成を有
する組成融合体を形成することができる。通常の電解重
合高分子化合物のみによる電解操作においては、その処
理する電解重合高分子化合物が、巨大分子であるために
第一層へのドーピングが行われず、界面層のみの接着と
なり、本発明のごとき組成融合形の積層物は形成されな
い。According to the present invention, it is possible to produce a polymer composite that has excellent adhesion to the surfaces of a wide variety of objects to be coated, as well as excellent rust prevention and wear resistance. Furthermore, in combination with the first layer, it is possible to produce a polymer composite having a wide range of functions that meet the intended use. Moreover, each layer is not bonded only by adhesive force at the interface as in normal multilayer coating, but during electrolytic treatment, the first layer is doped with a low-molecular electrolytically polymerizable polymer compound monomer and the polymer is A compositional amalgamation having a compositional gradient between the layers can be formed. In an ordinary electrolytic operation using only an electrolytically polymerized polymer compound, since the electrolytically polymerized polymer compound to be treated is a macromolecule, the first layer is not doped, and only the interfacial layer is bonded. No compositionally fused laminates are formed.
本発明において、導電性基材の表面に本発明の高分子複
合体を形成せしめる場合においては、第一層形成材質と
導電性基材とを、両者間の接着力、目的機能の合致を考
慮して選択するが、本発明の高分子複合体を単離し、複
合体形成に用いた導電性基材以外の被被覆物に接着剤等
で接着せしめて使用することも可能である。かかる場合
には第一層に例えばフィルム形成材料を用いて本発明に
より形成された高分子複合体を有機溶媒処理もしくは化
学薬品処理(例えば、導電性基材の酸溶解処理)もしく
は導電性基材の電解処理を実施することによって高分子
複合体が単離できる。かかる場合、第一層の第二層と反
対の側もしくは導電性基材表面に通電を妨げない適当な
処理(例えば接着強度の弱い被覆層の形成等)を行うこ
とによって複合体単離を容易に行うことができる。In the present invention, when forming the polymer composite of the present invention on the surface of a conductive base material, the first layer forming material and the conductive base material are selected in consideration of the adhesion strength between the two and the matching of the intended functions. However, it is also possible to isolate the polymer composite of the present invention and use it by adhering it to a coated object other than the conductive substrate used for forming the composite using an adhesive or the like. In such a case, the polymer composite formed according to the present invention using, for example, a film-forming material in the first layer may be treated with an organic solvent or with chemicals (for example, acid dissolution treatment of a conductive substrate) or treated with a conductive substrate. A polymer complex can be isolated by performing an electrolytic treatment. In such a case, isolation of the complex can be facilitated by performing appropriate treatment (for example, forming a coating layer with weak adhesive strength) on the side of the first layer opposite to the second layer or on the surface of the conductive substrate that does not impede the conduction of electricity. can be done.
本発明の高分子複合体の表面の美観等をさらに向上させ
たり、着色させたりする必要がある場合には該高分子複
合体上に公知の塗装を施すことができる。If it is necessary to further improve the appearance or color the surface of the polymer composite of the present invention, a known coating can be applied to the polymer composite.
以下、本発明の詳細な説明する。 The present invention will be explained in detail below.
実施例1
アニオン性不飽和アルキッド電着樹脂(大日本インキ(
株制 ウォータ・ゾール141LpA 150重量部
とウォータ・ゾール193LpA 73重量部との混
合物)223重量部をトリエチルアミン7.8重量部で
中和し、イソプロピルアルコール22重量部及びアセト
ン7重量部を添加した後、これらを水744重量部に分
散させて、水分散フェスを得た。この水分散フェスは、
pH7,3、電導率2000μs/cm (25°C)
であった。また、分散された電着樹脂粒子の平均粒子径
は光弾性散乱法(コールタ−社、 model N4
SUB −MICRON ParticleAna
lyzer)によると約40nmであった。上記電解液
100重量部にアニリン5重量部を添加し、攪拌分散器
により分散させた。これにより乳白色のアニリン分散ワ
ニスを得た。このアニリン分散ワニスは、pH7,4、
電導率1700μs/cm(25°C)であり、分散さ
れた電着樹脂とアニリンとの粒子の平均粒子径は、約1
0100n光弾性散乱法による)であった。Example 1 Anionic unsaturated alkyd electrodeposited resin (Dainippon Ink)
After neutralizing 223 parts by weight of a mixture of 150 parts by weight of Water Sol 141LpA and 73 parts by weight of Water Sol 193LpA with 7.8 parts by weight of triethylamine, and adding 22 parts by weight of isopropyl alcohol and 7 parts by weight of acetone. These were dispersed in 744 parts by weight of water to obtain a water-dispersed face. This water dispersion festival is
pH7.3, electrical conductivity 2000μs/cm (25°C)
Met. The average particle diameter of the dispersed electrodeposited resin particles was measured using a photoelastic scattering method (Coulter Co., model N4).
SUB-MICRON ParticleAna
lyzer), it was about 40 nm. 5 parts by weight of aniline was added to 100 parts by weight of the above electrolyte solution and dispersed using a stirring disperser. As a result, a milky-white aniline-dispersed varnish was obtained. This aniline dispersion varnish has a pH of 7.4,
The electrical conductivity is 1700 μs/cm (25°C), and the average particle size of the dispersed particles of electrodeposited resin and aniline is about 1
0100n according to photoelastic scattering method).
ポリブタジェン型カチオン電着樹脂(日本石油化学■製
EC−1800−150/100)を酢酸により中和し
、分散した。これにより水分散ワニスを得た。A polybutadiene type cationic electrodeposition resin (EC-1800-150/100 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was neutralized with acetic acid and dispersed. A water-dispersed varnish was thus obtained.
第2図の電解処理装置の概念図に示すようにカチオン電
着樹脂水分散フェスを横4cmX奥行2cm×高さ8c
mのガラスセル1に入れ、上記フェスからなる電解液2
中に冷間圧を鋼板(J I S規格5PCD担当品、日
本鋼管(株制)31と5US304シート(厚さ0.1
mm) 32とも浸漬すると共に両電極間に接続した直
流電源4により冷間圧延鋼板31を陰極として両電極間
に100Vの定電圧を5秒間印加した。これにより冷間
圧延鋼板上に白色の被膜を得た。As shown in the conceptual diagram of the electrolytic treatment equipment in Figure 2, the cationic electrodeposition resin water dispersion face is 4cm wide x 2cm deep x 8cm high.
m glass cell 1, and electrolyte 2 consisting of the above-mentioned fess.
Cold pressure is applied to steel plates (JIS standard 5PCD products, Nippon Kokan Co., Ltd.) 31 and 5US304 sheets (thickness 0.1
mm) 32 was immersed, and a constant voltage of 100 V was applied between both electrodes for 5 seconds using the cold rolled steel plate 31 as a cathode using a DC power source 4 connected between both electrodes. As a result, a white coating was obtained on the cold rolled steel plate.
上記アニリン分散ワニスに上記と同様にして上記被膜を
形成した冷間圧延鋼板(被膜−冷間圧延鋼板)と5US
304シートとを浸漬すると共に被膜−冷間圧延鋼板を
陽極とじ110vの定電圧を約1分間印加した。その後
、被膜−冷間圧延鋼板をワニスから取り出し、180℃
で25分間焼は付けた。これにより冷間圧延鋼板上に茶
かつ色の平滑な被膜を得た。この被膜の断面構造を走査
型電子顕微鏡で観察すると3層構造であった。3層を元
素分析すると第3図の概略図に示すように鋼板54に近
い層51(層厚さ約2μm)はポリアニリンがカチオン
電着樹脂に複合化した層(該層中でのポリアニリンの含
有量約2重量%)でその上の層52(層厚さ約3μm)
はアニオン電着樹脂とポリアニリンの複合層(該層中で
のポリアニリンの含有量約13重量%)で、最表面の層
53(層厚さ約10μm)は主としてアニオン電着樹脂
のみより成る層であった。A cold-rolled steel plate (coating-cold-rolled steel plate) in which the above-mentioned coating was formed on the above-mentioned aniline-dispersed varnish in the same manner as above, and 5US
304 sheet was immersed, and at the same time, the coated cold-rolled steel sheet was anodized and a constant voltage of 110 V was applied for about 1 minute. After that, the coated cold-rolled steel plate was removed from the varnish and heated to 180°C.
Bake for 25 minutes. As a result, a smooth brown coating was obtained on the cold rolled steel plate. When the cross-sectional structure of this film was observed with a scanning electron microscope, it was found to have a three-layer structure. Elemental analysis of the three layers reveals that the layer 51 (approximately 2 μm in thickness) near the steel plate 54 is a layer in which polyaniline is composited with a cationic electrodeposited resin (containment of polyaniline in this layer). layer 52 (layer thickness approximately 3 μm)
is a composite layer of anionic electrodeposited resin and polyaniline (the content of polyaniline in this layer is about 13% by weight), and the outermost layer 53 (layer thickness of about 10 μm) is a layer mainly composed of anionic electrodeposited resin only. there were.
実施例2
スチレン、アクリル酸、メチルメタアクリレート、2−
エチルへキシルアクリレート、2−ヒドロキシルエチル
アクリレートよりなるアクリル電着樹脂に硬化剤として
ブロックイソシアネートを10phr添加して、不揮発
成分15%の水分散ワニスを調整した。上記水分散ワニ
ス100重量部に対してピロール5重量部を添加してピ
ロール分散ワニスを得た。エピコート828 (油化シ
ェルエホキシ製)とアマニ油脂肪酸、無水マレイン酸、
ブタノール、プロピレングリコールより合成したアマニ
油変性エポキシ電着樹脂をジメチルエタノールアミンで
中和し、水分散ワニスを得た。Example 2 Styrene, acrylic acid, methyl methacrylate, 2-
A water-dispersed varnish containing 15% of non-volatile components was prepared by adding 10 phr of blocked isocyanate as a curing agent to an acrylic electrodeposition resin consisting of ethylhexyl acrylate and 2-hydroxylethyl acrylate. 5 parts by weight of pyrrole was added to 100 parts by weight of the water-dispersed varnish to obtain a pyrrole-dispersed varnish. Epicote 828 (manufactured by Yuka Shell Ethoxy), linseed oil fatty acid, maleic anhydride,
A linseed oil-modified epoxy electrodeposition resin synthesized from butanol and propylene glycol was neutralized with dimethylethanolamine to obtain a water-dispersed varnish.
上記水分散ワニスに一対の電極を浸漬すると共に冷間圧
延鋼板を陽極にして画電極に50Vの定電圧を5秒間印
加した。これにより冷間圧延鋼板上に薄黄色の被膜を得
た。A pair of electrodes was immersed in the water-dispersed varnish, and a constant voltage of 50 V was applied to the picture electrode for 5 seconds using a cold rolled steel plate as an anode. This resulted in a pale yellow coating on the cold rolled steel plate.
実施例1と同様にしてこの被膜を形成した冷間圧延鋼板
(被膜−冷間圧延鋼板)と5US304シート(厚さ0
.1 mm)とを実施例1と同様にして上記ピロール分
散ワニスに浸漬すると共にこの被膜−冷間圧延鋼板を陽
極として両電極間に70Vの定電圧を約1分間印加した
。A cold rolled steel plate on which this coating was formed in the same manner as in Example 1 (coating - cold rolled steel plate) and a 5US304 sheet (thickness 0
.. 1 mm) was immersed in the above-mentioned pyrrole-dispersed varnish in the same manner as in Example 1, and a constant voltage of 70 V was applied between both electrodes for about 1 minute using the coated cold-rolled steel plate as an anode.
その後、被膜−冷間圧延鋼板をワニスから取り出し、1
70℃で25分間焼は付けた。これを走査型電子顕微鏡
で観察すると2層構造の積層物が形成されており、さら
に詳細に分析した結果、鋼板との界面からアマニ油変性
エポキシ電着樹脂層(層厚さ約2μm)、ポリピロール
とアクリル電着樹脂とからなる層(層厚さ約18μm、
該層中でのポリピロールの含有量約5重量%)であり、
アマニ油変性エポキシ層中には約2重量%のポリピロー
ルが含まれていることが分かった。After that, the coated cold rolled steel plate was removed from the varnish and 1
Baking was performed at 70°C for 25 minutes. When observed with a scanning electron microscope, a two-layered laminate was formed, and further detailed analysis revealed that from the interface with the steel plate, a linseed oil-modified epoxy electrodeposited resin layer (layer thickness approximately 2 μm), a polypyrrole and acrylic electrodeposited resin (layer thickness approximately 18 μm,
The content of polypyrrole in the layer is about 5% by weight),
It was found that about 2% by weight of polypyrrole was contained in the linseed oil modified epoxy layer.
実施例3
スチレン、メチルメタアクリレート、2−エチルへキシ
ルアクリレート、アクリル酸よりなるアクリル樹脂と架
橋剤としてのメラミンとからなるもの100重量部にグ
ラファイトを70重量部添加し、塗料化した。上記塗料
を鋼板にスプレー塗装した。塗膜中に含まれる溶剤を蒸
発させるためにデシケータ−の中に入れ、真空ポンプで
デシケータ−内を減圧にした。1時間後これを取り出し
鋼板上に被膜を得た。Example 3 70 parts by weight of graphite was added to 100 parts by weight of an acrylic resin made of styrene, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid, and melamine as a crosslinking agent to form a paint. The above paint was spray-painted on a steel plate. In order to evaporate the solvent contained in the coating film, it was placed in a desiccator, and the pressure inside the desiccator was reduced using a vacuum pump. After 1 hour, it was taken out and a coating was obtained on the steel plate.
エピコー)1004 (油化シェルエポキシ製)と脱
水ヒマシ油、脂肪酸、無水マレイン酸からなる変性エポ
キシ樹脂を合成し、ジメチルアミンで中和し、水を添加
して水分散ワニスを得た。上記ワニス100重量部に対
しピロールを3重量部添加し攪拌分散器より分散した。A modified epoxy resin consisting of Epicor) 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), dehydrated castor oil, fatty acids, and maleic anhydride was synthesized, neutralized with dimethylamine, and water was added to obtain a water-dispersed varnish. 3 parts by weight of pyrrole was added to 100 parts by weight of the above varnish and dispersed using a stirring disperser.
これに上記アクリルを形成した鋼板(アクリル−鋼板)
とSUS 304シート(厚さ0.1 mm)とを浸漬
すると共に上記アクリル−鋼板を陽極、SUS 304
シートを陰極として両電極間に150Vの定電圧を1分
間印加した。その後、アクリル−鋼板をワニスから取り
出し、180℃で25分間焼は付けた。この膜を走査型
電子顕微鏡で観察すると2層構造であることが分かった
。さらに詳細に分析した結果、鋼板に近い層よりポリピ
ロールがアクリル樹脂に複合化した層(層厚さ約20μ
m、該層中でのポリピロールの含有量約2重量%)、ポ
リピロール−変性エポキシ電着樹脂層(層厚さ約20μ
m、該層中でのポリピロールの含有量20重量%)であ
ることがわかった。A steel plate on which the above acrylic is formed (acrylic-steel plate)
and an SUS 304 sheet (thickness: 0.1 mm), and the acrylic steel plate was used as an anode and an SUS 304 sheet (thickness: 0.1 mm).
A constant voltage of 150 V was applied for 1 minute between both electrodes using the sheet as a cathode. Thereafter, the acrylic steel plate was removed from the varnish and baked at 180°C for 25 minutes. When this film was observed with a scanning electron microscope, it was found to have a two-layer structure. As a result of further detailed analysis, we found that a layer in which polypyrrole is composited with acrylic resin (layer thickness approximately 20 μm) is closer to the steel plate.
m, polypyrrole content in the layer is about 2% by weight), polypyrrole-modified epoxy electrodeposited resin layer (layer thickness about 20 μm)
m, the content of polypyrrole in the layer was 20% by weight).
比較例1
実施例1で使用したポリブタジェン型カチオン電着樹脂
(日本石油化学(株製 EC−1800−1,50/1
00)分散ワニスに実施例1と同様にして、冷間圧延鋼
板と対極としてSUS 304シートを浸漬すると共に
冷間圧延鋼板を陰極として両電極間に150vの定電圧
を1分間印加した。Comparative Example 1 Polybutadiene type cationic electrodeposition resin used in Example 1 (Nippon Petrochemical Co., Ltd. EC-1800-1, 50/1
00) In the same manner as in Example 1, a SUS 304 sheet was immersed in the dispersion varnish as a counter electrode to the cold rolled steel plate, and a constant voltage of 150 V was applied for 1 minute between both electrodes using the cold rolled steel plate as the cathode.
焼付は硬化により冷間圧延鋼板上に薄橙色の被膜を得た
。走査型電子顕微鏡により断面構造を観察した結果、ポ
リブタジェン型カチオン電着樹脂からなる1層の膜(膜
厚さ約20μm)であることが分かった。Baking resulted in a thin orange coating on the cold rolled steel plate due to hardening. As a result of observing the cross-sectional structure with a scanning electron microscope, it was found to be a single layer film (film thickness approximately 20 μm) made of polybutadiene type cationic electrodeposition resin.
比較例2
実施例1で使用したアニリン分散ワニスに実施例1と同
様に冷間圧延鋼板と対極として5O8304シートとを
浸漬する共に冷間圧延鋼板を陽極として両電極間に80
Vの定電圧を約1分間印加した。その後、これを180
°Cで25分間焼き付けることにより冷間圧延鋼板上に
茶かっ色のアルキッド電着樹脂とポリアニリンとからな
る平滑な被膜(膜厚さ約20μm、ポリアニリンの含有
量約8重量%)を得た。Comparative Example 2 A cold-rolled steel plate and a 5O8304 sheet as a counter electrode were immersed in the aniline-dispersed varnish used in Example 1 in the same manner as in Example 1.
A constant voltage of V was applied for about 1 minute. Then change this to 180
By baking at °C for 25 minutes, a smooth film (film thickness: about 20 μm, polyaniline content: about 8% by weight) consisting of a brownish-brown alkyd electrodeposited resin and polyaniline was obtained on a cold rolled steel plate.
比較例3
実施例2で使用したアマニ油変性エポキシ分散ワニスに
実施例2と同様にして冷間圧延鋼板と、対極としてSU
S 304シートとを浸漬すると共に冷間圧延鋼板を陽
極として60Vの定電圧を50秒間印加した。170°
Cで25分間焼き付けることにより冷間圧延鋼板上に橙
色の被膜を得た。Comparative Example 3 A cold rolled steel plate was applied to the linseed oil-modified epoxy dispersion varnish used in Example 2 in the same manner as in Example 2, and SU was added as a counter electrode.
A constant voltage of 60 V was applied for 50 seconds using the cold rolled steel plate as an anode. 170°
An orange coating was obtained on the cold rolled steel plate by baking at C for 25 minutes.
走査型電子顕微鏡により断面構造を観察した結果アマニ
油変性エポキシ樹脂からなる1層の膜(膜厚さ約20μ
m)であった。Observation of the cross-sectional structure using a scanning electron microscope revealed that it was a single layer film (film thickness approximately 20 μm) made of linseed oil-modified epoxy resin.
m).
比較例4
実施例2で使用したピロール分散ワニスに実施例2と同
様にして冷間圧延鋼板と対極として5US304シート
とを浸漬すると共に冷間圧延鋼板を陽極として60Vの
定電圧を70秒間印加した。Comparative Example 4 A cold-rolled steel plate and a 5US304 sheet as a counter electrode were immersed in the pyrrole-dispersed varnish used in Example 2 in the same manner as in Example 2, and a constant voltage of 60 V was applied for 70 seconds using the cold-rolled steel plate as an anode. .
170°Cで25分間焼き付けることにより冷間圧延鋼
板上にアクリル電着樹脂とポリピロールとからなる黒色
の被膜(膜厚さ約20μm、ポリピロールの含有量約6
重量%)を得た。By baking at 170°C for 25 minutes, a black coating consisting of acrylic electrodeposited resin and polypyrrole (film thickness approximately 20 μm, polypyrrole content approximately 6
% by weight) was obtained.
比較例5
実施例3で使用したグラファイト含有アクリル樹脂塗料
を実施例3と同様に冷間圧延鋼板にスプレー塗装した。Comparative Example 5 The graphite-containing acrylic resin paint used in Example 3 was spray-painted on a cold rolled steel plate in the same manner as in Example 3.
これを180℃で25分間焼付は塗膜を得た。走査型電
子顕微鏡による観察でこの塗膜はグラファイト含有アク
リル樹脂からなる1層の均質な膜(膜厚さ約20μm)
であった。This was baked at 180° C. for 25 minutes to obtain a coating film. Observation using a scanning electron microscope reveals that this coating film is a single layer of homogeneous film (film thickness approximately 20 μm) made of graphite-containing acrylic resin.
Met.
比較例6
実施例3で使用したピロール分散ワニスに実施例3と同
様に冷間圧延鋼板と対極として5US3Ω4シートを浸
漬すると共に冷間圧延鋼板を陽極として両電極間に80
Vの定電圧を50秒間印加した。これを180°Cで2
5分間焼付は変性エポキシ樹脂とポリピロールとからな
る塗膜(膜厚さ約20μm、ポリピロールの含有量約2
0重量%)を得た。Comparative Example 6 A cold-rolled steel plate and a 5US3Ω4 sheet as a counter electrode were immersed in the pyrrole-dispersed varnish used in Example 3 in the same manner as in Example 3, and 80Ω was applied between both electrodes using the cold-rolled steel plate as an anode.
A constant voltage of V was applied for 50 seconds. Heat this at 180°C for 2
Baking for 5 minutes produces a coating film made of modified epoxy resin and polypyrrole (film thickness approximately 20 μm, polypyrrole content approximately 2
0% by weight).
比較例7
アニリン塩酸塩0.1M水溶液中に導電性ガラス(IT
Oガラス3cmX6cm)とを対極として5US304
シート(厚み0.1 mm)を浸漬した。両極間に定電
流50μA/cJで20分間通電し、ITOガラス」二
にポリアニリンを得た。乾燥後、走査型電子顕微鏡によ
り断面構造を観察した結果、ポリアニリンからなる1層
の膜(膜厚さ約10μm)であることが分かった。Comparative Example 7 Conductive glass (IT
5US304 with O glass 3cm x 6cm) as the opposite electrode.
A sheet (0.1 mm thick) was immersed. A constant current of 50 μA/cJ was applied between the two electrodes for 20 minutes to obtain polyaniline on the ITO glass plate. After drying, the cross-sectional structure was observed using a scanning electron microscope, and it was found to be a single layer film (film thickness: about 10 μm) made of polyaniline.
比較例8
実施例1で使用したポリブタジェン型カチオン電着樹脂
水分散ワニスに実施例1と同様にして冷間圧延鋼板と対
極としてSUS 304シートを浸漬すると共に冷間圧
延鋼板を陰極として両電極間に100Vの定電圧を5秒
間印加した。これにより冷間圧延鋼板上にカチオン電着
樹脂からなる白色の被膜(膜厚さ約20μm)を得た。Comparative Example 8 A cold rolled steel plate and a SUS 304 sheet as a counter electrode were immersed in the polybutadiene type cationic electrodeposition resin water-dispersed varnish used in Example 1 in the same manner as in Example 1, and the cold rolled steel plate was used as a cathode between the two electrodes. A constant voltage of 100 V was applied for 5 seconds. As a result, a white film (film thickness: about 20 μm) made of cationic electrodeposition resin was obtained on the cold rolled steel plate.
実施例1で使用したアルキッド電着樹脂(ウォーターゾ
ールl 4.1. L pとウォーターゾール193L
pA)の混合物をトリエチルアミンで中和し、水を添加
し固型分比約10重量%に調整した。これにピロール1
5gを分散させ塗料とした。これを前述の冷間圧延鋼板
上に得た白色の被膜上にハケ塗りした。180°Cで2
5分間焼は付けて塗膜化したが、カチオン電着樹脂層と
ピロール−アルキッド電着樹脂層間で層間ハクリが起き
、試験に供することができなかった。Alkyd electrodeposition resins used in Example 1 (Watersol L 4.1.L p and Watersol 193L
The mixture of pA) was neutralized with triethylamine, and water was added to adjust the solid content to about 10% by weight. This and pyrrole 1
5g was dispersed to form a paint. This was applied by brush onto the white coating obtained on the cold-rolled steel plate described above. 2 at 180°C
Although it was baked for 5 minutes to form a coating, interlayer peeling occurred between the cationic electrodeposited resin layer and the pyrrole-alkyd electrodeposited resin layer, and it could not be used for testing.
(評価)
実施例1〜3及び比較例1〜6において形成し焼付は硬
化させた被膜について以下のように特性を評価した。そ
の結果を第1表に示す。(Evaluation) The properties of the coatings formed in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and cured by baking were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
耐食性能:被膜にナイフで長さ3cmのカットを入れ3
5度で5重量%のNaCn水溶液
を噴霧し、カット部よりの錆の発生幅
が3mmになる時間を測定した。Corrosion resistance: Make a 3cm long cut in the coating with a knife 3
A 5% by weight NaCn aqueous solution was sprayed at 5 degrees, and the time required for the width of rust to grow from the cut portion to 3 mm was measured.
第1表より明らかなように、本実施例の被膜は、比較例
の膜よりも耐食性能に優れていることが分かる。As is clear from Table 1, it can be seen that the coating of this example has better corrosion resistance than the coating of the comparative example.
また、実施例1〜3及び比較例2.4.6において形成
し、焼付は硬化させた被膜について以下のように特性を
評価した。その結果を第2表に示す。Further, the properties of the coatings formed in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2, 4, and 6 and cured by baking were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
耐水性能:被膜を40°Cの温水中に500時間浸漬後
ナイフでlmmX1mmのゴバン目状カット100個を
切込み、この部分に
セロハン粘着テープを貼りつけて急速
にはがしとった時の残存ゴバン目の数
を測定した。Water resistance: After immersing the film in 40°C hot water for 500 hours, use a knife to make 100 cuts of 1 mm x 1 mm, and then apply cellophane adhesive tape to these areas and quickly peel it off. The number of
第2表より明らかなように、°本実施例の被膜は、比較
例の被膜よりも耐水性能に優れていることが分かる。As is clear from Table 2, it can be seen that the coating of this example has better water resistance than the coating of the comparative example.
また、実施例1と比較例7において形成し、焼付は硬化
させた被膜について以下のように特性を評価した。その
結果を第3表に示す。Further, the properties of the coatings formed in Example 1 and Comparative Example 7 and cured by baking were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
鉛筆硬度;被膜を6B〜9H硬度の三菱ユニ鉛筆で引ら
掻き、キズの生成する硬度の1
段階下の硬度を測定した。Pencil hardness: The coating was scratched with a Mitsubishi Uni pencil with a hardness of 6B to 9H, and the hardness one step below the hardness at which scratches were formed was measured.
第3表より明らかなように、本実施例の被膜は比較例の
被膜よりも耐摩耗性に優れていることが分かる。As is clear from Table 3, it can be seen that the coating of this example has better wear resistance than the coating of the comparative example.
また、実施例1と比較例8において形成し、焼付は硬化
させた被膜について以下のように特性を評価した。その
結果を第4表に示す。Further, the properties of the coatings formed in Example 1 and Comparative Example 8 and cured by baking were evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
付着性能:被膜にナイフでlmmX1mmのゴバン目状
カット100個を切込み、この部分
にセロハン粘着テープを貼りつけて急
速にはがしとった時の残存ゴバン目の
数を測定した。Adhesion performance: 100 lattice-like cuts of 1 mm x 1 mm were cut into the film using a knife, and a cellophane adhesive tape was applied to these parts and rapidly peeled off, and the number of burls remaining was measured.
第4表より明らかなように、本実施例の被膜は、比較例
の膜よりも層間の付着性能が向上していることが分かる
。これは、第二層のポリアニリンが第一層中に析出して
いるためと考えられる。As is clear from Table 4, it can be seen that the film of this example has better interlayer adhesion performance than the film of the comparative example. This is considered to be because the polyaniline of the second layer was precipitated into the first layer.
第1図は本発明にかかる高分子複合体の第二層における
複合形態を示す概念図、第2図は実施例1において使用
した電解処理装置の概念図、第3図は実施例1において
製造した高分子複合体の断面概念図、第4図は本発明に
かかる高分子複合体の第一層と第二層との関係を示す概
念図、第5図は本発明にかかる高分子複合体の第一層に
おける複合形態を示す概念図である。
1・・・電解セル、 2・・・電解液
31・・・導電性基村上に形成した第一層31.32・
・・電極、 4・・・直流電源51.61・・・第一層
52.62・・・第二層
53・・・第三層、 54・・・鋼板
63・・・電解重合高分子化合物FIG. 1 is a conceptual diagram showing the composite form of the second layer of the polymer composite according to the present invention, FIG. 2 is a conceptual diagram of the electrolytic treatment apparatus used in Example 1, and FIG. FIG. 4 is a conceptual diagram showing the relationship between the first layer and the second layer of the polymer composite according to the present invention, and FIG. 5 is a cross-sectional conceptual diagram of the polymer composite according to the present invention. FIG. 2 is a conceptual diagram showing a composite form in the first layer of FIG. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Electrolytic cell, 2... Electrolyte solution 31... First layer 31, 32, formed on the conductive base layer.
... Electrode, 4 ... DC power supply 51.61 ... First layer 52.62 ... Second layer 53 ... Third layer, 54 ... Steel plate 63 ... Electrolytically polymerized polymer compound
Claims (2)
電解溶媒に不溶化する性質を有するアニオン性高分子化
合物と、該アニオン性高分子化合物の間に存在する電解
重合高分子化合物とからなる第二層とが積層したもので
あり、上記第二層の上記電解重合高分子化合物の少なく
とも一部が上記第一層中に存在することを特徴とする高
分子複合体。(1) A first layer consisting of a polymer compound, an anionic polymer compound that has the property of becoming insolubilized in an electrolytic solvent through electrolytic treatment, and an electrolytically polymerized polymer compound existing between the anionic polymer compounds. A polymer composite comprising a second layer and a second layer, wherein at least a part of the electrolytically polymerized polymer compound of the second layer is present in the first layer.
と、上記第一層を、電解重合高分子化合物のモノマーと
、電解処理により電解溶媒に不溶化する性質を有するア
ニオン性高分子化合物とを分散または溶解せしめた電解
液中に浸漬すると共に、該第一層に電圧を印加すること
により第一層の表面に上記アニオン性高分子化合物と、
該アニオン性高分子化合物の間に存在する電解重合高分
子化合物とからなる第二層を形成する第二工程とからな
ることを特徴とする高分子複合体の製造方法。(2) A first step of forming a first layer made of a polymer compound, and forming the first layer with a monomer of an electrolytically polymerized polymer compound and an anionic polymer compound having the property of being insolubilized in an electrolytic solvent by electrolytic treatment. The above-mentioned anionic polymer compound and
A method for producing a polymer composite, comprising a second step of forming a second layer comprising an electrolytically polymerized polymer compound existing between the anionic polymer compounds.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10187689A JP2660351B2 (en) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | Polymer composite and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10187689A JP2660351B2 (en) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | Polymer composite and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02279334A true JPH02279334A (en) | 1990-11-15 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
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- 1989-04-21 JP JP10187689A patent/JP2660351B2/en not_active Expired - Lifetime
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