JPH0226783A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物全使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許λｌ≠ｏ４Ｌ弘り、米国特許弘弘１００１２％
同≠弘３６りλＯ１特公昭６０−２３９９２、特開昭ｊ
７−／７５ＰＩｊ乙、同＆０−／２３ｊよ６、同４０−
／２３！！７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブＩＪ　（、生じな
いこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、（４）発色色相が適切で複写機適性があること、＋
５１８　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性
が十分であること、（力有機溶剤に浴けやすいことなど
であるが、現在これらを完全に満足するものは得られて
いない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い、これらの
特性改良に対する研究が鋭意性われている。これらのつ
ち背発色記録材料については特に（３）に関する要求が
強い。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイ
オレットラクトン）は発色が速く濃青色を呈するが、発
色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレンブ
ルー系化合物である３、７−ビス（ジメチルアミノ）−
１０−ベンゾイルフェノチアジン（即ち、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー）はその発色像は極めて優れた耐光
性を有するが、発色が非常に遅く有機顕色剤での発色性
が非常に悪い欠点がある。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油浴性、水への浴解度、分配
係数、ｐ　Ｋ　ａ、置換基の極性、置換基の位置、混用
での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色画儂の安定性が良好で、しか
もその他の具備すべき条件を満足した素材音用いた記録
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、重縮合による高分子無色染料を
便用する事を特徴とする記録材料により達成された。

本発明の重縮合による高分子無色染料とは分子内に２個
以上の縮合可能な置換基を有する無色染料全単独又は更
に分子内に２個以上の縮合可能な置換基を有する化合物
と縮合せしめた無色染料を示す。

上述の重縮合反応とは１個以上の分子が活性な水素原子
を介した縮合反応の繰り返しによる重合体生成反応を示
す。

縮合反応の例としては、ヒドロキシ基、アミノ基及ヒ／
又はハロゲン原子とカルボキシル基、エステル基、カル
ボキシル基の酸ハロゲン化物及び／又はインシアナート
基の組み合せ、ベンゾフェノン誘導体と芳族性水素原子
の組み合せ、ハロゲン原子とフェノール性ヒドロキシ基
及び／又はカルボキシル基のアルカリ金属塩の組み合せ
等で、新しく、アミド結合、エステル結合、ウレイド結
合、ウレタン結合、酸無水物、エーテル結合、Ｃ−Ｃ結
合等を形成する反応があげられる。

原料となる無色染料は合成のハンドリングの良さの点か
らトリアリールメタンを基本骨格に有する無色染料が好
ましい。

本発明の好ましい化合物上一般式（Ｉ）〜（■）に示す
。

（Ｉ） （ｎ） （Ｉｌｌ） （１’／） 上式中環へ％Ｂ％Ｃはアリール基を、几は炭素原子数／
から３０の２価の基を、Ｘは少くとも１つのへテロ原子
を有するよ又はル員環を形成するのに必要な基を、ｎは
２から３００の数を表す。

上式中環Ａ％Ｂ、Ｃで表されるアリール基は置換基を有
していても良いフェニル基、ナフチル基又は複素芳香環
基金表わす。

環に、Ｂの中でアニリン残基、インドール残基、フェノ
ール残基、アミノフェノール残基、ピロル残基、カルバ
ゾール残基、フェノチアジン残基等が好ましい。

環Ａ、Ｂは合成のハンドリングの点からアニリン残基、
インドール残基、アミンフェノール残基が特に好ましい
。アニリン残基およびアミノフェノール残基のアミノ基
はアニリン残基の連結位置に対して・ぐう位が好ましい
。

更に環Ａ、Ｂは酸素原子、硫黄原子などのへテロ原子を
介して結合していても良い。

上式中Ｒで示されるＩｆ置換基うち、炭素原子数／力Ｃ
）３０ｔ７）アルキレン、アルケニレンが好ましくこれ
らは−ＣＯ２−−８０２−−８Ｑ−−８−０−　−Ｃｏ
−−０ＣＯ２−−ＮＨＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯ２−−ＣＯ
ＮＨ−−ＣＨｏＨ−Ｔ：連結されていてもよい。

上式中−Ｘ−で示される基のうち、 Ｒ，ａ　　　　　　　Ｒａ　−Ｎ　−ＲｂＲａ　　　　
　Ｗｂ　　　　　Ｒａ 好ましく　（Ｒａ、Ｒｂは水素原子、アルキル基。

アリール基、アシル基全表す）、特に−ＣＯＯ−が好ま
しい。

一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において更に詳細には環へ％Ｂ
の中で が好ましい。

上式中Ｒ１，２，６は水素原子、アルキル基、アリール
基金、Ｒ３，５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ニトロ基又は置換アミノ基を、几４は
水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｙは−ＣＯ２−
１ＳＯ２−−Ｓ−０−−８ｏ−−ＣＯ−−ＯＣＯ２− −ＮＨＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ２−−ＣＯＮ）ｌ−−Ｎ
−（Ｒ，７は水素原子、アルキル基、アＩＪ−ル基、ア
シル基を表す。）金表す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクｏフルキル
基金表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基。

ハロゲン原子、アシルアミノ基、アミノカルボニル基ま
たはシアン基等の置換基金有していてもよい。

上式中Ｒ１，２で示される置換基のうち、水素原子、炭
素数／から／Ｉのアルキル基、炭素数６から／２のアリ
ール基が好ましく、これらはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリール基、了り−ルオキシ基、アルキル基、アシ
ル基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルフリル基などで置
換していてもよい。

Ｒ１，２は炭素原子数／からｒのアルキル基が特に好ま
しい。

几ｌとＲ２は互いに結合してよ負ないしｒ員の環タトえ
ばピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジン、
ヘキサメチレンイミン、カプロラクタム、インドールな
どの環を形成してもよい。

基、モルホリノ基、Ｎ−エチルピペリジノ基、ジブチル
アミノ基、Ｎ−エチル−へ−インアミルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノ基、シアミルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ジオクチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン基等があげられる
。

上式中Ｒ３，５で示される置換基のうち、水素原子、炭
素原子数ｌから７２のアルキル基、炭素原子数／から／
λのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、炭
素原子数／から７２のモノ又ハシアルキルアミン基、炭
素原子数７から７２のモノアシルアミノ基が好ましい。

”３　５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、
塩素原子、臭素原子、ニトロ基、Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ７基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、ア
シルアミノ基等があげられる。

上式中Ｒ４で示される置換基のうち、水素原子炭素原子
数／から／λのアルキル基、炭素原子数２から／２のア
リール基が好ｔＬい。

Ｒ４としては水素原子、メチル基、フェニル基等があげ
られる。

上式中Ｒ６で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数／から／ｌのアルキル基、炭素原子数２から７．２
のアリール基が好筐しく、これらはハロゲン原子、アル
コキシ基、アリール基、アリルオキシ基、アルキル基、
アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルフリル基など
で置換していてもよい。

Ｒ６としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、１ｓｏ−ブチル基、１ｓｏ−アミル基、０−ヘキ
７．Ｉｔ／ｇ、ｎ−オクチル基、λ−エチルヘキシル基
、ｎ−ドデシル基、ステアリル基、フェノキシエチル基
、ヒドロキシエチル基、シアンエチル基、フェニル基、
μｍメトキシフェニル基等があげら扛る。

上式中Ｒで示される置換基のうち −ＣＩ）Ｒ２（−Ｚ　−ＣｐＨＺ　ｑ士７　、’　９Ｈ
２Ｑ　”’−Ｃｐ’　Ｒ２Ｑ’　）　ｒ　ＺＣｐＩ（２
ｑ−で示されるものが好ましい。

ここでｐ、ｐ’　　　ｑ、ｑ’は／〜３０の整数を、ｒ
は０−　ｊ　（７）整数全、Ｚは−ＣＯ２−−８Ｏ２−
−Ｓ−−０−１ＳＯ−−ＣＯ−−０ＣＯ２−−ＮＨＣＱ
ＮＨ−ＮＨＣＯ２Ｃ０ＮＬ（−−ＣＨＯＨ−を表わす。

ＣｐＨ２ｑ　、　Ｃｐ’　Ｈ２ｑ’　の好ましい例とし
ては＋ｃＨ２−）−２、＋ＣＨ２＋４．　　（−ＣＨ２
す。、−（−Ｃ）（２＋１ｏ、などがあげられる。

Ｙはアミン基に対してメタ位が好ましい。更にＹは合成
のハンドリングの点から −へ−が好ましい。

環Ｃの中で が好ましい。Ｒ８はＲ３で示した基から選ばれる。

ｍは／から２の整数を、Ｒ９は一〇−−Ｓ−”１Ｏ −Ｎ−全表わす。Ｒｌｏは几７で示した基から選ばれる
。Ｙは前述の通りである。

更に環Ｃの中で がコストの点から好ましい。

次に本発明の無色染料の具体例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

本発明では上述の如きｕｎｉｔを１ｗｔ％以上好ましく
は１１ｗｔ％含有したものが発色性の点から好ましい。

また、これらの然色染料は既によく知られていルトリフ
ェニルメタンフタリド糸化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドノルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオラン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が≠θ％以上に々るよ
うに便用されることが特性改良の点から玄まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国丹
発行特許明細誓第２３．θλ≠号、米国特許明細書第３
．４’？／、１７１号、同第３．≠り７１７７２号、同
第Ｊ、４’り／、／／乙号および同第３，３０２．／７
４Ｌ号、フルオラン類の具体例は米国特許明細′ｆ第３
．６２≠、７０７号、同第ｊ　、１，２７．７１７号、
同第３，６１ｔ／、０／／号、同第３．≠乙コ、ｒコ♂
号、同第３．ｔ♂／、３９０号、同第３１り２０，３１
０号、同第３．りより、！７７号、スピロピラン類の具
体例は米国特許明細書＠３．デフ／、？ｏｒ号、ピリジ
ン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細引ｇ３．
７７ｊｔ、≠２ダ号、同第３．ｌｒ！３゜２２７号、同
第≠、２弘乙、３／ｒ号、フルオレン系化合物の具体例
は特願昭乙／−ユ≠０９１２号等に記載されている。

無色染料と接触して着色に与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などを併用して用いてもよい。これらの例は
特公昭弘０−９３０２号、特公昭４Ｌｊ−／≠０３７号
、特開昭！２−１４ＬＯｔＡＩＥ号、特開昭≠了−Ｊ／
ｊ１０号、特開昭！７−２ＩＯｒｒＩ、号、特開昭ｓｒ
−！７０♂り号、特開昭ｊター／／コ♂２号、特開昭６
０−／７４７り！号、特開昭乙／−タよりｒｒ号等に記
載されている。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導
体との組み合せが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第ｒ、ｔ。

ｔ　、１１７０号、同ｊ　、　！Ｏｒ　、　ＩＬｔ７／
号、同λ。

６０！、≠ｔり号、同コ、ｊ≠♂、３６６号、同２．７
／２．ｊ０７号、同２．７３０．４１１４号、同２，７
３０．ｕ！７号、同３，１０３，４１０弘号、同３．≠
／ｒ、２１０号、同≠、ｏｉｏ、。

３１号などの先行特許に記載されているように糧々の形
態をと９うる。最も一般的には電子供与性無色染料およ
び電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対の
シートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

ｆｏｏ、４ｔ６７号、同ｕ　、１００　、ｔＡｊｒ号に
記載さｎた親水性コロイドゾルのコアセルベーション全
利用した方法、英国特許１６７．７７７号、同５＃０　
、１．ｔ＃Ｊ号、同ｍ、２１．ＺＡ号、同／。

θり／、０７１．号などに記載された界面重合法あるい
は米国特許３，１０３．≠Ｏａ号に記載された手法等が
ある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、とマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に浴解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どＶＣ塗布することにより発色剤シートラ得る。

本発明の発色剤はアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化シフェニルルカン等の合成オイル
に対して良い浴解性金有するので、溶解性の低いパラフ
ィン系オイル等が併用できる利点がある。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支え々い。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾ）　ＩＩアゾール系系外外線吸収剤ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等
を添加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記碌紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭乙λ−ｌ弘≠７ｒり号
、特願昭６２−２弘弘、ｔｒＪ号明細書等に記載されて
いるような形態をとる。具体的には、電子供与性無色染
料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好
１しくは３μ以下の粒径１で粉砕分散して用いる。分散
媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水
浴高分子水浴液が用いられ分散はボールミル、サンドミ
ル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を
用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重重比で／：１０がら／：／の間が好壕しく、さら
には／：ｊがらコニ３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に弘０％以上／６０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れ全防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には１発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、螢光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることＶこな
る。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保膜層金設けて
もよい。保護層は必要に応じて、コ層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランス金補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
浴性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン醗共
１合体。

インブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポ
リアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性全
付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーの
エマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴム
ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等金加えること
もできる。塗液は、原紙、上質紙１合成紙、プラスチッ
クシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上に虜布さ
れる。

熱可融性物質の例としては特開昭Ｊｌ−３７りｒり、特
開昭！ｌ−４７０９弘等に開示されている。その様な化
合物の例としてはフェネチルビフェニル、コーベンジル
オキシナフタレン、≠−ベンジルビフェニル、ジーｍ−
）リルオキシエタン、β−フエノキシエトキシアニンー
ル、ｌ−フェノキシ−λ−ｐ−エチルフェノキシエタン
、ヒス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキ７）エトキシコ
メタン、／−（λ−メトキシフェノキシ）−λ−（≠−
エチルオキシフェノキシ）エタン、７．２−ジフェノキ
シエタン％／、弘−ジフェノキシブタン、ビス−〔β−
（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル〕エーテル、／−フ
ェノキシ−ｕ−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−（ｌ
／Ｌ−メチルフェノキシ）−２−（弘−フルオロフェノ
キシ）エタン、／−フェノキシ−λ−ｐ−メトキシフェ
ニルチオエタン、／、λ−ビス（ｐ−メトキシフェニル
チオ）エタンＳ／−）リルオキシー２−ｐ−メトキシフ
ェニルチオエタンなどのエーテル化合物、ステアリン酸
アミド、メチレンビスステアロアミド、ステアリン酸ア
ニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニシド、ステ
アリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石
、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質ノリ
力、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、マイカ。

マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラーポリエス
テル／（−ティクル、セルロースフィラー等が用いられ
る。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があけられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ノにラフインワックス、カルナバワックス、マイク
ロクリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリス
チレンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等が
あげられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも、２
または６位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換され
たフェノール銹導体が好ましい。例えば／、／、３−ト
リス（λ−メチルー≠−ヒドロキシーｔ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン％／１／、３−）リス（２−エチル−≠
−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ノ、
／、３−トリス（３，ｊ−ジ−ｔ−ブチル−≠−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、／　、／　、３−トリス（２−
メチル−≠−ヒドロキシーｔ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロパン、≠、≠−ブチリデンビス（乙−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール、弘、弘−チオビス（３−メチル−
Ａ−ｔ−ブチルフェノール）、コツ−一メチレンビス（
＆−ｔ−アーチルー≠−メチルフェノール）、”＋＝ニ
ーメチレンビス６−ｔ−ブチル−≠−エチルフェノール
）、オクタデシル−ｊ−（ｊ、ｊ−ジ−ｔ−ブチル−≠
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、／、３．ｊ−
トリメチルーコ、≠、乙−トリス（３，！−ジーｔ　−
−７チルー≠−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，ｊ−ジーを一ブチルー≠−
ヒドロキンフェニル）プロピネートコメタン、λ、２．
ｔ、ｔ−テトラメチルー≠−ピペリジニルセバケート等
があげられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用ｔは、電子受容
性化合物に対して／〜２００重蓋％便用することが好ま
しく、さらに好ましい１史用盪はｊ〜１００重童％であ
る。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸訪導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾ）　ＩＪアゾリルフェノール窮溝体など
で、たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮はブチル
、０−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリ
アゾリル＝ｐ−タロロフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾ
リル−Ｘ　、　Ｕ−シーｔ−ブチルフェノール、Ｏ−ペ
ンゾトリアンリルーコ、弘−ジーｔ−オクチルフェノー
ルなどがある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期網金物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保膜層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、インブチレン・−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポ
リビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
アルギン酸ノーダなどの水浴性高分子、およびスチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層金得るために界面活性剤を添加してもよい。界面油
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（ニーエチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭弘ター／／、３４Ｌ弘方、特
開昭５ｏ−ａｔり３０号などに記載の方法によって製造
される。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および
電子受容性化合物をバインダーと共に分散した血液を紙
などの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布し
て導電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物およびバインダーを分散した塗液金塗布
することによって通電感熱紙は製造される。なお、先に
述べた熱可融性物質を併用して感度を向上させることも
できる。

感光感圧紙は例えば特開昭６７−／７９１３１゜号など
に記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、
臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘
導体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官
能モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）ア
クリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤
が電子供与性無色染料および必要により浴剤と共にポリ
エーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセ
ル中に封入される。像ｇｆｔ、された後、米層元部の電
子供与性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させ
て着色させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料の合成例を以下に示す
が、これに限定されるものではない。

く合成例〉 具体例（１）の化合物 無水酢ｔＲＯ、／　ｊμ、アセトニトリル１０ｒｒｔｌ
をはかりとり、６１０Ｃ，３時間がきまぜる。反応混合
物を水に注ぎ、水酸化す）　ＩＩウム水溶液でアルカリ
性とした後、酢酸エステルで抽出し、硫酸マグネシウム
で乾燥後溶媒を留去し、目的物を得る。

ＧＰＣより　ｎキ弘、り （発明の実施例） 以下に実施例全売すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限り重量％？表す。

■）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン、Ｗの一部ナトリウム場（
ナショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ％ＴＬｊ００）！
’部を熱水りｊ部に溶解した後冷却する。これに水酸化
ナトＩＪウム水溶液を加えてｐＨ弘、０とした。−刃欠
に示した電子供与性無色染Ｒｋ３．ｊ％浴解したジイソ
プロピルナフタレ７７００部を前記ポリビニルベンゼン
スルホン酸の一部ナトリウム塩のよ％水溶液１００部に
乳化分散して直径≠、θμの電子サイズをもつ乳化液を
得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド
水浴液／／部、水３０部Ｋ１−６０”（：に加熱攪拌し
て３０分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合
物の水溶液全書た。

この水浴液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ浴液でｐＨを６．０に調節し、液温を６タ０Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水浴液でｐＨ２，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ボリヒニルアルコール水
浴液２００部およびテンプン粒子ｊＯ部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調製した。

このｒｒ液をｊ　Ｏ？　／　ｍ２の原紙に３１／ｍ２の
固形分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布
、乾燥し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た
。

２１　　％子受容性化合物シートの調整３．！−ビスー
α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１０部をｌ−イソ
プロピルフェニル−λ−フェニルエタン２０部に加え俗
解した。これ金λ％ポリビニルアルコール水浴液５０部
、及び７０％ドデシルベンゼンスルホン酸トリエノール
アミン塩水浴液０．１部と混合し平均粒径が３μになる
ように乳化した。

次に、炭酸カルシウム１０部、酸化亜鉛２０部。

ヘキサメタリン酸ナトリウム／部と水２００部とからな
る分散液を、上記乳化液と混合した後更に、バインダー
として、１０％ＰＶＡ水浴液１００部とカルボキシ変性
ＳＢＲラテックス７０部（固形分として）を添加し固形
分濃度が２０％になるように加水し％血液（Ａ）を得た
。

次に前記顕色剤７０部、ジルトンクレー２０部、炭酸カ
ルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム１部と水２００部とからなる分散液を、サンド
グラインダーにて平均粒径が３μになるように分散した
。

この分散液に１０％ＰＶＡ水洛液／６部と１０％ＰＶＡ
水溶液ｌＯＱ部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
７０部（固形分として）を添加し固形分＃問が２０％に
なるように加水し、は液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を顕色剤換算でｌ対ｌに混合し
て、ｊＯ？／ｍ２の原紙に、ｊ　、　Ｏ７７ｍ２の固形
分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、
乾燥し顕色剤シートラ得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面上、
電子受容性化合物シートに重ねＡＯＯｋｇ　／　ｍ　２
の荷重をかけたところ、いずれも速やかに赤紫〜青緑に
発色し九。得られた画像の耐光性、耐可塑剤性は優れて
おり、特に画像を透明ポリ塩化ビニルフィルム中に保持
し、光照射しても画像濃度の低下が殆んどなかった。

（実施例／〜１Ｉｔ） 用いた発色剤は次の通りである。

実施例／ 具体例（１）の化合物 実施例コ 具体例（１ｚの化合物 実施例３ 具体例（２）の化合物とクリスタルバイオレットラクト
ンの７／３（電量比）混合物 実施例≠ 具体例Ｑ３の化合物と３−（弘−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）　−Ｊ　−（／　−ｎ−オクチル−
２−メｆルインドールー３−イル）−≠−アザフタリド
の３７２（電量比）混合物実施例ｊ 具体例１１１の化合物２０？％区子受容性化合物である
←β−ｐ−メトキシフェノキ７サリチル酸亜鉛２０ｆ、
熱可融性物質であるステアリン酸アミド、ＬＯ？’ｆ（
１００９の５％ポリビニルアルコール（クランＰＶｋ／
　Ｏｊ　）水浴液とともに一昼夜ボールミルで分散し１
体積平均粒径を３μとした。

一方焼成カオリン（Ａｎｉｓｌｌｅｘ−ＶＪ　）１０？
をヘキサメタリン酸ソーダのＯ１ｊ％１部／４０？とと
もにホモジナイザーで分散し九。

以上のように分散した各分散液金、電子供与性無色染料
分散液！？、電子受容性化合物分散液１０７、ステアリ
ン酸アミド分散液よ？、焼成カオリン分散液２２ｔの割
合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョンｔ
Ａ？と２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナ
トリウムの水Ｍαｊ１全添加して塗液を得た。この塗液
上、坪量！ｒＯ？／ｍ２の上質紙上に乾燥僅布貴がＡｔ
／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、キャレンダ
ー処理金行い塗布紙を得た。

塗布紙は、富士通（株）高速ファクシミＩＪＰＦ−２０
００ｆ用いて発色させると背合の画像が得られた。この
像は濃度が高く、耐光性、耐熱性に優れていた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１１件の表示 昭和６３１１′− 特願第１７！＃ｊ７号 ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明 記の通シ補正する。

（１）明細書第弘頁７６行目の 「芳族性水素原子」を 「芳香族性水素原子」 と補正する。

（２）明細書第７頁７３行目の 」の項の記載を下 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５
２０）富士写真フィルム株式会社座格尤 〒１０６東工；（都港区西麻布２丁１−１２６辱３０号
恵士写貞フィルム株式会社東京本社 −１１話（４０ｉｉ１２５３７ ３　　　Ｊ と補正する。

（３）明細書第３６頁ｒ行目の 「ｏ、ｏｊμ」を 「０．ＯｊＭ」 と補正する。

（４）明細書筒３を頁り行目の 「ｏ、／ｚμ」を 「Ｑ、７５Ｍ」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該電子供与性無色染料
   として、重縮合による高分子無色染料を使用する事を特
   徴とする記録材料。