JPH02259166A - 補強繊維用サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は補強繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料、
特にポリフェニレンサルファイ１〜等の硫黄含有耐熱性
樹脂複合材料を製造するのに好適な補強繊維を与えるた
めのサイジング剤に関する。

〔従来の技術〕

補強繊維と各種合成樹脂、金属あるいはセラミックス等
のマトリックスとの複合材料は、比強度、比弾性率など
の機械的性質に優れているため、航空機部品、宇宙機器
、精密機械、テニスラケッ１〜やゴルフシャツ１−など
のスポーツ用品等の広い分野において利用されている。

ところで、この補強繊維強化複合材料をより高強度、高
弾性のものに改善する方法については従来より種々の研
究がなされているが、一般に補強繊維の優れた特性を充
分に発揮させるためには補強繊維と７１〜リツクスとの
親和性、接着性を高めることが重要とされ、かかる観点
から補強繊維の表面を活性化させるための各種サイジン
グ剤が数多く提案されている。

このようなサイジンク剤としては、従来がらエポキシ樹
脂系のものが多く用いられているが、該サイジング剤は
熱硬化性樹脂系の７１〜リツクス樹脂に対しては親和性
や含浸性に優れ、非常に良好な効果を奏するものの、７
トリツクス樹脂として熱可塑性樹脂であるポリアミド、
ポリカーボネー１−、ポリフェニレンオキサイＩく、ポ
リフェニレンサルファイ１く、ポリエーテルスルホン、
ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルイミド等を用いた場合トこは、濡わ性や含浸性が劣
り、複合材料中の補強繊維とマトリックス樹脂との接着
性が悪く、充分な物性発現性が得られないという難点が
ある。

特にポリフェニレンサルファイドで代表される硫黄含有
耐熱性樹脂は、耐熱性、耐炎性、耐薬品性に優れている
上に、ポリイミド樹脂等と比べて安価であり且つ成形性
も良いので、補強繊維強化複合材料用のマトリックス樹
脂として近年注目されでいる。しかし、エポキシ樹脂系
サイジンク剤はポリフェニレンサルファイドに対する濡
れ性、含浸性が劣る上に、ポリフェニレンサルファイド
の成形温度が３００℃以」二という高温であるため、成
形時にサイジンク剤が熱分解してボイド発生の原因にな
り、充分なコンポジノ１〜物性が得られない。

このような問題を解決するために、ポリフェニレンサル
ファイドをマトリックスとする炭素繊維強化複合材料用
の炭素繊維のサイジンク剤として、ポリスルフォン、ポ
リフェニレンサルファイド等を用いることが提案されて
いる（例えば特開昭５６１２０７３０号、特開昭５６−
９０８３７号公報等）。これらのサイジング剤は、エポ
キシ樹脂系サイジング剤と比べると、耐熱性やポリフェ
ニレンサルファイドに対する含浸性等が優れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところがこのようなサイジング剤も、以下に述べるよう
な問題点を有している。即ち、ポリスルフォン、ポリフ
ェニレンサルファイド等の重合体をサイジング剤として
用いた場合、該重合体白身の弾性率が大きいため、炭素
繊維束のしなやかさが失われ、該繊維束が硬くなるので
、サイジング剤の付着量を増加することができないとい
う欠点がある。更に、サイジング剤を炭素繊維束に均一
に塗布する場合、またサイジング剤付着量をコントロー
ルする場合、適当な溶媒にサイジング剤を溶解すること
が必要となるが、ポリフェニレンサルファイドを常温で
容易に溶解する溶媒がないため、特殊なコーティング方
法を採用しなければならないという難点がある。

従って本発明の目的は、補強繊維及び硫黄含有耐熱性樹
脂に対するなじみが良く、補強繊維と硫黄含有耐熱性樹
脂との濡れ性、含浸性の改善効果が大きいと共に、補強
繊維束に塗布後も該繊維束の可撓性を損なわず、しかも
溶媒溶解性の良好な補強繊維用サイジング剤を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）で示
されるベンゼンスルホン酸誘導体を主成分とすることを
特徴とする補強繊維用サイジング剤が提供される。

（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を夫々示す。

ハロゲン原子を、及びｎは１以」−の整数を、夫々示す
。） なお、上記一般式（１）及び（ＩＩ）において、Ｒの低
級アルキル基としては０１〜Ｃ３のアルキル基が、Ｘの
ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等が、またｎ
としては１〜１０の整数が、夫々好ましい。

本発明者らは、硫黄含有耐熱性樹脂、特にポリフェニレ
ンサルファイドに対して濡れ性、含浸性に優れ、しかも
塗布後も炭素繊維の可撓性を損なわす且つ溶媒溶解性に
も優れ、複合判料とした場合に優れたコンポジット物性
を示す補強繊維用のサイジング剤について鋭意検討した
結果、上記特定のサイジング剤かこれらの要求を満足す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明において、サイジング剤として用いられる前記一
般式（１）で示されるベンゼンスルホン酸誘導体、即ち
ジベンゼンスルホン酸ジフェニルスルホンは、例えば松
のような反応式に従って容易に合成することができる。

（式中、ＸはＣＱ、Ｂｒなどのハロゲン原子を示し、ま
たＲは前記と同一。） 即ち、ビスフェノールＳとベンゼンスルホニルハライド
とを、有機溶媒中で反応させ、得られた生成物を有機溶
媒で抽出することによって、容易に得られる。この場合
、反応用有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリＩ−ン、
α−ピロリドン等が、また抽出用溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等が好んで用いられる。また、ビスフェノ
ールＳとベンゼンスルホニルハライドとのモル比は１：
２〜１：５が好ましい。

ビスフェノールＳとベンゼンスルホニルハライ１くを前
記有機溶媒に溶解し、系を５０〜２００°Ｃに加熱する
ことにより、反応が進行する。反応時間は０．５〜１０
時間、好適には１〜５時間である。反応系を一］二記時
間維持することにより、反応は終了する。

得られた反応物を冷却して析出させた後、該析出物を前
記有機溶媒で抽出することにより、ジベンゼンスルホン
酸ジンエニルスルホンを主成分とする反応物が得られる
。

また、前記一般式（ＩＴ） ＝７ （式中、Ａ、Ｂ及びｎは前記と同一、）で示されるベン
ゼンスルホン酸誘導体は、例えばビスフェノールＳとベ
ンゼンジスルホニルハライドとを反応させることによっ
て容易に得られる。

この場合も、前記ビスフェノールＳとベンゼンスルホニ
ルハライドの反応のときと同様に、反応は有機溶媒中で
加熱下に行なわれ、得られた生成物を有機溶媒で抽出す
ることによって、目的とするベンゼンスルホン酸誘導体
を主成分とする反応物を得ることができる。ただ、ビス
フェノールＳとベンゼンスルホニルハライド １〜１：５の範囲で、生成物の種類により適宜選択され
る。

以上のような方法で得られた前記ベンゼンスルホン酸誘
導体は、アセ１〜ン、メチルエチルケ１ヘン、ハロゲン
化炭化水素等の有機溶媒に溶解して溶液とするか、又は
界面活性剤を用いて水性エマルジョンの形態で、補強繊
維用サイジング剤として使用される。勿論このサイジン
グ剤に通常添加される助剤等を添加することは、何ら差
支えない。

かかるサイジング剤はデイツプ法、スプレー法あるいは
ローラー法等の通常の方法により補強繊維に付着される
。

本発明において用いられる補強繊維としては、炭素繊維
、ガラス繊維、ボロン繊維、セラミック繊維及び金属繊
維等がある。

炭素繊維としては、ピッチ系、アクリル系、セルロース
系等の各種繊維を前原体として、公知の方法を用いて不
融化又は耐炎化処理を行ない、次いで不活性ガス雰囲気
中で８００〜３０００°Ｃで焼成した所謂炭化系、黒鉛
化系の何れのものも含まれるが、特に表面を酸化処理し
たものを用いることが望ましい。なお、セラミック繊維
としては、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、窒化硼素繊維
、アルミナ繊維等が挙げられる。

該サイジング剤の補強繊維に対する付着量は固形分で０
．１〜１０重量２、好ましくは０．５〜５重量％である
。この付着量が少なすぎると充分な濡れ性、含浸性が得
られなくなり、多すぎると繊維束が固くなり、糸扱い性
が困難どなったり、複合材の物性が低下したりするので
好ましくない。

上記のようにサイジング剤が付与された補強繊維は一旦
ボビンに巻き上げられるか、あるいはそのまま連続的に
、コンポジット成形工程へ送られる。

本発明のサイジング剤は補強繊維表面との濡れ性、含浸
性に優れ、その上各種マＩ〜リックス樹脂との濡れ性、
含浸性に優れ、特にポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン等の硫黄含有耐熱性樹
脂に対して著しい含浸性改善効果を示す。

本発明のサイジング剤は連続繊維及び短繊維（チョツプ
ドファイバー）の両者に適用することができる。従って
、前記７１〜リツクス樹脂と補強繊維とから複合材料を
形成する方法としてはフィラメンｌ〜ワインディング法
、プリプレグ法、シー１〜・モールディング法並びに射
出成形法等の通常採用される方法が挙げられる。例えば
射出成形法は、本発明のサイジング剤が付与された補強
繊維束をカッターで１〜２０ｍｍの長さに切り、ポリフ
ェニレンサルファイドとブレンダーで混合した後、押出
し機でペレット化し、ペレットを射出成形機にて成形し
、目的とする成形品を得るものである。

〔発明の効果〕

本発明の補強繊維用サイジング剤は、補強繊維及び７ト
リツクス樹脂、特にポリフェニレンサルファイド等の硫
黄含有耐熱性７トリツクス樹脂に対する濡れ性、含浸性
に優れ、しかも補強繊維の可撓性を損なわず且つ溶媒溶
解性も良好であり、従って本発明のサイジンク剤で処理
された補強繊維を配合した耐熱性樹脂複合材料はボイド
発生が殆どなく、機械的物性が著しく改善されたものと
なる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ Ｎ−メチルピロリドン２００ｇにビスフェノール３５０
　ｇを溶解させ、１−リエチルアミン４０ｇを加える。

次いで、ベンゼンスルホニルクロライド７０ｇを加え、
温度を１３０℃に昇温し、２時間反応させる。この反応
物をＩＩｌの蒸留水に注ぎ、沈殿させ固形物を得る。

この固形物を風乾後１−ルエン５００鴫で抽出し、抽出
液ヲロータリーエバポレーターで１ヘルエンを留去し、
固形物を得る。該固形物をＧＰＣ１丁Ｒ，ＮＭＲにより
同定したところ、ジベンゼンスルホン酸ジフェニルスル
ホン（分子量５３１） が主成分であった。又、ＤＳＣを用いて融点を測定した
ところ１１２℃であった。

炭素繊維としてトレカＴ−３００６Ｋ（東し社製）を、
窒素雰囲気中にて８００°Ｃで５時間焼成後、連続的に
電解酸化処理した後、前記化合物の１重量２アセトン溶
液による浸漬処理を行ない、］　ＯＯ’Ｃの乾燥炉を通
し、表面処理炭素繊維を得た。該繊維をメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）によりツクスレー抽出を行ない、サイズ
剤付着量を測定したところ、１．５％であった。該表面
処理炭素繊維は可撓性に優れ、糸扱い性は良好であった
。

糸扱い性の評価として繊維−繊維間及び繊維−金属間の
擦過試験を行なった９その結果を表−１に示す。なお、
繊維−繊維間の擦過試験は、東洋精機社製のラビングテ
スターを用い、荷重］、ＯＯｇ／３００フィラメント、
内角４５°、１回撚り、擦過長２０ｍｍ、２００回／分
の速さで５００回往復運動させた。また、繊維−金属間
の擦過試験は、大栄化学精機社のＴＭ式式台合力テスタ
ー用い、荷重２００ｇ／３０００フィラメント、０　＝
１５０°、擦過長３０ｍｍ、クロムメツキ金属櫛を］５
０回／分の速さで３００回往復運動させた。何れも次の
基準で５点法により評価した。

５・・毛羽なし、糸切れなし ４・毛羽ややあり ３・毛羽あり ２・毛羽多く、糸切れあり １　切断 次に該表面処理炭素繊維を一方向に並列に並ベボリフェ
ニレンサルファイＦ（ＰＰＳ）として１〜−ブレンのＴ
−１のシー１−をサンドイッチ状に重ね合せ、ホットプ
レスにて、３００°Ｃで５分間予備加熱、５分間加圧を
行ない、厚み約１ｍ、炭素繊維含量５０容積％の複合材
料を得た。得られた複合材料について、ボイド率測定及
びＡＳＴＭＤ６３８に準拠した引張り試験を行なった。

それらの結果を表−１に示す。

実施例２ ベンゼンスルホニルクロライドの代りに、メタベンゼン
ジスルホニルクロライ１（を４Ｂｇ用いて、実施例１と
同様な条件でサイズ剤を合成した。得られたサイズ剤は
ｍ−ベンゼンジスルホン酸型ビスフェノールＳポリマー
（分子量９２３）を主成分とするものであった。

該サイズ剤を用いて、０．５重量Ｉアセトン溶液による
炭素繊維の浸漬処理を、実施例１と同様にして行なった
。また、複合材料作製、物性評価についても実施例１と
同様な方法で行なった。それらの結果を表−１に示す。

実施例３ メタベンゼンジスルホニルクロライドの使用量を９６ｇ
とした以外は、実施例２と同様にしてサイズ剤を合成し
た。得られたサイズ剤はジ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸
ジフェニルスルホン（分子量６９１）を主成分とするも
のであった。

該サイズ剤を用いて、実施例２と同様にして、炭素繊維
の浸漬処理、複合材料作製、物性評価を行なった。それ
らの結果を表−１に示す。

実施例４ メタベンゼンジスルホニルクロライドの使用量を２４ｇ
とした以外は、実施例２と同様にしてサイズ剤を合成し
た。得られたサイズ剤はｍ−ベンゼンジスルホン酸型ビ
スフェノールＳポリマー（分子量１１を主成分とするも
のであった。

該サイズ剤を用いて、実施例２と同様にして、炭素繊維
の浸漬処理、複合材料作製、物性評価を行なった。それ
らの結果を表−１に示す。

実施例５ メタベンゼンジスルホニルクロライドの代りにオルソベ
ンゼンジスルホニルクロライドを用いた以外は、実施例
２と同様の方法でサイズ剤を合成した。得られたサイズ
剤は０−ベンゼンジスルホン酸型ビスフェノールＳポリ
マー（分子量９２３）を主成分とするものであった。

該サイズ剤を用いて、実施例２と同様にして、炭素繊維
の浸漬処理、複合材料作製、物性評価を行なった。それ
らの結果を表−１に示す。

実施例６ 浸漬処理を３重量％アセトン溶液で行なった以外は、実
施例１と同様の方法で表面処理炭素繊維の作製、複合材
料作製、物性評価を行なった。それらの結果を表〜１に
示す。

実施例７ 石油ピッチを熱重縮合反応させ、約５錦の光学的異方性
を有する軟化魚釣２３５℃の炭素質ピッチを得た。この
ピッチを３７０℃で円筒型遠心分離装置で分離して、９
８％の光学的異方性を有する軟化点２６５℃のピッチを
分離した。

このようにして得られたピッチを紡糸し、次いで不融化
及び焼成を行ない、炭素繊維を得た。該炭素繊維のモノ
フィラメント強度、弾性率を測定した結果、それぞれ３
５３ｋｇ／ｍｍ２．５０，４００ｋｇ／ｍｍ２であった
。次に該炭素繊維の３０００フィラメント束を電解酸化
を行ない、実施例１と同様の方法で表面処理炭素繊維の
作製、複合材料作製、物性評価を行なった。それらの結
果を表−１に示す。

比較例１ サイズ剤による浸漬処理を行なわなかった以外は、実施
例１と同様の方法で複合材料作製、物性評価を行なった
。それらの結果を表−１に示す。

比較例２ サイズ剤としてＩＣＩ社製Ｖｊｃｔｒｅｘ　ＰＥＳ　２
００Ｐの７重量２塩化メチレン溶液にて浸漬処理を行な
った以外は、実施例１と同様の方法で表面処理炭素繊維
の作製、複合材料作製、物性評価を行なった。それらの
結果を表−１に示す。

比較例３ サイズ剤として油化シェル社製エピコーｈ８２８の２重
量２アセ１−ン溶液にて浸漬処理を行なった以外は、実
施例１と同様の方法で表面処理炭素繊維の作製、複合材
料作製、物性評価を行なった。それらの結果を表−１に
示す。

実施例８〜１０ 実施例６で得られた表面処理炭素繊維を山水技研工業社
製ロービングカッターにて３ｍｍ長の短繊維に切断し、
チョツプドファイバーを得た。次に日本製鋼所社製ＴＥ
ＸＺ軸押出機（４５ｍｍφＤ）を用い、１〜−プレン社
製ポリフェニレンサルファイドＴ−４を１段フィーダー
から及び上記チョツプドファイバーを２段フィーダーか
ら投入し、炭素繊維／ＰＰＳコンパウンドペレットを得
た。該コンパウンド製造時、チョツプドファイバーのフ
ィーダーからの食い込みは良好であり、得られたペレッ
トも気泡等の発泡現象も見られず、良好なコンバラン１
くが得られた。コンパウンドの炭素繊維含量は２０重量
２．３０重量２．４０重量２の３種類を作製した。

得られたコンパウンドを日本製鋼社製射出成形機Ｊ７５
３Ａにて射出成形し、物性試験用のデスｌ−ピースを作
製した。得られたテストピースについて、ＡＳＴＭ　Ｄ
−７９０に増始して曲げ試験を行なった。その結果を表
−２に示す。

実施例１ｊ 実施例７で得られた表面処理炭素繊維について、実施例
９と同様の方法でコンパラン１くの作製、テストピース
の作製、曲げ試験を行なった。その結果を表−２に示す
。

実施例１２〜］−４ ガラス繊維として加ファイバーグラス社製ＥＲ２３１０
を用いた以外は、実施例８〜１０と同様にしてガラス繊
維／ＰＰＳコンパランｌくの作製、テストピースの作製
、曲げ試験を行なった。

比較例４ 比較例３で得られた表面処理炭素繊維について、実施例
９と同様の方法でコンパウンドの作製、テストピースの
作製、曲げ試験を行なった。その結果を表−２に示す。

比較例５ サイズ剤による浸漬処理を行なわなかった以外は、実施
例１３と同様にしてコンパウンドの作製、テストピース
の作製、曲げ試験を行なった。その結果を表−２に示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）又は（II）で示されるベンゼ
   ンスルホン酸誘導体を主成分とすることを特徴とする補
   強繊維用サイジング剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を夫々示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ａは水素原子又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を、ＢはＸ又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子を、及びｎ
   は１以上の整数を、夫々示す。）