JPH02258637A - 屈折率分布を持つ石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内部に屈折率分布を持ち、それによって光の
導波制御を行う石英ガラスの製造方法に関する。

［従来の技術］ ガラス中に屈折率を変化させる物質を導入することによ
って、光の導波制御を行い、種々の光機能デバイスを実
現する従来技術として、いくつかのものが提案されてい
る。

第一は、イオン交換法として知られているもので、交換
可能なイオン成分を含む多成分ガラスを、屈折率を上昇
もしくは下降させるイオンを含む溶融塩中に浸漬し、イ
オン交換を行うことによって屈折率分布を実現するもの
である（Ｂ、０ｋｕｄａ　ｅｔａｔ、　Ａｐｐｌｉｅｄ
　０ｐｔｉｃｓ、　２３．１７４７　（１９８４）　）
　、この方法は、屈折率分布を非常に滑らかな理想に近
い放物線状に形成することが出来る特徴があるが、イオ
ンの拡散速度が小さいために加熱などの操作を必要とし
、必要な分布を得るのに長時間を要するという欠点があ
った。また、この方法は、移動度の大きいｍ個イオンに
限られ、価数の大きいイオンには適用できない。

第二は、分子スタッフィング法として知られているもの
で、基板として多孔質ガラスを用い、ドーパントとして
Ｃｓ”やＴＩ”等の一価イオンを含む水溶液に浸漬し、
細孔中にイオンを拡散させてドーピングを行い、さらに
アンスタッフィング、細孔中への析出過程を経て焼成無
孔化処理を行うものである（浅原、セラミックス、　　
２１．　４２５（１９８６））。この方法は、室温付近
で比較的短時間で大型のロッドレンズなどを作製できる
メリットがあるが、工程が複雑である上、ドーパント物
質が水溶性の塩に限られるという欠点を有する。そのた
めに、最近安価な石英ガラスの合成法として注目されて
いるゾルゲル法で作製した多孔質ガラスを用いる場合に
は、拡散させるイオンの種類によっては焼結時に結晶化
を生じるなどの問題があった。

一方、イオン以外の物質、例えば、塩化物、金属アルコ
キシド等を酸化物前駆体として導入する方法は、広義の
分子スタッフィング法と考えられる。この方法によれば
、ゾルゲル法で作製した多孔質ガラスへのドーピングが
比較的容易となるが、これらの前駆体は、一般に、非常
に反応性の高い液体であり、ハンドリングが困難である
ため、正確に所望のドーパント量をドーピングしたり、
ガラス内部に濃度分布を形成することは困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述した従来技術の欠点に鑑み、簡便な方法
によってガラス内部に所望の屈折率分布を正確かつ短時
間で形成する方法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、多孔質ガラスをドーパント物質蒸気の
中に置き、ドーパント蒸気の多孔質ガラスに吸着平衡に
なるまで導入することによって、ドーパント濃度を均一
かつ正確にコントロールすることができる。本発明にお
いては、予め目的のドーパントの多孔質ガラスへの吸着
量をドーパント圧力及び温度の関数として測定しておき
、こうして得られた吸着等温線に基いて所望のドーパン
ト濃度が得られるドーパント圧力下に多孔質ガラスを置
くことで、極めて正確に所定量のドーピングが可能とな
る。次に、平衡吸着圧力よりも低いドーパント雰囲気下
に多孔質ガラスを置くと、新たな吸着平衡に移行すべく
、ガラス表面近傍からドーパントが脱着するが、この移
行の過程でガラス内部にドーパント濃度の極大を持つ分
布が形成される。この段階で脱着を終了し、ドーパント
の固定を行い、焼成無孔化を行うことによって、内部に
極大をとる屈折率分布を持つ石英ガラスが作製される。

本発明を第１図により例示して説明する。本発明では、
吸着平衡を容易に達成するために、多孔質ガラスの乾燥
、ドーピング、及び脱着を真空ライン４を用いて行う。

これによって、拡散を阻害する細孔内に吸着した水分を
予め完全に除去する工程と、ドーピング、脱着とを全く
同一のライン上で、一連の操作として行うことが出来る
という利点がある。また、反応性の高い液体もすべて真
空ライン中で取り扱えるために、ハンドリングが非常に
容易である。

予めドーピング物質を用いて吸着等温線を測定した多孔
質ガラス１の入った容器２を真空にし、必要なら加熱し
て十分ガラス内の水分を除去した後、所望のドーパント
吸着量が得られる圧力のドーパント蒸気を圧力計５を見
ながらドーパント３の入った容器のコックを調節して導
入し、多孔質ガラスにドーパントを吸着させる。この時
の平衡吸着量によってドープされたガラスの屈折率が決
定されるために、ドーパントとしては、目的に十分な吸
着量が得られる蒸気圧があればよい。代表的な物質とし
て、金属のハロゲン化物、アルコキシド、水素化物、ア
ルキル化合物、カルボニル化合物、等を挙げることが出
来るが、もちろんこれに限定されるものではない。また
、これらの混合物を用いることも可能であるし、あるい
はこれらの蒸気を適当な気体、ＨｅやＮ２等で希釈して
ももちろんよい。一方、多孔質ガラスの細孔特性は、製
造方法によって大幅に異なるものが作製でき、米国コー
ニング社のＶｙｃｏｒ　（商品名）等として知られるホ
ウケイ酸ガラスの分相処理で得られるものや、ゾルゲル
法で作製したものなどを、用いるドーパントや用途に応
じて選択すれば、広い範囲にわたるドーパント濃度の制
御が可能である。本発明では気相でのドーピングを用い
ているため、ドーパントの拡散速度はきわめて大きく、
従って、きわめて短時間でドーピングを終了することが
出来る。

吸着平衡となり、ガラス内部に均一なドーピングが達成
された後、平衡吸着圧よりも低いドーパント圧の雰囲気
に多孔質ガラスを放置し、ガラス表面から一部ドーバン
トを脱着させる。これは、例えば、真空ポンプでドーパ
ント圧力を所定値にまで減圧にしたり、或は、他の気体
で置換したりすることによって達成することが出来る。

この時、多孔質ガラス内部に形成されるドーパント濃度
分布は、ガラス内部でのドーパントの拡散と、表面から
の脱着の速度との兼ね合いで決定されるが、これは圧力
と放置時間を適当に選ぶことによって二乗分布などに形
成することが出来る。

このようにして所望のドーパント濃度分布が得られた後
、ドーパントを細孔内に固定する。この時にドーパント
Ｓ変分布が変化しないことが必要な条件であるが、用い
るドーパントの性質に応じて手段を選択すればよい。好
ましい態様として、加水分解、熱分解などがあげられる
が、加水分解の場合は例えば水中に多孔質ガラスを浸漬
したり、水蒸気の形で真空ライン中に導入するなどの方
法が可能である。このようにしてドーパントが固定され
た多孔質ガラスは、次に所定の温度に加熱することによ
って無孔化された屈折率分布を持つ石英ガラスが得られ
る。

［実施例等］ 以下、実施例と比較例を参考にしながら説明する。

実施例１ 市販のテトラメトキシシラン（Ｓ　ｉ　（ＯＣＨａ）　
４）を０．０５Ｎの塩酸水溶液で加水分解してゾルを作
製し、それを適当な容器中でゲル化させた。２５℃、４
０％ＲＨの雰囲気下で乾燥後、電気炉中で７５０℃で焼
成し厚さ約１ｍｍの平板状多孔質ガラスを得た。この多
孔質ガラスのかさ密度は１゜７ｇ／ｃｍ’であり、比表
面積は４００ｍ２／ｇであった。この多孔質ガラスを真
空中で１５０℃に１時間加熱し、吸着水を除去した後室
温に戻し、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣＩ４）蒸気を平
衡になるまで吸着させた。そのときの最終平衡圧は１１
Ｔｏ　ｒ　ｒであり、ＳｉＯｚ１ｇ当たり、０゜３０ｇ
のＧｅ　Ｃ１，４が吸着した。次に、系を真空に引き、
多孔質ガラスの周りの雰囲気をほぼ０Ｔｏｒｒとし、吸
着したＧ　ｅ　Ｃ１４の一部をガラス表面より脱着させ
た。約５分後に多孔質ガラスを真空ラインより取り出し
、２５℃の純水中に４時間浸漬して加水分解を行い、Ｇ
ｅｍ、とじて固定させた。この時間スケールでのゲルマ
ニウムの水中への溶出は脱着の効果に比べると小さく、
濃度プロフィールは主として脱着過程で決定される。

水溶液より取り出し、室内で乾燥後、電気炉で１０００
℃に加熱して無孔化処理を行ったサンプルの断面をＥＰ
ＭＡ観察すると、第２図に示すごとく、Ｇｅ濃度が周辺
に行くにしたがってほぼ放物線状に減少しており、最大
屈折率差０．０１２のスラブ状ＧＲＩＮレンズが得られ
た。

比較例１ 実施例と同様にして、Ｇ　ｅ　Ｃ］　４をドープした多
孔質ガラスを作製し、脱着過程を経ることなく加水分解
を４時間行い、無孔化処理後、断面をＥＰＭＡ観察した
。Ｇｅ濃度分布は第３図に示すごとく周辺部にわずかに
溶出が認められたが、全体としてほぼ均一な分布となっ
た。

［発明の効果コ 以上述べたように、本発明によれば、多孔質ガラスへの
ドーパント蒸気の吸着平衡を用いることにより、簡便な
装置を用いて、きわめて容易に、しかも高い精度で均一
なドーピングを行い、さらに、平衡吸着圧より低いドー
パント雰囲゛気下に置くという簡単な操作による脱着過
程を組み合わせることによって、大型のガラスでも極め
て短時間に二乗屈折率分布を形成することが出来る。こ
の手法を応用すれば、ＧＲＩＮレンズ、光導波路など、
オプトエレクトロニクス分野に於て極めて広い応用分野
が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で使用した気相ドーピング装
置の概略図。第２．３図は、実施例１及び比較例１で得
られたＧｅ濃度分布の一例を示す図である。 １　・・・　多孔質ガラス ２　・・・　容器 ３　・・・　ドーパント ４　・・・　真空ライン ５　・・・　圧力計 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　　弁理士　小　堀　貞　文 ↑Ｇｅ濃度 第２図 第１図 Ｇｅ濃度 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）多孔質ガラス中にドーパントを拡散させる工程、
   （ｂ）該ドーパントの一部を除去し該多孔質ガラス内部
   にドーパント濃度分布を形成する工程、（ｃ）該ドーパ
   ントを細孔内部に固定する工程、及び（ｄ）該多孔質ガ
   ラスを焼成無孔化する工程を含む屈折率分布を持つ石英
   ガラスの製造方法において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）工
   程の拡散、除去、固定にあたり、ドーパント蒸気を多孔
   質ガラスに吸着平衡になるまで導入し、該ドーパント分
   圧が平衡吸着圧よりも低い雰囲気に該多孔質ガラスを放
   置してガラス周辺部のドーパント濃度を低下させた後、
   ドーパントを細孔内部に固定することを特徴とする屈折
   率分布を持つ石英ガラスの製造方法。