JPH02256503A

JPH02256503A - ビードワイヤ・ゴム複合体

Info

Publication number: JPH02256503A
Application number: JP1214883A
Authority: JP
Inventors: Akio Miura; 映生三浦; Hiromi Fukuoka; 福岡　宏美; Kiyoto Kawasaki; 清人川崎; Sumuto Nakagawa; 澄人中川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1990-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はタイヤのビード部の補強に用いられるビードワ
イヤ・ゴム複合体に関するものである。

（従来の技術）従来タイヤの補強に用いられているビードワイヤとして
は、ビードワイヤの表面にＣｕ　＋　Ｓｎの合金を置換
メッキしたワイヤや特公昭５６−６８８２号公報に開示
されているようにビードワイヤの表面にＣｕを被覆し、
更にそのＣｕ層の上にＣｕ　＋　Ｓｎの合金を置換メッ
キしたワイヤ、いわゆるブロンズメッキワイヤ等が知ら
れており、これ等のワイヤはストランドビード構造、六
角ビード構造、ケーブルビード構造等に適用して用いら
れている。そして従来知られているブロンズメッキは、
高錫メッキ品ではＳｎ　＝　５〜２０％、Ｃｕ付着量＝
０．１５〜０．８０　ｇ／ｋｇで、低錫メッキ品では５
ｎ＝１〜４％、Ｃｕ付着量＝０．１５〜０．８０　ｇ／
ｋｇである。

（発明が解決しようとする課題）しかしながらこのようなブロンズメッキ品は、ワイヤと
ゴムの接着力、ゴム付レベルが低いため、これを用いた
タイヤでは、走行中の発熱により接着低下がおこり、又
走行中ビード部は高温となり、ビード部のゴム中の水分
が増加しゴム、テキスタイルコードが吸湿し接着の低下
をもたらし、ゴムとメッキ面や、メッキ層内で、破壊が
おこり、ビードバーストや、ワイルドワイヤが、トラッ
クタイヤやＯＲタイヤや、航空機用タイヤ等で発生して
いた。又上記のように、ブロンズメッキ品は、耐接着性
が劣る為、乗用車用タイヤでは、ビード部でワイヤが動
いて音のでるクレームも発生していた。

又、ケーブルビード構造の一部には、シアン化銅とシア
ン化亜鉛の混合液を使用したいわゆるシアンメッキ法を
用いた方法があるが、この方法は、熱拡散法と比較して（イ）メッキ表面を、低Ｃｕ％にし、メッキ表面から深
さ方向にＣｕ含有量を増加させるように変更した任意真
鍮組成を得ることが難しい、（ロ）シアン液の処理が必
要な為、社会的な問題となるという欠点がある。

一方、タイヤ用スチールコードには熱拡散法による真鍮
メッキフィラメントを使用して、スチールコードとゴム
の耐熱接着性、耐湿熱接着性を良好なものにしている例
があるが、タイヤ用スチールコードはワイヤ表面にＣｕ
をメッキし、そのＣｕ層の上にＺｎをメッキし、それを
熱拡散し、そのあとウェット伸線と称する工程で強加工
している為、良好な接着が得られる。しかし、強加工す
る為、抗張力はビードワイヤより高く、伸度は小さくな
る為、ビードワイヤに必要な物理的特性、伸度および捻
回値が確保できない。

更に、従来からＺｎメッキのみのビードワイヤも存在し
ており、Ｚｎメッキは、耐腐食性が良好であるが、タイ
ヤ走行中ビード部の温度が最高値で１００〜１２０℃程
度になることがしばしばあり、Ｚｎは、１００〜１１５
℃で延性、展性が著しく増大する特徴がある為、タイヤ
走行中、Ｚｎメッキの延性、展性の増大によりメッキ層
内で破壊する。耐接着性の低下によるビード故障が発生
する欠点があった。

従って本発明の目的は、従来のビードワイヤの欠点を解
決したビードワイヤ・ゴム複合体を提供することにある
。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記目的を達成するため従来のビードワイ
ヤにつき、種々検討したきころ、従来のビードワイヤは
必要とする伸度、捻回等の物理的性質を得るため、目的
のワイヤ径に伸線した後、フルーインク（２００〜４０
０°Ｃ）で熱処理をし、次いでメッキ（ブロンズメッキ
等）をするが、この方法によると前記欠点が伴われる。

そこで目的のビードワイヤ径に伸線した後、表面を酸洗
→水洗耐乾燥してきれいにし、次いでワイヤ（Ｆｅ）　
表面ニＣｕを電気メッキし、その上にＺｎを電気メッキ
したワイヤを３００〜５００℃に加熱してメッキ熱拡散
とビードワイヤに必要な物理的性質（伸度、捻回）を得
るための熱処理を同時に実施し、次いで無機酸による酸
洗により表面の酸化物等を除去することにより上記課題
を解決し得ることを見い出した。

尚、上記無機酸により酸洗を行う工程においては、リン
酸を使用することが高い接着力と接着安定性を得る上で
好ましい。この様な方法によって得られた真鍮メッキビ
ードワイヤはタイヤ・スチールコード用真鍮メッキフィ
ラメントと同様にメッキ表面から深さ方向にＣｕの含有
量が変化した真鍮組成となり、このため真鍮メッキスチ
ールコード用ゴムと同様な配合のゴムが使用できるため
耐熱劣化接着、耐湿熱劣化接着が良好なビードワイヤ・
ゴム複合体が得られることを見出し、本発明に至った。

また、この複合体を用いてビード部を補強したタイヤに
適用するとワイヤの飛出し、ビードバースト等が防止さ
れることを確かめ本発明を達成するに至った。

従って、第１の観点から本発明はビードワイヤ構造体と
被覆ゴムとから成るビードワイヤ、ゴム複合体において
、ビードワイヤの被覆ゴムに接触する部位のビードワイ
ヤが、０．５０〜６．０ｍｍの直径を有しかつ炭素含量
０．５０〜０．９０重量％の鋼がらなり、該ビードワイ
ヤの表面にＣｕを被覆し、更に、Ｃｕ層表面の上にＺｎ
を被覆し、熱拡散により生成したＣｕとＺｎの含有率の
比がＣｕ／Ｚｎ＝４５１５５〜８０／２０である真鍮を
有し、該真鍮メッキ厚さが０．１〜０．５μｍで且つ該
真鍮メッキの被覆層表面から５０人の深さまでは、少く
とも部分的にＣｕ　／　Ｚｎ　＝　３０／　７０〜７０
／３０の範囲で表面から深さ方向にＣｕ含有量が変化す
るビード部、イヤであって、該被覆ゴムが天然ゴム、ポ
リイソプレンゴムまたはスチレンブタジェン共重合体ゴ
ムから成る群から選ばれた少くとも１種のゴム成分１０
０重量部に対して少くとも１種の有機酸コバルト塩を金
属コバルト分として０．０５〜１．０重量部と、カーボ
ンブラックを４０〜１４０重量部と、硫黄を２．５〜２
０重量部を配合してなるゴム組成物から成ることを特徴
とするビードワイヤ・ゴム複合体に関するものである。

本発明においては、炭素を０．５０〜０．９０重量％含
む鋼から成る直径０．５〜６．０ｍａ＋、好ましくは０
．５〜２．５箇のワイヤの表面にＣｕを被覆し、更にこ
のＣｕ層上にＺｎを被覆し、熱拡散によるＣｕ／Ｚｎの
含有率の比がＣｕ／Ｚｎ＝４５１５５〜８０／２０、好
ましくはＣｕ／Ｚｎ＝５０１５０〜６５／３５、メッキ
厚さが０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４
μＩで且つ真鍮メッキの被覆層表面から５０人の深さま
で少（とも部分的にＣｕ／Ｚｎ＝３０／７０〜７０／３
０のように表面から深さ方向にＣｕの含有量を変化した
真鍮組成から成るワイヤを用いる。

使用するワイヤの直径が０．５ｍｍ未満ではワイヤ径が
細くなりすぎ強力が低いため、同一強度のビード構造体
を製造するのに工数がかかり過ぎ、−方６．０ｍｍより
大になるとワイヤの曲り剛性が大きくなり過ぎビード構
造体を製造することができず、又耐曲げ疲労性が劣る。

使用されるワイヤとしては、化学組成が、Ｃ＝０．５０
以上０．９０％以下、Ｍｎ＝０．９０％以下５ｉ＝０．
３５％以下、　　　　Ｐ　＝０．０６０％以下Ｓ　＝０
．０６０％以下、　　　Ｃｕ＝０．４０％以下Ｃｒ＝０
．２５％以下、　　　　Ｍｏ＝０．０８０％以下である
ものが好ましく用いられる。

Ｃｕ／Ｚｎの含有率比は、Ｚｎが５５％を越えるとＣｕ
はＴ相のもろい相ができ、実用にならず、一方Ｚｎが２
０％未満では表面Ｃｕ％が非常に大きくなり、接着反応
時Ｃｕの硫化物のもろい相ができ、温熱劣化性、耐熱劣
化性が劣る。

メッキ厚さは０．１　ｕｍ未満では、付着量が少くなり
すぎワイヤ表面にＦｅが現われるようになり、また厚さ
が０．５μｍを越えると、本発明の熱拡散温度はタイヤ
用プラスメッキフィラメントより低い温度で、熱拡散す
るため拡散が十分に行われない。尚メッキの厚さは、メ
ッキ付着量から次式により概算して求められる。

メッキ厚さ（μｍ）＝付着量（ｇ／ｋｇ）　Ｘ次に上記
ワイヤを被覆するゴム組成物は、ゴム分として天然ゴム
（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）またはスチレン
・ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が使用され、この
ゴム成分１００重量に、少くとも１種の有機酸コバルト
塩を金属コバルト分として０．０５〜１．０重量部、カ
ーボンブラックを４０〜１４０重量部、硫黄２〜２０重
量部を含む。

有機酸コバルトとしては、マノボンド（英国マンケム社
製有機酸コバルト、Ｃｏ金属分１６％）、ナフテン酸コ
バルト（Ｃｏ金属分１０％）、ステアリン酸コバルト（
Ｃｏ金属分８％）、ロジン酸コバルト（Ｃｏ金属分８％
）、バーサチック酸コバル）　（Ｃ。

金属分１４％）等があり、ゴム成分１００重量部に対し
て金属ゴバルト分として０．０５〜１．０重量部、好ま
しくは０．１〜０．４重量部用いられるが、０．０５重
量部未満ではワイヤとの接着が不安定であり、１．０重
量部を越えると被覆ゴムの耐熱老化性が劣る。

カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、　ＦＥＦ、　Ｉ（
ＡＰ。

ＬＳ−ＨＡＰ等を用いるのが好ましい。カーボンブラッ
クは単独で用いるが、所要に応じてシリカと一緒に用い
られる。シリカを用いる場合には湿式法シリカ、例えば
ニップシルＶＮ３　（日本シリカ■製）、トクシールＧ
Ｏ−Ｎ　（徳山曹達■製）、または乾式法シリカ、例え
ばアエロジル１３０、アエロジルＲ９７２（日本アエロ
ジル■製）を用いるのが好ましい。

カーボンブラックは通常単独で用いられるが、所要に応
じてシリカを併用することができ、いずれの場合も添加
量はゴム成分１００重量部に対し４０〜１４０重量部で
、シリカを併用する場合にはシリカ量はカーボンブラッ
ク量を越えない方が作業性上好ましく、添加量が４０重
量部未満ではゴムの補強効果が小さくなり、ビードコア
が動き易（なり、一方１４０重量部を越えると混練作業
性が悪くなり、カーボンブラックやシリカのゴム中の分
散が悪くなり、ゴムの耐破壊性がかえって低下するので
好ましくない。

また硫黄の添加量はゴム成分１００重量部に対して２〜
２０重量部、好ましくは２．５〜１５重量部であり、２
重量部未満では接着性が低下し、一方２０重量部を越え
るとプルームがひどくなり作業性が低下し、被覆ゴムの
耐熱老化性が低下する。

上記ゴム組成物は加熱加硫後、５０％モジュラスが２０
〜７０　ｋｇ　／　ｃｍ　”であるのが好ましい。ゴム
モジュラスが２０ｋｇ／ｃｍ”未満ではビードワイヤ補
強効果が低下し、７０　ｋｇ　／　ｃｍ　”を越えると
被覆ゴムをビードワイヤに被覆する工程で焦げが発生し
、作業性が低下し、またゴムの耐破壊性がかえって低下
する。

尚、ゴム組成物には通常の方法で加硫促進剤、加硫助剤
、老化防止剤、軟化剤等が適宜配合される。

このビードワイヤ・ゴム複合体をタイヤ等の用途に適用
する場合、構成するビードワイヤ構造体としては（イ）（ｍ段×ｎ列）×Ｌ（但しｍ＝２〜２０．ｎ＝２
〜１４、Ｌ＝１〜３）なるストランド構造、（ロ）ＩＸＹ（但しＹ＝７〜８１６）なる六角ビード構
造、（ハ’）１＋Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ　（但しＡ＝６〜１２、Ｂ
・＝０又は１３〜２０、Ｃ＝Ｏ又は２０〜２８、Ｄ＝０
又は２６〜３４）なるケーブルビード構造が用いられる
。

第１図は（イ）のストランド構造のｍ＝７、ｎ＝７、Ｌ
＝３のビードワイヤ構造体を示すもので、第２図ａおよ
びｂは、それぞれ（ロ）の六角ビード構造の第２図ａが
Ｙ　＝４４（ｔｕｒｎ）、第２図すがＹ−３９（ｔｕｒ
ｎ）のビードワイヤ構造体を例示するものである。六角
ビードは１本のワイヤを連続して巻きつけて製作された
もので、■が巻き初めで、４４または３９が巻き終りの
ワイヤを示す（即ち１本のものがエンドレスで巻かれて
いる）。ｍ＝３〜１５から開始し、順次ｍ＋１．ｍ＋２
．ｍ＋３−−−−とワイヤ列が増加し、最大値Ｌ（Ｌ≦
３２）となり、その後ｍ＋　３　、　ｍ　＋　２　、　
ｍ　＋１と減少し、最終列はｍまたはｍ＋１となる。ま
た第３図は（ハ）のケーブルビード構造のＡ＝１１．　
Ｂ＝１７．　Ｃ＝２３゜Ｄ＝２９のビードワイヤ構造体
を示す。

（実施例）次に本発明を実施例および比較例により説明する。

成Ｃ＝０．７２％及び０．８２％、Ｍｎ＝０．５２％５ｉ
＝０．２４％、　　　　　　　　Ｐ　＝０．０１２　％
Ｓ　＝０．０１４　％、　　　　　　Ｃｕ＝０．０２５
　％Ｃｒ　＝　０．０３６　％、　　　　　　Ｍｏ’＝
０．００２　％を有する各ワイヤにメッキを施し、以下
に示すゴム組成物を用いて＾ＳＴＭ　Ｄ−２２２９−７
３の方法に準拠して、通常条件、耐熱劣化条件、耐湿熱
劣化条件の各条件で接着力試験を行い、得た結果を第１
表〜第５表に併記する。尚、ゴムについては変量のもの
のみ第１表に表示する。

ポリマーカーボンブラックｎＯ有機酸コバルト塩ステアリン酸加硫促進剤ＣＺ硫黄老化防止剤ＲＤ４１〜４６．　　　１０〜２１第６表〜第８表に示すワイヤにメッキを施し、表示する
ワイヤ構造体と被覆ゴムとのビードワイヤ・ゴム複合体
を作製し、各複合体でビード部を補強したトラックバス
用ラジアルタイヤ（ＴＢＲ。

１０００Ｒ２０）、バイアスタイヤ（ＴＢＳ、１０００
−２０）　、オフロードラジアルタイヤ（ＯＲＲ，２３
，５Ｒ２５）　、バイアスタイヤ（ＯＲ５，２３，５−
２５）および航空機ラジアルタイ１００重量部変量５重量部変量２重量部０．６重量部変量１重量部ヤ（ＡＰＲ，４６Ｘ１７Ｒ２０）、バイアスタイヤ（Ａ
ＰＳ、　４６Ｘ１６）を作製し、ドラム試験にて表に示
す試験条件で走行試験を行い、結果を第６表〜第８表に
併記する。

（発明の効果）本発明のビードワイヤ・ゴム複合体は特定のビードワイ
ヤの表面にＣｕを被覆し、更にＺｎを被覆し、熱拡散に
より生成した真鍮メッキのＣｕとＺｎの含有率並びにメ
ッキ付着量を特定し、メッキ被覆層表面から５０人の深
さまでのＧｏ含有量を一定の範囲で変化させるという構
成としたことにより、第１表〜第５表からも明らかなよ
うにコードとゴムの接着力が著しく改善され、このビー
ドワイヤ・ゴム複合体でビード部を補強した重荷重用空
気入りタイヤでは、ワイヤの飛出し、ビードバースト等
が防止され、第６表〜第８表の結果からも明らかな如く
、耐久性が著しく改善されたという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図ａおよびｂ並びに第３図は、それぞれ本
発明のビードワイヤ・ゴム複合体に用いられるビードワ
イヤ構造の正面−である。第３第１第２図

Claims

【特許請求の範囲】１、ビードワイヤ構造体と被覆ゴムとから成るビードワ
イヤ・ゴム複合体において、ビードワイヤの被覆ゴムに
接触する部位のビードワイヤが、０．５０〜６．０ｍｍ
の直径を有しかつ炭素含量０．５０〜０．９０重量％の
鋼からなり、該ビードワイヤの表面にＣｕを被覆し、更
に、Ｃｕ層表面の上にＺｎを被覆し、熱拡散により生成
したＣｕとＺｎの含有率の比がＣｕ／Ｚｎ＝４５／５５
〜８０／２０である真鍮を有し、該真鍮メッキ厚さが０
．１〜０．５μｍで且つ該真鍮メッキの被覆層表面から
５０Åの深さまでは、少くとも部分的にＣｕ／Ｚｎ＝３
０／７０〜７０／３０の範囲で表面から深さ方向にＣｕ
含有量が変化するビードワイヤであって、該被覆ゴムが
天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはスチレンブタジエ
ン共重合体ゴムから成る群から選ばれた少くとも１種の
ゴム成分１００重量部に対して少くとも１種の有機酸コ
バルト塩を金属コバルト分として０．０５〜１．０重量
部と、カーボンブラックを４０〜１４０重量部と、硫黄
を２．５〜２０重量部を配合してなるゴム組成物から成
ることを特徴とするビードワイヤ・ゴム複合体。２、ワイヤを被覆するゴムの加熱加硫後の５０％モジュ
ラスが２０〜７０ｋｇ／ｃｍ＾２であることを特徴とす
る請求項１記載のビードワイヤ・ゴム複合体。３、上記ビードワイヤの直径が０．５〜２．５ｍｍであ
ることを特徴とする請求項１記載のビードワイヤ・ゴム
複合体。４、上記真鍮メッキのＣｕ／Ｚｎ含有率比が５０／５０
〜６５／３５であることを特徴とする請求項１記載のビ
ードワイヤ・ゴム複合体。５、上記被覆ゴムに接触するビードワイヤの破断時の抗
張力が、１７０〜２１０ｋｇ／ｍｍ＾２で、伸度が２〜
１２％であることを特徴とする請求項１記載のビードワ
イヤ・ゴム複合体。６、上記被覆ゴムに接触するビードワイヤの破断時の抗
張力が、２１０〜２３０ｋｇ／ｍｍ＾２で、伸度が２〜
１２％であることを特徴とする請求項１記載のビードワ
イヤ・ゴム複合体。７、上記被覆ゴムに接触するビードワイヤの破断時の抗
張力が、２３０〜２７０ｋｇ／ｍｍ＾２で、伸度が２〜
１２％であることを特徴とする請求項１記載のビードワ
イヤ・ゴム複合体。８、上記被覆ゴムに接触するビードワイヤの化学組成がＣ＝０．５０％以上０．９０％以下、Ｍｎ＝０．９０％
以下Ｓｉ＝０．３５％以下、Ｐ＝０．０６０％以下Ｓ＝
０．０６０％以下、Ｃｕ＝０．４０％以下Ｃｒ＝０．２
５％以下、Ｍｏ＝０．０８０％以下であることを特徴と
する請求項１記載のビードワイヤ・ゴム複合体。