JPH02256283A - 熱電材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱電材料およびその製造方法に関し、詳しく
は特異な性能を有する熱電材料ならびに製造工程を簡略
化した工業的に有利な熱電材料の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ゼーベ
ック効果を利用した熱電発電素子、あるいはベルチェ効
果を利用した電子冷却素子は、構造が簡単で取扱が容易
であることから注目されている。これらの熱電変換材料
（熱電材料）は、宇宙開発、海洋開発、僻地用電源、温
度センサーや半導体製造プロセスにおける恒温装置、エ
レクトロニクスデバイスの冷却など種々の分野において
幅広く利用されている。また、このような熱電材料を製
造する方法として従来から種々の手段が提供されてきて
いる。例えば、（１）原料を混合溶解してインゴット化
してスライスする結晶インゴット製造法、（２）原料粉
末、あるいは混合溶解物を粉末化した後に、これを成形
焼結し、必要に応じてスライスする粉末焼結製造法、（
３）多結晶化−帯溶解製造法、さらには（４）非晶質製
造法や（５）薄・厚膜製造法等各種の製造法が知られて
いる。

しかし、これらのいずれの方法も工程が１１４１で、し
かも融解混合という長時間の処理を必要とするなど量産
性が低いという問題があり、また、工程中にスライス操
作を含むものではスライスロスが発生し、あるいは多結
晶化−帯溶解製造法では、結晶による電気的・機械的な
方向性が生じていた。

さらに超小型の素子の製造が困難であるなどの理由によ
り、その応用範囲は一部の分野に限られていた。

特に従来の方法にあっては、成形方法が限定されており
、種々の成形方法によって任意の形状の成形品を得るこ
とが困難であるという本質的な問題点があった。

また特開昭５９−１４３３８３号公報には、これらの問
題を解決する一手段として、鉛テルル化合物とマンガン
系の金属を強制混合することが記載されているが、未だ
充分な方法とはいえない。

さらに、特開昭６４−３７４５６号公報には、Ｂｉ２Ｔ
ｅ、−Ｂｊ２Ｓｅ４固溶体粉末の焼結体を製造する方法
が開示されているが、工程が複雑で実用化には不適当な
ものである。

〔課題を解決するだめの手段〕

そこで、本発明者らは、製造工程が簡略で、収率も高く
、種々の成形方法により任意の素子を直接得ることも可
能な熱電材料を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果
、特定の原料を用いるとともに、該原料を共粉砕混合す
ることにより、上記目的を達成できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、少なくともビスマスを含有する原料
七少なくともテルルを含有する原料であって全体を合金
化したものでない原料を共粉砕混合した後に、成形し、
焼結してなる熱電材料を提供するとともに、少なくとも
ビスマスを含有する原料と少なくともテルルを含有する
原料であって全体を合金化したものでない原料を共粉砕
混合した後に、成形し、焼結することを特徴とする熱雷
材料の製造方法を提供するものである。

上記熱電材料の原料は、少なくともビスマスを含有する
原料（粉巣）と少なくともテルルを含有する原料（粉末
）であり、全体（全組成物）を合金化した原料（粉末）
を用いる従来方法とは全く異なる。

その原料としては、ビスマスとテルルの他に、アンチモ
ン、セレンなどの粉末、あるいはテルルとアンチモンの
粉末、さらにはテルル・アンチモンの合金粉末などとす
ることもできる。これらの原料の粒径は、特に制限はな
いが、通常は平均２０〜７０ｔＩｍのものであり、１１
００ｕ以上のものを含まないものが好ましい。なお、粒
径の大きいものは、事前に粉砕等の手段により上記粒径
の範囲に調節しておくことが好ましい。

また原料の種類やその混合比は、様々な態様が考えられ
るが、例えばＢｉ：　Ｔｅ＝２　：　３（モル比）。

Ｂｉ：　Ｓｂ：Ｔｅ＝２　：　８　：　１５（モル比）
、Ｂｉ：Ｔｅ：５ｅ＝２：２：１（モル比）あるいは（
Ｂｉ＋Ｓｂ）：　（Ｔｅ　＋５ｅ）−２：　３（モル比
）などがあり、特ニヒスマス（Ｂ　ｉ）またはビスマス
＋アンチモン（Ｂｉ十Ｓｂ）とテルル ＋Ｓｅ）を約２：３の割合で含有させることにより、６
００に以下で非常に優れた性能を有する熱電材料を得る
ことができる。

また、原料として、上記成分を含有するものであれば、
融解混合をしていない単体金属あるいは精練過程で得ら
れる金属混合物，金属化合物，原料組成の部分的合金を
用いることもできる。

さらに上記原料には、適量の導電型不純物（ドーパント
）を混入することが望ましい。このドーパントとしては
、従来から用いられているものを常法にしたがって添加
混入することができるが、例えば熱電材料をｎ形とする
場合には、Ｓｂｌｊ。

ＣｕＴｅ，Ｃｕ，Ｓ，ＣｕＩ，ＣｕＢｒ，ＡｇＢｒなど
を用いることができる。またｐ形とする場合には、Ｔｅ
。

Ｃｄ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｅなどを用いること
ができる．特に上記の如くビスマスとテルルを約２：３
で含有させる際には、ｎ形の場合はＳｂ１３を用いるこ
とが、またｐ形の場合にはＴｅやＳｅを用いることが溶
解度や安定性の面から好ましい。

このドーパントの添加量は、原料の種類や混合比、ある
いはドーパントとなる物質の種類等により適宜決定され
るものであるが、通常は０．０１〜１０モル％、好まし
くは０．０５〜５モル％が適当である。

本発明の方法においては、このように配合した原料（原
料粉末）を共粉砕混合して充分に混合させるわけである
が、この際に、混合粉砕を同時に進行させて原料の粒子
径をさらに小さくすることが望ましい。この場合、共粉
砕混合は、ボールミル。

衝撃微粉砕機，ジェット粉砕機，塔式摩擦機等の混合と
粉砕を同時に行う手段により行うことができる。これら
の手段になかでもボールミル、特に落下式で°なく遊星
型強力ポールミルを使用することが好ましい．また混合
時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれでもよく、例え
ば湿式で行う場合には、混合助剤としては、エタノール
やブタノール等のアルコール類や各種の溶媒を用いて行
うことができる。

上記共粉砕混合の混合力や混合時間は、粉砕混合後の原
料粉末の平均粒径が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０
．０５〜５μｍ程度となるように設定することが望まし
い。

なお、上述の混合と共粉砕を同時に進行させる、即ち共
粉砕混合を行うには、遊星型ボールミルを用いてその粉
砕力を４　Ｘ　１　０”　（ｋｇ−ｍ−ｓ−’／―〕以
上、特に５×１０ｈ〜２×１０７〔ｋｇ−ｍ・ｓ−’／
ｋｇ）の範囲に選定することが特に好ましい。

ここで上記粉砕力は次式で定義される。

式中、Ｗは処理量（ｋｇ）、　　ｎはボール数．ｍはボ
ールの質量（ｋｇ）、　　ｄはポット直径（ｍ）、Ｖは
ボール速度（ｍ／ｓ）、　　ｔは共粉砕混合時間（ｓ）
を示す。

したがって、粉砕力が４ｘｌｏ”（ｋｇ・ｍ−ｓ／ｋｇ
）以上となるように処理量．ボール数．ボールの質量，
ポット（遊星型ボールミルのポット）直径．ボール速度
及び共粉砕混合時間について適宜条件を選択し共粉砕混
合を行えば良い。ここで好ましい範囲としてはボール速
度は０．４〜６．０ｍ／　Ｓ　％共粉砕混合時間３〜６
０時間である。

なお、ボール速度（Ｖ）はミルの直径（ｄ）や回転数（
ｒｐｍ）より次式にしたがって求めることができる。

（式中、■及びｄは上記と同様である．）このような粉
砕力で共粉砕混合を行うと、原料は、状況によっても異
なるが、一般に粉砕力４×１０　Ｃｋｇ　−ｍ　−ｓ−
’／ｋｇ）以上において平均粒径が２μｍ以下、好まし
くは１１１ｍ以下のものとなる。

本発明の方法では、次いでこのような原料粉末（微粉末
）を、成形し、焼結することによって目的とする熱電材
料を製造することができる。しかし、本発明の好ましい
態様では、上記の共粉砕混合の後に、粒径１５０μｍ以
下の粒子に造粒し、続いて粒径３２〜７０μｍの範囲に
分級して造粒粉の粒径を揃え、しかる後に、成形、焼結
を行うとさらに性能の向上した熱電材料を製造すること
ができる。ここで、造粒は通常はステアリツ酸、パラフ
ィンワックス等のバインダーを用いて、常法にしたがっ
て行えばよい。また分級についても通常行われている方
法に従えばよく、特に制限はない。

−船釣には篩等を用いて、７０μｍオーバー及び３２μ
ｍアンダーをカットすればよい。

更に本発明の方法では、共粉砕混合後の原料粉末を、あ
るいは共粉砕混合後に造粒し、さらには必要により分級
した原料粉末（粒子）を、従来行われていた融解混合処
理を行うことなく、たとえばプレス成形等の加圧手段に
より希望する形状に加圧成形することができる。この加
圧成形は、必要に応じてポリビニルアルコール等のバイ
ンダー成分を添加して行うことができる。加圧成形時の
圧力は、原料粉末の種類や粒径により異なるが、通常は
０．２〜２０　ｔｏｎ　／　ｃＩｆｌ、好ましくは０．
５〜１５ｔｏｎ／ｃ４が適当である。

成形方法としては、上記加圧成形の他、押出成′形、射
出成形、コーティング、スクリーン印刷法など任意の成
形方法を採用することができる。

さらに本発明の方法では、上記成形を行った後、焼結操
作を行うことが必要であり、この焼結処理によって得ら
れる焼結体が熱電材料としての機能を発揮することとな
る。この焼結処理は、前述の成形により得られる成形体
に対して、一般には、常圧あるいは加圧下、アルゴン、
窒素、水素あるいはこれらの混合ガス等の雰囲気下で行
われる。

焼結温度は、原料粉末の種類、混合比等により適宜選択
されるが、通常は３００〜６００℃で行うことができる
。この際の昇温速度、特に２００°Ｃ以上における昇温
速度を１０に７時間以下とすることが好ましい、これよ
りも速い速度で昇温すると、得られる熱電材料の性能が
低下することがある。また昇温速度が遅すぎると、所定
の温度まで到達するのに長時間を必要とするため、例え
ば５〜１０に／時間程度とすることが適当である。なお
、昇温時間は加圧下等の雰囲気や組成等によって異なり
、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。

かかる昇温速度で所定の焼結温度に到達した後、該温度
に所定時間保持して、前記成形体を焼結することにより
、目的の熱電材料を得ることができる。また、焼結時間
は通常０．５〜３０時間である。

〔実施例〕

次に、発明を実施例及び参考例に基いてさらに詳しく説
明する。

実施例１−１４および参考例１．　２ 第１表に示すように、各種組成の１００メンシユパスの
原料粉末及びドーパントを用意し、それぞれをエタノー
ルを加えた遊星型湿式ボールミルにて３時間、共粉砕混
合を行った。得られた各粉末の粒子径は平均で約１μｍ
であった。

次に、得られた混合粉末をＩ　０００　ｋｇ／ｃＩＩＩ
の圧力で加圧成形し、第１表に示す夫々の焼結条件にて
焼結を行った。焼結時間は■１０時間、■２時間である
。

尚、昇温速度は、第１表に示す焼結温度■から焼結温度
■に至る間の昇温速度である。また、参考例１及び２は
、上記共粉砕混合に代えて従来法である融解混合により
原料成分を混合し、粉末化したものである。

（以下余白） 実施例１５及び１６ 第２表に示す原料組成の平均粒径４５８ｄ程度の粉末及
びドーパントを、第２表に示す配合比で合計処理量とし
て０．１　（ｋｇ）用い、エタノールをｌｄ！／ｇの割
合で加え、遊星型湿式ボールミルにてボール数＝５０個
、１個あたりのボールの質量＝０．００２１　（ｋｇ）
、ミルのポンド直径−０，０７６（ｍ）、ボール速度＝
２（ｍ／ｓ）（回転数５０゜ｒｐｍ）　、共粉砕混合時
間−４０Ｘ３６００（ｓ）の条件下で、粉砕力８Ｘ１０
”（ｋｇ−ｍ−ｓ−’／ｋｇ）にて強制粉砕混合を行っ
た。なお、ボンド体積は２００ｄ、ボール直径１０ｍｍ
であった。得られた粉末の平均粒径は約ｌａｍであった
。

次に、得られた混合粉末を、−軸加工成形機にて１．０
ｔｏｎ／ｃ−の圧力で加圧成形した。その後、アルゴン
雰囲気下にて昇温速度６に／ｓｉｎ、焼結温度４６０°
Ｃ１焼結時間５時間で焼結を行い、熱電材料を得た。

得られた熱電材料の熱電特性を第２表に示す。

実施例１７及び１日 実施例１５において原料組成を第２表に示されるものと
し、ボール速度を３．２　（ｍ／　ｓ　）（回転数８０
　Ｏｒｐｍ）で粉砕力１２．８　Ｘ　１０”　［ｋｇ−
ｍ　−ｓ−’’　／　ｋｇ　）としたこと以外は、実施
例１５と同様にして共粉砕混合を行い、さらに実施例１
５と同様に成形、焼結を行った。結果を第２表に示す。

実施例１９及び２０ 実施例１５において原料組成を第２表に示されるものと
し、ボール速度を４．８（ｍ／ｓ）（回転数１２０　Ｏ
ｒｐｍ）で粉砕力１９．２Ｘ　Ｉ　Ｏｂ（ｋｇ−ｍ　−
ｓ／ｋｇ）としたこと以外は、実施例１５と同様にして
共粉砕混合を行い、さらに実施例１５と同様に成形、焼
結を行った。結果を第２表に示す。

実施例２１ 実施例１７と同様の条件にて共粉砕混合した粉末を、造
粒し、次いで７０〜１００μｍに分級した後、実施例１
７と同様に成形、焼結を行い、熱電材料を得た。結果を
第２表に示す。

実施例２２ 実施例１８と同様の条件にて共粉砕混合した粉末を、造
粒し、次いで７０〜１１００ＩＩに分級した後、実施例
１８と同様に成形、焼結を行い、熱電材料を得た。結果
を第２表に示す。

実施例２３ 実施例１７と同様の条件にて共粉砕混合した粉末を、造
粒し、次いで３２〜７０ａｍに分級した後、実施例１７
と同様に成形、焼結を行い、熱雷材料を得た。結果を第
２表に示す。

実施例２４ 実施例１８と同様の条件にて共粉砕混合した粉末を、造
粒し、次いで３２〜７０μｍに分級した後、実施例１８
と同様に成形、焼結を行い、熱電材料を得た。結果を第
２表に示す。

実施例２５ 実施例１７と同様の条件にて共粉砕混合した粉末を、造
粒し、次いで３２μｍ以下に分級した後、実施例１７と
同様に成形、焼結を行い、熱電材料を得た。結果を第２
表に示す。

実施例２６ 実施例１日と同様の条件にて共粉砕混合した粉末を、造
粒し、次いで３２μｍ以下に分級した後、実施例１８と
同様に成形、焼結を行い、熱電材料を得た。結果を第２
表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上説明したように、原料となる金属粉末を共混合して
成形し、焼結することにより、容易に熱電材料を得るこ
とができる。特に単体金属粉末を原料とすることができ
るため、原料の調製も簡単に行うことができ、さらに製
造工程において、煩わしい操作や特殊な装置を用いるこ
となく、容易に製造することができ、熱電材料の製造コ
ストを低減することができる。

特に、加圧成形のみでなく、押出成形、コーティング、
スクリーン印刷法など製品として望ましい形態になるよ
うに任意の成形法を用いることができる特徴がある。

本発明の方法で製造した熱電素子の熱伝導率には、１．
４Ｗｍ−１Ｋ−１以下、特に０．７〜１．３　Ｗｍ−’
に一’であり、融解混合したものよりも低いという大き
な特徴を有している。このことは、焼結の際の粒成長が
あまり起こらず、微細粒構造となっているためと考えら
れる。これにより性能指数が向上した熱電材料となる。

また、特に粉砕力４×１０”　（ｋｇ−ｍ−ｓ−’／ｋ
ｇ）以上の条件下にて遊星型ボールミルを用いて共粉砕
混合した場合には、得られる熱電素子は性能指数（Ｚ）
が、例えば１．５×１０−３〜２．６０　Ｘ　１０−’
に一’以上のものであり、従来のものと比較して性能指
数が著しく向上しており、最大冷却温度差が向上した熱
電素子である。

しかも製造ロスや結晶構造による方向性も生ぜず、その
うえ、任意の形状のものを直接得ることができるため、
小型化が可能である共に、モジュールの一体成形も可能
である。

したがって、本発明の方法で得られる熱電材料は、熱電
発電や熱電冷却、温度センサー等、宇宙開発、海洋開発
、僻地用電源、半導体製造プロセス、エレクトロニクス
デバイスその池幅広い分野で有効な利用が期待される。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともビスマスを含有する原料と少なくとも
   テルルを含有する原料であって全体を合金化したもので
   ない原料を共粉砕混合した後に、成形し、焼結してなる
   熱電材料。
2. （２）少なくともビスマスを含有する原料と少なくとも
   テルルを含有する原料の混合比が、前者：後者≒２：３
   （モル比）である請求項１記載の熱電材料。
3. （３）ビスマス、アンチモンからなる原料とテルル、セ
   レンからなる原料であって全体を合金化したものでない
   原料を共粉砕混合した後に、成形し、焼結してなる熱電
   材料。
4. （４）ビスマス、アンチモンからなる原料とテルル、セ
   レンからなる原料の混合比が、前者：後者≒２：３（モ
   ル比）である請求項３記載の熱電材料。
5. （５）熱伝導率が、１．４Ｗｍ＾−＾１Ｋ＾−＾１以下
   である請求項１〜４のいずれかに記載の熱電材料。
6. （６）少なくともビスマスを含有する原料と少なくとも
   テルルを含有する原料であって全体を合金化したもので
   ない原料を共粉砕混合した後に、成形し、焼結すること
   を特徴とする熱電材料の製造方法。
7. （７）共粉砕混合後に粉末の平均粒径が、０．０５〜１
   ０μｍである請求項６記載の熱電材料の製造方法。
8. （８）焼結の際の昇温速度が、１０Ｋ／時間以下である
   請求項６または７記載の熱電材料の製造方法。
9. （９）少なくともビスマスを含有する原料と少なくとも
   テルルを含有する原料であって全体を合金化したもので
   ない原料を、粉砕力４×１０＾６〔ｋｇ・ｍ・ｓ＾−＾
   １／ｋｇ〕以上の条件下にて遊星型ボールミルを用いて
   共粉砕混合した後に、成形し、焼結することを特徴とす
   る熱電材料の製造方法。
10. （１０）少なくともビスマスを含有する原料と少なくと
    もテルルを含有する原料であって全体を合金化したもの
    でない原料を、粉砕力４×１０＾６〔ｋｇ・ｍ・ｓ＾−
    ＾１／ｋｇ〕以上の条件下にて遊星型ボールミルを用い
    て共粉砕混合した後、得られた粉末を粒径１５０μｍ以
    下に造粒し、次いで粒径３２〜７０μｍの範囲に分級し
    、さらに成形し、焼結することを特徴とする熱電材料の
    製造方法。
11. （１１）少なくともビスマスを含有する原料と少なくと
    もテルルを含有する原料であって全体を合金化したもの
    でない原料に、導電型不純物を混入した請求項９あるい
    は１０記載の熱電材料の製造方法。