JPH02250884A - Urethane foam, production thereof and production of alkoxylate quaternary ammonium boric ester salt - Google Patents
Urethane foam, production thereof and production of alkoxylate quaternary ammonium boric ester saltInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【技術分野〕
本発明は、ウレタン系フオーム、ウレタン系フオームの
製造方法及びそれに用いるアルコキシレート四級アンモ
ニウムホウ酸エステル（以下、ＡＬＡＭＢＥとも略記す
る）に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a urethane foam, a method for producing the urethane foam, and an alkoxylate quaternary ammonium borate ester (hereinafter also abbreviated as ALAMBE) used therein.
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオール
化合物を主原料としている。このポリイソシアネート化
合物あるいはポリオール化合物にもそれぞれにいろいろ
な種類があり、その組合せ方等によってさまざまな特性
を備えたポリウレタン樹脂が得られる。ｌ！在、そのさ
まざまな特性や機能を生かし、多種多様な分野に使用さ
れてきている。たとえば、使用形態から分類すれば繊維
、合成皮革、フィルム、発泡体、成形材料、エラストマ
ー、接着剤あるいは塗料などがある。また、用途から分
類すると、衣料、雑貨、宇宙開発機器、外科手術具、シ
ーラント、コーキング、レジンコンクリート、土壌改良
剤、シームレスフロア、塗膜防水剤等と細分された個々
の用途が見出され。Polyurethane resin uses polyisocyanate and polyol compounds as main raw materials. There are various types of polyisocyanate compounds or polyol compounds, and polyurethane resins with various properties can be obtained depending on how they are combined. l! Currently, they are used in a wide variety of fields, taking advantage of their various characteristics and functions. For example, if classified based on usage, there are fibers, synthetic leathers, films, foams, molding materials, elastomers, adhesives, and paints. Furthermore, when categorized by use, individual uses can be found subdivided into clothing, miscellaneous goods, space development equipment, surgical tools, sealants, caulking, resin concrete, soil conditioners, seamless floors, coating film waterproofing agents, etc.
これらの分野はますます著増する傾向にある。特にポリ
ウレタン系フオームにおいては、車両、建材、家具、船
舶、プラント、包装、保冷保温材、あるいは、温度−３
０℃の極低温冷凍庫用保冷材等の分野で使用されている
。These fields are becoming increasingly popular. In particular, polyurethane foam is suitable for use in vehicles, building materials, furniture, ships, plants, packaging, cold and heat insulating materials, or -3.
It is used in fields such as cold insulation materials for cryogenic freezers at 0°C.
また、反応性の高い化学原料から高分子製品を製造する
するために反応射出成形（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃ
ｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）（略称してＲＩＭという）
が使われるようになってきている。この反応射出成形は
、実験的に種々のポリマーに対して試みられている。In addition, reaction injection molding is used to manufacture polymer products from highly reactive chemical raw materials.
tion molding) (abbreviated as RIM)
is starting to be used. This reaction injection molding has been experimentally tried on various polymers.
しかし、現在までのところ工業的にこのプロセスで製造
されているのは、ポリウレタン樹脂が唯一のポリマーで
あることは周知である。これは、即ち、工業的に生産す
るにしても、ポリウレタン樹脂の原料はど反応性の高い
化学原料は他に見あたらないことを示している。しかも
、この原料のほとんど全てのものが、通常の外気温度で
液状を呈しているため非常に取り扱い易いというハンド
リング上の利点も有しているからである。However, it is well known that to date polyurethane resins are the only polymers that have been produced industrially by this process. This shows that even if produced industrially, there are no other highly reactive chemical raw materials for polyurethane resins. Moreover, almost all of these raw materials are in a liquid state at normal ambient temperatures, so they have the advantage of being extremely easy to handle.
反応射出成形では高圧の衝突ミキサーを用いて射出成形
するが、ポリウレタン樹脂はこの大がかりなＲＩＭ成形
装置を用いずとも手軽に成形できることからも世の中の
注目を浴びている。たとえば、組み合わせるポリイソシ
アネートとポリオールの種類、あるいは触媒の種類を選
ぶことにより、室温、あるいは０℃以下のような低温度
条件でも反応成形できるという特徴がある。また、発泡
剤を用いることで見掛けの密度をＱ、０！Ｏｇ／ａＪ程
度にまで小さくでき、非常に軽くすることもできるとい
う特徴もある。このようなさまざまな特性や機能を備え
たポリウレタン樹脂の用途の拡大は必然的であるが、こ
れはポリイソシアネート、触媒や整泡剤等の添加剤等の
原料に関する技術の進歩、あるいは、成形機、成形方法
に関する技術の進歩によるところも大きい、しかし、そ
れにもましてポリオール化合物に関する原料技術の進歩
によるところも大であり、それらを総合した使いこなし
の技術の進歩も大きい。In reaction injection molding, injection molding is performed using a high-pressure collision mixer, but polyurethane resins are attracting attention around the world because they can be easily molded without using large-scale RIM molding equipment. For example, by selecting the type of polyisocyanate and polyol to be combined, or the type of catalyst, it has the characteristic that reaction molding can be performed at room temperature or even at low temperature conditions such as 0°C or lower. In addition, by using a foaming agent, the apparent density can be reduced to Q, 0! Another feature is that it can be made as small as Og/aJ and extremely light. It is inevitable that the applications of polyurethane resins with such various properties and functions will expand, but this is due to advances in technology related to raw materials such as polyisocyanates, additives such as catalysts and foam stabilizers, and improvements in molding machines. This is largely due to advances in technology related to molding methods, but even more so due to advances in raw material technology related to polyol compounds, and advances in techniques for making full use of all of these.
工業的に生産されているポリオール化合物としては、大
きくわけてポリエーテル系とポリエステル系があるが、
主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル系のポリオー
ルが大部分である。汎用のポリエーテルポリオールとし
ては、たとえば、ポリオキシアルキレングリコール（Ｐ
ＰＧ等）やポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｐ
ＴＭＧ）等がある。Industrially produced polyol compounds are broadly divided into polyether and polyester types.
Most of the polyols are polyether-based polyols having an ether bond in the main chain. Examples of general-purpose polyether polyols include polyoxyalkylene glycol (P
PG, etc.) and polytetramethylene ether glycol (P
TMG) etc.
ポリオキシアルキレングリコールにも出発原料を選ぶこ
とにより種々のポリオールが得られる。出発原料を水、
プロピレングリコール、エチレングリコールあるいはビ
スフェノールＡ等にすることで末端にＯＨ基を二つ持つ
ジオール型ポリオールとなる。出発原料をグリセリン、
トリメチロールプロパンあるいはトリエタノールアミン
等とするとＯＨ基を三つ持ったトリオール型ポリオール
となる。Various polyols can be obtained from polyoxyalkylene glycol by selecting starting materials. The starting material is water,
By using propylene glycol, ethylene glycol, bisphenol A, etc., it becomes a diol-type polyol with two OH groups at the ends. Glycerin as starting material,
When trimethylolpropane or triethanolamine is used, it becomes a triol type polyol having three OH groups.
同様の方法でペンタエリスリトール等からテトラオール
型、ソルビトール等からヘキサオール型あるいは蔗糖か
らオクタトール型のポリオールがそれぞれ得られる。こ
れらのポリオールは大量に生産されていることもあって
比較的安価に入手できる。In a similar manner, polyols of the tetraol type are obtained from pentaerythritol, etc., the hexaol type is obtained from sorbitol, etc., and the octator type is obtained from sucrose. These polyols are produced in large quantities and can be obtained at relatively low prices.
原料ポリオールとしてこれらのポリオールを用いる場合
１通常、単独のポリオールで使われることは少なく、２
〜４種程度を配合し、混合ポリオールとして用いること
が多い。When using these polyols as raw material polyols 1.Normally, they are rarely used as individual polyols, 2.
~4 types are often blended and used as a mixed polyol.
また、ポリウレタン樹脂やポリウレタン系フオームの原
料として不可欠な第３成分として、低級三級アミン等の
ウレタン触媒や王量化触媒等、シリコーン系界面活性剤
であるシリコーン整泡剤、フロン１１等の発泡剤、ある
いは樹脂添加剤として用いられるガラス繊維や炭酸カル
シウム等あるいは減粘剤等の溶剤を上記混合ポリオール
に配合して樹脂成形やフオーム成形に用いる。一般に、
このポリオール側の原料混合物をＢ液（ポリオールサイ
ド）と呼ぶ。In addition, as a third component essential as a raw material for polyurethane resins and polyurethane foams, we also use urethane catalysts such as lower tertiary amines, king-forming catalysts, silicone foam stabilizers such as silicone surfactants, and foaming agents such as Freon 11. Alternatively, glass fibers, calcium carbonate, etc. used as resin additives, or solvents such as thinners are blended with the above mixed polyol and used for resin molding or foam molding. in general,
This raw material mixture on the polyol side is called liquid B (polyol side).
ポリウレタン製造用の他方の原料であるポリイソシアネ
ート化合物としては、分子末端等にＮＣＯ基（イソシア
ネート基）を２個以上持つトリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネート、ビフェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。Polyisocyanate compounds, which are the other raw materials for polyurethane production, include tolylene diisocyanate, which has two or more NCO groups (isocyanate groups) at the end of the molecule, etc.
Examples include xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, biphenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, toridine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
このポリイソシアネート側の原料液をＡ液（ポリイソシ
アネートサイド）と呼び、予め少量のポリオールを用い
て変性したものであっても良いし。This raw material liquid on the polyisocyanate side is called liquid A (polyisocyanate side), and may be one that has been modified in advance using a small amount of polyol.
勿論、末端にＮＧＯ基を有するプレポリマー型のポリイ
ソシアネートであっても良いし、また配合可能な第三成
分を、Ｂ液を調製するのと同様に加えても良い。Of course, a prepolymer type polyisocyanate having an NGO group at the end may be used, or a third component that can be blended may be added in the same manner as in preparing the B solution.
なお、このＢ液、Ａ液の呼び名は、業界団体や地域ある
いは国によって異なることがある。すなわち、Ａ液をポ
リオールサイドと称し、ポリイソシアネートサイドをＢ
液と呼ぶ場合もある。常温でこのポリオールサイドのＢ
液とポリイソシアネートサイドのＡ液をウレタン系フオ
ーム原料として用い１発泡させると、一般に独立気泡フ
オームが製造できる。Note that the names of liquid B and liquid A may differ depending on industry groups, regions, or countries. That is, liquid A is called polyol side, and polyisocyanate side is called B.
Sometimes called liquid. B of this polyol side at room temperature
When the liquid and the polyisocyanate side liquid A are used as raw materials for a urethane foam and foamed once, a closed cell foam can generally be produced.
Ｂ液とＡ液を高速撹拌で混合することで、ＯＨ基を持つ
ポリオール化合物とＮＧＯ基を持つポリイソシアネート
化合物とが付加重合してウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ−０
−）を有する高分子化合物へ構造をかえでいく、その際
、この反応は発熱反応であることから、発泡剤としてＢ
液中に添加溶解している沸点２３．８℃のフロン１！が
気化してフロンガスとなり、このウレタンの高分子化合
物中で気泡（セル）を形成して発泡体（フオーム）がで
きることになる。By mixing liquid B and liquid A with high-speed stirring, a polyol compound having an OH group and a polyisocyanate compound having an NGO group undergo addition polymerization to form a urethane bond (-NH-C-0
-), and since this reaction is exothermic, B can be used as a blowing agent.
Freon 1 with a boiling point of 23.8°C added and dissolved in the liquid! is vaporized and becomes chlorofluorocarbon gas, which forms cells in the urethane polymer compound to form a foam.
この気泡は１通常、相互に独立した形で存在しており、
このフオームを独立気泡フオームあるいはクローズドセ
ルフオームと呼ぶ。These bubbles usually exist independently of each other,
This foam is called a closed cell foam or a closed cell foam.
発泡剤として用いられるものに、フロン１１（沸点２３
．８℃）の他に、フロン１１３（沸点４７．６℃）、フ
ロン１２（沸点−２９，８℃）、フロン２２（沸点−４
０，８℃）、フロン１１４（沸点３．６℃）、フロン１
２３（沸点２７．１”Ｃ）。Freon 11 (boiling point 23
．． 8℃), Freon 113 (boiling point 47.6℃), Freon 12 (boiling point -29.8℃), Freon 22 (boiling point -4℃)
0.8℃), Freon 114 (boiling point 3.6℃), Freon 1
23 (boiling point 27.1"C).
フロン１３４ａ （沸点−２６，５℃）、フロン１４１
ｂ（沸点３２℃）等々がある。また、四塩化炭素（沸点
７６．６℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、塩化
メチル（沸点−２３，７℃）、塩化メチレン（沸点４１
．６℃）、塩化エチル（沸点１２．３℃）、二塩化エタ
ン（沸点８３．７℃）等の塩素化炭化水素化合物、ｎ−
ペンタン（沸点３６．１℃）、ｎ−へキサン（沸点６９
℃）、ｎ−へブタン（沸点９８．４℃）等の炭化水素化
合物等も、ウレタン系フオームの発泡剤として使うこと
ができ、この他に水がある。Freon 134a (boiling point -26.5℃), Freon 141
b (boiling point 32°C), etc. Also, carbon tetrachloride (boiling point 76.6℃), chloroform (boiling point 61.2℃), methyl chloride (boiling point -23.7℃), methylene chloride (boiling point 41℃),
．． 6℃), chlorinated hydrocarbon compounds such as ethyl chloride (boiling point 12.3℃), ethane dichloride (boiling point 83.7℃), n-
Pentane (boiling point 36.1℃), n-hexane (boiling point 69℃)
Hydrocarbon compounds such as n-hebutane (boiling point 98.4°C) and the like can also be used as blowing agents for urethane foams, as well as water.
これらの発泡剤は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て数種を組み合わせて用いてもよい、一般には、水とそ
の他の発泡剤との組み合わせで用いられている。この水
以外の発泡剤は全てウレタン系フオーム原料の化合物に
対して、化学的に不活性な化合物であり、ポリイソシア
ネートとポリオールの反応で発生する熱で気化すること
を利用するものである。すなわち、通常、これらの発泡
剤をポリオールサイドのＢ液に均一溶解しておき、ポリ
イソシアネートサイドのＡ液と混合し、高速撹拌すると
、ウレタン化反応が起る。その際に発生する反応熱で化
学的に不活性な水以外の発泡剤は反応液中で気化し、気
泡を形成してウレタン化反応の終了時には反応液はフオ
ームを形成することどなる。このフオームの基本構造は
、ポリオール化合物のＯＨ基（ヒドロキシル基）と、ポ
リイソシアネート化合物のＮＣＯ基（イソシアネート基
）の反応で生成するウレタン結合（−ＮＨ−Ｃｏ−０−
）がら構成される。These blowing agents may be used alone or in combination of several types as required, and are generally used in combination with water and other blowing agents. All of the blowing agents other than water are compounds that are chemically inactive with respect to the compounds of the urethane foam raw material, and are used to vaporize with the heat generated by the reaction between polyisocyanate and polyol. That is, usually, when these blowing agents are uniformly dissolved in liquid B of the polyol side, mixed with liquid A of the polyisocyanate side, and stirred at high speed, the urethanization reaction occurs. The chemically inert blowing agent other than water is vaporized in the reaction solution by the reaction heat generated at that time, forming bubbles, and the reaction solution forms a foam when the urethanization reaction is completed. The basic structure of this form is the urethane bond (-NH-Co-0-
).
これに対し、水を用いた場合には、この水（Ｈ−０−Ｈ
）は、ポリイソシアネート化合物のＮＧＯ基と反応して
、カルバモノ醸を形成し、脱炭酸（Ｃｏ、）Ｌ、て、反
応したポリイソシアネート化合物のＮＧＯ基はＮＨ。On the other hand, when water is used, this water (H-0-H
) reacts with the NGO group of the polyisocyanate compound to form carbamones, decarboxylating (Co, )L, and the NGO group of the reacted polyisocyanate compound becomes NH.
（アミノ基）になる、このポリイソシアネート基のＮＨ
，基はさらにポリイソシアネート化合物のＮＧＯ基と反
応してウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−１尿素績合）
を生成する。すなわち、水（Ｈ−０−Ｈ）は、ポリイソ
シアネート化合物のＮＣＯ基２個と反応してウレア結合
を形成し、−分子の炭酸ガス（ＣＯＸ ）を生成するこ
とになる。即ち、この炭酸ガスが反応液中で化学的に生
成して気泡を形成しフオームをつくることになる。(Amino group) of this polyisocyanate group
, the group further reacts with the NGO group of the polyisocyanate compound to form a urea bond (-NH-CO-NH-1 urea bond).
generate. That is, water (H-0-H) reacts with two NCO groups of the polyisocyanate compound to form a urea bond and generate -molecule carbon dioxide gas (COX). That is, this carbon dioxide gas is chemically generated in the reaction solution to form bubbles and foam.
従って、水は、単に発泡剤の役目だけでなく。Therefore, water is not only used as a foaming agent.
ウレタン結合の中にウレア結合を導入し、フオームの物
性を改質する役目をも有している重要な第ヨ成分である
ことが分かる。It can be seen that it is an important second component that also has the role of introducing urea bonds into urethane bonds and modifying the physical properties of the foam.
車両、建材、家具、船舶、プラント、包装、電気冷蔵庫
等の保温・保冷材、極低温冷凍庫用の保冷材等の断熱材
分野で主に用いられる硬質ポリウレタンフォームの発泡
剤としては、主にフロン１１等のフロンが用いられ、水
が単独の発泡剤として用いられることは少ない。Freon is mainly used as a blowing agent for rigid polyurethane foam, which is mainly used in the field of insulation materials such as vehicles, building materials, furniture, ships, plants, packaging, heat and cold insulation materials for electric refrigerators, and cold storage materials for cryogenic freezers. Freon such as No. 11 is used, and water is rarely used as the sole blowing agent.
ウレタン系フオームには大きく分けて軟質フオームと硬
質フオームがある。軟質フオームは家具クッシ３ン材等
に用いられるもので断熱材としＸの構造材として用いる
機械的強度の要求される分野には適さない。Urethane foams can be broadly divided into soft foams and hard foams. The soft foam is used as a material for furniture cushions, etc., and is not suitable for use as a heat insulating material and as a structural material in areas where mechanical strength is required.
また、断熱材としＣの性能として断熱特性が要求されて
いるが、フロンガスは最も熱伝導率の低い気体の一つで
あることから、このフロンガスを効率的に微細な気泡セ
ルの中に閉じ込めることによって断熱特性は向上する。In addition, insulation properties are required for C as a heat insulating material, but since fluorocarbon gas has one of the lowest thermal conductivity, it is necessary to efficiently confine this fluorocarbon gas in fine bubble cells. This improves the insulation properties.
この硬質ウレタンフオームは、他の高分子フオームと比
較しても良好な断熱材であるといえる。このことがらも
、フロンガスと比較して熱伝導率の高い炭酸ガスを生成
させる水を主発泡剤として用いることはむしろ得策では
ない。This hard urethane foam can be said to be a good heat insulating material compared to other polymer foams. For these reasons, it is rather not a good idea to use water as the main blowing agent, which produces carbon dioxide gas, which has a higher thermal conductivity than fluorocarbon gas.
従って、これまでは独立気泡率の高いクローズドセルフ
オームが求められていた。しかし、近年。Therefore, until now, closed cell ohms with a high closed cell ratio have been sought. However, in recent years.
この独立気泡率が高いために起る欠点というものが指摘
されるようになった。すなわち、機械的強度の高い構造
材として用いられる独立気泡率の高い硬質フオームを熱
の周期的変化、すなわち、低温と高温のくり返し変化を
受けた場合、独立気泡率が高い故に、閉じ込められてい
るフロン等のガスの体積変化の影響により断熱材自体に
変形が誘発されてしまうという欠点が指摘されている。It has been pointed out that there are disadvantages caused by this high closed cell ratio. In other words, when a rigid foam with a high closed cell ratio used as a structural material with high mechanical strength is subjected to periodic changes in heat, that is, repeated changes of low and high temperatures, it becomes trapped due to the high closed cell ratio. It has been pointed out that a drawback is that the heat insulating material itself is deformed due to the effect of volume changes of gases such as fluorocarbons.
風呂場入口ドア、バスタブに表面化粧フィルムラミネー
ト硬質フオーム断熱材を使って商品化を図っても、変形
が起って使えないという問題が出ている。温蔵庫断熱材
あるいは真空断熱パネル等でも変形の起らない硬質フオ
ームが要求されている。Even if we attempt to commercialize bathroom entrance doors and bathtubs using surface decorative film laminated hard foam insulation materials, problems have arisen in that they deform and become unusable. Rigid foams that do not deform are required for heat storage insulation materials, vacuum insulation panels, etc.
この要求に対して、これまで種々の検討が行ゎれている
、たとえば、公知の気泡連通化剤としてポリブテン、流
動パラフィン等が知られているが勿論充分ではない、特
開昭５７−８０４３６号、同５７−８７４１２号には金
属石ケン、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイドを用い
る方法、特開昭６１−２１５号には脂肪酸多価アルコー
ルエステルを添加する方法。In response to this requirement, various studies have been carried out so far. For example, polybutene, liquid paraffin, etc. are known as well-known cell communication agents, but of course they are not sufficient, as disclosed in JP-A No. 57-80436. , No. 57-87412 discloses a method using metal soap, fatty acid amide, or fatty acid bisamide, and JP-A-61-215 discloses a method of adding a fatty acid polyhydric alcohol ester.
特開昭６１−５１０２１号にはポリエチレン微粉末を添
加する方法、特開昭６２−３６４１８号には短鎖多価ア
ルコールと流動パラフィンを用いる方法が示されている
。また、特開昭４９−３０４９３号にはＮＧＯｌｏＨ（
インデックス）をある範囲に限定する方法、特開昭６２
−３６４１９号、同６２−３６４２０号には特定分子量
で酸化エチレンの含有率が特定範囲のポリエーテルポリ
オールを用いる方法が示されている。これらの方法は、
ウレタンフオームにおいて、その異常な収縮の防止、寸
法安定性の効果、吸音効果の向上１表面加工性の向上、
変形やそりの防止等の改良を与えるものであるが、未だ
十分なものではない。JP-A-61-51021 discloses a method of adding fine polyethylene powder, and JP-A-62-36418 discloses a method of using short chain polyhydric alcohol and liquid paraffin. Additionally, NGOloH (
A method of limiting the index) to a certain range, JP-A-62
No. 36419 and No. 62-36420 disclose a method using a polyether polyol having a specific molecular weight and an ethylene oxide content in a specific range. These methods are
In urethane foam, prevention of abnormal shrinkage, dimensional stability effect, improvement of sound absorption effect 1 improvement of surface workability,
Although this provides improvements such as prevention of deformation and warping, it is still not sufficient.
本発明者も、Ｃ□ＡＯ（炭素数２２のフルファオレフィ
ン）、Ｃｘｘアマイド（炭素数２２の脂肪酸アマイド）
、Ｃ０酸（炭素数２２の脂肪酸）、０アマイド（オレイ
ン酸アマイド）、オレイン酸、オレイン酸亜鉛、ステア
リン酸亜鉛等を連通剤として用いてフオーム発泡し、独
立気泡率の低いオープンセルフオームを得る試みを行な
った− ＣｚｚＡＯ，Ｃａｘ酸、オレイン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛で独立気泡率が１０％以下と比較的良好な
オープンセルフオームを得ることはできたが、気泡目が
２層重以上と非常に粗いフオームであったり、再度発泡
すると同じように独立気泡率の低いフオームが得られな
かったりと問題の多い結果しか得られなかった。The present inventor also discovered C□AO (fluoroolefin with 22 carbon atoms), Cxx amide (fatty acid amide with 22 carbon atoms)
, C0 acid (fatty acid with 22 carbon atoms), Oamide (oleic acid amide), oleic acid, zinc oleate, zinc stearate, etc., are used as interconnecting agents to foam the foam to obtain an open cell ohm with a low closed cell ratio. We tried - CzzAO, Cax acid, zinc oleate, and zinc stearate. Although we were able to obtain a relatively good open cell ohm with a closed cell ratio of 10% or less, the cell size was extremely high with two or more layers. Problematic results were obtained, such as a rough foam or a foam with a similarly low closed cell ratio that could not be obtained when foamed again.
これは、これらの連通化剤が、ポリオールやポリイソシ
アネート等の原料化合物との相溶性の低い、あるいは全
くないものであったり、融点の高い化合物で、ウレタン
化反応自体にも影響する酸性の化合物や、金属石ケン化
合物であったりするためと考えられる。This is because these communication agents have low or no compatibility with raw material compounds such as polyols and polyisocyanates, or are compounds with high melting points and are acidic compounds that also affect the urethanization reaction itself. This is thought to be because it is a metal soap compound.
一般に、塩基性化合物は、反応を促進する作用があり、
酸性化合物は抑制する作用がある。金属石ケンは、一般
に弱酸の化合物と強塩基の化合物の塩からなり、塩基性
化合物の区分に含まれることから１反応を促進する作用
があり、連通化剤としては良好な結果を与えない。In general, basic compounds have the effect of promoting reactions,
Acidic compounds have an inhibitory effect. Metal soaps generally consist of a salt of a weak acid compound and a strong base compound, and since they are included in the category of basic compounds, they have the effect of promoting one reaction, and do not give good results as a communication agent.
以上のように、オープンセル構造のウレタン系フオーム
の製造については従来種々提案されているが、未だ満足
すべき結果は得られていない。As described above, various proposals have been made regarding the production of urethane foams having an open cell structure, but no satisfactory results have been obtained yet.
特許出願公表昭６０−５００２１２号によれば、後記−
殺伐（１）で表わされるアルコキシレート第四級アンモ
ニウムホウ酸エステル塩が提案されている。According to Patent Application Publication No. 60-500212, the following -
An alkoxylate quaternary ammonium borate salt represented by the formula (1) has been proposed.
この公報によれば、この化合物は次のようにして製造さ
れる。先ず、アルキレングリコールとホウ酸との混合物
を大気圧下において１２０℃の温度まで加熱し、次いで
反応混合物を１２０〜１２９℃の温度で１時間４５分加
熱する０次いで反応生成物を水アスピレータ−でわずか
な減圧下で水のみが留出するように蒸留処理して水を除
去する０次に、このようにして得られたホウ酸エステル
にアミンとともにアルキレンオキシドを反応させる。こ
のようにして得られたアルコキシレート四級アンモニウ
ムホーウ酸エステル塩は、ウレタンフオーム製造用のポ
リオールに加えると、このものは触媒として作用すると
ともに、ポリイソシアネートとも反応してウレタン系フ
オーム中に組込まれ、触媒を用いることなくウレタン系
フオームの製造が可能となる利点がある。According to this publication, this compound is produced as follows. First, a mixture of alkylene glycol and boric acid is heated under atmospheric pressure to a temperature of 120°C, and then the reaction mixture is heated at a temperature of 120-129°C for 1 hour and 45 minutes.The reaction product is then heated with a water aspirator. Water is removed by distillation under a slight reduced pressure so that only water is distilled out.Next, the boric acid ester thus obtained is reacted with an alkylene oxide together with an amine. When the thus obtained alkoxylate quaternary ammonium borate salt is added to a polyol for producing urethane foam, it acts as a catalyst and also reacts with polyisocyanate to be incorporated into the urethane foam. This has the advantage that urethane foam can be produced without using a catalyst.
本発明者らは、前記従来の方法で得られたアルコキシレ
ート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を用いてウレタ
ンフオームを製造したところ、確かに、第三級アミン等
の触媒の不存在下においてもポリウレタン系フオームが
得られることを確認した。しかし、この場合に得られる
ウレタン系フオームは、独立気泡構造のもので、オープ
ンセル構造（連通気泡構造）のものではなかった。The present inventors produced a urethane foam using the alkoxylate quaternary ammonium borate salt obtained by the conventional method, and found that polyurethane foam was produced even in the absence of a catalyst such as a tertiary amine. It was confirmed that a system form could be obtained. However, the urethane foam obtained in this case had a closed cell structure and not an open cell structure (open cell structure).
本発明は、オープンセル構造のウレタン系フオーム及び
その製造方法を提供するとともに、その添加剤として適
したアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル
塩の製造方法を提供することをその課題とする。An object of the present invention is to provide a urethane foam with an open cell structure and a method for producing the foam, as well as a method for producing an alkoxylate quaternary ammonium borate salt suitable as an additive therefor.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、
すなわち、前記公報に示された従来法で得られるアルコ
キシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩は、通常
、０．４％以上という高い水分量を示す上、遊離ホウ酸
を含むことを見出すとともに。As a result of extensive research to solve the above problem, the present inventor has found that the alkoxylate quaternary ammonium borate salt obtained by the conventional method disclosed in the above publication usually has a concentration of 0.4% or more. It was discovered that it not only has a high water content but also contains free boric acid.
その水分量を０．２重量算以下に低減させかつ遊離ホウ
酸量を雰にする時には、平均気泡径が２履朧以下で、独
立気泡率が１０１以下のオープンセル構造を有する高品
質のウレタン系フオームが得られることを見出し、本発
明を完成するに到った。When the moisture content is reduced to 0.2% by weight or less and the free boric acid content is reduced to 0.2% by weight, high-quality urethane having an open cell structure with an average cell diameter of 200% or less and a closed cell ratio of 101% or less is used. It was discovered that a system foam can be obtained, and the present invention was completed.
すなわち１本発明によれば、−殺伐
〔式中、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ” 、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ
″１及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。That is, according to the present invention, -Sakura [where R', R", R", R', R", R
``1 and X each represent the following.
は１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしくは
分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該アルキル
基又はアルケニル基には炭素鎖中にエーテル結合を有し
ていてもよい）、フェニル基あるいはベンジル基の中か
ら選ばれ、Ｒ″、Ｒａ及びＲ１は同一でも異なってもよ
い。is an integer of 1 to 200), a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group may have an ether bond in the carbon chain), It is selected from phenyl group or benzyl group, and R″, Ra and R1 may be the same or different.
Ｒ４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐したア
ルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あ
るいはハロゲン化アルキル基を示す。R4: represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogenated alkyl group.
Ｒ”ｅＲ”：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐
のアルキル基又はアルケニル基（但し、該アルキル基又
はアルケニル基には炭素鎖中にエーテル結合を有するも
のも含まれる）、フェニル基あるいはベンジル基から選
ばれ ＨＬａ及びＨＬｉは同一でも異なっていてもよい
ｘ ：１〜２００の整数を示す〕
で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩を含むポリオール成分とポリイソシアネート成
分とを発泡剤の存在下で反応させて得られるウレタン系
フオームがらなり、該フオームは平均気泡径が２−１以
下でかつ独立気泡率が１０％以下のオープンセル構造を
有することを特徴とするウレタン系フオームが提供され
る。R"eR": hydrogen, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group includes those having an ether bond in the carbon chain), phenyl group Alternatively, a polyol component containing an alkoxylate quaternary ammonium boric acid ester salt and a polyisocyanate component are foamed. A urethane foam obtained by reaction in the presence of an agent, characterized in that the foam has an open cell structure with an average cell diameter of 2-1 or less and a closed cell ratio of 10% or less. is provided.
また、本発明によれば、ポリオール化合物とポリイソシ
アネート化合物とを発泡剤の存在下で反応させてウレタ
ン系フオームを製造する方法において、該ポリオール化
合物として、前記−殺伐（１）で示されるアルコキシレ
ート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を用いるととも
に、該反応系における水分量を０．１重量Ｓ以下に保持
しかつ遊離ホウ酸の不存在下で反応を行うことを特徴と
するウレタン系フオームの製造方法が提供される。Further, according to the present invention, in a method for producing a urethane foam by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound in the presence of a blowing agent, the polyol compound is an alkoxylate represented by the above-mentioned (1). A method for producing a urethane foam, characterized by using a quaternary ammonium borate ester salt, maintaining the water content in the reaction system at 0.1 weight S or less, and carrying out the reaction in the absence of free boric acid. is provided.
さらに１本発明によれば、前記−殺伐（りで表わされる
アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を
製造する方法において、−殺伐（式中 １４ｘａ及びＲ
１″は前記と同じ）で表わされるアルキレングリコール
とホウ酸との混合物を、減圧下、９５℃以上の温度にお
いて、生成水とともに、原料アルキレングリコールの一
部及び生成ホウ酸エステルの一部を留出させながら、か
つそれら留出物から生成水を除去した後の該アルキレン
グリコール及び該ホウ酸エステルを該混合物に還流させ
ながらエステル化反応を行って、水分量０．２重量Ｓ以
下でかつ遊離ホウ酸を含まないホウ酸エステルを生成さ
せた後、該生成されたホウ酸エステルに、−殺伐
（式中、Ｒ’、Ｒ’及びＲ７は水素原子、炭素数１〜３
０の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（
但し、該アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖中にエ
ーテル結合を有していてもよい）、フェニル基あるいは
ベンジル基の中がら選ばれる。）
で表わされる含窒素化合物とともに、一般式（式中、Ｒ
４は前記と同じ）
で表わされるアルキレンオキシドを反応させることを特
徴とする水分量が０．１重量算以下でかつ遊離ホウ酸を
含まない前記アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸
エステル塩の製造方法が提供される。Furthermore, according to the present invention, in the method for producing the alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt represented by -Sekburu (R)
A mixture of alkylene glycol and boric acid (1" is the same as above) is distilled under reduced pressure at a temperature of 95° C. or higher, together with produced water, to remove part of the raw material alkylene glycol and part of the produced boric acid ester. The alkylene glycol and the boric acid ester after removing the produced water from the distillate are refluxed into the mixture to carry out the esterification reaction, so that the water content is 0.2 weight S or less and the water is free. After producing a boric acid ester that does not contain boric acid, the produced boric acid ester is given a
0 straight-chain or branched alkyl or alkenyl groups (
However, the alkyl group or alkenyl group may have an ether bond in the carbon chain), phenyl group, or benzyl group. ) together with a nitrogen-containing compound represented by the general formula (where R
4 is the same as above) The method for producing the alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt having a water content of 0.1 weight or less and containing no free boric acid is characterized by reacting an alkylene oxide represented by provided.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明におけるアルコキシレート四級アンモニウムホウ
酸エステル塩は、−殺伐（１）のＲ１、Ｒ８屋び１１３
が（ＣＩ、−ＣＨｏ）−Ｈであるか否かによって、ヒド
ロキシル基を１〜４個有したモノオール、ジオール、ト
リオール又はテトラオールの形をとることかできる。The alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt in the present invention is - R1 and R8 Yabi 113 of -Sakatsu (1)
Depending on whether or not is (CI, -CHO)-H, it can take the form of a monool, diol, triol or tetraol having 1 to 4 hydroxyl groups.
この四級窒素に結合するＲ’、Ｒ”、Ｒ”としては、上
記したように一＋Ｃ）！、−Ｃ■０））−１（の構造を
とることができるし、硬化牛脂アルキルに代表されるよ
うな炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基の構
造をとることができる。また、このアルキル基又はアル
ケニル基の炭素鎖の途中にエーテル酸素を有するものも
用いられ、この具体例としてはＲ”−０−Ｒ’−（式中
、Ｒ”ハ炭素数１−２０（７）フルーＩＬ４テあり ｎ
ｌは炭素数２〜５のアルキレン基である）が挙げられる
。As mentioned above, R', R'', R'' bonded to this quaternary nitrogen are 1+C)! , -C■0))-1(, or a structure of an alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, as typified by hardened tallow alkyl. An alkyl group or an alkenyl group having an ether oxygen in the middle of the carbon chain is also used, and a specific example of this is R''-0-R'- (wherein R'' has 1 to 20 carbon atoms (7)) FluorIL4 With Te n
l is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms).
また１分子中のアルキレンオキシドの平均付加モル数Ｍ
（Ｍ＝ｘ、ｘ＋ｙ、 ｘ＋２ｙ、又はｘ＋３ｙ）は、１
−４５が好ましく、特にトリオールのときはに＝ｘ＋２
ｙ＝３〜４５が好ましい。Also, the average number of moles of alkylene oxide added in one molecule M
(M=x, x+y, x+2y, or x+3y) is 1
-45 is preferred, especially when triol = x + 2
y=3-45 is preferable.
本発明におけるアルコキシレート四級アンモニウムホウ
酸エステル塩は、アルキレングリコールとホウ酸とから
アルキレングリコールホウ酸エステルを製造するエステ
ル化工程と、このアルキレングリコールホウ酸エステル
にアンモニア又はアミンを混合し、この混合物にアルキ
レンオキシドを反応させる四級アンモニウム塩化工程に
よって製造される。以下各工程について詳述する。The alkoxylate quaternary ammonium boric acid ester salt in the present invention is produced by an esterification process of producing an alkylene glycol boric acid ester from alkylene glycol and boric acid, and mixing ammonia or an amine with this alkylene glycol boric acid ester. It is produced by a quaternary ammonium salting process in which alkylene oxide is reacted with alkylene oxide. Each step will be explained in detail below.
（エステル化工程）
この工程は、アルキレングリコールとホウ酸とを加熱反
応させてアルキレングリコールホウ酸エステルを製造す
る工程であり、次の反応式で示される。(Esterification step) This step is a step of producing an alkylene glycol borate ester by heating and reacting alkylene glycol and boric acid, and is shown by the following reaction formula.
（式中、ＲＬＯ及び１１１は前記と同じ意味を示す）本
発明においては、このエステル化反応は、減圧下、温度
７０−１４０℃において、少なくともエステル化反応に
より生成する水の全量を留出除去するようにかつ遊離ホ
ウ酸が存在しないように行う。(In the formula, RLO and 111 have the same meanings as above.) In the present invention, this esterification reaction is carried out under reduced pressure at a temperature of 70 to 140°C to remove at least the entire amount of water produced by the esterification reaction by distillation. and in such a way that no free boric acid is present.
このためには１反応系を減圧にし、生成水とともに１反
応原料であるアルキレングリコールの一部及び反応生成
物であるアルキレングリコールホウ酸エステルの一部が
留出するようにし、かつ留出物から水のみを除去して留
出物を再び反応系に還流させるようにして反応を行う。For this purpose, the pressure of the first reaction system is reduced so that a part of the alkylene glycol, which is the raw material for the first reaction, and a part of the alkylene glycol boric acid ester, which is the reaction product, are distilled out together with the produced water, and from the distillate. The reaction is carried out by removing only water and refluxing the distillate back into the reaction system.
このエステル化反応の原料であるホウ酸は、これを単独
で加熱すると順次水を失って行き、最終的にガラス状の
無機高分子化合物である酸化ホウ素ポリマーとなる。こ
れをさらに詳しく示すと、ホウ酸（Ｂ３８０３ ）は、
１００℃でメタホウ酸（ＨＢＯ，）となり、１４０℃で
（四ホウ酸）１．Ｂ４０□）、さらに３００℃でガラス
状の酸化ホウ素ポリマー（（Ｂ２０３）ｎｌとなる。When boric acid, which is the raw material for this esterification reaction, is heated alone, it gradually loses water and eventually becomes a boron oxide polymer, which is a glassy inorganic polymer compound. To explain this in more detail, boric acid (B3803) is
At 100°C it becomes metaboric acid (HBO,), and at 140°C it becomes (tetraboric acid) 1. B40□), and further becomes a glassy boron oxide polymer ((B203)nl at 300°C).
従って、加熱により水を遊離する性質のあるホウ酸を用
いたこのエステル化反応においては１反応系中に遊離水
分が０．２％以下であっても、未反応の遊離ホウ酸（）
１３ ＢＯ３）が存在していた場合、このものは水の発
生源となり、後続のウレタン系フオームの製造工程にお
いて高温度に加熱すると水を生成し、オープンセル構造
のウレタン系フオームの生成を阻害する。Therefore, in this esterification reaction using boric acid, which has the property of releasing water by heating, even if the free water content in one reaction system is 0.2% or less, unreacted free boric acid ()
13 BO3) is present, it becomes a source of water, and when heated to high temperatures in the subsequent urethane foam manufacturing process, it produces water and inhibits the formation of open cell urethane foams. .
前記公報に示された従来法では、ホウ酸とアルキレング
リコールの混合物を大気圧において１２０℃まで加熱し
、１２０〜１２９℃の温度で反応させ、その際に生成す
る水を留出させ、その後さらに１５〜２０インチＨｇ（
３８１〜５０８■鳳Ｈｇ）の比較的軽い真空をかけ、か
つ少量の窒素を反応器に導入して、反応系に残存してい
る水の除去を促進する方法が示されている。しかし、こ
のような方法では、エステル化反応によって生成した水
の完全除去が困難である上、ホウ醜を完全に反応させる
ことはできず、生成物には遊離ホウ酸が含まれる０反応
初期では、上記の反応でもよいが、反応終了時では未反
応の遊離ホウ酸分が事実上存在しない条件にすることが
重要であり、例えば、反応圧力を１−２０■ｍＨＨの高
真空である減圧条件とし、温度も１２０〜１３０℃、あ
るいはそれ以上の温度として反応を促進する必要がある
。しかし、このような条件で反応を行うと。In the conventional method disclosed in the above publication, a mixture of boric acid and alkylene glycol is heated to 120°C at atmospheric pressure, reacted at a temperature of 120 to 129°C, distilled the water produced at that time, and then further 15-20 inches Hg (
A method is shown in which a relatively light vacuum of 381 to 508 Hg) is applied and a small amount of nitrogen is introduced into the reactor to facilitate removal of water remaining in the reaction system. However, with this method, it is difficult to completely remove the water produced by the esterification reaction, and the boric acid cannot be completely reacted, and at the initial stage of the reaction, the product contains free boric acid. , the above reaction may be used, but it is important that the conditions are such that there is virtually no unreacted free boric acid at the end of the reaction. For example, the reaction pressure may be reduced to a high vacuum of 1-20 mHH It is also necessary to promote the reaction at a temperature of 120 to 130°C or higher. However, if the reaction is carried out under these conditions.
生成水だけでなく未反応のアルキレングリコール及び反
応生成物のフルキレングリコールホウ酸エステルも系外
に留出することになる。そこで、本発明では、この留出
する成分のうち、未反応のアルキレングリコール及び生
成物であるアルキレングリコールホウ酸エステルはこれ
を凝縮して反応系に還流させ、生成水はこれを凝縮しな
いようにして反応系外へ留出させる。この目的のために
は。Not only the produced water but also the unreacted alkylene glycol and the reaction product fullkylene glycol borate are distilled out of the system. Therefore, in the present invention, among the distilled components, unreacted alkylene glycol and alkylene glycol boric acid ester product are condensed and refluxed to the reaction system, and the produced water is prevented from condensing. and distill it out of the reaction system. For this purpose.
冷却水温度を１例えば５０〜９０℃とした部分凝縮器を
エステル化反応器に設置し、凝縮した未反応のアルキレ
ングリコールと生成物のアルキレングリコールホウ酸エ
ステルを反応系内に還流させ、見掛上のモル比ができる
だけ設定モル比から逸脱しないようにして反応させる。A partial condenser with a cooling water temperature of 1, for example, 50 to 90°C is installed in the esterification reactor, and the condensed unreacted alkylene glycol and the alkylene glycol boric acid ester product are refluxed into the reaction system, and the apparent The reaction is carried out so that the above molar ratio does not deviate from the set molar ratio as much as possible.
また、部分凝縮器では凝縮させずに通過した生成水ガス
を次の凝縮器で完全に凝縮させ、その生成水の重量によ
り反応の完結度を判断することができる。Further, the produced water gas that has passed through the partial condenser without being condensed is completely condensed in the next condenser, and the degree of completion of the reaction can be determined based on the weight of the produced water.
このようにして得られるアルキレングリコールホウ酸エ
ステルは、実質的に未反応の遊離ホウ酸を含まず、水分
も０．２％以下に保持され、後続のウレタンフオーム生
成工程において、 １００℃以上の高温に加熱されても
未反応遊離ホウ酸による水の生成が起ることはなくなる
０本発明では１反応生成物中に未反応ホウ酸が存在する
場合には、このものは脱水縮合物の形で存在し、遊離ホ
ウ酸の形では存在しない。The alkylene glycol boric acid ester obtained in this way does not substantially contain unreacted free boric acid, has a moisture content of 0.2% or less, and can be used at high temperatures of 100°C or higher in the subsequent urethane foam production process. Even if the product is heated to present, but not in the form of free boric acid.
（四級アンモニウム塩化工程）
この工程は、前記のようにして得られたアルキレングリ
コールホウ酸エステルにアンモニア又はアミンとともに
アルキレンオキシドを反応させて、アルコキシレート四
級アンモニウムホウ酸エステル塩を得る工程で、次の反
応式により示される。(Quaternary ammonium salting step) This step is a step in which the alkylene glycol borate obtained as described above is reacted with an alkylene oxide together with ammonia or an amine to obtain an alkoxylate quaternary ammonium borate salt. It is shown by the following reaction formula.
（前記式中、Ｒ４、ＲＳ 、Ｒｍ 、Ｒ１、Ｒ１１１及
びＨｌｌは前記と同じ意味を有する）
前記アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級
アミンのいずれも使用することができる。(In the above formula, R4, RS, Rm, R1, R111, and Hll have the same meanings as above.) As the amine, any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines can be used.
その具体例を示すと、例えば、牛脂アルキル１級アミン
、牛脂アルキル２級アミン、牛脂アルキル３級アミン、
ヤシアルキル１級アミン、ヤシアルキル２級アミン、オ
クチル１級アミン、オクチル２級アミン、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン等が挙げられる。Specific examples include beef tallow alkyl primary amine, beef tallow alkyl secondary amine, beef tallow alkyl tertiary amine,
Examples include coconut primary amine, coconut secondary amine, octyl primary amine, octyl secondary amine, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, etc. .
前記反応においては、アンモニア又はアミンはアルキレ
ンオキシドにより第四級アンモニウムカチオン化される
とともに、アルキレングリコールホウ酸エステルは開裂
してアルキレングリコールホウ酸エステルアニオンとな
り、−殺伐（１）の化合物が生成される。In the above reaction, ammonia or amine is converted into a quaternary ammonium cation by alkylene oxide, and the alkylene glycol borate ester is cleaved to become an alkylene glycol borate ester anion, producing the compound (1). .
このアルキレンオキシドを付加して得た反応生成物は、
一般に固体とはならず、概して常温における粘度が１万
〜ｌＯ万ｃｐ（２５℃）の高粘性、１０万ｃｐ以上（２
５℃）の超高粘度の液体であることから、前記公報に示
された従来法のアルキレンオキシド付加反応ではエチレ
ングリコール（ＨＧ）やジエチレングリコール（Ｄｆ！
Ｇ）等の溶媒を、仕上がり生成物中に５＄−２０１にな
るようにアルキレンオキシド付加反応前に加えて、アル
キレンオキシドを付加反応して得られたアルコキシレー
ト四級アンモニウムホウ酸エステル塩の見掛は上の粘度
を下げるように製造している。The reaction product obtained by adding this alkylene oxide is
It is generally not a solid, and has a high viscosity of 10,000 to 10,000 cp (25°C) at room temperature, and more than 100,000 cp (25°C).
5°C), the conventional alkylene oxide addition reaction described in the above publication involves ethylene glycol (HG) and diethylene glycol (Df!
A solvent such as G) was added to the finished product to give a concentration of 5$-201 before the alkylene oxide addition reaction, and the resultant alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt obtained by the alkylene oxide addition reaction was Kake is manufactured to reduce the viscosity of the upper layer.
即ち、従来法においては、先ず、上記のエチレングリコ
ール（ＥＧ）やジエチレングリコール（ＤＵＧ）の溶媒
と原料アミンとを反応器に仕込み、中間体のアルキレン
グリコールホウ酸エステルを徐々に加える。この場合、
原料アミンにアルキレングリコールホウ酸エステルを加
えていくと塩を形成し、発熱する。That is, in the conventional method, first, the above-mentioned solvent of ethylene glycol (EG) or diethylene glycol (DUG) and the raw material amine are charged into a reactor, and the intermediate alkylene glycol borate is gradually added. in this case,
When alkylene glycol boric acid ester is added to the raw material amine, a salt is formed and heat is generated.
この場合、エチレングリコールやジエチレングリコール
等の溶媒を加えないと、生成した塩は９０℃程度以下の
温度では、ゲル化しており、液状を保っておらず均一撹
拌はできない、この点からも従来法での溶媒の添加は必
要である１次に、この反応器内容物を７５〜８５℃に保
つように反応器を冷却し、次いで加圧−排気サイクルで
連続的に窒素により３回パージを行う０次に排気口を閉
じ反応器に７ｐｓｉｇ（０，４９ｋｇ／ａＪＧ）まで窒
素を充填する１次に１反応器の圧力が５０ｐｓｉｇ（３
，５２ｋｇ／ａＪＧ）を越えないような速度で７５〜８
５℃において反応器の内容物にアルキレンオキシドを加
える。アルキレンオキシドをすべて充填した際に１反応
器の圧力が２０〜２５ｐｓｉｇ（１，４１〜１．７６ｋ
ｇ／ａｊＧ）に降下するまでアルキレンオキシドの消化
を行わせる。In this case, unless a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol is added, the formed salt will gel at temperatures below about 90°C and will not remain liquid and cannot be stirred uniformly.From this point of view, conventional methods cannot be used. The addition of solvent is necessary. The reactor is then cooled to keep the reactor contents at 75-85 °C and then purged three times with nitrogen successively in a pressurization-evacuation cycle. Next, close the exhaust port and fill the reactor with nitrogen to 7 psig (0.49 kg/aJG).
, 75-8 at a speed not exceeding 52 kg/aJG)
Add alkylene oxide to the contents of the reactor at 5°C. When fully charged with alkylene oxide, the pressure in one reactor is 20-25 psig (1.41-1.76 k).
Digestion of the alkylene oxide is allowed to proceed until the amount is reduced to g/ajG).
しかしながら、本発明者の研究によれば、このような従
来法における反応操作は未だ不十分なものであることが
判明した。However, according to research conducted by the present inventors, it has been found that the reaction operations in such conventional methods are still insufficient.
即ち、従来法では、反応温度を７５〜８５℃に保って、
長時間にわたってゆっくりと反応を行い、溶媒として用
いたエチレングリコールやジエチレングリコールに対す
るアルキレンオキシドの付加反応を可及的に回避してい
るが、このような条件では反応系に存在する水もアルキ
レンオキシドと反応せずに生成物中に残存する。従って
、前記従来法におけるアルコキシレート四級アンモニウ
ムホウ酸エステル塩の製造方法においては、最終生成物
中には０．２〜０．５％程度の水分が不可避的に混入す
る。そして、このような水分の混入した生成物をウレタ
ン系フオーム製造用のポリオール原料として用いても、
オープンセル構造の製品を得ることができない。That is, in the conventional method, the reaction temperature is maintained at 75 to 85°C,
The reaction is carried out slowly over a long period of time to avoid as much as possible the addition reaction of alkylene oxide to ethylene glycol or diethylene glycol used as a solvent, but under these conditions the water present in the reaction system also reacts with alkylene oxide. remains in the product without any Therefore, in the conventional method for producing an alkoxylate quaternary ammonium borate salt, about 0.2 to 0.5% of water is inevitably mixed into the final product. Even if such water-containing products are used as polyol raw materials for the production of urethane foams,
It is not possible to obtain products with open cell structure.
本発明においては、前記の問題を解決するためには、次
のように反応を行う、この場合、エチレングリコールや
ジエチレングリコール等の低分子量の溶媒の使用は特に
必要とされない、好ましくは無溶媒下で反応を行うが、
もちろん、それらの溶媒の使用を排除するものではない
、即ち、本発明では、アルキレングリコールホウ酸エス
テルに対してアンモニア又はアミンとともにアルキレン
オキシドを反応させるに際し、反応温度を９５℃以上、
好ましくは１００〜１４０℃の温度で行う、この反応温
度では、反応系に万−水が存在していても、この水はア
ルキレンオキシドと反応し、反応系から除去される。し
かも、このような高温度においては、反応を無溶媒下で
行っても、アミンとアルキレングリコールホウ酸エステ
ルとの反応により生成する塩のゲル化を回避することが
でき、さらに反応を短時間で完結させることができる利
点がある。In the present invention, in order to solve the above problem, the reaction is carried out as follows. In this case, the use of a low molecular weight solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol is not particularly required, and it is preferably carried out without a solvent. The reaction is carried out, but
Of course, the use of these solvents is not excluded. In other words, in the present invention, when reacting alkylene glycol borate with ammonia or amine and alkylene oxide, the reaction temperature is set at 95°C or higher.
At this reaction temperature, which is preferably carried out at a temperature of 100 DEG to 140 DEG C., even if water is present in the reaction system, this water reacts with the alkylene oxide and is removed from the reaction system. Moreover, at such high temperatures, even if the reaction is carried out without a solvent, gelation of the salt produced by the reaction between the amine and alkylene glycol borate can be avoided, and the reaction can be carried out in a short time. It has the advantage of being complete.
本発明における四級アンモニウム塩化工程を好まし〈実
施するには、前記本発明によるエステル化工程で得られ
たアルキレングリコールホウ酸エステルを反応器に仕込
み、次いで、必要ならば加熱を行って、液状又は気体状
のアンモニア又はアミンを徐々に加え、均一に撹拌する
。このアルキレングリコールホウ酸エステルにアンモニ
ア又はアミンを加えていくと塩を形成し、発熱する。し
かし、９０℃程度以下の温度では、この塩は無溶媒下で
はゲル化を起し、撹拌ができなくなるので、９５℃以上
、好ましくは１００〜１４０℃に保温する６次に、反応
系内をＮ、置換する。この場合、温度は９５℃以上、好
ましくは１００〜１４０℃、３０騰−８ｇ以下に減圧し
、その後にＮ２を導入して常圧より微加圧状態の０．２
ｋｇ／ｃｗ！Ｇ程度までＮ、加圧する。この操作を３回
以上繰返してＮ２置換する。この操作はアルキレンオキ
シド付加反応を行う場合の基本操作である。The quaternary ammonium salting step of the present invention is preferably carried out by charging the alkylene glycol borate obtained in the esterification step of the present invention into a reactor, and then heating if necessary to form a liquid. Alternatively, gradually add gaseous ammonia or amine and stir uniformly. When ammonia or amine is added to this alkylene glycol borate, a salt is formed and heat is generated. However, at a temperature below about 90°C, this salt will gel in the absence of a solvent, making stirring impossible. N, replace. In this case, the temperature is 95°C or higher, preferably 100 to 140°C, and the pressure is reduced to 30°C or lower, and then N2 is introduced to slightly increase the pressure by 0.2°C.
kg/cw! Pressurize with N to about G. This operation is repeated three or more times to perform N2 substitution. This operation is the basic operation when performing an alkylene oxide addition reaction.
次に再度１反応系内を３０ｍｍＨｇ以下の減圧とし、温
度を９５℃以上、好ましくは１００−１４０℃に保ちな
がら３０分以上、減圧脱気する。この操作は、反応系内
に不用意に水が混入した場合でも、その水を除去できる
プロセスである。Next, the pressure inside one reaction system is reduced to 30 mmHg or less again, and degassing is carried out under reduced pressure for 30 minutes or more while maintaining the temperature at 95°C or higher, preferably 100-140°C. This operation is a process that allows water to be removed even if water is inadvertently mixed into the reaction system.
次に、この減圧脱気工程に引き続き、すなわち、反応系
内の温度９５℃以上、好ましくは１００〜１４０℃に保
持し、圧力が３０ｍｍＨｇ以下の実質的に真空の状態で
、アルキレンオキシドを導入する。この反応温度は、ア
ルキレンオキシドの付加反応を起す８０℃前記後以上の
温度であればよいが、しかし、万が一水が反応系内に混
入した場合、その水がアルキレンオキシドと反応してし
まう９５℃以上の温度範囲が好ましい、また、反応を短
時間で完結させる点からも、アルキレンオキシドの付加
反応温度範囲としては、１００℃−１４０℃の温度の使
用が好ましい、もちろん、実質的に水の存在しない場合
にはこの温度範囲に限定されるものではなく、９５℃以
下の温度を用いることもできる６反応圧力は、特に制限
されるものではないが、反応装置の設備特性によって適
宜選定することが好ましい、一般には、設備特性にもよ
るが、３．５ｋｇ／ａｆＧを越えないようにフルキレン
オキシドの付加反応を行うことが好ましい。Next, following this depressurization degassing step, that is, alkylene oxide is introduced while the temperature inside the reaction system is maintained at 95° C. or higher, preferably 100 to 140° C., and the pressure is in a substantially vacuum state of 30 mmHg or lower. . The reaction temperature may be 80°C or above, which causes the addition reaction of alkylene oxide, but if water were to mix into the reaction system, the water would react with the alkylene oxide at 95°C. The above temperature range is preferable. Also, from the viewpoint of completing the reaction in a short time, it is preferable to use a temperature range of 100°C to 140°C as the addition reaction temperature range of alkylene oxide. Of course, the presence of substantially water If not, the temperature is not limited to this range, and a temperature of 95°C or lower may be used.6 The reaction pressure is not particularly limited, but may be selected as appropriate depending on the equipment characteristics of the reactor. Preferably, it is generally preferable to carry out the addition reaction of fullkylene oxide at a rate not exceeding 3.5 kg/afG, depending on the equipment characteristics.
アルキレンオキシドの導入に引き続き、アルキレンオキ
シドの消化を行うために熟成工程が用いられるが、この
温度も９５℃以上、好ましくは１００−１４０℃の温度
を採用するのが好ましく、圧力がＯ１ｇ／ｄＧ以下、好
ましくは２００■ｍＨｇ以下になるまで継続して行う、
アルキレンオキシドが、エチレンオキシドの場合には、
比較的短時間に消化されるが、プロピレンオキシドの場
合には、若干時間を要する。Following the introduction of alkylene oxide, a ripening step is used to digest the alkylene oxide, and this temperature is also preferably 95°C or higher, preferably 100-140°C, and the pressure is 01g/dG or lower. , preferably continuously until it becomes 200 mHg or less,
When alkylene oxide is ethylene oxide,
Although it is digested in a relatively short time, propylene oxide requires some time.
この熟成工程に引き続き、未反応のアルキレンオキシド
を除去する為に、温度を９５℃以上に保持し、３０ｍｍ
１ｇ以下になるまで減圧する。アルキレンオキシドがエ
チレンオキシドの場合は未反応のものはほとんどなく、
極く短時間の操作で十分であるが、プロピレンオキシド
等の場合は若干の未反応があるケースもあるが、やはり
非較的短時間の操作で十分である。Following this aging process, in order to remove unreacted alkylene oxide, the temperature was maintained at 95°C or higher, and 30mm
Reduce the pressure to 1g or less. When the alkylene oxide is ethylene oxide, there is almost no unreacted material,
A very short time is sufficient; however, in the case of propylene oxide, etc., there may be some unreacted reaction, but a relatively short time is still sufficient.
（ウレタン系フオームの製造工程）
この工程は、前記のようにして得られたアルコキシレー
ト四級アンモニウムホウ酸エステル塩を。(Manufacturing process of urethane foam) In this process, the alkoxylate quaternary ammonium borate salt obtained as described above is used.
ウレタン系フオーム原料として従来用いられているポリ
オール化合物（Ｂ液）に添加し、このポリオール化合物
をポリイソシアネート化合物（Ａ液）と混合し、発泡剤
の存在下で反応させてウレタン系フオームを製造する工
程である。このウレタン系フオームの製造工程は従来公
知の方法に従って実施される。It is added to a polyol compound (liquid B) conventionally used as a raw material for urethane foam, and this polyol compound is mixed with a polyisocyanate compound (liquid A) and reacted in the presence of a blowing agent to produce urethane foam. It is a process. The manufacturing process of this urethane foam is carried out according to a conventionally known method.
ポリオール化合物としては１分子中に水酸基を２個以上
有するものが用いられ、官能基数（ＯＨ基等の活性水素
の数）にもよるが、通常ＯＨＶで好ましくは５０〜１０
００．さらに好ましくは２５０〜５５０の範囲のものが
用いられる。しかし、この範囲に限定されるものではな
い、ポリオール化合物としては、ポリエーテル系ポリオ
ール及びポリエステル系ポリオールのいずれも使用可能
であり、また、フェノールとホルマリンから得られるフ
ェノール系のポリオール等をも使うことができ、単独又
は２種以上の混合物の形で用いられる。ポリオール化合
物に加えるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩の添加量は、ポリオール化合物１００重量部に
対し、付加するアルキレンオキシドの種類および官能基
数にもよるが、０．０５〜１５０重量部、好ましくは０
．１−１００重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重
量部である。しかし、この範囲に限定されるものではな
い。As the polyol compound, one having two or more hydroxyl groups in one molecule is used, and although it depends on the number of functional groups (the number of active hydrogens such as OH groups), it is usually OHV preferably 50 to 10.
00. More preferably, those in the range of 250 to 550 are used. However, the polyol compound is not limited to this range, and both polyether polyols and polyester polyols can be used, and phenol polyols obtained from phenol and formalin can also be used. can be used alone or in the form of a mixture of two or more. The amount of the alkoxylate quaternary ammonium borate salt added to the polyol compound is 0.05 to 150 parts by weight, preferably 0.05 to 150 parts by weight, depending on the type of alkylene oxide to be added and the number of functional groups, based on 100 parts by weight of the polyol compound. 0
．． The amount is 1-100 parts by weight, more preferably 0.5-50 parts by weight. However, it is not limited to this range.
ポリイソシアネート化合物（Ａ液）としては１分子中に
ＮＧＯ基を２個以上を有する化合物が用いられ、ウレタ
ン系フオームの製造用原料として一般に用いられている
ものが用いられている。また、このポリイソシアネート
化合物としては、予じめ少量のポリオールを用いて変性
したものや、プレポリマー型のポリイソシアネート等も
用いることができる。As the polyisocyanate compound (liquid A), a compound having two or more NGO groups in one molecule is used, and those commonly used as raw materials for producing urethane foams are used. Moreover, as this polyisocyanate compound, one modified in advance using a small amount of polyol, a prepolymer type polyisocyanate, etc. can also be used.
発泡剤としては、フロン１１．フロン１１３、フロン１
２、フロン２２、フロン１１４、フロン１２３、フロン
１３４ａ、フロン１４１ｂ等のフロンガスの他、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン。As a foaming agent, Freon 11. Freon 113, Freon 1
2. Freon gases such as Freon 22, Freon 114, Freon 123, Freon 134a, and Freon 141b, as well as carbon tetrachloride, chloroform, methyl chloride, and methylene chloride.
塩化エチル、二塩化エタン等の塩素化炭化水素化合物、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の炭化水
素化合物等が用いられる。Chlorinated hydrocarbon compounds such as ethyl chloride and ethane dichloride,
Hydrocarbon compounds such as n-pentane, n-hexane, n-hebutane, etc. are used.
また、本発明によりウレタンフオームを製造する場合、
慣用の補助成分を添加することができる。Furthermore, when producing urethane foam according to the present invention,
Customary auxiliary ingredients can be added.
このような補助成分としては、シリコーン系整泡剤、ガ
ラス繊維や炭酸カルシウム等の充填剤、減粘剤等がある
８本発明で用いるアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩は、ウレタン触媒として作用することか
ら、本発明の場合、反応系に対して特に触媒の添加は必
要とされないが。Such auxiliary components include silicone foam stabilizers, fillers such as glass fiber and calcium carbonate, and viscosity reducers.8 The alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt used in the present invention acts as a urethane catalyst. Therefore, in the case of the present invention, it is not necessary to particularly add a catalyst to the reaction system.
必要に応じて、低級三級アミン等の慣用のウレタン触媒
を添加することができる。If necessary, a conventional urethane catalyst such as a lower tertiary amine can be added.
本発明で得られるウレタン系フオームは、独立気泡率が
１０％程度以下のもので、実質的にオーブンセル構造を
有するものである０本発明によりこのようなオープンセ
ル構造のものが得られるのは、前記したように１反応原
料中に水分が実質上存在しないこと（水分０．１算以下
）、未反応の遊離ホウ酸が存在しないこと等によるもの
と考えられる。The urethane foam obtained by the present invention has a closed cell ratio of about 10% or less and has a substantially oven cell structure.The present invention can obtain such an open cell structure. This is thought to be due to the fact that, as mentioned above, there is virtually no moisture in one reaction raw material (moisture content of 0.1 or less) and that there is no unreacted free boric acid.
また、本発明によりウレタン系フオームを製造する場合
、ポリオール１００重量部に、１重量部程度以上の水を
加えると、独立気泡率が９０％程度以上の実質的に独立
気泡構造のウレタンフオームを得ることができる。ポリ
オール１００重量部に対して水を１重量部程度以下加え
た場合、ウレタン系フオームの処方にもよるが、フオー
ムは実質的にオープンセルフオームでもクローズドセル
フオームでもない、中間的なフオームとなり、むしろ安
定した独立気泡率のフオームが得にくくなる範囲である
。しかし、ウレタン系フオームの処方に依存するため、
この水の添加量範囲は限定されるものではない。Further, when producing a urethane foam according to the present invention, by adding about 1 part by weight or more of water to 100 parts by weight of polyol, a urethane foam having a substantially closed cell structure with a closed cell ratio of about 90% or more can be obtained. be able to. When less than 1 part by weight of water is added to 100 parts by weight of polyol, depending on the formulation of the urethane foam, the foam becomes neither an open self-ohm nor a closed self-ohm, but rather an intermediate foam. This is the range in which it becomes difficult to obtain a foam with a stable closed cell ratio. However, since it depends on the formulation of the urethane foam,
The range of the amount of water added is not limited.
（発明の効果〕
本発明によれば、実質的に水分が存在せず、また未反応
の遊離ホウ酸を含まないアルコキシレート四級アンモニ
ウムホウ酸エステル塩を工業的に有利に製造することが
できる。そして、このようなアルコキシレート四級アン
モニウムホウ酸エステル塩を添加したポリオール化合物
を用いてウレタン系フオームを製造する時には、従来そ
の製造が困難であったオーブンセル構造のウレタン系フ
オームを容易に得ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to industrially advantageously produce an alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt that is substantially free of water and does not contain unreacted free boric acid. When producing a urethane foam using a polyol compound to which such an alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt is added, it is possible to easily obtain a urethane foam with an oven cell structure, which has been difficult to produce in the past. be able to.
次に、実施例によって本発明の詳細な説明する。 Next, the present invention will be explained in detail by way of examples.
なお、以下において、先ず、実施例で用いたアルコキシ
レート四級アンモニウムホウ酸エステル塩、ウレタン系
フオーム原料について、またウレタン系フオームの発泡
方法、ウレタン系フオームの種類及びそのフオームの評
価方法等について示す。In the following, first, the alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt used in the examples and the raw materials for the urethane foam, the method for foaming the urethane foam, the types of urethane foam, and the method for evaluating the foam will be described. .
その後に、具体的実施例で本発明を説明する。Thereafter, the invention will be explained with specific examples.
（１）実施例で用いた本発明のアルコキシレート四級ア
ンモニウムホウ酸エステル塩を下記の表に示す。(1) The alkoxylate quaternary ammonium borate ester salts of the present invention used in Examples are shown in the table below.
表−１（１）
表−１（２）
表−１（３）
（２）ウレタン系フオーム原料として用いた化合物を下
記に示す。Table 1 (1) Table 1 (2) Table 1 (3) (2) The compounds used as raw materials for the urethane foam are shown below.
５Ｕ４６４ ：三井東圧化学■製蔗糖系ポリエーテル
ポリオ−／Ｌ＋５Ｕ４６４（ＯＨＶ：４５０）ＡＰＰ３
１５ ：ＬＩＣＣ社製芳香族ポリエステルポリオ−／Ｌ
／ＮＩＡＸ ＡＰＰ３１５（ＯＨＶ：３１５）ＴＭＨＤ
：トーレ■製アミン系つレタン触媒ＴＭＨＤＳＨ１
９３：トーレシリコーン■製シリコーン系整抱剤Ｓ旧９
３
フロン１１：ダイキン工業■製ダイフロン−１ＩＣ−Ｍ
ＤＩ ：三井東圧化学■製イソシアネートＣ−ＭＤＩＲ
−２００
（３）ウレタン系フオームの発泡方法
先ず、ウレタンフオームの原料を用いて、いわゆるポリ
オールサイドと呼ばれているＢ液及びポリイソシアネー
トサイドと呼ばれているＡ液を計量準備する。Ｂ液とし
ては、Ｓυ４６４． ＡＰＰ３１５．０ＰＧ（ジプロピ
レングリコール）及びアルコキシレート四級アンモニウ
ムホウ醜エステル塩からなる混合物（混合ポリオールと
略記する）に、必要に応じて、フオーム改質剤であり１
発泡助剤である水、必要に応じて低級三級アミン等のウ
レタン触媒のＴＭＨＤ、フオームの気泡セルを微細に均
一化するシリコーン整泡剤の５Ｈ１９３，及び主発泡剤
であるフロン１１をそれぞれ混合ポリオール１００部に
対して数部配合したものを用い、これを計量しておく、
同様に、Ａ液のポリイソシアネートのＣ−ＭＤＩをＯＨ
／ＮＣＯ比（インデックス略記する。内容詳細は後記す
る）を基準に適量計量準備しておく。5U464: Mitsui Toatsu Chemical ■ Sucrose-based polyether polyol/L+5U464 (OHV: 450) APP3
15: Aromatic polyester polyol/L manufactured by LICC
/NIAX APP315 (OHV:315)TMHD
: Amine-based polyurethane catalyst TMHDSH1 manufactured by Toray ■
93: Silicone-based antiseptic S old 9 made by Toray Silicone■
3 Freon 11: Daikin Industries ■Daiflon-1IC-M
DI: Isocyanate C-MDIR manufactured by Mitsui Toatsu Chemical ■
-200 (3) Method for foaming urethane foam First, using raw materials for urethane foam, liquid B, which is called polyol side, and liquid A, which is called polyisocyanate side, are measured and prepared. As liquid B, Sυ464. A mixture of APP315.0PG (dipropylene glycol) and alkoxylate quaternary ammonium boron ester salt (abbreviated as mixed polyol) is optionally added with 1 as a form modifier.
Mix water as a foaming aid, TMHD as a urethane catalyst such as lower tertiary amine as needed, 5H193 as a silicone foam stabilizer to finely homogenize the foam cells, and Freon 11 as the main foaming agent. Use a mixture of several parts per 100 parts of polyol and weigh it.
Similarly, OH
/NCO ratio (index abbreviated. Details will be described later) and prepare an appropriate amount for measurement.
この計量準備したＢ液及びＡ液を混合する。混合したら
直ちに、高速撹拌して、室温で発泡させる。The B liquid and the A liquid prepared for measurement are mixed. Immediately after mixing, stir at high speed and allow to foam at room temperature.
発泡は通常、１分〜数分で終了する６本発明のポリオー
ルを用いたフオーム処方では、１分以内で終了する発泡
速度の大きいという特徴を有する処方も見い出された。Foaming usually ends in one to several minutes.6 Among the foam formulations using the polyol of the present invention, some formulations have been found that are characterized by a high foaming speed that ends within one minute.
フオーム発泡は、この発泡の際に使用するフオーム成形
容器の形状により、大きく分けて２つの発泡法の呼び名
がつけられる。この２つとは、フリー発泡法及びパネル
発泡法（別名パックド発泡法）である。Foam foaming can be roughly divided into two types of foaming methods, depending on the shape of the foam molding container used during foaming. These two are the free foaming method and the panel foaming method (also known as the packed foaming method).
発泡容器として上部開放の木製容器（縦×横×高さ寸法
：約３００ Ｘ ３００ Ｘ ３００ｍｍ）を用い、オ
ーブン系でフリーに発泡させる方法。A method of foaming freely in an oven using a wooden container with an open top (length x width x height dimensions: approximately 300 x 300 x 300 mm) as a foaming container.
自由な発泡でのフオームの成形なので、高発泡し易くな
り見掛は密度が小さく、機械的強度も低く出ることにな
る。Since the foam is molded by free foaming, it is easy to foam to a high degree, resulting in an apparent low density and low mechanical strength.
アルミ製又は木製の密閉容器（縦×横×高さ寸法：約３
００ Ｘ ３００ Ｘ ５０ｍ論）を用い１発泡原液を
この容器にいれ、蓋をしてしかも発泡圧で蓋が開かない
ように密閉して発泡する方法。Aluminum or wooden airtight container (length x width x height dimensions: approx. 3
00 x 300 x 50m theory), put one foaming stock solution into this container, cover it with a lid, and seal it tightly so that the lid does not open due to the foaming pressure.
密閉容器内での発泡となるので、発泡倍率は小さくなり
見掛は密度は大きく、機械的強度も高めに出る。密閉容
器は予め４０〜５０℃、あるいは１００〜１２０℃に加
温しておき５発泡原液を移し換えた直後。Since foaming occurs in a closed container, the foaming ratio is small, the apparent density is high, and the mechanical strength is also high. Immediately after heating the airtight container to 40-50°C or 100-120°C and transferring the foaming stock solution 5.
再度４０〜５０℃あるいは１００〜１２０℃に加温して
、キュアー（熟成）させることもある、このパネル発泡
法とフリー発泡法の見掛は密度の比をバック率という１
通常、バック率は２０〜３０％である。The panel foaming method and the free foaming method may be heated again to 40 to 50℃ or 100 to 120℃ and cured (aged).
Usually, the back rate is 20 to 30%.
本発明のフオーム評価は、室温でのフリー発泡法で行っ
た。The foam evaluation of the present invention was performed by a free foaming method at room temperature.
（４）フオームの反応性の評価
上述のフリー発泡法で、フオーム成形する際、以下の各
項目を測定することで、フオームの反応性が評価できる
。(4) Evaluation of foam reactivity When foam is molded using the above-mentioned free foaming method, the reactivity of the foam can be evaluated by measuring the following items.
■撹拌時間二ＭＴ、ミキシングタイムともいう。■Stirring time 2MT, also called mixing time.
標準高速撹拌装置を用い撹拌するが、その際の撹拌開始
から終了までの時間を測定する。Stir using a standard high-speed stirring device, and measure the time from the start to the end of stirring.
ラボ発泡での撹拌時間は、クリームタイムにもよるが、
少なくとも５秒以上、好ましくは１０秒以上必要である
。しかし、クリームタイムに達するまで撹拌しないこと
。The stirring time for laboratory foaming depends on the cream time, but
At least 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more is required. But do not stir until cream time is reached.
■クリームタイム： ＣＴ （Ｃｒａａｍ Ｔｉｍｅ）
ともし１う。■Cream Time: CT (Craam Time)
Light a lamp.
撹拌を開始してから発泡原液が、クリーム状の液に変わ
る時間、ウレタン反応が始まると、反応熱により液温か
上がり２発泡剤のフロン１１が気化して、微細な泡立ち
が始まり、白色のクリーム状になる。When the urethane reaction starts, the temperature of the liquid rises due to the reaction heat, and the foaming agent, Freon 11, vaporizes, and fine foaming begins, forming a white cream. It becomes like this.
■ゲルタイム： Ｇ Ｔ （Ｇａｌ Ｔｉｍｅ）ともい
う。■Gel Time: Also called G T (Gal Time).
撹拌を開始してからゲル化が開始するまでの時間で、発
泡し始めたフオーム表面に紙片を垂直に接触させて引き
上げた際、糸を引くようになったらゲル化が、開始して
いる。Gelation has started when a piece of paper comes into contact with the surface of the foam that has started to foam perpendicularly, and if it starts to pull strings when pulled up.
■ライズタイム： ＲＴ （Ｒｉｓｅ Ｔｉｍｅ）とも
いう。■Rise Time: Also called RT (Rise Time).
撹拌を開始してからフオームが膨張を完了するまでの時
間である。This is the time from the start of stirring until the foam completes expansion.
■タックフリータイム： Ｔ Ｆ Ｔ （Ｔａｃｋ Ｆ
ｒｅｅ Ｔｉｍｅ）ともいう。■Tack free time: T F T (Tack F
Also called ree time.
撹拌を開始してからフオーム表面にべた付きがなくなる
までの時間で、フオームの表面に紙片をのせ、紙片にフ
オーム成分が付着しなくなる時点をいう、一般に、タッ
クフリータイムまでが１〜２分であれば１反応性が速い
方とされている０本発明によるアルコキシレート第四級
アンモニウムホウ酸エステル塩の反応活性の高いものは
、１分以内であり、フオーム処方によっては、３０秒と
いうケースもある。The time from the start of stirring to the time when the foam surface becomes no longer sticky.This refers to the time when a piece of paper is placed on the surface of the foam and the foam component no longer adheres to the paper piece.In general, the tack-free time is 1 to 2 minutes. If there is 1, it is said that the reaction is fast. be.
（５）ウレタン系フオームの種類
ポリオールサイドＢ液は、０■基（ヒドロキシル基）を
持っており、また、ポリイソシアネートサイドのＡ液は
、ＮＣＯ基（イソシアネート基）を有している化合物か
らなる。この２つの原料の官能基の当量比、すなわち、
ＮＧＯｌｏｆ−１比（インデックス）を基準にして反応
−させるが、このインデックスの違いで、フオームの呼
び名がかわってくる。(5) Types of urethane foam The polyol side B solution has 0 groups (hydroxyl groups), and the polyisocyanate side A solution consists of a compound having NCO groups (isocyanate groups). . The equivalent ratio of the functional groups of these two raw materials, i.e.
The reaction is carried out based on the NGOof-1 ratio (index), and the name of the form changes depending on the index.
０ＮＣＯ１０Ｈ比（ＩＮａａｘ）＝ｔ、ｓ−ｔ、ｚ−＋
ウレタンフｙｔｒ−ム０ＮＣＯ１０Ｈ比（ＩＮＤＥＸ）
＝３．５以上→ヌレートフォームポリオール成分にフェ
ノール系ポリオールを用いたものをフェノール変性ウレ
タンフオームあるいはウレタン変性フェノールフオーム
という。0NCO10H ratio (INaax) = t, s-t, z-+
Urethane film ytr-me 0NCO10H ratio (INDEX)
= 3.5 or more → Nurate foam A product using a phenolic polyol as a polyol component is called a phenol-modified urethane foam or a urethane-modified phenol foam.
ウレタン変性ヌレートフォームは、単に変性ヌレートフ
ォームと呼ばれることがある。Urethane modified nurate foams are sometimes simply referred to as modified nurate foams.
単にインデックスでフオームの呼び名がかわるだけでな
く、フオームの物性もかわってくる。むしろこの物性の
かわることの方が重要である。Not only does the name of the form change depending on the index, but the physical properties of the form also change. Rather, this change in physical properties is more important.
ここでいうウレタンフオームは、フオームに弾性があり
、こすってもフオーム表面がこすり取れることはなく、
機械的物性は高い、しかし、ポリウレタンフォームの中
では比較的難燃性が低く、燃え易い、それでも、ポリエ
チレンフオーム、ポリスチレンフオーム等と比較すると
、燃焼時に溶融燃焼になることもなく非常に難燃性は高
いといえる。The urethane foam mentioned here has elasticity, so even if you rub it, the surface of the foam will not be rubbed off.
It has high mechanical properties, but it has relatively low flame retardancy among polyurethane foams and is easily flammable.However, compared to polyethylene foam, polystyrene foam, etc., it does not melt and burn when burned and is extremely flame retardant. can be said to be high.
これに対してヌレートフォームは、フオームが脆く、フ
オームの表面を指でこすると崩れ、指に粉がつくほどで
ある。この現象は、インデックスをさらに高くすると顕
著になり、指で字が書けたリ、全体が容易に崩れるほど
脆くなる。しかし、難燃性は、この物性の低下と反比例
し、インデックスが高いほど燃え難くなる。On the other hand, Nurate foam is so brittle that if you rub the surface of the foam with your fingers, it will crumble and leave powder on your fingers. This phenomenon becomes more noticeable when the index is set higher, and even if you can write with your finger, the entire device becomes so brittle that it easily collapses. However, flame retardancy is inversely proportional to the decrease in physical properties, and the higher the index, the more difficult it is to burn.
中間のインデックスを持つ変性ヌレートフォームは、ウ
レタンフオームの良好な物性とヌレートフォームの良好
な難燃性を兼ね備えたフオームが得られればよいのだが
、一般的には、物性的にも、難燃性の面でも中間的性質
となり、工業的にもあまり生産されていない。It would be good if a modified urethane foam with an intermediate index had both the good physical properties of urethane foam and the good flame retardancy of urethane foam, but generally speaking It has intermediate properties in terms of , and is not produced much industrially.
本発明のフオーム評価では、インデックス１．１のウレ
タンフオームを行った。ヌレートフォーム処方では評価
していないが、本発明で用いるアルコキシレート四級ア
ンモニウムホウ酸エステル塩の特性はむしろヌレートフ
ォームにおいて、さらに発揮されると推察できる。即ち
、このものは、特開昭６１−８３２４１号及び特開昭６
１−２６１３３１号に示される如く、ウレタン系フオー
ム等の合成樹脂組成物に難燃性を付与する特徴を合わせ
持つからである。In the foam evaluation of the present invention, a urethane foam with an index of 1.1 was evaluated. Although it was not evaluated in the nurate foam formulation, it can be inferred that the properties of the alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt used in the present invention are even more exhibited in the nurate foam. That is, this product is disclosed in JP-A-61-83241 and JP-A-6
This is because, as shown in No. 1-261331, it also has the characteristic of imparting flame retardancy to synthetic resin compositions such as urethane foams.
（５）フオーム物性の評価試験法
■見掛は密度：ＪＩＳ Ａ９５１４ｒ硬質ウレタンフオ
ーム保温材」に準拠
試験片の寸法は約５０ Ｘ ５０ Ｘ ５０−ｍとし１
寸法と重量を正確に測定し、次式がら求める。(5) Evaluation test method for foam physical properties ■Appearance is density: Compliant with JIS A9514r "Hard urethane foam insulation material" The dimensions of the test piece are approximately 50 x 50 x 50-m.1
Accurately measure the dimensions and weight and calculate using the following formula.
なお、この見掛は密度は、略称してＢＤと呼ばれること
もある。Note that this apparent density is sometimes abbreviated as BD.
■独立気泡率：ＡＳＴＭ Ｄ２８５６ ｒＯＰＥＮ Ｃ
ＥＬＬ Ｃ０ＮＴＥＮＴＯＦ ＲＩＧＩＤ ＣＥＬＬＵ
ＬＡＲＰＬＡＳＴＩＣ８ＢＹＴＨＥＡＩＲＰＹＣＮＯＭ
Ｅ！ＴＥＲＪ試験片の寸法は約２５ Ｘ ２５ Ｘ ２
５ｍｍとし１寸法を正確に測定した後、 Ｂｅｃｋｍａ
ｎ空気比較式比重計を用いて独立気泡体積を読んで値を
求め、次式より独立気泡率を求める。■Closed cell ratio: ASTM D2856 rOPEN C
ELL C0NTENTOF RIGID CELLU
LARPLASTIC8BYTHEAIRPYCNOM
E! The dimensions of the TERJ specimen are approximately 25 x 25 x 2
After accurately measuring one dimension of 5mm, Beckma
Read the closed cell volume using an n-air comparison type hydrometer to determine the value, and determine the closed cell ratio from the following formula.
但し、この独立気泡体積の読み値ｖ０は、フオーム自体
の容積も含んでいる。However, this closed cell volume reading v0 also includes the volume of the foam itself.
■代表気泡径
最小目盛が０．１ｍｍのスケール付き杉戸■製ポケット
ミクロメーターモデルＴＳ−Ｌｌを用いて、試験片の代
表的な気泡（セル）径を求める。(2) Representative cell diameter The representative cell diameter of the test piece is determined using a pocket micrometer model TS-Ll manufactured by Sugito (2) with a scale having a minimum scale of 0.1 mm.
■Ｃ型硬度
高分子計器■製アスカーＣ型硬度計を用いて、フオーム
の表面硬度、及びフオームのコア（内部）硬度を求める
。■C-Type Hardness Using an Asker C-type hardness meter manufactured by Polymer Instruments ■, determine the surface hardness of the foam and the core (internal) hardness of the foam.
■フオームの発泡性、成形性及びフオーム外観について
の視覚判定の評価基準は次表の通りである。■Evaluation criteria for visual evaluation of foam expandability, moldability, and foam appearance are shown in the table below.
表−２
なお、これらのフオーム物性評価に用いる試験片は全て
、発泡後２４時間以上経過したものから採取した。Table 2 All of the test pieces used for these foam property evaluations were taken 24 hours or more after foaming.
実施例１
ウレタンフオーム原料の５Ｕ４６４、ＡＰＰ３１５をそ
れぞれ７０部、３０部、アルコキシレート四級アンモニ
ラムホウ酸エステル塩である４部ヒ合物１ （Ｔ／８３
）を所定量、 ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）を必
要に応じ配合する。さらに、この混合ポリオールにフオ
ーム改質剤であり、発泡助剤でもある水を、０部、１．
５部及び３．０部、シリコーン整泡剤を１．５部、さら
に主発泡剤であるフロン１１をＢ液とＡ液の合計量が１
３．５％（重量）となるよう配合してＢ液を調製する。Example 1 70 parts and 30 parts of urethane foam raw materials 5U464 and APP315, respectively, 4 parts arsenic compound 1 (T/83
) and DPG (dipropylene glycol) as required. Furthermore, 0 parts, 1.
5 parts and 3.0 parts, 1.5 parts of silicone foam stabilizer, and 1.5 parts of silicone foam stabilizer, and the total amount of Freon 11, which is the main foaming agent, of liquid B and liquid A is 1.
A liquid B is prepared by blending the ingredients to a concentration of 3.5% (by weight).
ポリイソシアネートサイドのＡ液は、ＮＧＯ１０Ｈ比（
インデックス）を１．１として、計量準備する。配合量
の具体例は、表−３に示した。Liquid A on the polyisocyanate side has an NGO10H ratio (
Prepare for weighing by setting the index) to 1.1. Specific examples of blending amounts are shown in Table-3.
このＢ液、Ａ液を特殊機化工業社製のＴ、に、オートホ
モミキサーモデルに型を用いて回転数３５００〜５００
０ｒｐｍ＋で、１０秒前後撹拌混合する。高速撹拌混合
後、直ちに素速く、木製の発泡容器（２５０Ｘ ２５０
Ｘ ２５０ｍ鳳）に移し換えてフリー発泡させる。こ
のフリー発泡時に、フオーム発泡性能を評価し、また２
４時間後以降にフオーム物性を評価する。その評価結果
を表−４に示した。The B liquid and A liquid were added to a T made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. using a mold in an autohomogen mixer model at a rotation speed of 3500 to 500.
Stir and mix at 0 rpm+ for about 10 seconds. Immediately after mixing with high-speed agitation, quickly transfer to a wooden foaming container (250
Transfer to a 250m x 250m oven and allow free foaming. During this free foaming, the foam foaming performance was evaluated and
After 4 hours, the foam properties are evaluated. The evaluation results are shown in Table-4.
実験＆７−１０で、ウレタン触媒として一般に用いられ
ている低級三級アミンのＴＭＩＩＤ（テトラメチルヘキ
サンジアミン）を用い、実験＆１−６と同様に、水を０
部、１．５部、３．０部配合して発泡を行ったところ、
独立気泡率が９１〜９４％と高く、連続気泡フオームで
あるオープンセルフオームは得られなかった。In Experiment &7-10, TMIID (tetramethylhexanediamine), a lower tertiary amine commonly used as a urethane catalyst, was used, and water was reduced to zero in the same manner as in Experiment &1-6.
When foaming was performed by blending 1.5 parts, 1.5 parts, and 3.0 parts,
The closed cell ratio was as high as 91 to 94%, and open cell foam, which is an open cell foam, was not obtained.
しかし、実験＆１〜６では、水の有無で独立気泡率が錦
以下のものと、８８〜９５％以上の２種類のフオームが
得られていることがわかった。However, in experiments &1 to 6, it was found that two types of foams were obtained, one with a closed cell ratio of less than brocade and one with a closed cell ratio of 88 to 95% or more, depending on the presence or absence of water.
すなわち、水の有無で独立気泡率が５ｘ以下である連続
気泡フオームのオープンセルフオームと、８％以上であ
る独立気泡フオームのクローズドセレフォームが得られ
た。That is, an open cell foam with a closed cell ratio of 5x or less and a closed cell foam with a closed cell ratio of 8% or more were obtained in the presence or absence of water.
ここで、用いていたフオームの気泡目を微細に、均一に
する働きを有するシリコーン整泡剤は、連続気泡フオー
ムのできにくい独立気泡フオーム用の整泡剤であること
からも、アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エス
テル塩はこの整泡剤の期きを抑え、任意にオーブンセル
化およびクローズドセル化するより強い制御能を有した
化合物であることがわかる。Here, the silicone foam stabilizer that was used has the function of making the cell size fine and uniform in the foam, and since it is a foam stabilizer for closed cell foam that is difficult to form into open cell foam, It can be seen that ammonium borate ester salt is a compound that suppresses the delay of this foam stabilizer and has a stronger control ability to optionally form oven cells and closed cells.
また、一般的に用いられている低級三級アミン系のウレ
タン触媒を特に必要としないこともわかる。It is also understood that the commonly used lower tertiary amine type urethane catalyst is not particularly required.
なお、実験＆４で発泡性、成形性の評価で、ともにΔと
なっているが、これは、高速撹拌混合時間が５秒、また
、発泡終了を確認するタックフリータイムが９秒と、著
しく発泡速度のはやい処方であるため、ハンドリング操
作が実質上できないためである０機械打ち等、高反応性
のものでもフオーム発泡できる装置を用いれば、１０秒
以内という短時間の発泡でも実用上充分にフオーム成形
できるので、実験＆４の評価結果はなんら問題となるも
のではない。In Experiment & 4, both foamability and moldability were evaluated as Δ, but this is because the high-speed stirring and mixing time was 5 seconds, and the tack-free time to confirm the completion of foaming was 9 seconds, indicating that foaming was remarkable. Because it is a fast formulation, it is virtually impossible to handle it. If you use a device that can foam even highly reactive materials, such as a machine blower, foaming can be done in a short time of less than 10 seconds, which is sufficient for practical use. Since it can be molded, the evaluation results of Experiment & 4 pose no problem.
実施例２
実施例１のＢ液で、アルコキシレート四級アンモニウム
ホウ酸エステル塩を化合物２のＨＡ／［！４とした以外
は、実施例１と同様にＢ液及びＡ液を調製した。Example 2 In solution B of Example 1, alkoxylate quaternary ammonium borate salt was added to HA/[! of compound 2]. Solution B and Solution A were prepared in the same manner as in Example 1, except that Example 4 was used.
配合の具体例は表−５に示した。また、フオーム発泡も
、実施例１と同様にフリー発泡法で行い、フオーム評価
を行った。その結果を表−６に示す。Specific examples of formulations are shown in Table-5. Further, foam foaming was also performed using the free foaming method in the same manner as in Example 1, and foam evaluation was performed. The results are shown in Table-6.
アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩で
ある化合物２のＭＡ／Ｅ３を用いた場合でも。Even when using MA/E3 of Compound 2, which is an alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt.
水の有無で独立気泡率が５％以下である連続気泡フオー
ムのオーブンセルフオームと９１％以上である独立気泡
フオームのクローズドセルフオームが得られることがわ
かった。It has been found that an open cell foam oven cell ohm with a closed cell ratio of 5% or less and a closed cell foam foam cell ohm with a closed cell ratio of 91% or more can be obtained in the presence or absence of water.
なお、実験＆２及び＆３の発泡性、成形性及びフオーム
外観で、Δ〜Ｘの評価がでているが、実施例１の場合と
同様に、２０秒以内に発泡が終了するという処方である
ため、ハンドリング操作が実質上できなかったためで、
実用上では特に問題となるものではない。Note that the foamability, moldability, and foam appearance of Experiments &2 and &3 were evaluated as Δ to , because handling operations were virtually impossible.
This does not pose any particular problem in practice.
実施例３
実施例１のＢ液でアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩である化合物を、化合物３のＨＡ／ＥＰ
２１及び化合物４のＭＡ／ＥＰ １２とした以外は。Example 3 The compound which is an alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt in Solution B of Example 1 was added to HA/EP of Compound 3.
21 and compound 4 except that the MA/EP was set to 12.
実施例１と同様にＢ液、及びＡ液を調製した。配合の具
体例は表−７に示した。また、フオーム発泡も実施例１
と同様にフリー発泡法で行い、フオーム評価を行った。Solution B and solution A were prepared in the same manner as in Example 1. Specific examples of formulations are shown in Table-7. In addition, foam foaming was also carried out in Example 1.
The same free foaming method was used to evaluate the foam.
その結果を表−８に示した。The results are shown in Table-8.
表−７
表−８
アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩で
ある化合物３のＨＡ／ＥＰ２１及び化合物４のＨＡ／Ｉ
ＥＰ１２を用いた場合でも、水の有無で独立気泡率が８
以下である連続気泡フオームのオーブンセルフオームと
８８％以上である独立気泡フオームのクローズドセルフ
オームが得られることがわかった。Table-7 Table-8 HA/EP21 of Compound 3 and HA/I of Compound 4, which are alkoxylate quaternary ammonium borate salts
Even when using EP12, the closed cell ratio is 8 with or without water.
It has been found that the oven self-ohm of the open-cell foam is below and the closed-cell foam of the closed-cell foam is 88% or more.
なお、実験ＮＱｌの発泡性、成形性及びフオーム外観の
評価がΔであるのは、実施例１や突差例２と同様に発泡
終了まで３０秒以内と短時間であるためフリー発泡での
ハンドリング操作が実質的にできないためであり、実用
上特に問題となるものではない。In addition, the evaluation of foamability, moldability, and foam appearance of Experiment NQl was Δ because the foaming was completed in a short time, within 30 seconds, as in Example 1 and Protrusion Example 2, and the handling in free foaming. This is because the operation is virtually impossible, and there is no particular problem in practical use.
また、実験Ｎｃ４では、化合物４のＭＡ／ＥＰＬ２の触
媒活性効果が若干小さいため、発泡終了まで１０分とい
う長い時間を要したために判定をΔとしているが、たと
えば、アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エステ
ルの中で触媒活性の強いものと組み合せるとか、また、
一般に用いられている低級三級アミンのウレタン触媒を
組み合わせることで充分改善ができるので、この若干活
性が低いということ自体は、特に問題となるものではな
い。In addition, in Experiment Nc4, the catalytic activity effect of MA/EPL2 of Compound 4 was slightly small, and it took a long time of 10 minutes to complete foaming, so the judgment was Δ. Combining it with one with strong catalytic activity, or
This slightly low activity itself does not pose a particular problem, since sufficient improvement can be achieved by combining a commonly used lower tertiary amine urethane catalyst.
実施例４
実施例１のＢ液でアルコキシレート四級アンモニウムホ
ウ酸エステル塩を化合物５のＤＭＡ／Ｅ２、化合物６の
ＤＭＡ／ＥＰＩＩ及び化合物７のＭＤＡ／Ｐ２とした以
外は、実施例１と同様に、Ｂ液及びＡ液を調製した。配
合の具体例は表−９に示した。また、フオーム発泡も実
施例１と同様にフリー発泡法で行い、フォーム評価を行
った。その結果を表−１０に示す。Example 4 Same as Example 1 except that the alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt was used as DMA/E2 of Compound 5, DMA/EPII of Compound 6, and MDA/P2 of Compound 7 in Solution B of Example 1. , Solution B and Solution A were prepared. Specific examples of formulations are shown in Table-9. In addition, foam foaming was performed using the free foaming method in the same manner as in Example 1, and foam evaluation was performed. The results are shown in Table-10.
表−９
本発明において化合物５のＤＭＡ／Ｅ２、化合物６のＤ
ＭＡ／ＥＰＩＩ及び化合物７のＤＭＡ／Ｐ２を用いた場
合でも、水の有無で独立気泡率が１以下である連続気泡
フオームのオープンセルフオームと９１％以上である独
立気泡フオームのクローズドセルフオームが得られるこ
とがわかった。Table 9 In the present invention, DMA/E2 of compound 5, D of compound 6
Even when using MA/EPII and DMA/P2 of Compound 7, open cell ohm of open cell foam with a closed cell ratio of 1 or less and closed cell ohm of closed cell foam of 91% or more can be obtained in the presence or absence of water. I found out that it can be done.
なお、実験Ｎｃｉｌ、＆２及び＆３の発泡性、成形性及
びフオーム外観の評価がΔであるのは、実施例１．２及
び３と同様に発泡終了まで１８秒以内と短時間であるた
め、フリー発泡でのハンドリング操作が実質的にできな
いためであり、実用上特に問題となるものではない。Note that the foamability, moldability, and foam appearance evaluations of Experiments Ncil, &2, and &3 were Δ because, as in Examples 1.2 and 3, it took a short time to complete foaming, within 18 seconds. This is because handling operations during foaming are virtually impossible, and there is no particular problem in practical use.
実施例５
冷却水温を７０℃及び約２０℃とした２個のジムロート
（コンデンサー）を直列に連結し、冷却水温７０℃のコ
ンデンサーを留出ＰＧ（プロピレングリコール）及び留
出生成物の還流用に、他のコンデンサーを生成水凝縮用
とした部分分縮器付反応器に２２８３ｇのプロピレング
リコール（３０モル）と９２７ｇのホウ酸（１５モル）
を仕込み、８０℃まで加熱する。温度が８０℃となった
ら、真空ポンプを用いて徐々に反応系内を減圧にする。Example 5 Two Dimroths (condensers) with a cooling water temperature of 70°C and about 20°C were connected in series, and the condenser with a cooling water temperature of 70°C was used for refluxing distilled PG (propylene glycol) and distilled products. , 2283 g of propylene glycol (30 mol) and 927 g of boric acid (15 mol) were placed in a reactor equipped with a partial condenser with another condenser for condensing the product water.
Prepare and heat to 80℃. When the temperature reaches 80°C, the pressure inside the reaction system is gradually reduced using a vacuum pump.
生成水は２００ｍｍＨｇ程度以下になると留出し始める
ので、第１コンデンサーの還流状態及び第２コンデンサ
ーの生成水の留出状層を見ながら、さらに、徐々に減圧
度を高めていく、圧力を５０ｍｍＨｇまで下げると生成
水の留出量が低下するので、この時点でいったん２００
ｍｍＨｇまで圧力を上げて、温度を１２０℃まで昇温す
る。 １２０℃の温度に達したら、第１のコンデンサー
及び第２コンデンサーの還流状態及び生成水の留出状態
により注意を払いながら、圧力を徐々に下げて、 ２Ｇ
＋＋＋ｍＨｇの減圧度とする。 ２０ｍｍ）Ｉｇでは、
生成水の留出は、はとんどなくなり、第１コンデンサー
での還流も極度に少なくなる。この時点で、Ｎ２ガスを
用いて圧力を常圧に戻し、水分をチエツクする。水分値
が０．２％以下であったら反応を終了する。もし水分値
が０．２％以上であったら再度温度１２０℃で２０ｍｍ
１ｇまで減圧する。生成水が留出するようであれば、さ
らに１〜２時間脱水を継続する。この反応条件で生成水
が留出しないのであれば、温度は１２０℃の京まで圧力
をｌｍｍＨｇきざみで生成水の留出状態をみながら徐々
に下げて、水分値を０．２ｘ以下となるまで脱水する６
場合によっては１反応系内の生成物を若干量留出させて
、水分を０．２％以下とする。The produced water begins to distill when the pressure drops to about 200 mmHg or less, so while watching the reflux state in the first condenser and the distillate layer of produced water in the second condenser, gradually increase the degree of vacuum until the pressure reaches 50 mmHg. If you lower it, the amount of distilled water will decrease, so at this point, set it to 200.
The pressure is increased to mmHg and the temperature is increased to 120°C. When the temperature reaches 120°C, the pressure is gradually lowered to 2G while paying more attention to the reflux conditions of the first condenser and the second condenser and the distillation condition of the produced water.
The degree of vacuum is +++mHg. 20mm) In Ig,
Distillation of produced water becomes almost non-existent, and reflux in the first condenser becomes extremely small. At this point, bring the pressure back to normal using N2 gas and check for moisture. The reaction is terminated when the moisture value is 0.2% or less. If the moisture value is 0.2% or more, re-incubate for 20mm at a temperature of 120℃.
Reduce pressure to 1g. If produced water is distilled out, dehydration is continued for an additional 1 to 2 hours. If the produced water does not distill out under these reaction conditions, gradually lower the pressure in lmmHg increments until the temperature reaches 120℃, while monitoring the distillation status of the produced water, until the water content reaches 0.2x or less. Dehydrate 6
In some cases, a small amount of the product in one reaction system is distilled off to reduce the water content to 0.2% or less.
このようにして合成したプロピレングリコールホウ酸エ
ステルの分析結果を表−１１に示す。Table 11 shows the analysis results of the propylene glycol borate ester synthesized in this manner.
なお、比較のために、上記の第１コンデンサーを用いず
に、また真空ポンプのかわりに水アスピレータ−を用い
、特表昭６０−５００２１２号公報の方法で合成した比
較例を合わせて下表に示した。For comparison, comparative examples synthesized using the method described in Japanese Patent Publication No. 60-500212 without using the above-mentioned first condenser and using a water aspirator instead of a vacuum pump are shown in the table below. Indicated.
表−１１
本発明によるプロピレングリコールホウ酸エステルは実
質的に水を含まず、かつホウ酸縮合物とみとめられる濁
りが若干量められ、遊離ホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）を含まな
い粘性液体であるが、比較例は、水分が０．７部と多く
、かつ未反応の遊離ホウ酸の多い透明液体であった。Table 11 The propylene glycol borate ester according to the present invention is a viscous liquid that does not substantially contain water, has some turbidity that is considered to be a boric acid condensate, and does not contain free boric acid (H, BO,). However, the comparative example was a transparent liquid with a high water content of 0.7 parts and a large amount of unreacted free boric acid.
次に、前記で得られた水分量０．０９１及び遊離ホウ酸
を含まない本発明によるプロピレングリコールホウ酸エ
ステルを用いるとともに、牛脂アルコール−級アミン、
メチルアミン、ジメチルアミンをそれぞれ組み合せて表
−２の化合物１ （Ｔ／Ｅ３）、化合物２（ＨＡ／Ｅ４
）、化合物３（ＨＡ／ＥＰ２１）、化合物４ （ＭＡ／
ＥＰ２１）、化合物５（ＤＭＡ／Ｅ２）、化合物６（Ｄ
ＭＡ／ＥＰＩＩ）及び化合物７（ＤＭＡ／Ｐ２）をそれ
ぞれ合成した。その具体的な製造方法を以下に示す。Next, using the propylene glycol boric acid ester according to the present invention which has a water content of 0.091 and does not contain free boric acid obtained above, beef tallow alcohol-grade amine,
Compound 1 (T/E3) and compound 2 (HA/E4) in Table 2 were prepared by combining methylamine and dimethylamine, respectively.
), compound 3 (HA/EP21), compound 4 (MA/
EP21), Compound 5 (DMA/E2), Compound 6 (D
MA/EPII) and compound 7 (DMA/P2) were synthesized, respectively. The specific manufacturing method is shown below.
出発原料アミンが常温で液体あるいはペースト状の牛脂
アルキル−級アミンと常温で気体のメチルアミン、ジメ
チルアミンでは、ＪＭ料仕込みの方法が若干量わるが、
実質的に本発明のプロセスからはずれるものではない。The method of preparing the JM material is slightly different depending on whether the starting material amine is tallow alkyl-grade amine, which is liquid or paste-like at room temperature, or methylamine or dimethylamine, which is gaseous at room temperature.
There is no substantial departure from the process of the present invention.
すなわち、牛脂アルキル−級アミンを用いる場合は、プ
ロピレングリコールホウ酸エステルとのモル比を１７１
として原料仕込する。原料は、吸引仕込みし易いように
それぞれ５０〜６０℃に加温しておく、原料を仕込むと
、アミンとプロピレングリコールホウ酸とは塩を形成し
て発熱するので、９０℃の温度に冷却加熱して一定に保
つ、原料仕込み後、直ちに減圧し、３０層園Ｉ（ｇ以下
とし・その後・Ｎ３ガスで０．２ｋｇ／ｄＧまで圧を戻
す、この操作を３回繰返し窒素置換する。その後、再度
減圧して３０■■Ｈ２以下に３０分以上保ち、実質的に
系内に吸湿等で混入した水を除く脱水操作を行う、その
後に３０ｍｍＨｇ以下に保ったまま１１０℃まで加熱し
、エチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキ
シド（ｐｏ）の付加を行う。That is, when using tallow alkyl-grade amine, the molar ratio with propylene glycol borate is 171.
Prepare raw materials as Each raw material is heated to 50 to 60°C to make it easier to suction and charge. When the raw materials are charged, the amine and propylene glycol boric acid form salts and generate heat, so cool and heat them to a temperature of 90°C. Immediately after charging the raw materials, reduce the pressure to less than 30 layers I (g), then return the pressure to 0.2 kg/dG with N3 gas, repeat this operation 3 times and replace with nitrogen. Reduce the pressure again and keep it below 30mmHg for 30 minutes or more to perform a dehydration operation to substantially remove water that has entered the system due to moisture absorption, etc. After that, heat it to 110°C while keeping it below 30mmHg to remove ethylene oxide ( EO) and/or propylene oxide (po).
原料アミンがメチルアミン、ジメチルアミンの場合は、
プロピレングリコールホウ酸エステルを先に仕込み、窒
素置換を３回行い、３（１ｍｍ）１ｇ以下に減圧する０
次にメチルアミン又はジメチルアミンを圧力容器から導
入して仕込む、Ｒ料仕込みモル比は、牛脂アルキル−級
アミンの場合と同様に。If the raw amine is methylamine or dimethylamine,
Prepare propylene glycol boric acid ester first, perform nitrogen substitution 3 times, and reduce the pressure to 3 (1 mm) 1 g or less.
Next, methylamine or dimethylamine is introduced from the pressure vessel and charged, and the molar ratio of the R material is the same as in the case of beef tallow alkyl-grade amine.
１／１とする。メチルアミン又はジメチルアミンを仕込
むと、牛脂アルキル−級アミンと同様にプロピレングリ
コールホウ酸エステルと塩を形成し。It will be 1/1. When methylamine or dimethylamine is added, it forms a salt with propylene glycol borate, similar to tallow alkyl-class amines.
やはり発熱する１発熱でプロピレングリコールホウ酸エ
ステルの仕込み温度にもよるが、６０−８０℃の温度に
なる。メチルアミン、ジメチルアミンの仕込み終了時の
圧力はほぼＯｋｇ／ａＪＧ前後である。One heat generation also generates a temperature of 60-80°C, depending on the charging temperature of propylene glycol borate. The pressure at the end of charging methylamine and dimethylamine is approximately Okg/aJG.
牛脂アルキル−級アミンで行った脱水操作は、この場合
には必要としないので、ここでは特に行わない、その後
、１１０℃まで加熱し、ＥＯ及び／又はＰＯの付加を行
う。The dehydration operation performed with beef tallow alkyl-grade amine is not required in this case, so it is not particularly performed here. Thereafter, it is heated to 110° C. and EO and/or PO is added.
ＥＯ及び／又はｐｏの付加は１１０℃の温度で、 ３．
５ｋｇ／ｄＧ以下の圧力で継続して導入する。また、Ｅ
ＯとＰＯの付加モル数は、目的生成物に応じて決まり、
ＥＯを先に導入するか又ＰＯを先に導入するかはやはり
目的とする生成物に応じて適宜法める。具体的には化合
物１ （Ｔ／Ｅ３）では牛脂アルキル−級アミン１モル
にＥＯを３モル、化合物２（Ｍ＾／Ｅ４）ではメチルア
ミンにＥＯを４モル、化合物３（ＭＡ／ＥＰ２１）では
メチルアミンＥＯを２モルその後にＰＯを１モル、化合
物４（ＨＡ／ＥＰ２１）では、メチルアミンにＥＯモル
とＰＯをそれぞれ１モル、化合物５ （ＤＭＡ／Ｅ２）
ではジメチルアミンにＥＯ２モル、化合物の（ＤＭＡ／
ＥＰＩＩ）ではジメチルアミンに［０１モル、ＰＯＩモ
ル、また化合物７（ＤＭＡ／Ｐ２）では、ジメチルアミ
ンにＰ０２モルを導入して反応させる。Addition of EO and/or po at a temperature of 110°C; 3.
Continuously introduce at a pressure of 5 kg/dG or less. Also, E
The number of moles of O and PO added is determined depending on the target product,
Whether EO or PO is introduced first is determined as appropriate depending on the desired product. Specifically, for compound 1 (T/E3), 3 mol of EO was added to 1 mol of tallow alkyl-grade amine, for compound 2 (M^/E4), 4 mol of EO was added to methylamine, and for compound 3 (MA/EP21), 2 moles of methylamine EO followed by 1 mole of PO, for compound 4 (HA/EP21), 1 mole each of EO and PO in methylamine, compound 5 (DMA/E2)
Then, add 2 moles of EO to dimethylamine and the compound (DMA/
In EPII), [01 mol and POI mol are introduced into dimethylamine, and in compound 7 (DMA/P2), 02 mol is introduced into dimethylamine and reacted.
この１１０〜１２０℃でのＥＯ及び／又はＰＯの導入後
、反応時の温度で２〜５時間、ＥＯ，ＰＯの消化のため
熟成反応を行わせる０次いで、極く少量の未反応のＥＯ
２ＰＯを減圧脱気して除く、減圧は３０醜■ｌ１ｇ以下
まで行う。このようにして得られた各生成物の分析結果
を表−１２に示す。After the introduction of EO and/or PO at 110-120°C, a ripening reaction is carried out at the reaction temperature for 2-5 hours to digest EO and PO.Next, a very small amount of unreacted EO
2PO is removed by degassing under reduced pressure, and the pressure is reduced to 30 kg or less. The analysis results of each product thus obtained are shown in Table 12.
また、比較のために、プロピレングリコールホウ酸エス
テルとして表−１１の比較例で示したものを用い、また
アミンとして牛脂−級アルキルアミンを用い、かつ特表
昭６０−５００２１２号公報に記載した方法で合成した
得た生成物（比較例）についての分析結果をあわせて示
す。In addition, for comparison, the propylene glycol borate ester shown in the comparative example in Table 11 was used, the amine was a tallow-grade alkylamine, and the method described in Japanese Patent Application Publication No. 1983-500212 was used. The analysis results for the product synthesized in (Comparative Example) are also shown.
Claims (3)
、Ｒ＾１＾１及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、 ｙは１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしく
は分岐のアルキル基又はアルケニル基 （但し、該アルキル基又はアルケニル基に は炭素鎖中にエーテル結合を有していても よい）、フェニル基あるいはベンジル基の 中から選ばれ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも異
なってもよい。 Ｒ＾４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐した
アルキル基又はアルケニル基、フェニル 基、ベンジル基あるいはハロゲン化アルキ ル基を示す。 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１：水素、炭素数１〜１０の直鎖
もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該
アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖 中にエーテル結合を有していてもよい）、 フェニル基あるいはベンジル基の中から選 ばれ、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一でも異なってい
てもよい。 ｘ：１〜２００の整数を示す。〕 で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩を含むポリオール成分とポリイソシアネート成
分とを発泡剤の存在下で反応させて得られるウレタン系
フォームからなり、該フォームは平均気泡径が２ｍｍ以
下でかつ独立気泡率が１０％以下のオープンセル構造を
有することを特徴とするウレタン系フォーム。(1) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R^1, R^2, R^3, R^4, R^1^0
, R^1^1 and X represent the following, respectively. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (however, y is an integer from 1 to 200), a straight or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group has no carbon (which may have an ether bond in the chain), phenyl group or benzyl group, and R^1, R^2 and R^3 may be the same or different. R^4: represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogenated alkyl group. R^1^0, R^1^1: Hydrogen, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group has an ether bond in the carbon chain) R^1^0 and R^1^1 may be the same or different. x: Indicates an integer from 1 to 200. ] Consists of a urethane foam obtained by reacting a polyol component containing an alkoxylate quaternary ammonium borate salt represented by the formula with a polyisocyanate component in the presence of a blowing agent, and the foam has an average cell diameter of 2 mm or less. A urethane foam characterized by having an open cell structure with a closed cell ratio of 10% or less.
を発泡剤の存在下で反応させてウレタン系フォームを製
造する方法において、該ポリオール化合物として、一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾１＾０
、Ｒ＾１＾１及びｘはそれぞれ以下のものを表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、 ｙは１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしく
は分岐のアルキル基又はアルケニル基 （但し、該アルキル基又はアルケニル基に は炭素鎖中にエーテル結合を有していても よい）、フェニル基あるいはベンジル基の 中から選ばれ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも異
なってもよい。 Ｒ＾４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐した
アルキル基又はアルケニル基、フェニル 基、ベンジル基あるいはハロゲン化アルキ ル基を示す。 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１：水素、炭素数１〜１０の直鎖
もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該
アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖 中にエーテル結合を有していてもよい）、 フェニル基あるいはベンジル基の中から選 ばれ、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一でも異なってい
てもよい。 ｘ：１〜２００の整数を示す。〕 で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩を含むポリオール化合物を用いるとともに、該
反応系における水分量を０．１重量％以下に保持し、か
つ遊離ホウ酸の不存在下で反応を行うことを特徴とする
請求項１のウレタン系フォームの製造方法。(2) In the method of producing urethane foam by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound in the presence of a blowing agent, the polyol compound has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ [In the formula, R^1, R^2, R^3, R^4, R^1^0
, R^1^1 and x represent the following, respectively. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (however, y is an integer from 1 to 200), a straight or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group has no carbon (which may have an ether bond in the chain), phenyl group or benzyl group, and R^1, R^2 and R^3 may be the same or different. R^4: represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogenated alkyl group. R^1^0, R^1^1: Hydrogen, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group has an ether bond in the carbon chain) R^1^0 and R^1^1 may be the same or different. x: Indicates an integer from 1 to 200. ] Using a polyol compound containing an alkoxylate quaternary ammonium boric acid ester salt represented by the formula, maintaining the water content in the reaction system at 0.1% by weight or less, and carrying out the reaction in the absence of free boric acid. The method for producing a urethane foam according to claim 1, characterized in that:
、Ｒ＾１＾１及びｘはそれぞれ以下のものを表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、 ｙは１〜２００の整数）、炭素数１〜３０の直鎖もしく
は分岐のアルキル基又はアルケニル基（ 但し、該アルキル基又はアルケニル基には 炭素鎖中にエーテル結合を有いていてもよ い）、フェニル基あるいはベンジル基から 選ばれ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同一でも異なって
もよい。 Ｒ＾４：水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐した
アルキル基又はアルケニル基、フェニル 基、ベンジル基あるいはハロゲン化アルキ ル基を示す。 Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１：水素、炭素数１〜１０の直鎖
もしくは分岐のアルキル基又はアルケニル基（但し、該
アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖 中にエーテル結合を有していてもよい）、 フェニル基あるいはベンジル基の中から選 ばれ、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一でも異なってい
てもよい。 ｘ：１〜２００の整数を示す。〕 で示されるアルコキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩を製造する方法において、一般式▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は前記と同じ）で表
わされるアルキレングリコールとホウ酸との混合物を、
減圧下、９５℃以上の温度において、生成水とともに、
原料アルキレングリコールの一部及び生成ホウ酸エステ
ルの一部を留出させながら、かつそれら留出物から生成
水を除去した後の該アルキレングリコール及び該ホウ酸
エステルを該混合物に還流させながらエステル化反応を
行って、水分量０．２重量％以下でかつ遊離ホウ酸を含
まないホウ酸エステルを生成させた後、該生成されたホ
ウ酸エステルに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は水素原子、炭素数
１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル基又はアルケニ
ル基（但し、該アルキル基又はアルケニル基には炭素鎖
中にエーテル結合を有していてもよい）、フェニル基あ
るいはベンジル基の中から選ばれる。） で表わされる含窒素化合物とともに、一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は前記と同じ） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることを特
徴とする水分量が０．１重量％以下でかつ遊離ホウ酸を
含まない前記アルコキシレート四級アンモニウムホウ酸
エステル塩の製造方法。(3) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R^1, R^2, R^3, R^4, R^1^0
, R^1^1 and x represent the following, respectively. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (where y is an integer from 1 to 200), a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group has no carbon (which may have an ether bond in the chain), phenyl group or benzyl group, and R^1, R^2 and R^3 may be the same or different. R^4: represents hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a halogenated alkyl group. R^1^0, R^1^1: Hydrogen, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms (however, the alkyl group or alkenyl group has an ether bond in the carbon chain) R^1^0 and R^1^1 may be the same or different. x: Indicates an integer from 1 to 200. ] In the method of producing alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt shown by the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (wherein, R^1^0 and R^1^1 are the same as above) ) of a mixture of alkylene glycol and boric acid,
Under reduced pressure and at a temperature of 95°C or higher, together with produced water,
Esterification while distilling a part of the raw material alkylene glycol and a part of the produced boric acid ester, and after removing the produced water from the distillate, the alkylene glycol and the boric acid ester are refluxed into the mixture. After the reaction is performed to produce a boric acid ester with a water content of 0.2% by weight or less and no free boric acid, the produced boric acid ester has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R^5, R^6 and R^7 are hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups or alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms (however, the alkyl or alkenyl groups include may have an ether bond), a phenyl group, or a benzyl group.) In addition to nitrogen-containing compounds represented by the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (in the formula, R^ 4 is the same as above) A method for producing the alkoxylate quaternary ammonium borate ester salt having a water content of 0.1% by weight or less and containing no free boric acid, the method comprising reacting an alkylene oxide represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1072381A JPH02250884A (en) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | Urethane foam, production thereof and production of alkoxylate quaternary ammonium boric ester salt |
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| JP1072381A JPH02250884A (en) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | Urethane foam, production thereof and production of alkoxylate quaternary ammonium boric ester salt |
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|---|---|
| JPH02250884A true JPH02250884A (en) | 1990-10-08 |
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ID=13487656
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1072381A Pending JPH02250884A (en) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | Urethane foam, production thereof and production of alkoxylate quaternary ammonium boric ester salt |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02250884A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0362816A (en) * | 1989-07-31 | 1991-03-18 | Nippon Urethane Service:Kk | Production of foamed polymer |
| US5281686A (en) * | 1991-05-24 | 1994-01-25 | General Electric Company | Method for making silicone-polyphenylene ether graft copolymers and products |
| JP2007331177A (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Tokyo Koatsu Yamazaki Kk | Panel for heating treatment apparatus and method for producing panel |
| CN108864396A (en) * | 2018-07-24 | 2018-11-23 | 长虹美菱股份有限公司 | A kind of refrigerator hard polyurethane foam foaming formulation and preparation method thereof |
-
1989
- 1989-03-24 JP JP1072381A patent/JPH02250884A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0362816A (en) * | 1989-07-31 | 1991-03-18 | Nippon Urethane Service:Kk | Production of foamed polymer |
| US5281686A (en) * | 1991-05-24 | 1994-01-25 | General Electric Company | Method for making silicone-polyphenylene ether graft copolymers and products |
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