JPH02250881A - チオフェンオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、チオフェンオリゴマー及びその製造方法に関
し、本発明のチオフェンオリゴマーは、エレクトロニク
ス及び光エレクトロニクスの分野などに供される。

従来の技術 従来、チオフェンオリゴマー及びその誘導体が数多く報
告され、これらの製造の試みも数多くなされている。チ
オフェンオリゴマーの製造方法として例えば、ブロム化
されたチオフェンと銅粉とを非プロトン性極性溶媒中で
加熱、反応させることによる三量体オリゴチオフェンの
製造法〔特開昭５０−４９２７３号公報〕、フリーデル
＝クラフッ反応を用いてオリゴチオフェンを製造する方
法（Ｊ、ナカヤマ（Ｎａｋａｙａｍａ）　　ｅｔ　　ａ
ｌ、、’ヘラ０９イクルス°　、　　２８．　１０（１
９８７））などが含まれる。また例えば、ニッケルーフ
ォスフイン化合物を触媒としてグリニヤール試薬をカッ
プリングさせチオフェンオリゴマー及びチオフェン誘導
体を製造する方法も報告されている（Ｋ。

タマオ（Ｔａｍａｏ）　　ｅｔ　　ａｌ、、　　テトラ
ヘドロン、　　３８．　２２（１９８２））。

発明が解決しようとする課題 ところが、上述の従来製造されたチオフェンオリゴマー
は重合度が上がるにつれて、例えば溶解性が悪くなり産
業上の利用価値の低下を招く。またこれらのオリゴマー
の製造において従来の方法は、一般に多段階反応である
かまたは反応の効率が悪いために収率が低く、さらには
副生成物の含有量が無視し得ないほど大きいために精製
の困難などを招くなどの欠点が多い。

本発明は、このような従来の技術がもつ課題を解決して
、溶解性の良好な新規なチオフェンオリゴマー及びこれ
らを収率良く与える行程数が少ない製造方法の提供を目
的とする。

課題を解決するための手段 本発明のチオフェンオリゴマーは、下記の構造式のうち
、いずれかをとることを特徴とする。

また、チオフェンオリゴマーの製造方法は、２゜５−ジ
ハロゲノチオフェン、５．５’−ジハロゲノ−２，２′
−ビチオフェン、５，５”−ジハロゲノ−２，２’：５
’、２”−ターチオフェンまたはそれらのβ位の炭素が
炭素数３０までの炭化水素基で適当に置換された誘導体
のうちから選ばれた化合物と、２−チェニルマグネシウ
ムヨージドまたは２−チェニルマグネシウムヨージドの
３位の炭素が炭素数３０までの炭化水素基で置換された
誘導体とをニッケル触媒の存在下で縮合させることを特
徴とする。

作用 本発明におけるチオフェンオリゴマーは、側鎖の炭化水
素基の存在のためにこれらの側鎖のない従来のチオフェ
ンオリゴマーに比べてたとえば良好な溶解性などの優れ
た性質を示す。これは、側鎖に炭化水素基を導入するこ
とで、オリゴマー分子間の距離が離れ分子が動きゃすく
なること、また、側鎖の炭化水素基が種＼の配置を取る
ことにより、分子の自由度が増加し溶解性が良くなるも
のと考える。

また、本発明のチオフェンオリゴマーの製造方法では従
来の難点を解決し、５量体までのチオフェンオリゴマー
を効率よく与える製造方法を提供する。すなわち、本発
明ではグリニヤール試薬としてチエニルマグネシウムヨ
ーシトまたはその誘導体を用いてグリニヤール反応の効
率を高め、チオフェンオリゴマーを収率よく得た。また
、５．５’−ジハロゲノ−２，２′−ビチオフェン、５
．５”−ジハロゲノ−２，２’：５’、２”−ターチオ
フェン、５，５″−ジハロゲノ−２，２’：５’、２”
：５”、２”−り＃　−９−ｆ　、＋　７　！　７．５
．５”−ジハロゲノ−２，２’：５’、２”＝５”、２
”＝５″、２”−クインキチオフェンまたはそれらのβ
位の炭素が炭素数３０までの炭化水素基で適当に置換さ
れた誘導体のうちから選ばれた化合物と炭素数３０まで
の炭化水素基を持つ炭化水素マグネシウムハロゲニドと
をニッケル触媒の存在下で効率よ（縮合させ得ることを
見いだした。

実施例 以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
。なお、実施例において用いるチオフェンオリゴマー及
びそのジブロモ体において、チオフェン環は互いにα−
αゝ結合で結合した物のみを取り扱う。また本発明に関
するチオフェンオリゴマーの製造において用いるニッケ
ル触媒として、ビス（１，３−ジフェニルフォスフイノ
プロパン）ニッケル（！ｌ）クロライドが特に優れた結
果を与える。また、これらのチオフェンオリゴマーの製
造における反応溶媒として、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランやアニソールなどの脂肪族もしくは芳香族
エーテルが有効に用いられる。この中でも特に、ジエチ
ルエーテルを用いた場合は、高純度のチオフェンオリゴ
マーが収率よく得られる。

さらに、本発明においては特にチオフェンオリゴマーの
ジハロゲノ化合物を初め−とする出発物質の精製が肝要
となる。これは、出発物質が十分に純度が高くない場合
には、いろいろな重合度のオリゴマーが混在するために
後の工程での精製が困難になるためである。

従来、たとえばケロフク°らの手法（Ｒ，・閾、ケロフ
ク°（にｅｌｌｏｇｇ）　　ａｔ　　ａｌ、、ジャーナ
ル　オブ　オーカ゛ニフク　ケミストリー、３４゜２（
１９８９））において酢酸とクロロホルムとの混合溶媒
中でビチオフェンをＮ−ブロモコハク酸イミドを用いて
硫黄のα位の炭素をブロモ化する方法が開示されている
。しかし、この方法によって３量体以上のチオフェンオ
リゴマーをブロモ化する場合は、酢酸の使用によるこれ
らのオリゴマーの反応溶媒中での溶解性の低下のために
十分に高純度のものが得られない。また、二量体のブロ
ム化においても、酢酸の使用による生成物の汚染や酢酸
の除去の困難などの問題点があり好ましくない。

発明者らは、これらの難点の解決を検討した結果、活性
水素を持つ溶媒または、ルイス酸系溶媒中でのＮ−ブロ
モコハク酸イミドによるブロモ化が優れた結果を与える
ことをみいだした。ここで活性水素を持つ溶媒としてア
ルコール、アルデヒド、フェノール類およびぎ酸が有効
に用いられる。

アルコールの中にはメタノール、エタ、ノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げ
られる。アルデヒドとしては、ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミドなどがある。また、ルイス酸系溶媒として
は、クロロベンゼンｓＯ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼン、１゜２．４−）ジクロロベンゼンなどの
ハロゲン置換ベンゼンやニトロベンゼン、ベンゾニトリ
ルなど電子吸引性の置換基によって置換されたベンゼン
もしくは塩化メチレン、クロ９ホルム、１．　２−ジク
ひロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシドなどクロル基、ケトン基
、シアノ基、スルホキシド基などの電子吸引基が置換し
た炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、たと
えば出発物質の溶解性などに応じて適当に選択し得る。

また、混合して使用することも可能である。これらの溶
媒を使用することで収率が向上し、高純度のチオフェン
オリゴマーのジブロモ化合物を得た。

これらの溶媒が有効である理由は、必ずしも明確ではな
いが、活性水素あるいはルイス酸系溶媒における電子欠
乏部が親電子的なブロム化反応を促進し、副反応をとも
なわずに純度の高いジブロモ体を与えるためであると解
釈し得る。

実施例１ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３０フラスコに、ビス
（１，３−ジフェニルフォスフイノプロパン）ニッケル
（ＩＩ）クロライド０．００００４モル（０，０２０ｇ
）、ジエチルエーテル１５０岨、２モル濃度のｎ−ヘキ
シルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液３
０１を加え、スターラーで攪拌しながら、滴下ロートを
とおして３−ブロモチオフェン０．０５モル（４，７ｍ
１）を滴下した。１時間程度攪拌をおこない、溶液が黄
褐色に変化した後、反応液を加熱して、さらに還流下で
３時間攪拌を続けた。この後、反応液を冷却しながら塩
酸を加え過剰のグリニヤール試薬を分解し、炭酸水素ナ
トリウム溶液と純水で洗浄した。さらに、減圧蒸留（約
０．１Ｔｏｒｒ）することにより無色の純粋な３−へキ
シルチオフェンを得た。

次いで、滴下ロートと冷却器をとりつけた３０フラスコ
に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．０３３腸Ｏｒ　（５
、ｓ７ｏｇ）を氷酢酸３０１に溶解させ、スターラーで
攪拌しながら、滴下ロートをとおして０．０２８■ｏｌ
の３−ヘキシルチオフェン（５，００ｉ＋ｌ）をクロロ
ホルム３０１に溶解させた溶液を滴下した。１時間の攪
拌で溶液が黄色透明に変化した後、反応液を加熱して還
流下に３時間攪拌を続けた。還流後の反応溶液を減圧蒸
留（約０．ＩＴｏｒｒ）することにより無色の純粋な２
−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンを得た。

さらに、滴下ロートと冷却器をとりつけた３０フラスコ
に金属マグネシウム０．００２４１１ｏｌ（０，０５８
ｇ）、ジエチルエーテルｌ００１を加え、滴下ロートを
とおして２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン０．００
２４ｍｏｌ（０，３９ｍ１）を滴下した。２０時間攪拌
することにより、金属マグネシウムが完全に消失し、３
−へキシル−２−チエニルマグネシウムブロマイドから
なるグリニヤール試薬を得た。

一方、同様に滴下ロートと冷却器をとりつけた３日フラ
スコに、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．０２７■ｏｌ（
４，７２０ｇ）、メタノール１００１を加え、スターラ
ーで攪拌しながら、ビテオフェン０．０１１ｍｏｌ（１
，８３０ｇ）を添加した。１時間の攪拌で溶液が黄褐色
に変化した後、沈澱生成物をろ過させ純水で洗浄するこ
とで白色粉末の２，５−ジブロモビチオフェンの結晶を
得た。

この後、あらかじめ調製した３−へキシル−２−チエニ
ルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液中に
ビス（１，３−シフ、エニルフォスフィノブロバン）ニ
ッケル（■りクロライド０．００００４ｍｏｌ（０，０
２０ｇ）を加え、スターラーで撹拌しながら、滴下ロー
トをとおり、１：２，５−ジブ０　％　ヒチ、ｔ　７　
、：ｔ　７０．００１１０＋（０，３８９ｇ）のジエチ
ルエーテル溶液５０１を滴下した。３０分の攪拌で溶液
が黄褐色に変化した後、反応液を加熱して還流下に４時
間攪拌を続けた。この後反応液中の沈澱物をろ過し、メ
タノールで洗浄亡て溶解性の良好な赤褐色生成物を得た
。赤外分光分析（第１図）から、この生成物が３．３−
ジヘキシルクオーターチオフェンであることを確認した
。

従来のクォーターチオフェンでは例えばクロロホルムに
対して０．０１Ｍ　（約３ｇ／ｌ）程度しか溶解しない
のに対し、本実施例で作製した３、３−ジヘキシルクオ
ーターチオフェンにおいてはほぼＩＭ　（約３００ｇ／
ｌ）程度溶解することを確認した。

実施例２ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３日フラスコにＮ−ブ
ロモコハク酸イミド０．００１？＋ｏ　Ｉ　（０，３ｇ
）、メタノール２０１を！川え、スターラーで攪拌しな
がら溶解させた。次いでメタノール２０１に溶解させた
ビチオフェン０．０００４８＋＋ｏ！（０，０８０ｇ）
を滴下ロートをとおして滴下した。３時間程度攪拌を続
け、反応液の色が茶褐色に変化し白色の結晶沈澱物を得
た。

これをろ過して、メタノールで再結晶し白色の５゜５゛
−ジブロモビチオフェンの結晶を得た。

また再結晶体をろ過した後の残液から、ロータリーエバ
ポレータでメタノールを除去して得た固形物を水で十分
に洗浄して同様に白色の５．５′−ジブロモビチオフェ
ンの結晶を得た。このものと再結晶で得たものとの総和
は、理論収量にほぼ一致し、５．５′−ジブロモビチオ
フェンが定量的に生成していることを確認した。

従来の氷酢酸・クロロホルム混合反応溶媒を用いた場合
ではロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去する際
に氷酢酸が除去し難く、得られた生成物も緑色を呈し不
純物を多く含んでいた。これに対して、不法では高純度
の５，５′−ジブロモビチオフェンが高収率で得られ、
薄層クロマトグラフィーによる分析においても５，５′
−ジブロモビチオフェンに由来する単一のスポットのみ
を確認した。

赤外分光分析（第２図）から、この生成物が５．５′−
ジブロモチオフェンであることを確認した。

実施例３ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３０フラスコにＮ−ブ
Ｃ１％　：ｌ　ハク酸イミド０．００９４ｍｏｌ（１、
［１７０ｇ）、アセトン１２０１を加え、スターシーで
攪拌しながら溶解させた。次いでこの溶液にアセトン１
２０ｍ１にターチオフェン０．００３７５ａ＋ｏｌ（０
，９３２ｇ）を溶解させた溶液を滴下ロートをとおして
滴下した。１２時間程度攪拌を続け、これをろ過した後
、アセトンで再結晶し黄緑色の５，５”−ジブロモター
チオフェンの結晶を得た。実施例２と同様に従来例に比
べ、不法では高純度の５，５”−ジブロモターチオフェ
ンが得られ、薄層クロマトグラフィーによる分析におい
ても５゜５”−ジブロモターチオフェンに由来する単一
のスポットのみを確認した。また、ろ送検の残液から、
ロータリーエバポレータでアセトンを除去して得た固形
物を水で十分に洗浄して同様に黄緑色の５゜５”−ジブ
ロモターチオフェンの結晶を得た。このものと再結晶で
得たものとの総和は、理論収量にほぼ一致し、５，５”
−ジブロモターチオフェンが定量的に生成していること
を確認した。赤外分光分析（第３図）から、この生成物
が５，５−ジブロモターチオフェンであることを確認し
た。

実施例４ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３０フラスコにＮ−ブ
ロモコハク酸イミド０．００８２５ｉ＋ｏｌ（１，１１
０ｇ）、クロロホルム１２０ｓｌを加え、スターシーで
攪拌しながら溶解させた。次いでこの溶液にクロロホル
ム１２０ａ＋１にクォーターチオフェン０．００２５ｍ
ｏｌ（０，８２８ｇ）を加熱し溶解させた溶液を滴下ロ
ートをとおして滴下した。！２時間程度攪拌を続け、こ
れをろ過した後、クロルベンゼンで再結晶し黄色の５，
５−ジブロモクォーターチオフェンの結晶を得た。実施
例２と同様に従来例に比べ、不法では高純度の５．５−
ジブロモクォーターチオフェンが得られ、薄層クロマト
グラフィーによる分析においても５，５−ジブロモクォ
ーターチオフェンに由来する単一のスポットのみを確認
した。また、ろ送検の残液から、ロータリーエバポレー
タでクロロホルムを除去して得た固形物を水で十分に洗
浄して同様に黄色の５．５−ジブロモクォーターチオフ
ェンの結晶を得た。

このものと再結晶で得たものとの総和は、理論収量にほ
ぼ一致し、５．５−ジブロモクォーターチオフェンが定
量的に生成しでいることを確認した。赤外分光分析（第
４図）から、この生成物が５．５−ジブロモクォーター
チオフェンであることを確認した。

実施例５ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３０フラスコに金属マ
グネシウム０．１５■ｏｌ（３，８４５ｇ）、ジエチル
エーテル１５０１を加え、スターシーで撹拌しながら、
ジエチルエーテル１５０１に２−ヨードチオフェン０．
１５ｍｏｌ（３１，５００ｇ）を溶解させた溶液を滴下
ロートをとおして滴下した。その後、ビス（１，３−ジ
フェニルフォスフイノプロパン）ニッケル（１１）クロ
ライド０．０００ＤＩＩｏｌ（０，０３０ｇ）　　を投
入してから、２，５−ジブロモチオフェン０．１２鳳ｏ
１（８，７５ｍ１）を滴下ロートをとおして滴下し、３
時間程度攪拌を続けながら加熱して還流させた。この後
、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液と純水で洗浄し、
ロータリーエバポレーターでジエチルエーテルを除去し
て黄色のターチオフェン粗結晶を得た。これをメタノー
ルで再結晶させて、淡黄色の結晶を得た。

従来の手法では収率が８０％程度で副生成物が多く薄層
クロマトグラフィーによる分析においても複数個のスポ
ットが現れ精製が困難であったが、本手法を用いること
により９５％以上の収率で高純度のターチオフェンが得
られた。薄層クロマトグラフィーによる分析においても
ターチオフェンに由来する単一のスポットのみを確認し
た。元素分析（表１）と赤外分光分析（第５図）から、
この生成物がターチオフェンであることを確認した。元
素分析結果は表１のとおりである。

表１　ターナすフェンの元素分析 実施例８ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３０フラスコに金属マ
グネシウム０．０１２鵬ｏ１（２，５２０ｇ）、ジエチ
ルエーテル４０１を加え、スターラーで攪拌しながら、
２−ヨードチオフェン０．０１２■ｏｌ（１，９５８ｇ
）を滴下ロートをとおして滴下した。金属マグネシウム
が完全に消失した後、ビス（１，３−ジフェニルフォス
フイノプロパン）ニッケル（１１）クロライド０．００
００８ｍｏｌ（０゜ｏ４ｏｇ）と５．５′−ジブロモビ
チオフェン０．００５■ｏｌ（１゜ｓｘ９ｇ）を順次に
添加し、３時間径度攪拌を続けながら５０〜ｅｏ度で反
応液を加熱、還流させ茶褐色のクォーターチオフェン粗
結晶を得た。粗結晶を純水とメタノールで十分に洗浄し
、クロルベンゼンを用いて再結晶させ、黄金色の結晶を
得た。

従来の手法では収率が約８０％と低く、薄層クロマトグ
ラフィーによる分析においても副生成物に由来する複数
個のスポットが現れ精製が困難であったが、本手法を用
いることにより３５％以上の収率で高純度のクォーター
チオフェンが得られた。

再結晶を施す前の粗生成物の薄層クロマトグラフィーに
よる分析においてもクォーターチオフェンに由来する単
一のスポットのみを確認した。元素分析（表２）と赤外
分光分析（第６図）から、この生成物がクォーターチオ
フェンであることを確認した。元素分析結果は表２のと
おりである。

表２　クォーターチオフェンの元素分析実施例７ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３日フラスコに金属マ
グネシウムｏ、ｏｏｓ■ｏｌ（０，１２１ｇ）、ジエチ
ルエーテル１５０１を加え、スターラーで攪拌しながら
、２−ヨードチオフェン０．００５ｍｏｌ（１，０５ｇ
）を滴下ロートをとおして滴下した。その後、ビス（ｌ
、３−ジフェニルフォスフイノプロパン）ニッケル（Ｉ
Ｉ）クロライド０．００００８ｍｏｌ（０，０３ｇ）と
、５．５”−ジブロモターチェニル０．００１鵬ｏ１（
０，４０６ｇ）を順次に添加し、３時間径度撹拌を続け
ながら５０〜６０度で加熱、還流させ橙色のクインキチ
オフェン粗結晶を得た。この粗結晶を純水とメタノール
で充分洗浄し、クロルベンゼンで再結晶させ黄金色の結
晶を得た。

従来の手法では、副生成物が多く精製が困難で収率も低
か゛ったが、本手法を用いることにより９５％以上の収
率で高純度のクインキチオフェンが得られた。再結晶を
施す前の粗生成物の薄層クロマトグラフィーによる分析
においてもクインキチオフェンに由来する単一のスポッ
トのみを確認した。

元素分析（表３）と赤外分光分析（第７図）から、この
生成物がクインキチオフェンであることを確認した。元
素分析結果は表３のとおりである。

表３　クインキチオフェンの元素分析 実施例８ 滴下ロートと冷却器をとりつけた３日フラスコに５，５
−ジブロモクォーターチオフェン０．０００５ｍｏ　ｌ
（０，２４４ｇ）、蒸留したジエチルエーテル１５ｍ１
を加えスターラーで攪拌しながら、ビス（１，３−ジフ
ェニルフォスフイノプロパン）ニッケル（ｎ）クロライ
ド０．００００２鳳ｏ１（０，Ｏｌｇ）粉末を反応容器
中に加え、次いで２．０モル濃度のヘキシルマグネシウ
ムブロマイド２．５１を滴下ロートをとおして滴下した
。３時間径度攪拌しながら還流した後、反応液を塩酸で
処理し、さらに炭酸水素ナトリウム水溶液と純水で洗浄
し、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテルを除
去して５．５−ジヘキシルクオーターチオフェンの結晶
を得た。薄層クロマトグラフィーによる分析においても
５，５−ジヘキシル−２，２’：５’、２”：５”、２
−クオーターチオフェンに由来する単一のスポットのみ
を確認した。

発明の効果 本発明によれば、溶解性のよいチオフェンオリゴマーを
得ることができ、また高い収率でチオフェンオリゴマー
及びその誘導体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は３，３−ジヘキシルクオーターチオフェンの赤
外分光スペクトルを示す図、第２図は５．５９−ジブロ
モビチオフェンの赤外分光スペクトルを示す図、第３図
は５．５”−ジブロモターチオフェンの赤外分光スペク
トルを示す図、第４図は５．５−ジブロモクォーターチ
オフェンの赤外分光スペクトルを示す図、第５図はター
チオフェンの赤外分光スペクトルを示す図、第６図はク
ォーターチオフェンの赤外分光スペクトルを示す図、第
７図はクインキチオフェンの赤外分光スペクトルを示す
図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の構造式のうち、いずれかをとるチオフェン
   オリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿ｎ（ｎ＝１〜１８）は水素原子及び炭素数３０以下
   の炭化水素基。但しＲ＿ｍが全て水素である場合を除く
   。
2. （２）２，５−ジハロゲノチオフェン、５，５’−ジハ
   ロゲノ−２，２’−ビチオフェン、５，５”−ジハロゲ
   ノ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンまたはそれ
   らのβ位の炭素が炭素数３０までの炭化水素基で適当に
   置換された誘導体のうちから選ばれた化合物と、２−チ
   ェニルマグネシウムヨージドまたは２−チェニルマグネ
   シウムヨージドの３位の炭素が炭素数３０までの炭化水
   素基で置換された誘導体とをニッケル触媒の存在下で縮
   合させることを特徴とするチオフェンオリゴマーの製造
   方法。
3. （３）５，５’−ジハロゲノ−２，２’−ビチオフェン
   、５，５”−ジハロゲノ−２，２’：５’，２”−ター
   チオフェン、５，５”−ジハロゲノ−２，２’：５’，
   ２”：５”，２”−クオーターチオフェン、５，５”−
   ジハロゲノ−２，２’：５’，２”：５”，２”：５”
   ，２”−クインキチオフェンまたはそれらのβ位の炭素
   が炭素数３０までの炭化水素基で適当に置換された誘導
   体のうちから選ばれた化合物と炭素数３０までの炭化水
   素基を持つ炭化水素マグネシウムハロゲニドとをニッケ
   ル触媒の存在下で縮合させることを特徴とするチオフェ
   ンオリゴマーの製造方法。
4. （４）α−α’結合で互いに結合した２量体から５量体
   までのチオフェンオリゴマーの両端のα位の２つの水素
   を、活性水素を持つ溶媒またはルイス酸系溶媒中におい
   てＮ−ブロモコハク酸イミドでブロム置換することを特
   徴とするブロム化チオフェンオリゴマーの製造方法。た
   だし、上記のチオフェンオリゴマーのβ位の炭素は炭素
   数３０までの炭化水素基で置換されていてもよいものと
   する。