JPH02247215A - 反応樹脂組成物、並びに絶緑体を作る方法 - Google Patents
反応樹脂組成物、並びに絶緑体を作る方法Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
鳳1」ぼ1月1土肛
本発明は、室温で硬化する反応樹脂混合物、並びに電気
機器の含浸絶縁のための及び成形材の製造のためのそれ
らの使用に関する。
機器の含浸絶縁のための及び成形材の製造のためのそれ
らの使用に関する。
l米至肢歪
有機ポリイソシアネート、有機(ポリ)エポキシド及び
イソシアヌレート構造やオキサゾリジノン構造を有する
特別な触媒の反応樹脂混合物は、硬化触媒を用いて(ポ
リ)エポキシドをポリイソシアネートと重付加させるこ
とにより製造される。
イソシアヌレート構造やオキサゾリジノン構造を有する
特別な触媒の反応樹脂混合物は、硬化触媒を用いて(ポ
リ)エポキシドをポリイソシアネートと重付加させるこ
とにより製造される。
欧州特許出願公開公報(EP−A)第130.454号
、独国特許出願公開公報第3,323.084号又は欧
州特許出願公開公報(EP−A)第272.563号参
照。
、独国特許出願公開公報第3,323.084号又は欧
州特許出願公開公報(EP−A)第272.563号参
照。
触媒特に第3級アミンの使用は、独国特許出願公告公報
第1.115.922号に開示されている。しかしなが
ら、これらの混合物の工業的使用は困難であり、何故な
ら公知の促進剤又は促進剤系(例えば独国特許出願公開
公報第2.444.458号に挙げられている。)は該
混合物をあまりにも速(又はあまりにもゆっくり硬化さ
せ、そのためかかる促進剤の混合物を含有する絶縁材又
は成形材の経済的な製造が妨げられるからである。これ
らの難点は、反応樹脂混合物の粘度が時々完全な含浸に
とってあまりにも速く上昇する場合あるいは促進剤が反
応樹脂混合物中に導入された時にゼリー様付着物の形成
に通じる瞬時的反応が該樹脂の接触表面において起こる
場合生じる。一方、促進剤系が比較的ゆっ(り反応する
場合、室温での硬化は経済的に許容可能な期間内に起こ
らない。
第1.115.922号に開示されている。しかしなが
ら、これらの混合物の工業的使用は困難であり、何故な
ら公知の促進剤又は促進剤系(例えば独国特許出願公開
公報第2.444.458号に挙げられている。)は該
混合物をあまりにも速(又はあまりにもゆっくり硬化さ
せ、そのためかかる促進剤の混合物を含有する絶縁材又
は成形材の経済的な製造が妨げられるからである。これ
らの難点は、反応樹脂混合物の粘度が時々完全な含浸に
とってあまりにも速く上昇する場合あるいは促進剤が反
応樹脂混合物中に導入された時にゼリー様付着物の形成
に通じる瞬時的反応が該樹脂の接触表面において起こる
場合生じる。一方、促進剤系が比較的ゆっ(り反応する
場合、室温での硬化は経済的に許容可能な期間内に起こ
らない。
が ゛ しよ゛とする
それ故、本発明の目的は、ポリイソシアネート−(ポリ
)エポキシド樹脂化合物から室温で硬化しかつ比較的臭
気がなく、室温において粘度の瞬時的変化を受けないが
依然経済的であるのに充分な速さで硬化する反応樹脂混
合物を開発することである。
)エポキシド樹脂化合物から室温で硬化しかつ比較的臭
気がなく、室温において粘度の瞬時的変化を受けないが
依然経済的であるのに充分な速さで硬化する反応樹脂混
合物を開発することである。
量 を ゛ るための
本発明は、下記の(a)、山)及び(c)即ち(a)
少なくとも1種のポリイソシアネート、(b) 少
なくとも1種のエポキシド及び(c)式 〔式中、 Aは独立的に、直鎖又は分枝の随意に置換されたC8〜
CtOアルキレン、C1”’Ct@アルケニレン、Cx
〜C8゜アルキニレン、C8〜C!。アリキリデン、C
1〜C13シクロアルキレン又はC7〜ら。アルアルケ
ニレンであり、mは、Oないし約30の整数であり、R
1、R3及びR3は独立的に、式R8及びR番は独立的
に、水素又は低級アルキルであり、Xは、水素、低級ア
ルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、
低級アルキルチオカルボニル又はハロゲンであり、そし
てnは、工ないし約50の整数である。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
であり、そしてR4は、直鎖又は分枝の随意に置換され
たC、−W(:Z。アルキル、C!〜CtOアルケニル
、C2〜C2゜アルキニル、C3〜CI!シクロアルキ
ル又は式 (ここで、R5,R&、X及びnは上記に定義した通り
である。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
である。〕の少なくとも1種のアミン、の上記(a)、
(b)、及び(c)の混合物よりなる反応樹脂組成物に
関する。
少なくとも1種のポリイソシアネート、(b) 少
なくとも1種のエポキシド及び(c)式 〔式中、 Aは独立的に、直鎖又は分枝の随意に置換されたC8〜
CtOアルキレン、C1”’Ct@アルケニレン、Cx
〜C8゜アルキニレン、C8〜C!。アリキリデン、C
1〜C13シクロアルキレン又はC7〜ら。アルアルケ
ニレンであり、mは、Oないし約30の整数であり、R
1、R3及びR3は独立的に、式R8及びR番は独立的
に、水素又は低級アルキルであり、Xは、水素、低級ア
ルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、
低級アルキルチオカルボニル又はハロゲンであり、そし
てnは、工ないし約50の整数である。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
であり、そしてR4は、直鎖又は分枝の随意に置換され
たC、−W(:Z。アルキル、C!〜CtOアルケニル
、C2〜C2゜アルキニル、C3〜CI!シクロアルキ
ル又は式 (ここで、R5,R&、X及びnは上記に定義した通り
である。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
である。〕の少なくとも1種のアミン、の上記(a)、
(b)、及び(c)の混合物よりなる反応樹脂組成物に
関する。
式(1)及び(II)について上記に記載したアルキル
、アルケニル、アルキニル、アルキレン、アルケニレン
、アルキニレン及びアルキリデンの基は、工ないし約2
0個(好ましくは工ないし12個最も好ましくは工ない
し6個)の炭素原子を有し得る。かかる基の例には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、デシル、ステアリル、ビニル、プ
ロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル、イソブ
テニル、ヘキセニル、オクテニル、ドデセニル、エチニ
ル、ブチニル、ヘキシニル、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン、ベンチレン、ネオペ
ンチレン、ヘキシレン、オクチレン、イソブチレン、デ
シレン、オクタデシレン、ビニレン、ブテニレン、ブタ
ジェニレン、オクチリデン、ヘプタデセニレン、エチニ
レン、ブテニレン、オクチリデン、エチリデン、プロピ
リデン、ブチリデン、イソブチリデン、ヘキシリデン、
イソへキシリデン、オクチリデン、イソオクチリデン及
びオクタデシリデンがある。好ましいかかる基には、メ
チル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、
ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニ
ル、イソブテニル、エチニル、ブチニル、メチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ベンチ
レン、ネオペンチレン、ヘキシレン、デシレン、ビニレ
ン、ブテニレン、オクチリデン、エチニレン、ブテニレ
ン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、イソブチ
リデン、ヘキシリデン、イソへキシリデン、オクチリデ
ン及びイソオクチリデンがある。特に好ましいかかる基
には、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、アリル、
ヘキシル、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシ
レン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン及びイソ
ブチリデンがある。
、アルケニル、アルキニル、アルキレン、アルケニレン
、アルキニレン及びアルキリデンの基は、工ないし約2
0個(好ましくは工ないし12個最も好ましくは工ない
し6個)の炭素原子を有し得る。かかる基の例には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、デシル、ステアリル、ビニル、プ
ロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル、イソブ
テニル、ヘキセニル、オクテニル、ドデセニル、エチニ
ル、ブチニル、ヘキシニル、メチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン、ベンチレン、ネオペ
ンチレン、ヘキシレン、オクチレン、イソブチレン、デ
シレン、オクタデシレン、ビニレン、ブテニレン、ブタ
ジェニレン、オクチリデン、ヘプタデセニレン、エチニ
レン、ブテニレン、オクチリデン、エチリデン、プロピ
リデン、ブチリデン、イソブチリデン、ヘキシリデン、
イソへキシリデン、オクチリデン、イソオクチリデン及
びオクタデシリデンがある。好ましいかかる基には、メ
チル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、
ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニ
ル、イソブテニル、エチニル、ブチニル、メチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ベンチ
レン、ネオペンチレン、ヘキシレン、デシレン、ビニレ
ン、ブテニレン、オクチリデン、エチニレン、ブテニレ
ン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、イソブチ
リデン、ヘキシリデン、イソへキシリデン、オクチリデ
ン及びイソオクチリデンがある。特に好ましいかかる基
には、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、アリル、
ヘキシル、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシ
レン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン及びイソ
ブチリデンがある。
式(1)及び(II)について上記に記載したシクロア
ルキル及びシクロアルキレンの基は、3ないし約12個
(好ましくは5ないし7個)の炭素原子を有し得る。そ
れらの例には、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
及び1.2−1.3−及び1.4−シクロヘキシレンが
ある。
ルキル及びシクロアルキレンの基は、3ないし約12個
(好ましくは5ないし7個)の炭素原子を有し得る。そ
れらの例には、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
及び1.2−1.3−及び1.4−シクロヘキシレンが
ある。
アルアルキル及びアルアルケニレンの基は各々、マない
し約20個(好ましくはマないし12個最も好ましくは
マないし9個)の炭素原子を有し得る。それらの例には
、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベ
ンジル、4−メチルベンジル、第3級ブチルベンジル、
メトキシベンジル、3−クロロベンジル、フェネチル、
ベンジシン及び1.2−1.3−及び1.4−キシリレ
ンがある。ベンジル及びキシリレンが好ましい。
し約20個(好ましくはマないし12個最も好ましくは
マないし9個)の炭素原子を有し得る。それらの例には
、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベ
ンジル、4−メチルベンジル、第3級ブチルベンジル、
メトキシベンジル、3−クロロベンジル、フェネチル、
ベンジシン及び1.2−1.3−及び1.4−キシリレ
ンがある。ベンジル及びキシリレンが好ましい。
ポリアルアルキレン基は、1ユニツト当たりフないし約
18個(好ましくはマないし12個最も好ましくはマな
いし9個)の炭素原子を有し得る。
18個(好ましくはマないし12個最も好ましくはマな
いし9個)の炭素原子を有し得る。
ポリアルアルキレン基が存在する場合、それらは一般に
2ないし約50(好ましくは2ないし30最も好ましく
は2ないし12)のアルアルキレンユニットを有する。
2ないし約50(好ましくは2ないし30最も好ましく
は2ないし12)のアルアルキレンユニットを有する。
ハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であ
り得るが好ましくは塩素である。
り得るが好ましくは塩素である。
好ましい具体例では、アミン促進剤成分(c)は、式
R’−N−R’ (即ち、式(1)においてmが0であ
る。) 〔ここで、R′及びR2は独立的に、随意に置換された
アルアルキル好ましくはベンジル(即ち、式(1)及び
(II)においてnが1又は2でありそしてR5,R&
及びXがすべて水素である。)であり、そしてR4はC
,−C,アルキル好ましくはメチルである。〕 を有する。
る。) 〔ここで、R′及びR2は独立的に、随意に置換された
アルアルキル好ましくはベンジル(即ち、式(1)及び
(II)においてnが1又は2でありそしてR5,R&
及びXがすべて水素である。)であり、そしてR4はC
,−C,アルキル好ましくはメチルである。〕 を有する。
別の好ましい具体例では、アミン促進剤成分(c)は、
式 〔式中、mは工ないし5(好ましくは4)の整数であり
、Aはエチレンであり、そしてR′、R2、R3及びR
4は独立的に、随意に置換されたアルアルキル好ましく
はベンジル(即ち、式(II)においてnが1でありそ
してR8,R&及びXがすべて水素である。)である、
〕 を有する。
式 〔式中、mは工ないし5(好ましくは4)の整数であり
、Aはエチレンであり、そしてR′、R2、R3及びR
4は独立的に、随意に置換されたアルアルキル好ましく
はベンジル(即ち、式(II)においてnが1でありそ
してR8,R&及びXがすべて水素である。)である、
〕 を有する。
メチルジベンジルアミン(MDBA”)及びヘプタベン
ジルテトラエチレンペンタアミン(HBTPA”)が、
本発明に関して特に好ましいアミン促進剤である。
ジルテトラエチレンペンタアミン(HBTPA”)が、
本発明に関して特に好ましいアミン促進剤である。
上述の随意に置換された好ましい具体例において存在し
得る置換基には、ハロゲン(好ましくは塩素)、低級ア
ルキル(即ち、C1〜C,アルキル)基、低級アルコキ
シ基、低級アルキルチオカルボニル基及び低級アルコキ
シカルボニル基がある。
得る置換基には、ハロゲン(好ましくは塩素)、低級ア
ルキル(即ち、C1〜C,アルキル)基、低級アルコキ
シ基、低級アルキルチオカルボニル基及び低級アルコキ
シカルボニル基がある。
本発明によるポリアルアルキル化アミンの製造は、例え
ば独国特許出願公開公報第3.730,475号に記載
されている0本発明による反応樹脂組成物用の適度化さ
れたアミン促進剤として使用に適したマルチアルアルキ
ル化アミンの特定の例には、ジベンジルメチルアミン、
−エチルアミン、−プロピルアミン、−ブチルアミン、
−イソブチルアミン、−ヘキシルアミン、−エチルへキ
シルアミン、−ドデシルアミン、−ステアリルアミン、
アリルアミン、−シクロヘキシルアミン及び−フェネチ
ルアミン、トリベンジルアミン、ジ(p −メチルベン
ジル)−、ジ(α−メチルベンジル)−及びジ(メトキ
シベンジル)メチルアミン並びに−ブチルアミン、テト
ラベンジルメチレンジアミン、−エチレンジアミン、−
プロピレンジアミン、−プロピリデンジアミン、−ブチ
レンジアミン、−ブチリデンジアミン、−へキサメチレ
ンジアミン、−オクタメチレンジアミン、−シクロヘキ
シレン−1,4−ジアミン、−シクロヘキシリデンジア
ミン、−イソホロンジアミン及び−キシリレンジアミン
、ペンタベンジルジエチレントリアミン及び−ジプロピ
レントリアミン、ヘキサベンジルトリエチレンテトラア
ミン、−トリプロピレンテトラアミン及び−N、N’−
ビス(アミノプロピル)エチレンジアミン、ヘプタベン
ジルテトラエチレンペンタアミン、オクタベンジルペン
タエチレンヘキサアミン、ノナベンジルヘキサエチレン
へブタアミン、デカベンジルヘプタエチレンオクタアミ
ン、N−ベンジル−N−(ジベンジル)−1N−(トリ
ベンジル)−N−(ペンタベンジル)−及びN−(ペン
タベンジル’)−N−(ヘプタベンジル)メチルアミン
、−ブチルアミン、−アリルアミン及び−シクロヘキシ
ルアミン、N−ベンジル−N−(トリベンジル)−N’
−(テトラベンジル)−N’−(ヘキサベンジル)エチ
レンジアミン、−プロピレンジアミン、−ブチレンジア
ミン、−イソホロンジアミン及び−キシリレンジアミン
、N−ベンジル−N−()ジベンジル)−N′−ベンジ
ル−N“−(テトラベンジル)−N’−(ヘキサベンジ
ル)ジエチレントリアミン、N、N’、N’−トリベン
ジル−N−(ジベンジル) −N ’ −(ドデカベン
ジル)ジプロピレントリアミン、N、N、N’、N’
N”’ペンタベンジルーN”’ −(オクタベンジル
)トリエチレンテトラアミン N 、 N / 、
N # 、 N + 1 +−テトラベンジル−N
−(ジベンジル) N I I I l−(テトラベ
ンジル)−N””−(ドデカベンジル)テトラエチレン
ペンタアミン、N、N、N’N“ NIIZN””Z
N11ll+、−へブタベンジル−N l l l l
+ (オクタデシルベンジル)ペンタエチレンへ
キサアミン、並びにそれらの混合物がある。
ば独国特許出願公開公報第3.730,475号に記載
されている0本発明による反応樹脂組成物用の適度化さ
れたアミン促進剤として使用に適したマルチアルアルキ
ル化アミンの特定の例には、ジベンジルメチルアミン、
−エチルアミン、−プロピルアミン、−ブチルアミン、
−イソブチルアミン、−ヘキシルアミン、−エチルへキ
シルアミン、−ドデシルアミン、−ステアリルアミン、
アリルアミン、−シクロヘキシルアミン及び−フェネチ
ルアミン、トリベンジルアミン、ジ(p −メチルベン
ジル)−、ジ(α−メチルベンジル)−及びジ(メトキ
シベンジル)メチルアミン並びに−ブチルアミン、テト
ラベンジルメチレンジアミン、−エチレンジアミン、−
プロピレンジアミン、−プロピリデンジアミン、−ブチ
レンジアミン、−ブチリデンジアミン、−へキサメチレ
ンジアミン、−オクタメチレンジアミン、−シクロヘキ
シレン−1,4−ジアミン、−シクロヘキシリデンジア
ミン、−イソホロンジアミン及び−キシリレンジアミン
、ペンタベンジルジエチレントリアミン及び−ジプロピ
レントリアミン、ヘキサベンジルトリエチレンテトラア
ミン、−トリプロピレンテトラアミン及び−N、N’−
ビス(アミノプロピル)エチレンジアミン、ヘプタベン
ジルテトラエチレンペンタアミン、オクタベンジルペン
タエチレンヘキサアミン、ノナベンジルヘキサエチレン
へブタアミン、デカベンジルヘプタエチレンオクタアミ
ン、N−ベンジル−N−(ジベンジル)−1N−(トリ
ベンジル)−N−(ペンタベンジル)−及びN−(ペン
タベンジル’)−N−(ヘプタベンジル)メチルアミン
、−ブチルアミン、−アリルアミン及び−シクロヘキシ
ルアミン、N−ベンジル−N−(トリベンジル)−N’
−(テトラベンジル)−N’−(ヘキサベンジル)エチ
レンジアミン、−プロピレンジアミン、−ブチレンジア
ミン、−イソホロンジアミン及び−キシリレンジアミン
、N−ベンジル−N−()ジベンジル)−N′−ベンジ
ル−N“−(テトラベンジル)−N’−(ヘキサベンジ
ル)ジエチレントリアミン、N、N’、N’−トリベン
ジル−N−(ジベンジル) −N ’ −(ドデカベン
ジル)ジプロピレントリアミン、N、N、N’、N’
N”’ペンタベンジルーN”’ −(オクタベンジル
)トリエチレンテトラアミン N 、 N / 、
N # 、 N + 1 +−テトラベンジル−N
−(ジベンジル) N I I I l−(テトラベ
ンジル)−N””−(ドデカベンジル)テトラエチレン
ペンタアミン、N、N、N’N“ NIIZN””Z
N11ll+、−へブタベンジル−N l l l l
+ (オクタデシルベンジル)ペンタエチレンへ
キサアミン、並びにそれらの混合物がある。
詐jしじ1果
本発明による反応樹脂は、電気機器用特に電気機械の巻
き棒(winding rods)又はスプールの絶縁
体を作るために並びにインサート、充填剤、染料及び他
の随意的な助剤及び添加剤を有するあるいは有さない成
形物を製造するために顕著に適する。本発明の組成物は
、硬化する前室温で液体のまま保たれ得る。ポリイソシ
アネート及び(ポリ)エポキシド化合物及び化合物(c
)の貯蔵安定な混合物から構成された好ましい反応樹脂
混合物が反応を受ける場合、かかる混合物は工業的使用
に顕著に適した期間内に室温で硬化する。
き棒(winding rods)又はスプールの絶縁
体を作るために並びにインサート、充填剤、染料及び他
の随意的な助剤及び添加剤を有するあるいは有さない成
形物を製造するために顕著に適する。本発明の組成物は
、硬化する前室温で液体のまま保たれ得る。ポリイソシ
アネート及び(ポリ)エポキシド化合物及び化合物(c
)の貯蔵安定な混合物から構成された好ましい反応樹脂
混合物が反応を受ける場合、かかる混合物は工業的使用
に顕著に適した期間内に室温で硬化する。
好ましい貯蔵安定な反応樹脂混合物は、25°Cで20
〜20,000mPa、sの粘度を有する。
〜20,000mPa、sの粘度を有する。
有利的に、本発明により用いられる式(1)のアミンは
、ポリイソシアネート及び(ポリ)エポキシドの反応樹
脂混合物中に容易に組み込まれ得、不快な臭気を有さす
、また使用者に約2ないし約4時間の加工期間(1ポツ
トライフ″)を許容する。長いポットライフにもかかわ
らず、約3ないし6重量%の好ましい量の触媒を含有す
る反応性樹脂系の後続的な硬化は120分未満内で完了
される(例えば、例2の表1参照)。
、ポリイソシアネート及び(ポリ)エポキシドの反応樹
脂混合物中に容易に組み込まれ得、不快な臭気を有さす
、また使用者に約2ないし約4時間の加工期間(1ポツ
トライフ″)を許容する。長いポットライフにもかかわ
らず、約3ないし6重量%の好ましい量の触媒を含有す
る反応性樹脂系の後続的な硬化は120分未満内で完了
される(例えば、例2の表1参照)。
含浸又は注型された物体は引き続いて、最終硬化のため
に所望の局面にてオーブン中に導入され得、しかも浸透
した反応樹脂混合物が該物体から滲出する危険性を何ら
伴わない。硬化された時、反応樹脂混合物は、加熱下の
高い寸法安定性及び高い長期耐熱性によって特徴づけら
れる絶縁体又は成形物をもたらす。かくして、かかる材
料は、高い操作温度例えば絶縁等級Hのために規定され
る操作温度において用いられ得る。
に所望の局面にてオーブン中に導入され得、しかも浸透
した反応樹脂混合物が該物体から滲出する危険性を何ら
伴わない。硬化された時、反応樹脂混合物は、加熱下の
高い寸法安定性及び高い長期耐熱性によって特徴づけら
れる絶縁体又は成形物をもたらす。かくして、かかる材
料は、高い操作温度例えば絶縁等級Hのために規定され
る操作温度において用いられ得る。
例えばメチルジベンジルアミン又はヘプタベンジルテト
ラエチレンへブタアミンを用いて製造された充填剤を有
するあるいは有さない成形物は、特徴的に優れた性質を
有する。本明細書で用いる用語“充填剤を有する成形物
”は、本発明による樹脂及び通常の商業的充填剤例えば
石英粉、雲母、酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラ
ス布からなる物質を意味する。
ラエチレンへブタアミンを用いて製造された充填剤を有
するあるいは有さない成形物は、特徴的に優れた性質を
有する。本明細書で用いる用語“充填剤を有する成形物
”は、本発明による樹脂及び通常の商業的充填剤例えば
石英粉、雲母、酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラ
ス布からなる物質を意味する。
式(1)に相当する本発明によるポリアルアルキル化ア
ミンが、良好なポットライフ(使用者にとって非常に重
要である。)と室温で行われ得る硬化反応の性質を合わ
せ持っている、ということは非常に驚くべきことである
とみなされるはずである。かかる結果は、促進剤として
モノベンジル化第3級アミンを用いると室温でわずか約
15ないし25分のポットライフしかもたらされないの
で特に驚くべきことである。本発明による促進剤(化学
的にはやはり第3級アミンである。)の性質は、当業者
に予期されなかったものである。当該技術状況と比べて
、本発明は、所望者に対してかつ使用反応樹脂組成物の
性質の範囲に関する加工者の要件に対して多様な具合に
高度に適合性であるところの高度に改善された適合化さ
れた促進剤を提供する。
ミンが、良好なポットライフ(使用者にとって非常に重
要である。)と室温で行われ得る硬化反応の性質を合わ
せ持っている、ということは非常に驚くべきことである
とみなされるはずである。かかる結果は、促進剤として
モノベンジル化第3級アミンを用いると室温でわずか約
15ないし25分のポットライフしかもたらされないの
で特に驚くべきことである。本発明による促進剤(化学
的にはやはり第3級アミンである。)の性質は、当業者
に予期されなかったものである。当該技術状況と比べて
、本発明は、所望者に対してかつ使用反応樹脂組成物の
性質の範囲に関する加工者の要件に対して多様な具合に
高度に適合性であるところの高度に改善された適合化さ
れた促進剤を提供する。
本発明はまた、成形物品、電気絶縁材、被膜、接着剤及
び発泡体の製造用の出発成分として本発明による多成分
型反応性樹脂混合物を用いることに関する。
び発泡体の製造用の出発成分として本発明による多成分
型反応性樹脂混合物を用いることに関する。
適当な出発成分(a)には、ポリウレタン化学から知ら
れたタイプの有機ポリイソシアネートのいずれも含まれ
る。かかるポリイソシアネートには、脂肪族、環状脂肪
族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式芳香族ポリイソシ
アネート、例えば「ユスツス・リービッヒの化学年31
(Justus LiebigsAnnalen d
er Chemie ) 、 562.第75〜136
頁」にヴエー・ジーフケン(W、 5iefken )
によって記載されているもの例えば次式 %式%) 〔式中、nは2ないし約4(好ましくは2)の数であり
、そしてQは2ないし約18個(好ましくは6ないし1
0個)の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、4ないし
約15個(好ましくは5ないし10個)の炭素原子を有
する環状脂肪族炭化水素基、6ないし約15個(好まし
くは6ないし13個)の炭素原子を有する芳香族炭化水
素基、あるいは8ないし約15個(好ましくは8ないし
13個)の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基であ
る。〕に相当するものがある。かかるポリイソシアネー
トの例には、エチレンジイソシネート、1,4−テトラ
メチレンジイソシネート、1゜6−へキサメチレンジイ
ソシアネート、1.12−ドデカンジイソシアネート、
シクロブタン−1゜3−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−1,3−及び−1,4−ジイソシアネート及びこ
れらの異性体の混合物、1−イソシアナト−3,3,5
−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン
(独国特許出願公告公報第1,202,785号及び米
国特許筒3.401.100号)、2.4−及び2゜6
−ヘキサヒトロトリレンジイソシアネート及びこれらの
異性体の混合物、ヘキサヒドロ−1,3=及び/又は−
1,4−フェニレンジイソシアネート、ベルヒドロ−2
,4′−及び/又は−4゜4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1゜3−及び1.4−フェニレンジイソ
シアネート、2.4−及び2.6−)リレンジイソシア
ネート及びこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン
−2,4’−及び/又は−4,4′−ジイソシアネート
、並びにナフチレン−1,5−ジイソシアネートがある
。
れたタイプの有機ポリイソシアネートのいずれも含まれ
る。かかるポリイソシアネートには、脂肪族、環状脂肪
族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式芳香族ポリイソシ
アネート、例えば「ユスツス・リービッヒの化学年31
(Justus LiebigsAnnalen d
er Chemie ) 、 562.第75〜136
頁」にヴエー・ジーフケン(W、 5iefken )
によって記載されているもの例えば次式 %式%) 〔式中、nは2ないし約4(好ましくは2)の数であり
、そしてQは2ないし約18個(好ましくは6ないし1
0個)の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、4ないし
約15個(好ましくは5ないし10個)の炭素原子を有
する環状脂肪族炭化水素基、6ないし約15個(好まし
くは6ないし13個)の炭素原子を有する芳香族炭化水
素基、あるいは8ないし約15個(好ましくは8ないし
13個)の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基であ
る。〕に相当するものがある。かかるポリイソシアネー
トの例には、エチレンジイソシネート、1,4−テトラ
メチレンジイソシネート、1゜6−へキサメチレンジイ
ソシアネート、1.12−ドデカンジイソシアネート、
シクロブタン−1゜3−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−1,3−及び−1,4−ジイソシアネート及びこ
れらの異性体の混合物、1−イソシアナト−3,3,5
−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン
(独国特許出願公告公報第1,202,785号及び米
国特許筒3.401.100号)、2.4−及び2゜6
−ヘキサヒトロトリレンジイソシアネート及びこれらの
異性体の混合物、ヘキサヒドロ−1,3=及び/又は−
1,4−フェニレンジイソシアネート、ベルヒドロ−2
,4′−及び/又は−4゜4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1゜3−及び1.4−フェニレンジイソ
シアネート、2.4−及び2.6−)リレンジイソシア
ネート及びこれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン
−2,4’−及び/又は−4,4′−ジイソシアネート
、並びにナフチレン−1,5−ジイソシアネートがある
。
トリフェニルメタン−4,4’、4“−トリイソシアネ
ート、アニリン−ホルムアルデヒドの縮合及びそれに続
(ホスゲン化により得られ得るポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネート(英国特許第874.430号及
び第848.671号)、m−及びp−イソシアナトフ
ェニルスルホニルイソシアネート(米国特許筒3.45
4.606号)、ベル塩素化アリールポリイソシアネー
ト(米国特許筒3.277.138号)、カルボジイミ
ド基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3.152.
162号)、ノルボルナンジイソシアネート(米国特許
筒3.492.330号)、アロファネート基含有ポリ
イソシアネート(英国特許第994.890号)、イソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3
,001,973号)、ウレタン基含有ポリイソシアネ
ート(米国特許筒3、394.164号及び第3.64
4.457号)、アシル化尿素基含有ポリイソシアネー
ト(独国特許明細書第1.230.778号)、ビウレ
ット基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3.124
.605号、第3,201,372号及び第3.124
.605号)、テロ重合反応により製造されたポリイソ
シアネート(米国特許筒3.654゜106号)、エス
テル基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3.567
、763号)、上記のイソシアネートとアセタールとの
反応生成物(独国特許明細書第1.072.385号)
、並びにポリマー状脂肪酸エステルを含有するポリイソ
シアネート(米国特許筒3.455.883号)もまた
、ポリイソシアネートとして適する。イソシアネートの
商業的製造から得られたイソシアネート基含有蒸留残渣
(随意に、上記のポリイソシアネートの一つ又はそれ以
上に溶解される。)も用いられ得る。上記のポリイソシ
アネートの混合物も用いられ得る。
ート、アニリン−ホルムアルデヒドの縮合及びそれに続
(ホスゲン化により得られ得るポリフェニルポリメチレ
ンポリイソシアネート(英国特許第874.430号及
び第848.671号)、m−及びp−イソシアナトフ
ェニルスルホニルイソシアネート(米国特許筒3.45
4.606号)、ベル塩素化アリールポリイソシアネー
ト(米国特許筒3.277.138号)、カルボジイミ
ド基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3.152.
162号)、ノルボルナンジイソシアネート(米国特許
筒3.492.330号)、アロファネート基含有ポリ
イソシアネート(英国特許第994.890号)、イソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3
,001,973号)、ウレタン基含有ポリイソシアネ
ート(米国特許筒3、394.164号及び第3.64
4.457号)、アシル化尿素基含有ポリイソシアネー
ト(独国特許明細書第1.230.778号)、ビウレ
ット基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3.124
.605号、第3,201,372号及び第3.124
.605号)、テロ重合反応により製造されたポリイソ
シアネート(米国特許筒3.654゜106号)、エス
テル基含有ポリイソシアネート(米国特許筒3.567
、763号)、上記のイソシアネートとアセタールとの
反応生成物(独国特許明細書第1.072.385号)
、並びにポリマー状脂肪酸エステルを含有するポリイソ
シアネート(米国特許筒3.455.883号)もまた
、ポリイソシアネートとして適する。イソシアネートの
商業的製造から得られたイソシアネート基含有蒸留残渣
(随意に、上記のポリイソシアネートの一つ又はそれ以
上に溶解される。)も用いられ得る。上記のポリイソシ
アネートの混合物も用いられ得る。
−gに好ましいポリイソシアネートは、商業的に入手で
きるポリイソシアネート、例えば2.4−及び2.6−
)リレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物
(“TDI”)、特にアニリン−ホルムアルデヒドの縮
合及びそれに続(ホスゲン化により製造され得るポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート(“粗製MDI
”)。
きるポリイソシアネート、例えば2.4−及び2.6−
)リレンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物
(“TDI”)、特にアニリン−ホルムアルデヒドの縮
合及びそれに続(ホスゲン化により製造され得るポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート(“粗製MDI
”)。
並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート
基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を含
有するポリイソシアネート(“変性ポリイソシアネート
”)特に2.4−及び/又は2.6−)リレンジイソシ
アネートからあるいは4.4′−及び/又は2.4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された変性
ポリイソシアネートである。
基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を含
有するポリイソシアネート(“変性ポリイソシアネート
”)特に2.4−及び/又は2.6−)リレンジイソシ
アネートからあるいは4.4′−及び/又は2.4′−
ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された変性
ポリイソシアネートである。
20重量%より多い(好ましくは30ないし70重量%
)2.4’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有す
るジフェニルメタン系のポリイソシアネートの異性体の
及び/又は同族体の混合物を用いることが特に好ましい
、これらの2,4′−異性体に加えて、特に好ましいポ
リイソシアネート成分は一般にジフェニルメタン系の他
の異性体の及び/又は同族体のポリイソシアネートも含
有する。かくして、特に好ましいポリイソシアネート成
分は一般に、2.4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン及び4.4′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び
随意にOないし20重量%(混合物全体を基準として)
の2.2′−ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物
よりなるかあるいはこれらの異性体と一般に約10ない
し60重量%ぐ混合物全体を基準として)の−層多核の
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合
物よりなる。2.4’−異性体で富化されているジイソ
シアネート混合物(好ましいポリイソシアネート成分で
ある。)は、例えばアニリン−ホルムアルデヒドの縮合
物のホスゲン化によって得られたポリイソシアネート混
合物から所与の組成を有するジイソシアネート混合物を
留去することにより得られ得る。−層多核のポリイソシ
アネートを含有する混合物(やはり特に好ましい。)は
、例えば最後に挙げた蒸留生成物を4.4′ジイソシア
ナトジフエニルメタンが枯渇されているホスゲン化生成
物と混合することにより(例えば独国特許出願公告公報
第1.923.214号に従って)得られ得る。上記に
指摘した割合の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンを含有するかかるポリイソシアネート混合物は、ア
ニリン−ホルムアルデヒドの縮合を適当に制御すること
により直接得られ得る0例えば米国特許第3,277.
173号には、高割合の2.4′−ジアミノジフェニル
メタンを含有するジフェニルメタン系のポリアミン混合
物を得る方法が開示されている。特に好ましいポリイソ
シアネートは、2.4′−ジアミノジフェニルメタンの
高含有率を有するこれらの縮合物をホスゲン化すること
により得られ得る。かかるポリイソシアネート混合物を
得る方法はまた、独国特許出願公開公報第1,937,
685号及び米国特許第3.362.979号に示され
ている。ジフェニルメタン系の一層多核のポリイソシア
ネートを含有する特に適当なポリイソシアネート混合物
はまた、20重量%(混合物全体を基準として)を越え
る2゜4′−ジイソシアナトジフェニルメタン含有率を
有する。モノイソシアネート例えばステアリルイソシア
ネートも、好ましくは成分(a)と(′b)との混合物
を基準として10重量%までの量にて含まれ得る。
)2.4’−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有す
るジフェニルメタン系のポリイソシアネートの異性体の
及び/又は同族体の混合物を用いることが特に好ましい
、これらの2,4′−異性体に加えて、特に好ましいポ
リイソシアネート成分は一般にジフェニルメタン系の他
の異性体の及び/又は同族体のポリイソシアネートも含
有する。かくして、特に好ましいポリイソシアネート成
分は一般に、2.4′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン及び4.4′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び
随意にOないし20重量%(混合物全体を基準として)
の2.2′−ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物
よりなるかあるいはこれらの異性体と一般に約10ない
し60重量%ぐ混合物全体を基準として)の−層多核の
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合
物よりなる。2.4’−異性体で富化されているジイソ
シアネート混合物(好ましいポリイソシアネート成分で
ある。)は、例えばアニリン−ホルムアルデヒドの縮合
物のホスゲン化によって得られたポリイソシアネート混
合物から所与の組成を有するジイソシアネート混合物を
留去することにより得られ得る。−層多核のポリイソシ
アネートを含有する混合物(やはり特に好ましい。)は
、例えば最後に挙げた蒸留生成物を4.4′ジイソシア
ナトジフエニルメタンが枯渇されているホスゲン化生成
物と混合することにより(例えば独国特許出願公告公報
第1.923.214号に従って)得られ得る。上記に
指摘した割合の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンを含有するかかるポリイソシアネート混合物は、ア
ニリン−ホルムアルデヒドの縮合を適当に制御すること
により直接得られ得る0例えば米国特許第3,277.
173号には、高割合の2.4′−ジアミノジフェニル
メタンを含有するジフェニルメタン系のポリアミン混合
物を得る方法が開示されている。特に好ましいポリイソ
シアネートは、2.4′−ジアミノジフェニルメタンの
高含有率を有するこれらの縮合物をホスゲン化すること
により得られ得る。かかるポリイソシアネート混合物を
得る方法はまた、独国特許出願公開公報第1,937,
685号及び米国特許第3.362.979号に示され
ている。ジフェニルメタン系の一層多核のポリイソシア
ネートを含有する特に適当なポリイソシアネート混合物
はまた、20重量%(混合物全体を基準として)を越え
る2゜4′−ジイソシアナトジフェニルメタン含有率を
有する。モノイソシアネート例えばステアリルイソシア
ネートも、好ましくは成分(a)と(′b)との混合物
を基準として10重量%までの量にて含まれ得る。
適当な出発成分(blには、少なくとも2個のエポキシ
ド基好ましくは1.2−エポキシド基を含有するいかな
る脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物も含
まれる。成分(b)として用いられる好ましいポリエポ
キシドは、1分子当たり2ないし約4個(好ましくは2
個)のエポキシド基及び約90ないし約500 (好ま
しくは170ないし220)のエポキシド当量を有する
。
ド基好ましくは1.2−エポキシド基を含有するいかな
る脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物も含
まれる。成分(b)として用いられる好ましいポリエポ
キシドは、1分子当たり2ないし約4個(好ましくは2
個)のエポキシド基及び約90ないし約500 (好ま
しくは170ないし220)のエポキシド当量を有する
。
適当なポリエポキシドの例には、ピロカテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキシン、4.4’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、4.4’−ジヒドロキシ−3,31−ジ
メチルジフェニルメタン、4.4′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、4゜4′−ジヒドロキシジフェニルシク
ロヘキサン、4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメ
チルジフェニルプロパン及び4.4゛−ジヒドロキシジ
フェニルの如き多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのポリ
グリシジルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル
)メタンのポリグリシジルエーテル、上記のジフェノー
ルの塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル
、ノボラック(即ち、酸触媒の存在下での一価又は多価
フェノールとアルデヒド特にホルムアルデヒドの反応生
成物)のポリグリシジルエーテル、約2モルの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸のナトリウム塩と1モルのジハロア
ルカン又はジハロジアルキルエーテルとのエステル化に
より得られたジフェノールのポリグリシジルエーテル(
英国特許第1,017,612号参照)、並びにフェノ
ールと少なくとも2個のハロゲン原子を含有する長鎖ハ
ロゲン化パラフィンとの縮合により得られたポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテル(英国特許第1.024
.288号参照)がある。
ルシン、ハイドロキシン、4.4’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、4.4’−ジヒドロキシ−3,31−ジ
メチルジフェニルメタン、4.4′−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、4゜4′−ジヒドロキシジフェニルシク
ロヘキサン、4.4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメ
チルジフェニルプロパン及び4.4゛−ジヒドロキシジ
フェニルの如き多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ル、4.4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのポリ
グリシジルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル
)メタンのポリグリシジルエーテル、上記のジフェノー
ルの塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル
、ノボラック(即ち、酸触媒の存在下での一価又は多価
フェノールとアルデヒド特にホルムアルデヒドの反応生
成物)のポリグリシジルエーテル、約2モルの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸のナトリウム塩と1モルのジハロア
ルカン又はジハロジアルキルエーテルとのエステル化に
より得られたジフェノールのポリグリシジルエーテル(
英国特許第1,017,612号参照)、並びにフェノ
ールと少なくとも2個のハロゲン原子を含有する長鎖ハ
ロゲン化パラフィンとの縮合により得られたポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテル(英国特許第1.024
.288号参照)がある。
芳香族アミン及びエピクロロヒドリンを基材としたポリ
エポキシド化合物例えばN−ジ(2,3−エポキシプロ
ビル)アニリン、N、N’−ジメチルーN、N’−ジェ
ポキシプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン
及びN−ジェポキシプロビル−4−アミノフェニルグリ
シジルエーテル(英国特許第772.830号及び第8
16.923号参照)もまた、成分(ロ)として適する
。
エポキシド化合物例えばN−ジ(2,3−エポキシプロ
ビル)アニリン、N、N’−ジメチルーN、N’−ジェ
ポキシプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン
及びN−ジェポキシプロビル−4−アミノフェニルグリ
シジルエーテル(英国特許第772.830号及び第8
16.923号参照)もまた、成分(ロ)として適する
。
他の適当なポリエポキシド化合物は、多価芳香族、脂肪
族及び環状脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル例え
ばフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸グリシジ
ルエステル、及び1モルの芳香族又は環状脂肪族ジカル
ボン酸と1/2モルのジオール又は1 / nモルのn
個のヒドロキシル基を含有するポリオールとの反応生成
物のグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル(随意にメチル基で置換されている。
族及び環状脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル例え
ばフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸グリシジ
ルエステル、及び1モルの芳香族又は環状脂肪族ジカル
ボン酸と1/2モルのジオール又は1 / nモルのn
個のヒドロキシル基を含有するポリオールとの反応生成
物のグリシジルエステル及びヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル(随意にメチル基で置換されている。
)である。
多価アルコール例えば1.4−ブタンジオール、1.4
−ブチンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリット又はポリエチレングリコール
のグリシジルエーテルもまた用いられ得る。トリグリシ
ジルイソシアヌレート、N、N’−ジェポキシプロビル
オキサミド、多価チオール(例えば、ビスメルカプトメ
チルベンゼン)のポリグリシジルチオエーテル、ジグリ
シジルトリメチレントリスルホン、並びにヒダントイン
を基材としたポリグリシジルエーテルもまた適する。
−ブチンジオール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリット又はポリエチレングリコール
のグリシジルエーテルもまた用いられ得る。トリグリシ
ジルイソシアヌレート、N、N’−ジェポキシプロビル
オキサミド、多価チオール(例えば、ビスメルカプトメ
チルベンゼン)のポリグリシジルチオエーテル、ジグリ
シジルトリメチレントリスルホン、並びにヒダントイン
を基材としたポリグリシジルエーテルもまた適する。
適当なポリエポキシドの更なる例には、ポリ不飽和化合
物(例えば、植物油及びそれらの変換生成物)のエポキ
シ化生成物、ジー及びポリオレフィン(例工ば、ブタジ
ェン、ビニルシクロヘキセン、1.5−シクロオクタジ
エン及び1. 5. 9−シクロドデカトリエン)のエ
ポキシ化生成物。
物(例えば、植物油及びそれらの変換生成物)のエポキ
シ化生成物、ジー及びポリオレフィン(例工ば、ブタジ
ェン、ビニルシクロヘキセン、1.5−シクロオクタジ
エン及び1. 5. 9−シクロドデカトリエン)のエ
ポキシ化生成物。
エポキシ化可能な二重結合を依然含有しているポリマー
及びコポリマー例えばポリブタジェン、ポリイソプレン
、ブタジェン−スチレンコポリマージビニルベンゼン、
ジシクロペンタジェン及び不飽和ポリエステルを基材と
したもの、ディールス・アルダ−付加及びそれに続くペ
ルオキシ化合物でのエポキシ化によるポリエポキシドへ
の変換により得られ得るオレフィンのエポキシ化生成物
、並びに橋状原子又は橋杖基によって一緒に結合されて
いる2個のシクロペンテン環又はシクロヘキセン環を含
有する化合物のエポキシ化生成物がある。
及びコポリマー例えばポリブタジェン、ポリイソプレン
、ブタジェン−スチレンコポリマージビニルベンゼン、
ジシクロペンタジェン及び不飽和ポリエステルを基材と
したもの、ディールス・アルダ−付加及びそれに続くペ
ルオキシ化合物でのエポキシ化によるポリエポキシドへ
の変換により得られ得るオレフィンのエポキシ化生成物
、並びに橋状原子又は橋杖基によって一緒に結合されて
いる2個のシクロペンテン環又はシクロヘキセン環を含
有する化合物のエポキシ化生成物がある。
不飽和モノエポキシド(例えば、メタクリル酸グリシジ
ルエステル及びアリルグリシジルエーテル)のポリマー
もまた用いられ得る。
ルエステル及びアリルグリシジルエーテル)のポリマー
もまた用いられ得る。
本発明による成分(b)として用いられ得る好ましいポ
リエポキシド化合物又はそれらの混合物には、多価フェ
ノール特にビスフェノールAのポリグリシジルエーテル
、芳香族アミンを基材としたポリエポキシド化合物特に
ビス(N−エポキシプロビル)アニリン、N、N’−ジ
メチル−N、N’ジエポキシブロピル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン及びN−ジェポキシプロピル−4
−アミノフェニルグリシジルエーテル、環状脂肪族ジカ
ルボン酸のポリグリシジルエステル特にヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル及びnモルノへキサヒドロ
フタル酸無水物と1モルのn個のヒドロキシル基を含有
するポリオール(ここで、nは2ないし6の数である。
リエポキシド化合物又はそれらの混合物には、多価フェ
ノール特にビスフェノールAのポリグリシジルエーテル
、芳香族アミンを基材としたポリエポキシド化合物特に
ビス(N−エポキシプロビル)アニリン、N、N’−ジ
メチル−N、N’ジエポキシブロピル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン及びN−ジェポキシプロピル−4
−アミノフェニルグリシジルエーテル、環状脂肪族ジカ
ルボン酸のポリグリシジルエステル特にヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル及びnモルノへキサヒドロ
フタル酸無水物と1モルのn個のヒドロキシル基を含有
するポリオール(ここで、nは2ないし6の数である。
)特に3モルのヘキサヒドロフタル酸無水物と1モルの
1.1.1−トリメチロールプロパンとの反応生成物か
ら得られたポリエポキシド、並びに3.4−エポキシシ
クロヘキシルメタン−3,4−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートがある。
1.1.1−トリメチロールプロパンとの反応生成物か
ら得られたポリエポキシド、並びに3.4−エポキシシ
クロヘキシルメタン−3,4−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートがある。
液状ポリエポキシド又は低活性ジエポキシド例えばビス
(N−エポキシプロビル)アニリン又はビニルシクロヘ
キサンジエボキシドは成る場合には、既に液状であるポ
リエポキシドの粘度を更に下げあるいは固体状ポリエポ
キシドを液状混合物に変え得る。
(N−エポキシプロビル)アニリン又はビニルシクロヘ
キサンジエボキシドは成る場合には、既に液状であるポ
リエポキシドの粘度を更に下げあるいは固体状ポリエポ
キシドを液状混合物に変え得る。
フェノキシプロピレンオキシド、スチレンオキシド及び
グリシジルアルコールは、適当なモノエポキシドの例で
ある。
グリシジルアルコールは、適当なモノエポキシドの例で
ある。
成分中)は、約1.2:1ないし約500:1のイソシ
アネート基対エポキシド基の当量比に相当する量にて用
いられる。
アネート基対エポキシド基の当量比に相当する量にて用
いられる。
好ましい具体例において、
(a) 少なくとも1種の有機ポリイソシアネート、
伽) 少なくとも2個のエポキシド基を含有する少なく
とも1種の有機化合物、 (d) 成分(a)と(b)の反応を抑制する少なく
とも1種のアルキル化剤及び (e) 随意に、更なる助剤及び添加剤から得られ得
る貯蔵安定な反応樹脂混合物を作るために、ポリイソシ
アネート(a)とエポキシド(6)とが独国特許出願公
開公報第2,807,660号に従って最初にアミン成
分(c)の不存在下で一緒にされる。
伽) 少なくとも2個のエポキシド基を含有する少なく
とも1種の有機化合物、 (d) 成分(a)と(b)の反応を抑制する少なく
とも1種のアルキル化剤及び (e) 随意に、更なる助剤及び添加剤から得られ得
る貯蔵安定な反応樹脂混合物を作るために、ポリイソシ
アネート(a)とエポキシド(6)とが独国特許出願公
開公報第2,807,660号に従って最初にアミン成
分(c)の不存在下で一緒にされる。
アルキル化剤(d)は、好ましくはC,−C,アルキル
基を移行させるべきであり、そして約0.001ないし
約1重量%(成分(a)及び(b)の合計を基準として
)の量にて用いられるべきである。成分(d)は好まし
くは、有機スルホン酸のエステル、ヨウ化メチル又は硫
酸ジメチルである。
基を移行させるべきであり、そして約0.001ないし
約1重量%(成分(a)及び(b)の合計を基準として
)の量にて用いられるべきである。成分(d)は好まし
くは、有機スルホン酸のエステル、ヨウ化メチル又は硫
酸ジメチルである。
適当な随意的な助剤及び添加剤(e)には、(e)(1
)及び(e) (2)と称される次の一般的なタイプが
ある。
)及び(e) (2)と称される次の一般的なタイプが
ある。
適当な添加剤(all)には、イソシアネート反応性水
素原子を有さないオレフィン型不飽和モノマーがある。
素原子を有さないオレフィン型不飽和モノマーがある。
かかる添加剤の典型的な例には、ジイソブチレン、スチ
レン、CI〜C,アルキルスチレン例えばα−メチルス
チレン又はα−ブチルスチレン、ビニルクロライド、ビ
ニルアセテート、マレイミド誘導体例えばビス(4−マ
レイミドフェニル)メタン、アクリル酸C4〜Csアル
キルエステル例えばアクリル酸メチルエステル、アクリ
ル酸ブチルエステル又はアクリル酸オクチルエステル、
対応するメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、並
びにジアリルフタレ、−トがある。かかるオレン/ イン型不飽和モノマーのいかなる混合物も用いられ得る
。スチレン及び/又はアクリル又はメタクリル酸C,−
C*アルキルエステルが好ましくは用いられる。添加剤
(81(11が用いられる場合、慣用の重合開始剤例え
ばベンゾイルペルオキシドも用いられ得るが、一般に必
要でない。
レン、CI〜C,アルキルスチレン例えばα−メチルス
チレン又はα−ブチルスチレン、ビニルクロライド、ビ
ニルアセテート、マレイミド誘導体例えばビス(4−マ
レイミドフェニル)メタン、アクリル酸C4〜Csアル
キルエステル例えばアクリル酸メチルエステル、アクリ
ル酸ブチルエステル又はアクリル酸オクチルエステル、
対応するメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、並
びにジアリルフタレ、−トがある。かかるオレン/ イン型不飽和モノマーのいかなる混合物も用いられ得る
。スチレン及び/又はアクリル又はメタクリル酸C,−
C*アルキルエステルが好ましくは用いられる。添加剤
(81(11が用いられる場合、慣用の重合開始剤例え
ばベンゾイルペルオキシドも用いられ得るが、一般に必
要でない。
適当な添加剤(e) (2)には、ポリウレタンの製造
用の出発成分として知られた種類の少な(とも2個(好
ましくは2ないし8個−層好ましくは2個又は3個)の
アルコール性ヒドロキシル基を含有しかつ62ないし約
2000の分子量範囲の有機化合物がある。それらの例
には、単純な多価アルコール例工ばエチレングリコール
、ヘキサン−1,6−ジオール、グリセロール及びトリ
メチロールプロパン、ジメチルシロキサンユニットを含
有するポリオール例えばビス〔ジメチル(ヒドロキシメ
チル)シリル〕エーテル、エステル基を含有するポリヒ
ドロキシル化合物例えばヒマシ油及び過剰量の上記に例
示したタイプの単純な多価アルコールと好ましくは二塩
基カルボン酸又はそれらの無水物 (例えば、アジピン
酸、フタル酸又はフタル酸無水物)との重縮合により得
られるものの如きポリヒドロキシポリエステル、並びに
適当な開始剤分子(例えば、水、上記に挙げた単純なア
ルコール又は少なくとも2個のアミンNH結合を含有す
るアミン)にアルキレンオキシド(例えば、プロピレン
オキシド及び/又はエチレンオキシド)を化学的に付加
することにより得られ得るポリヒドロキシポリエーテル
がある。添加剤(e) (2)が用いられる場合、添加
剤(e) (2)は、少なくとも2:1(好ましくは2
.5:1より小さくない)のNGOloHの当量比(成
分(a)のイソシアネート基及び成分(e)(2)のヒ
ドロキシル基に基づいて)に相当する量にて多くとも用
いられる。成分(a)の量は、成分(a)のイソシアネ
ート基対成分(b)のエポキシド基、随意的な成分(e
) (2)のヒドロキシル基及び成分(b)に存在する
ヒドロキシル基の総量の当量比が少なくとも1.2=1
(最も好ましくは4:工ないし30:1)になることが
確実になるように計算されねばならない。
用の出発成分として知られた種類の少な(とも2個(好
ましくは2ないし8個−層好ましくは2個又は3個)の
アルコール性ヒドロキシル基を含有しかつ62ないし約
2000の分子量範囲の有機化合物がある。それらの例
には、単純な多価アルコール例工ばエチレングリコール
、ヘキサン−1,6−ジオール、グリセロール及びトリ
メチロールプロパン、ジメチルシロキサンユニットを含
有するポリオール例えばビス〔ジメチル(ヒドロキシメ
チル)シリル〕エーテル、エステル基を含有するポリヒ
ドロキシル化合物例えばヒマシ油及び過剰量の上記に例
示したタイプの単純な多価アルコールと好ましくは二塩
基カルボン酸又はそれらの無水物 (例えば、アジピン
酸、フタル酸又はフタル酸無水物)との重縮合により得
られるものの如きポリヒドロキシポリエステル、並びに
適当な開始剤分子(例えば、水、上記に挙げた単純なア
ルコール又は少なくとも2個のアミンNH結合を含有す
るアミン)にアルキレンオキシド(例えば、プロピレン
オキシド及び/又はエチレンオキシド)を化学的に付加
することにより得られ得るポリヒドロキシポリエーテル
がある。添加剤(e) (2)が用いられる場合、添加
剤(e) (2)は、少なくとも2:1(好ましくは2
.5:1より小さくない)のNGOloHの当量比(成
分(a)のイソシアネート基及び成分(e)(2)のヒ
ドロキシル基に基づいて)に相当する量にて多くとも用
いられる。成分(a)の量は、成分(a)のイソシアネ
ート基対成分(b)のエポキシド基、随意的な成分(e
) (2)のヒドロキシル基及び成分(b)に存在する
ヒドロキシル基の総量の当量比が少なくとも1.2=1
(最も好ましくは4:工ないし30:1)になることが
確実になるように計算されねばならない。
以下余白
助剤及び添加剤(e) (1)又は(81(2+を用い
ることは一般に必要でないが、用いられる場合は(e)
(1)の所で例示した添加剤が(e) (2)の所で
例示した化合物より好ましい。両タイプの助剤及び添加
剤を用いることも原則的に可能である。
ることは一般に必要でないが、用いられる場合は(e)
(1)の所で例示した添加剤が(e) (2)の所で
例示した化合物より好ましい。両タイプの助剤及び添加
剤を用いることも原則的に可能である。
随意的に用いられる助剤及び添加剤(e)の更なる例に
は、充填剤例えば石英粉、白亜及び酸化アルミニウム、
顔料例えば二酸化チタン、酸化鉄及び有機顔料(例えば
、フタロシアニン顔料)、可塑剤例えばジオクチルフタ
レート、トリブチルホスフェート及びトリフェニルホス
フェート、化学的に組み込まれ得る相溶性促進剤例えば
メタクリル酸β−ヒドロキシプロピルエステル、マレイ
ン酸エステル及びフマル酸エステル2可溶性染料、並び
に強化材例えばガラス繊維及びガラス布がある。
は、充填剤例えば石英粉、白亜及び酸化アルミニウム、
顔料例えば二酸化チタン、酸化鉄及び有機顔料(例えば
、フタロシアニン顔料)、可塑剤例えばジオクチルフタ
レート、トリブチルホスフェート及びトリフェニルホス
フェート、化学的に組み込まれ得る相溶性促進剤例えば
メタクリル酸β−ヒドロキシプロピルエステル、マレイ
ン酸エステル及びフマル酸エステル2可溶性染料、並び
に強化材例えばガラス繊維及びガラス布がある。
炭素繊維、炭素繊維布及び他の有機ポリマー繊維(例え
ば、アラミド繊維及び液晶(“LC”)ポリマー繊維)
も適する。
ば、アラミド繊維及び液晶(“LC”)ポリマー繊維)
も適する。
助剤及び添加剤は、本発明の方法が実施される前に出発
物質(al及び山)中に組み込まれ得あるいは後の段階
において貯蔵安定な形態の当該樹脂に添加され得る。
物質(al及び山)中に組み込まれ得あるいは後の段階
において貯蔵安定な形態の当該樹脂に添加され得る。
本発明の方法を実施するために、出発物質(al及び(
b)並びに随意的な成分(d)及び(8)、あるいはそ
れらの一部が最初に混合される。次いで、促進剤アミン
成分(c)が添加され、そして得られた加工可能な混合
物は通常のやり方で含浸用樹脂又は注型用樹脂として用
いられる。アミン成分(c)の量は、−般に反応樹脂組
成物がポリイソシアネート成分とポリエポキシド成分と
の混合物を基準として約0.01ないし約10重量%(
好ましくは0.5ないしIO重量%最も好ましくは3な
いし6重量%)のアミンを含有するように選ばれる。本
発明の組成物は、硬化する前室温で液体のまま保たれ得
る。
b)並びに随意的な成分(d)及び(8)、あるいはそ
れらの一部が最初に混合される。次いで、促進剤アミン
成分(c)が添加され、そして得られた加工可能な混合
物は通常のやり方で含浸用樹脂又は注型用樹脂として用
いられる。アミン成分(c)の量は、−般に反応樹脂組
成物がポリイソシアネート成分とポリエポキシド成分と
の混合物を基準として約0.01ないし約10重量%(
好ましくは0.5ないしIO重量%最も好ましくは3な
いし6重量%)のアミンを含有するように選ばれる。本
発明の組成物は、硬化する前室温で液体のまま保たれ得
る。
本混合物は、一般に触媒の添加酸室温にて硬化される。
既に寸法安定性であるゲル化樹脂の後硬化は、一般に1
00ないし250℃(好ましくは150ないし230℃
)にて行われる。
00ないし250℃(好ましくは150ないし230℃
)にて行われる。
本発明の方法はまた、電気絶縁体用又はガラス繊維強化
ラミネート用の含浸材を製造するために用いられ得る。
ラミネート用の含浸材を製造するために用いられ得る。
本発明の方法はまた、注型法による電気製品の製造用に
適する。かかる製品の例には、プリント回路、電子時計
、ポケット型計算機、電子カメラ、コンピューター、マ
イクロコンピュータ−及びディジタルデータ記憶装置が
ある。
適する。かかる製品の例には、プリント回路、電子時計
、ポケット型計算機、電子カメラ、コンピューター、マ
イクロコンピュータ−及びディジタルデータ記憶装置が
ある。
本発明の方法の生成物は、優れた耐熱性、低誘電損失、
耐湿性及び耐摩耗性を有し、またモールド内で容易に加
工される。本発明による方法はまた、電動機及び発電機
における等級H及びC(JEC85/パブリケーシッン
84)の絶縁材を製造するために並びに航空機、ロケッ
ト及び苛酷な条件に付される他の装置を製造するために
顕著に適する。
耐湿性及び耐摩耗性を有し、またモールド内で容易に加
工される。本発明による方法はまた、電動機及び発電機
における等級H及びC(JEC85/パブリケーシッン
84)の絶縁材を製造するために並びに航空機、ロケッ
ト及び苛酷な条件に付される他の装置を製造するために
顕著に適する。
該生成物はまた、バイブ、容器又はスポーツ器具の製造
用のラミネート並びにコンデンサー トランス及び絶縁
体を製造するために用いられ得る。
用のラミネート並びにコンデンサー トランス及び絶縁
体を製造するために用いられ得る。
本混合物はまた、適当な膨張側と組み合わせて処理され
るならば発泡体の製造のために用いられ得る。
るならば発泡体の製造のために用いられ得る。
1」1舛
本発明のコンパウンドの製造について、次の例により更
に詳細に示す。上記に開示した本発明は、その精神にお
いても範囲においてもこれらの例により限定されるべき
でない。下記の製造操作の条件及びプロセスについて公
知の変更態様が該コンパウンドの製造のために用いられ
得る、ということが当業者に容易に理解されよう。別設
指摘がなければ、温度はすべて摂氏環でありそして百分
率はすべて重量百分率である。
に詳細に示す。上記に開示した本発明は、その精神にお
いても範囲においてもこれらの例により限定されるべき
でない。下記の製造操作の条件及びプロセスについて公
知の変更態様が該コンパウンドの製造のために用いられ
得る、ということが当業者に容易に理解されよう。別設
指摘がなければ、温度はすべて摂氏環でありそして百分
率はすべて重量百分率である。
例1
60%の2,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンと
40%の4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンの
混合物(NGO含有率33.6%)(”MDI”)12
OIE量部を、ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ル(エポキシド価0.5)30重量部、及び上記のジイ
ソシアネート混合物(MDI)中のp−1−ルエンスル
ホン酸メチルエステルの別個に調製した1M溶液1.5
mNと混合した。生じた混合物を、窒素下でがくはんし
ながら120℃にて30分間加熱した。冷却すると、下
記の特性を存する反応性樹脂が得られた。
40%の4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンの
混合物(NGO含有率33.6%)(”MDI”)12
OIE量部を、ビスフェノールAのジグリシジルエーテ
ル(エポキシド価0.5)30重量部、及び上記のジイ
ソシアネート混合物(MDI)中のp−1−ルエンスル
ホン酸メチルエステルの別個に調製した1M溶液1.5
mNと混合した。生じた混合物を、窒素下でがくはんし
ながら120℃にて30分間加熱した。冷却すると、下
記の特性を存する反応性樹脂が得られた。
この貯蔵安定な反応樹脂混合物100重量部をメチルジ
ベンジルアミン3重量部と混合し、そして生じた混合物
をかくはんしながら真空下で脱気した。室温におけるポ
ットライフは、約4時間であることがわかった。
ベンジルアミン3重量部と混合し、そして生じた混合物
をかくはんしながら真空下で脱気した。室温におけるポ
ットライフは、約4時間であることがわかった。
この樹脂素材の機械的強度の性質は、樹脂素材が固化し
そして引き続いてtNfされた(80℃、120℃、1
60℃及び250℃にて各々4時間)後測定された。
そして引き続いてtNfされた(80℃、120℃、1
60℃及び250℃にて各々4時間)後測定された。
引張り強度(N/鶴” ’) 58.1伸
び(%)1.6 E−モジュラス(N/鶴”) 3312曲げ強度
(N/fl” ) 83.2エツジ伸び(
%)2.4 球押込硬度(N/鶴”) 235.4衝撃強
度(kJ#) 11.2マルテンスによる
加熱撓み温度(T:)>240例2 本発明の反応樹脂組成物のポットライフを、室温での粘
度上昇(mPa、s)により試験した。
び(%)1.6 E−モジュラス(N/鶴”) 3312曲げ強度
(N/fl” ) 83.2エツジ伸び(
%)2.4 球押込硬度(N/鶴”) 235.4衝撃強
度(kJ#) 11.2マルテンスによる
加熱撓み温度(T:)>240例2 本発明の反応樹脂組成物のポットライフを、室温での粘
度上昇(mPa、s)により試験した。
出発物質は、米国特許第4.783.224号に記載の
方法に従って次の出発成分から製造された貯蔵安定な反
応樹脂100重量部を含む(例1参照)。
方法に従って次の出発成分から製造された貯蔵安定な反
応樹脂100重量部を含む(例1参照)。
即ち、60%の2.4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンと40%の4.4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンの混合物800重量部を、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル(エポキシド価0.585) 200
重量部及びジメチルベンジルアミン0.5IIlと50
℃にて混合した。生じた混合物を、120℃に約15分
間加熱しそして次いで約90℃に冷却させた0反応は、
上記のジイソシアネート混合物中のp−トルエンスルホ
ン酸メチルエステルの15.4重量%溶液6.5mj!
を添加することにより停止させた。更に596重量部の
上記のジイソシアネート混合物及び上記のジグリシジル
エーテルを反応混合物に添加し、そして生じた混合物を
透明な均質溶液が得られるまで120℃にてかくはんし
た。23℃で360On+Pa、sの粘度及び21%の
イソシアネート含有率を有する透明で黄色の貯蔵安定な
樹脂が得られた。
タンと40%の4.4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンの混合物800重量部を、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル(エポキシド価0.585) 200
重量部及びジメチルベンジルアミン0.5IIlと50
℃にて混合した。生じた混合物を、120℃に約15分
間加熱しそして次いで約90℃に冷却させた0反応は、
上記のジイソシアネート混合物中のp−トルエンスルホ
ン酸メチルエステルの15.4重量%溶液6.5mj!
を添加することにより停止させた。更に596重量部の
上記のジイソシアネート混合物及び上記のジグリシジル
エーテルを反応混合物に添加し、そして生じた混合物を
透明な均質溶液が得られるまで120℃にてかくはんし
た。23℃で360On+Pa、sの粘度及び21%の
イソシアネート含有率を有する透明で黄色の貯蔵安定な
樹脂が得られた。
このようにして得られた樹脂に次いで種々の量(重量部
)の本発明によるメチルジベンジルアミン(“MDBA
”)触媒を添加し、そして室温における粘度上昇を測定
した。試験結果を表1に示す。
)の本発明によるメチルジベンジルアミン(“MDBA
”)触媒を添加し、そして室温における粘度上昇を測定
した。試験結果を表1に示す。
表1に記載の樹脂を用いかつ充填剤を用いて又は用いる
ことなく製造された成形物の機械的性質を表2及び表3
に示す。
ことなく製造された成形物の機械的性質を表2及び表3
に示す。
例3 (比較例)
公知のアミン触媒であるジメチルベンジルアミンと比較
して本発明のアミン化合物が奏する驚くべき効果を実証
するために次の比較実験を行った。
して本発明のアミン化合物が奏する驚くべき効果を実証
するために次の比較実験を行った。
例1の貯蔵安定な反応樹脂混合物100重量部を、かく
はんしながらジメチルベンジルアミン1重量部と混合し
た。生じた混合物を、直ちに監視下で制御温度に保った
。発熱反応が7分後に始まり、そして12分の総時間後
反応温度は110℃に上昇した。樹脂はゲル化しくD
I N16,945)、そ、して13分後固体状になっ
た。
はんしながらジメチルベンジルアミン1重量部と混合し
た。生じた混合物を、直ちに監視下で制御温度に保った
。発熱反応が7分後に始まり、そして12分の総時間後
反応温度は110℃に上昇した。樹脂はゲル化しくD
I N16,945)、そ、して13分後固体状になっ
た。
例4
本発明の反応樹脂組成物のポットライフを、室温での粘
度上昇(mPa、s )により試験した。
度上昇(mPa、s )により試験した。
出発物質は、米国特許筒4,783.224号に記載の
方法に従って次の出発成分から製造された貯蔵安定な反
応樹脂100重量部を含む(例1参照)。
方法に従って次の出発成分から製造された貯蔵安定な反
応樹脂100重量部を含む(例1参照)。
即ち、60%の2.4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンと40%の4,4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンの混合物800重量部を、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル(エポキシド価0.585) 200
重量部及びジメチルベンジルアミン0.5mj!と50
℃にて混合した。生じた混合物を、120℃に約15分
間加熱しそして次いで約90℃に冷却させた。反応は、
上記のジイソシアネート混合物中のp−トルエンスルホ
ン酸メチルエステルの15.4重量%溶液6.5mj2
を添加することにより停止させた。更に596重量部の
上記のジイソシアネート混合物及び上記のジグリシジル
エーテルを反応混合物に添加し、そして生じた混合物を
透明な均’!溶液が得られるまで120℃にてかくはん
した。23℃で3600mPa、sの粘度及び21%の
イソシアネート含有率を有する透明で黄色の貯蔵安定な
樹脂が得られた。
タンと40%の4,4′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンの混合物800重量部を、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル(エポキシド価0.585) 200
重量部及びジメチルベンジルアミン0.5mj!と50
℃にて混合した。生じた混合物を、120℃に約15分
間加熱しそして次いで約90℃に冷却させた。反応は、
上記のジイソシアネート混合物中のp−トルエンスルホ
ン酸メチルエステルの15.4重量%溶液6.5mj2
を添加することにより停止させた。更に596重量部の
上記のジイソシアネート混合物及び上記のジグリシジル
エーテルを反応混合物に添加し、そして生じた混合物を
透明な均’!溶液が得られるまで120℃にてかくはん
した。23℃で3600mPa、sの粘度及び21%の
イソシアネート含有率を有する透明で黄色の貯蔵安定な
樹脂が得られた。
このようにして得られた樹脂に次いで種々の量(重量部
)の本発明による触媒である式(式中、Byzはベンジ
ルである。)のへブタベンジルテトラエチレンペンタア
ミン(“”HBTPA”を添加し、そして室温における
粘度上昇を測定した。試験結果を表6に示す。
)の本発明による触媒である式(式中、Byzはベンジ
ルである。)のへブタベンジルテトラエチレンペンタア
ミン(“”HBTPA”を添加し、そして室温における
粘度上昇を測定した。試験結果を表6に示す。
表1に記載の樹脂を用いかつ充填剤を用いて又は用いる
ことなく製造された成形物の機械的性質を表7に示す。
ことなく製造された成形物の機械的性質を表7に示す。
本発明は次の態様を含む:
l)下記の(al、山〕及び(c)即ち少なくとも1種
のポリイソシアネート、少なくとも1種のエポキシド及
び 弐 べ中、 よ独立的に、直鎖又は分校の随意に置換された”Ct。
のポリイソシアネート、少なくとも1種のエポキシド及
び 弐 べ中、 よ独立的に、直鎖又は分校の随意に置換された”Ct。
アルキレン、C!〜C2oアルケニレン、C10゜アル
キニレン、Ct”’Ctoアルキリデン、C31!シク
ロアルキレン又は07〜C!◇アルアルケーンであり、
mは、0ないし30の整数であり、R2及びR3は独立
的に、式 (ここで、 R5及びR&は独立的に、水素又は低級アルキルであり
、Xは、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級ア
ルコキシカルボニル、低級アルキルチオカルボニル又は
ハロゲンであり、そしてnは、1ないし50の整数であ
る。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
であり、そしてR4は、直鎖又は分枝の随意に置換され
たC+〜Ct。アルキル、C!〜CtOアルケニル、C
t〜C2゜アルキニル、C8〜C11シクロアルキル又
は式 (ここで、R5,R&、X及びnは上記に定義した通り
である。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
である。〕 の少なくとも1種のアミン、 の上記(c3、(b)及び(c)の混合物よりなる反応
樹脂組成物。
キニレン、Ct”’Ctoアルキリデン、C31!シク
ロアルキレン又は07〜C!◇アルアルケーンであり、
mは、0ないし30の整数であり、R2及びR3は独立
的に、式 (ここで、 R5及びR&は独立的に、水素又は低級アルキルであり
、Xは、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、低級ア
ルコキシカルボニル、低級アルキルチオカルボニル又は
ハロゲンであり、そしてnは、1ないし50の整数であ
る。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
であり、そしてR4は、直鎖又は分枝の随意に置換され
たC+〜Ct。アルキル、C!〜CtOアルケニル、C
t〜C2゜アルキニル、C8〜C11シクロアルキル又
は式 (ここで、R5,R&、X及びnは上記に定義した通り
である。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
である。〕 の少なくとも1種のアミン、 の上記(c3、(b)及び(c)の混合物よりなる反応
樹脂組成物。
(2)アミン成分(c)が、式
%式%
〔式中、「及びR2は独立的に、R5及びR&が水素で
ある随意に置換されたアルアルキルであり、そしてR4
はアルキルである。〕 を有するアミンである、上記第1項記載の組成物。
ある随意に置換されたアルアルキルであり、そしてR4
はアルキルである。〕 を有するアミンである、上記第1項記載の組成物。
(3)アミンが、式
%式%
〔式中、「及びRzはベンジルであり、そしてR4はメ
チルである。〕 を有するメチルジベンジルアミンである、上記第2項記
載の組成物。
チルである。〕 を有するメチルジベンジルアミンである、上記第2項記
載の組成物。
(4)アミン成分(0)が、式
〔式中、mは1ないし5の整数であり、Aはエチレン又
はプロピレンであり、そしてR1,R2、R3及ヒR4
は独立的に、随意に置換されたアルアルキルである。〕 を有するアミンである、上記第1項記載の組成物。
はプロピレンであり、そしてR1,R2、R3及ヒR4
は独立的に、随意に置換されたアルアルキルである。〕 を有するアミンである、上記第1項記載の組成物。
(5) アミンが、式
〔式中、Aはエチレンであり、そしてR1、R2、R3
及びR4はベンジルである。〕 を有するヘプタベンジルテトラエチレンペンタアミンで
ある、上記第4項記載の組成物。
及びR4はベンジルである。〕 を有するヘプタベンジルテトラエチレンペンタアミンで
ある、上記第4項記載の組成物。
(6) アミン成分(c1が、ジベンジルエチルアミ
ン、ジベンジルブチルアミン、ジベンジルシクロヘキシ
ルアミン、ジベンジルステアリルアミン、テトラベンジ
ルエチレンジアミン、テトラベンジルプロピレンジアミ
ン、ペンタベンジルジエチレントリアミン、ヘキサベン
ジルトリエチレンテトラアミン、ヘプタベンジルテトラ
エチレンペンタアミン及びオクタベンジルペンタエチレ
ンへキサアミンからなる群から選択された1種又はそれ
以上のアミンである、上記第1項記載の組成物。
ン、ジベンジルブチルアミン、ジベンジルシクロヘキシ
ルアミン、ジベンジルステアリルアミン、テトラベンジ
ルエチレンジアミン、テトラベンジルプロピレンジアミ
ン、ペンタベンジルジエチレントリアミン、ヘキサベン
ジルトリエチレンテトラアミン、ヘプタベンジルテトラ
エチレンペンタアミン及びオクタベンジルペンタエチレ
ンへキサアミンからなる群から選択された1種又はそれ
以上のアミンである、上記第1項記載の組成物。
(7) ポリイソシアネート成分(a)がジイソシア
ナトジフェニルメタンである、上記第1項記載の組成物
。
ナトジフェニルメタンである、上記第1項記載の組成物
。
(8)エポキシド成分(b)がビスフェノールAのジグ
リシジルエーテルである、上記第1項記載の組成物。
リシジルエーテルである、上記第1項記載の組成物。
(9) アミン成分(c1O量がポリイソシアネート
成分(a)とエポキシド成分(b)との混合物を基準と
して0.01ないし10重量%である、上記第1項記載
の組成物。
成分(a)とエポキシド成分(b)との混合物を基準と
して0.01ないし10重量%である、上記第1項記載
の組成物。
α〔アミン成分(c)の量が0.5ないし10重量%で
ある、上記第9項記載の組成物。
ある、上記第9項記載の組成物。
al アミン成分(c1の量が3ないし6重量%である
、上記第9項記載の組成物。
、上記第9項記載の組成物。
亜 ポリイソシアネート成分(alに対するエポキシド
成分(blの量が、1.2:1ないし500 : 1の
イソシアネート基対エポキシド基の当量比に相当する、
上記第1項記載の組成物。
成分(blの量が、1.2:1ないし500 : 1の
イソシアネート基対エポキシド基の当量比に相当する、
上記第1項記載の組成物。
al 組成物が室温で液体である、上記第1項記載の
組成物。
組成物。
αa 電気機器に対する絶縁体を作る方法において、該
機器を上記第1項記載の組成物で含浸することを特徴と
する上記方法。
機器を上記第1項記載の組成物で含浸することを特徴と
する上記方法。
(5)成形物品を製造する方法において、上記第1項記
載の組成物をモールド内で硬化させることを特徴とする
上記方法。
載の組成物をモールド内で硬化させることを特徴とする
上記方法。
Claims (3)
- (1) 下記の(a)、(b)及び(c)即ち(a)少
なくとも1種のポリイソシアネート、(b)少なくとも
1種のエポキシド及び (c)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Aは独立的に、直鎖又は分枝の随意に置換されたC_1
〜C_2_0アルキレン、C_2〜C_2_0アルケニ
レン、C_2〜C_2_0アルキニレン、C_2〜C_
2_0アルキリデン、C_3〜C_1_2シクロアルキ
レン又はC_7〜C_2_0アルアルケニレンであり、
mは、0ないし30の整数であり、R^1、R^2及び
R^3は独立的に、式▲数式、化学式、表等があります
▼ (ここで、R^5及びR^6は独立的に、水素又は低級
アルキルであり、Xは、水素、低級アルキル、低級アル
コキシ、低級アルコキシカルボニル、低級アルキルチオ
カルボニル又はハロゲンであり、そしてnは、1ないし
50の整数である。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
であり、そしてR^4は、直鎖又は分枝の随意に置換さ
れたC_1〜C_2_0アルキル、C_2〜C_2_0
アルケニル、C_2〜C_2_0アルキニル、C_3〜
C_1_2シクロアルキル又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R^5、R^6、X及びnは上記に定義した
通りである。) の随意に置換されたアルアルキル又はポリアルアルキル
である。〕の少なくとも1種のアミン、の上記(a)、
(b)及び(c)の混合物よりなる反応樹脂組成物。 - (2) アミン成分(c)が、ジベンジルエチルアミン
、ジベンジルブチルアミン、ジベンジルシクロヘキシル
アミン、ジベンジルステアリルアミン、テトラベンジル
エチレンジアミン、テトラベンジルプロピレンジアミン
、ペンタベンジルジエチレントリアミン、ヘキサベンジ
ルトリエチレンテトラアミン、ヘプタベンジルテトラエ
チレンペンタアミン及びオクタベンジルペンタエチレン
ヘキサアミンからなる群から選択された1種又はそれ以
上のアミンである、請求項1記載の組成物。 - (3) 電気機器に対する絶縁体を作る方法において、
該機器を請求項1記載の組成物で含浸することを特徴と
する上記方法。
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DE4130336A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von pulverlacken und ihre verwendung |
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