JPH02243517A - 水性媒質中での炭酸カルシウム粉砕方法 - Google Patents

水性媒質中での炭酸カルシウム粉砕方法

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JPH02243517A JP2017672A JP1767290A JPH02243517A JP H02243517 A JPH02243517 A JP H02243517A JP 2017672 A JP2017672 A JP 2017672A JP 1767290 A JP1767290 A JP 1767290A JP H02243517 A JPH02243517 A JP H02243517A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １吋府豆１ 本発明は、現在公知の技術の場合よりも非常に少量の水
溶性粉砕剤の存在下での炭酸カルシウムの水性媒質中に
おける粉砕方法に関する。該方法により少なくとも７０
重量％の乾燥物質濃度及び２μｍ未満の粒子断面を有す
る微細懸濁液が得られる。
灸坊フど１景 塗装、紙塗被、合成ゴム及び樹脂用充填剤等の分野で使
用される工業製品の製造に炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム及び二酸化チタンのような鉱物
が使用されることは既に以前から知られている。
しかしなから、これらの鉱物は、通常カオリンの名で知
られているケイ酸アルミニウム等の物質の場合のような
容易に襞間する自然の薄板状又は積層構造を持たないの
で、当業者は顔料分野でこれらの鉱物を使用し得るため
に、これらの鉱物を粉砕して、その構成粒子の寸法が出
来るだけ小さい、即ち数μｍ未満のＷ１細水性懸濁液に
変えねばならない。
この分野では多数の出版物が出されているが、専門文献
は原料への適用が可能となる部分的に洗練された品質の
ものを得るための鉱物の水性媒質中での粉砕の重要性と
複雑さとを明示している。
そこで、特に紙塗被の場合、カオリン、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム及び水中に懸濁した二酸化チタンのよ
うな無機顔料で形成される塗被材料（塗料）が、結合及
び分散剤並びに増粘剤及び着色剤のような他の補助剤も
含んでいることはよく知られている。ところで、このよ
うな塗被材料はその操作と塗布とを簡単にするために塗
被（塗工）中は粘度が低く且つ安定し、更には塗被材料
の水性部分を乾燥して除去するのに必要な熱エネルギー
量を少なくするために鉱物含量ができるだけ高いことが
好ましい。これらすべての基本的性質を兼ね備える理想
的な懸濁液により、粉砕、貯蔵、製造場所から塗布場所
への輸送、最後に使用時のポンプによる移送に関して当
業者間でよく知られている問題を解決し得る。
ところで、鉱物の沈降作用と粘度増加のために、鉱物の
水性媒質中での粉砕技術では懸濁液が経時的に不安定で
あることが確認された。従って、粉砕による顔料物質取
得の最古の技術に属する方法においては、当業者は含水
量の少ない鉱物微粉末を得るために、やむを得ず１つの
又は幾つかの連続作業に基づき鉱物の水性懸濁液の粉砕
を実施し、次いでこの粉砕物質を乾燥させて分級し、粉
砕が不十分な粒子は除去し、所望の顔料寸法を有する鉱
物粒子を分離していた。かくして、顔ａ塗布に使用する
この微粉末は製造場所から使用場所に容易に輸送するこ
とができる。この微粉末は使用場所では顔料製品として
使用するために水中に再度懸濁させる。
その後、粉砕作業と塗布作業との間に水性懸濁液の形態
の無機顔料物質を保存することができないために、当業
者はこの分野での研究を継続した。
この研究は粉砕後に経時安定性を有する低粘性顔料懸濁
液が得られる水性懸濁液での鉱物の粉砕を実施すること
からなる。即ち、例えばフランス特許筒１５０６７２４
号は経時安定性を有する炭酸カルシウムの水性懸濁液の
粉砕による製造方法を提起している。該方法は２５〜５
０重量％の炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を撹拌によ
り形成し、分散剤の存在下でこの水性物質を適切な粉砕
媒体を用いて粉砕することからなる。この分散剤は存在
する炭酸カルシウムの０．２〜０．４重量％の割合で粉
砕媒質に加える水溶性のアクリルポリマーである。とこ
ろで、良好な経時安定性を示す無機顔料懸濁液が得られ
るという否定し得ない利点があるにもがかわらず、この
ような懸濁液には当業者が重大であるとみなし得る欠点
が存在することは明白である。例えば、粉砕に使用する
このような懸濁液の乾燥物質含量がそうであり、この含
量は必ず２５〜５０重量％、好ましくは約４０重量％で
なければならない。何故ならば、この濃度が２５重量％
未満の場合、前記方法は生産性が低いために経済的にあ
まり好ましくなく、乾燥物質の初期濃度が５０％を越え
る場合、媒質の粘度が非常に増大するために粉砕方法の
効果は低下するからである。この媒質は粉砕自体の実施
の妨げとなり、このために粗粒懸濁液が得られる。
従って、粉砕に使用する懸濁液の乾燥物質濃度を２５〜
５０重量％の範囲で選択すると、分散剤の存在下での非
常に長時間の粉砕の後に得られる炭酸カルシウムの粒度
は、顔料に適用するのに好ましいとみなされ得る。何故
ならば、粒子の９５％の最大寸法は２μ躊未満だからで
ある、 粘度が急激に増加するため、濃度が５０％を越える鉱物
水性懸濁液の粉砕を実施することができないことから、
当業者は新たな方法を発見した。その結果、乾燥物質含
量の高い鉱物の、粉砕方法ではなく、水性懸濁方法が提
起された。例えばフランス特許筒１５６２３２６号は鉱
物の水性懸濁液の製造方法に関する。当該方法の目的は
、乾燥物質濃度が高く且つこの形態で製造場所から利用
場所まで輸送し得るのに十分な安定性を有する水性懸濁
液を得ることである。前記方法は、少なくとも９９重量
％の初期粒子の寸法が５０μ輸以下の乾燥物質を７０〜
８５重量％含む鉱物水性懸濁液を形成し、次いで分散剤
の存在下で前記懸濁液を撹拌することからなる。この分
散剤は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて
完全に中和させることにより得られるポリ燐酸、ポリア
クリル酸、ポリケイ酸等のナトリウム塩又はカリウム塩
であり得る。
次いで、前記懸濁液の乾燥物質の重量に対して０．０５
〜０．５重量％の割合でこの分散剤を導入する。
懸濁液の乾燥物質含量は、粘度が非常に増大するため８
５重量％を越えてはならず、また有害な沈降を生ずるこ
となく７０重量％を下回ることもあり得ない。
このように、従来技術で提起されている方法は当業者を
完全に満足させ得るものではない。
これらの方法の１つは乾燥物質濃度があまりにも低いた
めに好ましくない、炭酸カルシウムの水性懸濁液の分散
剤の存在下での粉砕に関する。ただし、この方法は、２
μ徨未満の寸法を有する粒子が９５％まで得られる、低
粘度の非常に細かな顔料懸濁液を製造するという利点を
有する。
他の方法は、初期粒子を安定させ得る分散剤を媒質中に
導入して、９９％の初期粒子の寸法が５０μｍ以下の鉱
物材料を７０〜８５重量％含む、乾燥物質の含量の高い
水性懸濁液の製造に関する。
多くの研究では微細炭酸カルシウムの濃縮懸濁液の取得
を可能とする、カルボキシル基を有するポリマーの化学
から生まれた粉砕剤の性能を高めることがなされた。
そこで、フランス特許第２５３９１３７号は、分子量を
０．５０〜０．６０の比粘度の範囲で選択し且つ一価の
官能基を有する少なくとも１つの中和剤と多価の官能基
を有する少なくとも１つの中和剤とにより中和されたア
クリルポリマー及び／又はアクリルコポリマーペースの
粉砕剤を記載している。
他方、ヨーロッパ特許第０１０８８４２号は、アクリル
アミドプロパンスルホン酸のようなスルホン化コモノマ
ーをカルボキシル基を有するポリマーの分子内に導入す
るという粉砕剤の改良を提起している。
しかしなからいずれの場合も、６０％を越える粒子の寸
法を１μ−未満とし且つ炭酸カルシウム濃度を７０％よ
り高くしたいならば、エネルギーを大量に消費しつつ、
大抵の場合１００℃を越えるまで媒質の温度を上昇させ
ることにより、また乾燥炭酸カルシウムの重量に対して
約１％と多量の乾燥状態の粉砕剤を消費することにより
、非常に微細で高濃度の炭酸カルシウム懸濁液が得られ
る。
ところで、紙のアート加工に適用するのに十分な粘弾性
と安定性とを有するこれらの微細で高濃度の懸濁液を得
るために今日まで必要とされている余りにも多量の粉砕
剤を使用すると、例えば以下に明記するような重大な欠
点が生ずる。
第１の欠点は“故紙゛′のリサイクル時の製紙業で見受
けられる。何故ならば、このリサイクルの結果、アニオ
ンポリアクリル酸塩を余りにも多量使用するために、使
用するカチオン保持剤（ａｇｅｎｔｓｄｅ　ｒｌ！ｔｅ
ｎｔｉｏｎ　ｃａｔｉｏｎｉｑｕｅｓ）が少なくとも部
分的に阻害されて、紙片の形成が損なわれる。
他の欠点は、排水内に一部存在し得るこれらの薬剤が排
水の浄化を妨げて、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を増大
させる。
更には、毒性からの人体の保護についての欠点は法律分
野に関係する。何故ならば、国内法では、紙、特に食べ
物と接触するように使用される紙でのこのような薬剤の
含量は制限されているが、そのような含量は現在の粉砕
剤を使用しての粉砕作業では受は入れられないからであ
る。
最後に、粉砕剤の過剰使用は無駄な消費となり、これは
１つの欠点である。
これらすべての理由に基づき出願人は研究を継続し、驚
くべきことに以前より遥かに少量の粉砕剤を使用して従
来技術と同一の品質基準に応える顔料懸濁液を製造し得
る粉砕方法を開発した。
免肌曵Ｉ刀 本発明においては、従来技術の場合より非常に少量の水
溶性粉砕剤（ａｇｅｎｔ　ｄｅ　ｂｒｏｙａｇｅ）の存
在下での炭酸カルシウムの水性媒質中での粉砕方法によ
り、少なくとも７０重量％の乾燥物質濃度と２μＭ以下
の粒子断面とを有する微細懸濁液が得られ、当該方法は
、粉砕媒体（ｃｏｒｐｓ　ｂｒｏｙａｎｔｓ）と、粉砕
剤を含む水性相と、懸濁液状態の粉砕すべき炭酸カルシ
ウムとを含む粉砕媒質（ｍｉｌｉｅｕ　ｄｅｂｒｏｙａ
ｇｅ）を粉砕作業中に６０℃未満の温度に維持すること
を特徴とする。
ル朋ノ旧ｌ邦 粉砕媒質の温度を４５℃に、非常に好ましくは３０℃未
満の温度に維持するのが望ましい。
粉砕する炭酸カルシウム懸濁液は公知の任意の手段によ
り、即ち熱交換器内を通過させるが又は粉砕機の外壁若
しくは内側羽根車、場合によってはカウンターディスク
（ｃｏｎｔｒｅ−ｄｉｓｑｕｅｓ）に冷却装置を装着さ
せることにより冷却し得る。
粉砕剤は好ましくは、カルボキシル基を含む少なくとも
１つのエチレン系モノマーから得られる少なくとも１つ
の酸性ポリマー及び／又はコポリマーからなる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、アコニッ
ト酸、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸、アン
ゲリカ酸及びヒドロキシアクリル酸の中からカルボキシ
ル基を含むエチレン系モノマーを選択する。しかしなか
ら、アクリル酸及びメタクリル酸の中から選択するのが
好ましい。
カルボキシル官能基（ｆｏｎｃｔｉｏｎ　ｃａｒｂｏｘ
ｙ１６ｅｓ）を含まない少なくとも他の１つのエチレン
系モノマーを、カルボキシル基を含むエチレン系モノマ
ーと共に用いることができる。これらの他のモノマーは
例えばアクロレイン、アクリルアミド及びその置換体、
アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエス
テル類、特に０１〜Ｃ８のアクリレート及びメタクリレ
ート、四級化された又はされていない（ｑｕａｔｅｒｎ
ｉｓｌ！ｏｕ　ｎｏｎ）メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、イミダゾール類、ビニルピロリドン、ビニルカプ
ロラクタム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジ
イソブチレン、酢酸ビニル、スチレン及びその置換体、
α−メチルスチレン、メチルビニルケトン、塩化ビニル
、水酸基を含むモノマー（ｍｏｎｏｍａｒｅｓ　ｈｙｄ
ｒｏｘｙｌｉ：ｓ）、中でも特にアクリル酸エチレング
リコール、メタクリル酸エチレングリコール、アクリル
酸プロ・ピレングリコール及びメタクリル酸プロピレン
グリコール、並びにそれらのホスフェート誘導体、ホス
ホン誘導体、ホスホニル誘導体、スルフェート誘導体、
スルホン誘導体、ニトロ誘導体及びニトロソ誘導体から
なるグループに属する。
これ〆の酸性ポリマー及び／又はコポリマーは、適切な
開始剤及び調整剤の存在下において、アクリル酸モノマ
ー及び／又はメタクリル酸モノマーのうちの少なくとも
１つを、水性媒質、アルコール媒質、ヒドロアルコール
媒質、芳香族媒質、脂肪族媒質又はハロゲン化溶媒中で
公知の方法を使用して重合及び／又は共重合することに
より得られる。
かくして、重合媒質は、水、メタノール、エタノール、
プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、メルカプトエタノール、第三ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル頚、
ｎ−ドデシルメル力ブタン、酢酸、酒石酸、乳酸、クエ
ン酸、グルコン酸、グルコへ１トン酸、２−メルカプト
７０ピオン酸、チオジェタノール、並びにハロゲン化溶
媒例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩
化メチル、モノプロピレングリコール及びジエチレング
リコールのエーテル類であり得る。
好ましい変形例としては、本発明のポリマー及び／又は
コポリマー水溶液を一価の官能基を含む中和剤で完全に
又は一部分中和し得る。しかしなから、この一価の中和
剤と共に多価の官能基を含む中和剤を使用し得る。
第１の場合、アルカリ性陽イオン及びその類似物、特に
リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又は
場合によって多置換の （ｐｏｌｙｓｕｂｓｔｉｔｕ６ｅ）アミンからなるグル
ープの中から中和剤を選択するのが好ましい、第２の場
合、この中和剤を、アルカリ土類又はその類似物、好ま
しくはカルシウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウ
ムからなるグループの試薬と一緒に用いる。
重合及び／又は共重合により得られる、酸性ポリマー及
び／又はコポリマーを含む液相は、粉砕すべき炭酸カル
シウムの粉砕剤としてこの形態で使用し得る。
実際には、粉砕は以下の段階からなる。
ａ）好ましくは均質な流動懸濁液を得るために、水性相
にまず粉砕剤を総て又は一部導入し、次いで炭酸カルシ
ウムを導入し、撹拌して粗粒炭酸カルシウムの水性懸濁
液を製造する。
ｂ）微小エレメントの粉砕機により構成される粉砕区域
内に（ａ）に基づき製造した懸濁液を連続的に導入する
。
Ｃ）粉砕中の懸濁液の温度を６０℃未満の、好ましくは
４５℃未満の、非常に好ましくは３０℃未満のレベルに
維持する。
ｄ）微小エレメントの存在下で粉砕すべき懸濁液を所望
の平均粒度を得るのに必要な時間こねる。
ｅ）必要に応じて粉砕中に少なくとも１回粉砕剤の補足
部分を導入する。
ｆ）粉砕機の出口では、微粉砕炭酸カルシウムの懸濁液
と、粉砕媒体及び粗粒すぎて拒絶される炭酸カルシウム
粒子とを連続的に分離する。
粉砕すべき粗粒炭酸カルシウムの乾燥重量に対する活性
物質の重量比を０．０５〜１重量％とじて、好ましくは
０．１〜０．８重量％の割合で本発明の粉砕剤を炭酸カ
ルシウム水性懸濁液に導入する。
粉砕中の懸濁液及び粉砕終了後に採取される懸濁液は一
般に、少なくとも７０重量％の、好ましくは７２〜８０
重量％の乾燥物質濃度を有する。顔料粒子の断面は２μ
論未満であり、そのうち６０％は１μ簡未溝の寸法を有
する。
本発明の炭酸カルシウム水性懸濁液は紙加工［素材への
添加剤（ｃｈａｒｇｅ　ｄｅ　諭ａｓｓｅ）又は紙のア
ート加工（ｃｏｕｃｈａｇｅ）］及び塗装の分野で有利
に使用され得る。このような方法で得られる粉砕炭酸カ
ルシウムを乾燥させて、充填剤としてポリマー物質の分
野で使用することもできる。
以下に示す実施例により本発明の範囲及び利点がよりよ
く理解されよう。
Ｋ１且ユ 従来技術を例示することを目的とするこの実施例は、微
粒子の懸濁液にするために粉砕する粗粒の炭酸カルシウ
ム懸濁液の製造方法に関する。
このために、平均直径が５０μｍの天然炭酸カルシウム
から粗粒の炭酸カルシウム懸濁液を製造した。粉砕剤と
しては７０％の官能基をナトリウムイオンで、３０％を
カルシウムイオンで中和した、分子量が４０００のポリ
アクリル酸を使用した。
従って、この実施例は冷却装置を使用せずに行う、７５
重量％の乾燥物質濃度を有する炭酸カルシウムの水性懸
濁液の製造及び粉砕に関する。
夾ｌ■ユ 第２のグループの実施例（実施例２−１．２−２．２−
３．２−４＞は、平均分子量が４０００のポリアクリル
酸ナトリウムとポリアクリル酸カルシウムとの同一混合
物の存在下での、同一の乾燥物質濃度を有する同一の炭
酸カルシウムの水性懸濁液の製造及び粉砕に関する。温
度は実施例２−１の場合は６０℃に、実施例２−２の場
合は４５℃に、実施例２−３及び２−４の場合は２５℃
に調整する。
同一の実験基準に基づきこれらの実施例を実行する。得
られた結果を比較できるように、同一装置で粉砕する。
各実施例については、粒子寸法が５０μｍ未満の前記の
如き初期炭酸カルシウム水性懸濁液を製造した。
水性懸濁液は以下の表１に示す濃度（質量全体に対する
重量％で示す）を有していた。
以下の表１に示す量（粉砕すべき炭酸カルシウムの質量
に対する重量％で示す）の粉砕剤がこの懸濁液に存在し
ていた。１００回転回転灯Ｂ型粘度計（可動３　（ｍｏ
ｂｉｌｅ　３））で測定した粉砕中の懸濁液粘度を１０
０〜５００センチポアズに維持するようにこの量を調整
した。
このようにして製造した懸濁液を固定シリンダー及び回
転羽根車付きＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌ型粉砕型内砕機内た。
この粉砕機の粉砕媒体は、直径が０，６〜１．Ｏｍｍの
鋼玉味からなっていた。
粉砕媒体の占める総容積は５１であったが、質量は１０
ｋｇであった。
粉砕室の容積は５１であった。
粉砕機の接線速度は１０Ｉ／秒であった。
炭酸カルシウム懸濁液を５０１／時の割合で再循環させ
た。
Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ粉砕機の出口は、粉砕の結果得られ
る懸濁液と粉砕媒体とを分離させ得るメツシュ３００μ
ｍのセパレーターを備えていた。
実施例１の温度は１００℃に安定した。
粒子の７５％の寸法が１μ…未満となるまで再循環させ
て粉砕を継続した。
粉砕終了時、温度は２０℃、回転速度は１００回転回転
灯可動　３）として、微粒子懸濁液の粘度をＢ型粘度計
を用いて測定した。
同様に、粉砕終了時、ＣＩＬＡＳ　ＡＬＣＡ置製ＩＩ　
８８５０レ一ザー型粒度計により粒度を測定した。
得られた結果を以下の表１に示す。
かくして、温度を６０℃未満の値に調整することにより
、５０％を越え得るほど粉砕剤を大幅に節約しなからも
より高温の場合と同一の粘弾特性、微細特性及び濃度特
性を有するＣａＣＯ３水性懸濁液を得ることができるこ
とは明白である。
更には、この温度調整により粉砕懸濁液の乾燥物質濃度
を増大させることができるが、前記懸濁液は良好な微細
特性及び粘度特性を保持している。
他方、適当な温度で作業するときに分散剤（ａｇｅｎｔ
　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）の使用を少なくして得られる
結果を観察するために、種々の温度で粉砕して得られる
炭酸カルシウム懸濁液の粘度の時間による推移を検査し
た。
得られた結果を以下の表２に示す。
表から、低温での粉砕により得られ且つ少量の分散剤を
含む炭酸カルシウム懸濁液がいずれにせよ従来技術の場
合より優れた貯蔵安定性を示すことは明白である。この
ことは、粘度が時間の経過において安定して低いことに
表れている。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）粉砕媒体と、粉砕剤を含む水性相と、懸濁した粉
    砕すべき炭酸カルシウムとを含む粉砕媒質を粉砕作業中
    ６０℃未満の温度に維持することを特徴とする、従来技
    術の場合よりも非常に少量の水溶性粉砕剤の存在下で炭
    酸カルシウムを水性媒質中で粉砕する方法。
  2. （２）粉砕媒質を好ましくは４５℃未満の、非常に好ま
    しくは３０℃未満の温度に維持することを特徴とする請
    求項１に記載の粉砕方法。
  3. （３）炭酸カルシウムの懸濁液の濃度が少なくとも７０
    重量％、好ましくは７２〜８０重量％であることを特徴
    とする請求項１又は２に記載の粉砕方法。
  4. （４）粉砕剤は好ましくは、カルボキシル基を含む少な
    くとも１つのエチレン系モノマーから得られる少なくと
    も１つの酸性ポリマー及び／又はコポリマーからなるこ
    とを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の
    粉砕方法。
  5. （５）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
    ン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イソクロトン酸、ア
    コニット酸、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン酸
    、アンゲリカ酸及びヒドロキシアクリル酸からなるグル
    ープの中からカルボキシル基を含むエチレン系モノマー
    を選択することを特徴とする請求項４に記載の粉砕方法
    。
  6. （６）好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸の中から
    カルボキシル基を含むエチレン系モノマーを選択するこ
    とを特徴とする請求項４に記載の粉砕方法。
  7. （７）アクロレイン、アクリルアミド及びその置換体、
    アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエス
    テル類、特にＣ＿１〜Ｃ＿８のアクリレート及びメタク
    リレート、四級化された又はされていないメタクリル酸
    ジメチルアミノエチル、イミダゾール類、ビニルピロリ
    ドン、ビニルカプロラクタム、エチレン、プロピレン、
    イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル、スチレン
    及びその置換体、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
    トン、塩化ビニル、水酸基を含むモノマー、中でも特に
    アクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸エチレン
    グリコール、アクリル酸プロピレングリコール及びメタ
    クリル酸プロピレングリコール、並びにこれらのホスフ
    ェート誘導体、ホスホン誘導体、ホスホニル誘導体、ス
    ルフェート誘導体、スルホン誘導体、ニトロ誘導体及び
    ニトロソ誘導体からなるグループに属する少なくとも１
    つの他のエチレン系モノマーを、カルボキシル基を含む
    エチレン系モノマーと共に用いることを特徴とする請求
    項４に記載の粉砕方法。
  8. （８）一価の官能基を含む中和剤により少なくとも一部
    中和した形態で粉砕剤を使用することを特徴とする請求
    項１から７のいずれか一項に記載の粉砕方法。
  9. （９）アルカリ金属及びその類似物のグループ、好まし
    くはリチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム
    からなるグループの中から中和剤を選択することを特徴
    とする請求項８に記載の粉砕方法。
  10. （１０）一価の中和剤を多価の中和剤と共に用いること
    を特徴とする請求項８又は９に記載の粉砕方法。
  11. （１１）カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウ
    ム及びアミンからなるグループの中から多価の中和剤を
    選択することを特徴とする請求項１０に記載の粉砕方法
    。
  12. （１２）炭酸カルシウムの乾燥重量に対する活性物質の
    割合が０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０
    ．８重量％となるように粉砕剤を導入することを特徴と
    する請求項１から１１のいずれか一項に記載の粉砕方法
    。
  13. （１３）少なくとも７０重量％、好ましくは７２〜８０
    重量％の乾燥物質濃度を有し、且つ微粒子の断面寸法が
    ２μｍ未満であり、該粒子の６０％の寸法が１μｍ未満
    であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一
    項に記載の微細炭酸カルシウム水性懸濁液。
  14. （１４）請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法
    により得られる微細炭酸カルシウム水性懸濁液の、紙の
    素材の添加剤及びアート加工の分野への適用、並びに塗
    装及び水性相除去後におけるポリマー物質分野への適用
    。
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