JPH0224308A

JPH0224308A - 光学材料用樹脂

Info

Publication number: JPH0224308A
Application number: JP17353388A
Authority: JP
Inventors: Yukito Zanka; 幸仁残華; Yoko Sano; 佐野　洋子; Mitsutoshi Aritomi; 有富　充利
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合体か
らなる光学材料用樹脂に関する。詳しくは、重合させて
樹脂とすべきエチレン性不飽和単量体に主要な特徴を有
する光学材料用樹脂に関する。

〔従来の技術〕

近年、レンズあるいは元ディスク基也に代表されるプラ
スチック光学用素子の要求が急増し、各種の樹脂が市場
に提供されつつある。

中でも、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂
）は、その優れた光学特性、即ち良透明性。

低複屈折により広汎な用途で使用されている。しかし一
方では、用途分野が拡がるにつれて、原料樹脂に対する
要求性能が高くなｐｌその性能の改良が要望されている
。例えば、吸湿性をとシあげろとメタクリル系の樹脂は
、ポリオレフィン系樹脂や、ポリカーゲネイト系樹脂に
比べ比較的吸湿性が高く、吸湿による寸法変化を生じ、
光学的に不安定である。またこの様な問題を解決すべく
種々の改良技術が公開されている。

例えばメタクリル酸エステルのアルコール残基金高級化
（炭素数増大〕することによる低吸水化を試みたものと
して、ポリシクロへキシルメタクリレート及びそのコポ
リマー等があるが、耐熱性及び低吸水性を同時に向上さ
せることは困難である（％開昭５８−１２５７４２．同
１６２６１４号公報他）。また耐熱性を向上させる手法
の一つとして、メチルメタクリレートと架橋性モノマー
を使用した注型重合による技術が開示されている（％開
昭６１−８３２１３、同４１７１６号公報他）。しかし
、いずれの技術も熱的性能及び吸水性が改良される場合
もあるものの大きな改善は期待できない。

一方、ポリカーボネイト樹脂の場合、ＰＭＭＡ樹脂に比
べ、耐熱性が高く吸湿性が低いが、光学的等方性が劣り
、複屈折が生じ易いという欠点があり、光学素子の高精
度化に対応するには、克服すべき課題が多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の様にいずれの場合も光学的特性、吸湿性。

耐熱性のいずれかに問題を残している。とシわけ、書き
換え一消去可能型（Ｅ−ＤＲＡＷ型）光デイスク基板等
の低複屈折、高耐熱性、低吸湿性を要求される用途に使
用する為には更に性能を向上させることが必要である。

本発明は、上記の問題点を解決し、優れた光学特性、耐
熱性に加え低吸湿性を有する光学用樹脂を提供せんとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発Ｆ！Ａは、エチレン性不飽和単量体のラジカル重合
体からなる光学材料用樹脂において、該単量体がペンタ
シクロデカンジメタノール１モルをアクリル酸及びメタ
クリル酸２モルの混合物でエステル化して得られるジ（
メタ）アクリレート混合光学材料用樹脂を提供するもの
である。

ペンタシクロデカンジメタノール（以下、　ＰＣＰＤ・
ＤＭと略す）の多脂環構造は、シクロペンタジェントリ
マーより構成される。このトリマーは、ジシクロペンタ
ジェンをオートクレーブ中で加熱することにより容易に
合成されることが矧られている（特開昭４９−９９７８
２号、特開昭４９−１０００６７号公報等）。得られる
トリマーは、ペンタシクロ（９，Ｊ１１１′ＢｔＯ”７
９０”１３］ペンタデカン−４，１１−ジエン（トリマ
ーＩ）とペンタシクロ（９，２，１，１’°７０２−１
０　、０３°８〕ペンタデカン−５，１２−ジエン（ト
リマーＵ）の混合物である。

上記のジエン化合物を原料としてオキソ合成によシ本発
明に用いるジメタツール体を製造することができる。即
ち、シクロペンタジェントリマー−酸化炭素および水素
を用いてコバルト錯体等を触媒として、加熱／加圧下で
反応させ蒸留単離することに２．９　ＰＣＰＤ−ＤＭｔ
−容易に得ることができる（４ｅｊ開昭５６−１４０９
４０号公報等）。

本発明に用いられるジ（メタ）アクリレート混合物（以
下、ＰＣＰＤ−ＤＭ−ＭＡと略す。）は、上記側・ＤＭ
　１モルをメタクリル酸とアクリル酸との混合物２モル
でエステル化して得られる化合物である。

ここでＰＣＰＤ−ＤＭ　１モルをメタクリル酸とアクリ
ル酸トの混合物２モルでエステル化するということは、
先ずエステル化反応の一方の反応体であるメタクリル酸
とアクリル酸との混合物の化学量論的な量が２モルであ
ることを意味するだけであって、化学反応の常法通シ一
方の反応体（通常は安価または除去容易な方の単量体で
あって、本件ではメタクリル酸とアクリル酸との混合物
）を過剰に使用する場合、あるいは反応を二段階の反応
操作で行なう場合、たとえば先ずジメタツール化合物と
メタクリル酸とを反応させ、次いでアクリル酸混合物え
てさらに反応させる等の操作を行なう場合、をも包含す
るものであシ、そしてエステル化が必ずしも両反応体を
アルコールおよびカル？ン酸の形態として使用する脱水
反応に限定されることを意味するものではなくて、一方
または両者をその機能的誘導体の形・たとえば低級アル
コールエステルの形態で使用してエステル交換によって
エステルを生成させる場合をも包含するものである。

従って、ジメタツール化合物１モルと（メタ）アクリル
酸混合物２．０〜２．６モル程度とをエステル化反応に
付す。（メタ）アクリル酸混合物中のメタクリル酸／ア
クリル酸モル比は、０．２５〜４程度、好筐しくに０．
５〜２．５程度、が過当である。

エステル化は、これらの使用原料を反応容器内に同時に
仕込み、脱水剤をかねた反応溶媒及びエステル化触媒、
必要に応じて重合糸止剤を加えて、反応温度５０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１５０℃、で空気または不活性
ガス中でエステル化反応を行う。

このときの重合禁止剤としては、例えば、ラジカル重合
防止として用いられるハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテルなどフェノール類、ベンゾキノン、
ジフェニルベンゾキノンなどのキノン類、フェノチアジ
ン、銅塩などが挙げられる。これら重合禁止剤の使用ｔ
はメタクリル酸とアクリル酸との混合物１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部、である。脱水共沸剤としてはｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプ
ロピルエーテルなどが好ましく用いられる。

エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化
ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、カチオン型交換樹脂など通常のエステル化触媒が適宜
用いられる。

エステル化反応終了後、反応液はアルカリ水浴液及び水
で洗浄し、水層を分離し、有機層を減圧下で脱水共沸剤
を除去する。

本発明に用いられる単官能（メタ）アクリレートは、脂
肪族及び／又は芳香族の単官能アクリレート及びメタク
リレートであシ、具体的には、メチルメタクリレートエ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、イソゲニルメタクリレート、
トリシクロ（５，２，１，０”５）デカンメタクリレー
ト、ペンタシクロ［９，２，１，１’参８．０２，７．
０？、１３　）インタデカンメタクリレート、アダマン
チルメタクリレート、アダｉンチルメチルメタクリレー
ト、ビシクロ（２，２，１）ヘクタンメタクリレート、
ビシクロ［２，２，１］へブチルメチルメタクリレート
、及びそれらのアクリレート、があげられるが、耐熱性
を維持しつつ吸湿性を下げるには、上記のモノマーのう
ち、炭素数１０以上の脂環系（メタ）アクリレートが特
に好ましい。

本発明の光学材料用樹脂は、　ＰＣＰＤ−ＤＭ−ＭＡ　
ｔ−５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量−と
、単官能モノマーを５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲で用いられる。この場合、単官能モノ
マーが５重量慢以下であると吸湿性の改善がみられず、
５０重量−以上であると、耐熱性に劣る。

ラジカル重合の手法は周知であって、例えば重合性組成
物に有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を配
合し、加熱する方法及び光増感剤を配合して、紫外線、
電子線、放射線等を照射する方法等によジラジカル共重
合することができる。

その際に使用されるラジカル開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキサイド、ター
シャリープチルノや−オキシピバレート、ラウロイルノ
４−オキティド等の有機過酸化物、アゾイソブチ四ニト
リル等の７ノ化合物、ベンゾフェノン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンジル、アセトフェノン、アントラキノ
ｙ等の光増感剤、ジフェニルスルフィード、チオカーバ
メート等硫黄化合物などのラジカル開始剤が使用できる
。ラジカル開始剤の使用量は、前記−形式で表わされる
アクリル系化合物１００部に対して０，０１〜２０部、
更に好ましくは０．０１〜１０部、の範囲である。

本発明の重合性組成物のラジカル共重合方法は、大気中
もしくは不活性ガス中で、１０〜１５０℃の温度で行う
のが好ましい。

本発明の特色をなす単量体はジエチレン性不飽和単量体
５０〜９５重量−を含むものであるから、生成重合体は
架橋していて、融解を伴う手段によって成形することは
できない。従って、重合は所謂「注型重合」によって行
なって、生成重合体を板状あるいは塊状で得ることが好
ましいといえる。

〔実施例〕

以下に実験例を示して本発明をよシ具体的に説明する。

以下の実験例中の部は重量部チはＮ量基準である。また
実施例において得られた樹脂の諸物性は、下記の試験法
によシ測定した。

（１）光透過率二分光光度計にて、５００　ｎｍの光透
過率を測定（２）　　複屈折　二個光顕微鏡にて測定（３）　　飽
和吸水率：６０℃で水中に浸漬した時の飽和吸水率（４）弾性率　：ダイナミックメカニカルアナリシス（
ＤＭＡ　）によって測定（５０℃における貯蔵弾性率）（５）　　耐熱性　二同上、損失弾性率のピーク温度製
造例攪拌装置、温度計、窒素導入管、水分離器を取り付けた
１リツトル四つロフラスコ内に、前記の合成例で得られ
たＰＣＰＤ−ＤＭ　１モル（２６５部）に対してメタア
クリル酸とアクリル酸との混合物２．４モル（メタアク
リル酸とアクリル酸のモル比が１ｏ５：以下Ｍ　／　Ａ
比＝１．５と称す）１９３部とトルエン２００部、ｐ−
）ルエンスルホンｆｆ５０部、銅粉０．３部を同時に仕
込み、窒素ガスをオーツ４−フローさせながら反応温度
９０〜１２０℃で３時間反応させた。反応終了後、冷却
し、過剰の酸を炭酸ソーダ水で中和し、さらに有機層を
純水で３回況浄し、トルエンをエバポレータを用いて留
去して、目的物であるＭ／Ａ比＝１．５の重合性組成物
３８０部を得た。

実施例１製造例で得たＰＣＰＤ−ＤＭ−ＭＡ　８０部に対してシ
クロヘキシルメタクリレート２０部、光増感剤（イルガ
キュアー１８４：チバガイギー社製）０．３部、ジクミ
ルノ４−オΦサイド１，２部を加え均一に加熱攪拌混合
し、ガラス板とシリコンプムのスイーサーで構成された
型の中に注入した後、８０　Ｗ／ｌ：ｍのＵＶランデを
用いて紫外線を照射したプレキーアーを行り九後、１６
０℃のオープン内で２時間保持してポストキュアーを行
い、型よシ取出して硬化物を得た。硬化物の物性測定結
果を表−１に示す。

実施例２製造例で得たＰＣＰＤ−ＤＭ−ＭＡ　６０部とシクロヘ
キシルメタクリレート４０部を用い念以外は実施例１と
全く同様にして硬化物を得た。硬化物の物性測定結果を
表−１に示す。

実施例３〜５シクロヘキシルメタクリレ、−ト２０部の代りに、各々
、ペン外ルメタクリレート２０部（実施例３）テトラシ
クロ（５，２，１，０”５）デカンメタクリレ−）２０
部（実施例４）、イソがニルアクリレート２０部（実施
例５）を用いた以外は実施例１と全く同様にして硬化物
を得た。硬化物の物性測定結果を表−１に示す。

実施例６〜７実施例２においてシクロヘキシルメタクリレ−）４０部
の代シに、各々テトラシクロ（５，２，１，０２−５〕
デカンメタクリレ−）４０部（実施例６）イソがニルア
クリレート４０部（実施例７）を用いた以外は実施例２
と全く同様にして硬化物を得た。硬化物の物性測定結果
を表−１に示す。

比較例１実施例１においてＰＣＰＤ−ＤＭ−ＭＡ　８０部のかわ
りに、トリシクロデカンゾメタノールｌモ／Ｉ／ｌ−ア
クリル酸及びメタフリルミ１！混合物ＣＭ／Ａ比＝１．
５）２モルでエステル化して得られる（メタ）アクリレ
ート混合物（以下ＴＣＤ−ＤＭ−凧と略す）８０部を用
いた以外は全く同様にして硬化物を得た。硬化物の物性
を表−１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン性不飽和単量体のラジカル重合体からな
る光学材料用樹脂において、該単量体がペンタシクロペ
ンタデカンジメタノール１モルをアクリル酸及びメタク
リル酸２モルの混合物でエステル化して得られるジ（メ
タ）アクリレート混合物５０〜９５重量％、単官能（メ
タ）アクリレート５〜５０重量部からなるものである光
学材料用樹脂