JPH02235954A - Elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain an elastomer compsn. showing excellent low temp. characteristics by compounding a specific modifier containing a polycarbonate resin with a specific copolyether ester elastomer.

CONSTITUTION: A combination of a copolyether ester elastomer (A) derived from diol, dicarboxylic acid (ester derivative), long chain ether glycol with a mol.wt. of about 400-12000 and, according to circumstances, caprolactone and a modifier (B) constituted of homo- or co-polyester of polybutylene terephthalate (a), a monoalkenylarene/conjugated diene rubber copolymer (b) selected from the group consisting of a block copolymer consisting of two or more monoalkenylarene polymer terminal blocks A and one or more (non) hydrogenated conjugated diene polymer central block B and a core/shell graft copolymer mainly containing a polymer core of conjugated diene and having a shell polymerized from one or more kind of a monomer grafted to the core and a polycarbonate resin (c) is added to obtain a thermoplastic molding elastomer compsn.

COPYRIGHT: (C)1990,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な熱可塑性エラストマー成形用組成物に
係る。本発明の組成物は優れた低温特性を示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel thermoplastic elastomer molding compositions. The compositions of the invention exhibit excellent low temperature properties.

発明の背景 コポリエーテルエステルはよく知られていて、商業的成
功を収め続けており、しかもなお増大し続けている。こ
れらコポリエーテルエステルは、たとえば、イー・アイ
・デュポン（Ｅ．Ｉ．　ＤｕＰｏｎｔ）のハイトレル（
１−１ｙｔｒｅｌ”　）樹脂およびジー・工．エフ社（
ＧＡＰ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｊｏｎ）のガフレックス（Ｇ
ＡＦＬＥＸＲ）樹脂などを始めとしていくつかの販売元
から入手可能であり、米国特許第３，　　０２３，　　
１９２号、第３，６５１，０１４号、第３，７６３，１
０９号、第３，７６６，１４６号、第３，７８４，５２
０号、第３．８０１，５４７号、第４、１５６，７７４
号、第４，２８４，７８１号、第４，３５５，１５５号
、その他に記載されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Copolyether esters are well known and continue to enjoy increasing commercial success. These copolyetheresters are, for example, Hytrel (E.I. DuPont)
1-1ytrel”) resin and G.F. Co., Ltd. (
GAP Corporation's GAF Flex (G
AFLEX® resin is available from several sources, including U.S. Patent No. 3,023,
No. 192, No. 3,651,014, No. 3,763,1
No. 09, No. 3,766,146, No. 3,784,52
No. 0, No. 3.801,547, No. 4, 156,774
No. 4,284,781, No. 4,355,155, and others.

コボリエーテルエステルは、柔かい弾性体から半剛性の
プラスチックまで極めて広い範囲の軟度を示すので特に
有用な樹脂である。そのため、そして秀でた引裂き強さ
、曲げ寿命、耐熱性、強靭性などを始めとして全体的に
良好な物理的性質をもっているため、これらはさまざま
な多くの用途に広く有用である。また、これらの樹脂は
、射出成形、ブロー成形、異型押出、回転成形などを始
めとして従来のプラスチック成形技術によって各種の物
品に成形することかできる。Cobolyether esters are particularly useful resins because they exhibit an extremely wide range of softness from soft elastomers to semi-rigid plastics. Because of this, and because of their overall good physical properties, including excellent tear strength, bending life, heat resistance, and toughness, they are widely useful in many different applications. Furthermore, these resins can be molded into various articles by conventional plastic molding techniques including injection molding, blow molding, profile extrusion, rotational molding, and the like.

加えて、コポリエーテルエステル樹脂は、ある種の物理
的性質を改良するため、またその応用範囲をさらに広め
るために変性することができ、たとえば、靭性を高め、
またこの材料の剛性を変化させるために充填材や強化剤
を始めとする各種の添加剤を配合することができる。さ
らに、このような樹脂や変性された樹脂を、他の熱可塑
性利料とブレンドして各種の物理的性質を高め、かつ加
工性を改善することができる。In addition, copolyetherester resins can be modified to improve certain physical properties and to further broaden their range of applications, for example to increase toughness,
In addition, various additives such as fillers and reinforcing agents can be added to change the stiffness of this material. Additionally, such resins or modified resins can be blended with other thermoplastic materials to enhance various physical properties and improve processability.

ランダムまたはブロック形態の熱可塑性コポリエーテル
エステルエラス１・マー１種以上と、ポリ（ブチレンテ
レフタレート）ポリエステルおよびモノアルケニルアレ
ーン−共役ジエンコポリマまたはコポリマー絹底物から
成る特性改善のための変性剤の組合せ、とからなるポリ
マーブレンドが知られている。a combination of one or more thermoplastic copolyetherester elastomers in random or block form and a modifier for improving properties consisting of a poly(butylene terephthalate) polyester and a monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer or copolymer silk sole; Polymer blends consisting of

これらのコポリエーテルエステルは、低い曲げ弾性率と
優れた外観を維持しなから優れた応力強度特性、特に優
れた低温衝撃耐性を示す。These copolyetheresters exhibit excellent stress strength properties, especially excellent low temperature impact resistance, while maintaining low flexural modulus and excellent appearance.

しかしなから、この程、驚くべきことに、上記の変性剤
の組合せにポリカーボネ−Ｉ・樹脂を加えることによっ
て上記のポリマーブレンドの低温特性を大幅に改善でき
ることか発見されたのである。However, it has now surprisingly been discovered that the low temperature properties of the polymer blends described above can be significantly improved by adding polycarbonate-I resin to the combination of modifiers described above.

発明の概要 本発明によって、優れた低温特性を有する熱可塑性エラ
ス１・マー組成物が提供される。この組成物は以下の（
Ａ）と（Ｂ）とからなる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides thermoplastic elastomeric 1-mer compositions with excellent low temperature properties. This composition is as follows (
It consists of A) and (B).

（Ａ）１種以上の熱可塑性のエラストマー性コポリエー
テルエステル。(A) One or more thermoplastic elastomeric copolyether esters.

（Ｂ）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量を基準にして約１０〜
約８５重量％、好ましくは約３０〜約７０重量％の、本
質的に以下の（ｉ）〜（　ｉｉｉ　）から成る変性剤の
組合せ。(B) Approximately 10~ based on the total weight of (A) and (B)
About 85% by weight, preferably about 30 to about 70% by weight, of a combination of modifiers consisting essentially of (i) to (iii) below.

（ｉ）１種以上のポリ（ブチレンテレフタレート）ホモ
ポリエステルまたはコポリエステル。(i) One or more poly(butylene terephthalate) homopolyesters or copolyesters.

（１１）以下の（ａ）と（ｂ）より成る群の中から選択
された、１種以上のモノアルケニルアレーン−共役ジエ
ンゴム状コポリマ （ａ）少なくとも２個のモノアルケニ ルアレ−ンボリマ−末端ブロックＡと 少なくとも１個の水素化、部分水素化 または非水素化の共役ジエンポリマ 中央ブロックＢとからなるブロックコ ポリマー。たたし、このブロックコポ リマーはモノアルケニルアレーンポリ マーブロック含量か８〜５５重量％で あり、各ポリマーブロックＡは平均分 子量が５，０００〜１２５，０００で あり、各ポリマーブロックＢは平均分 子量が１０，０００〜約ａｏｏ，ｏｏ Ｏである。(11) One or more monoalkenyl arene-conjugated diene rubbery copolymers selected from the group consisting of (a) and (b) below (a) at least two monoalkenyl arene polymer-end blocks A and at least one hydrogenated, partially hydrogenated or non-hydrogenated conjugated diene polymer central block B. However, this block copolymer has a monoalkenyl arene polymer block content of 8 to 55% by weight, each polymer block A has an average molecular weight of 5,000 to 125,000, and each polymer block B has an average molecular weight of 10%. ,000 to about aoo,oo O.

（ｂ）主として共役ジエンのポリマ コアと、これにグラフトしている、１ 種以上のモノマー（そのうちの少なく とも１種はモノアルケニルアレーンで ある）から重合されたシェルとからな るコア−シェルグラフトコポリマー （ｉｉｉ）１種以上のポリカーボネート樹脂。(b) Polymer mainly of conjugated dienes Core and grafted to it, 1 More than one species of monomer (of which less than Both types are monoalkenyl arenes. shells polymerized from core-shell graft copolymer (iii) one or more polycarbonate resins;

ただし、 （１）ポリ（ブチレンテレフタレート）は組成物全体の
約５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％
であり、 （２）モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマー
は組成物全体の約２．５〜約３０重量％、好ましくは約
１０〜約１５重量％であり、（３）ポリカーボネート樹
脂は組成物全体の約２．５〜約６０重量％、好ましくは
約１０〜約５０重貴％である。However, (1) poly(butylene terephthalate) is about 5 to about 60% by weight, preferably about 10 to about 30% by weight of the entire composition.
(2) the monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer is about 2.5% to about 30% by weight of the total composition, preferably about 10% to about 15% by weight, and (3) the polycarbonate resin is about 2.5% to about 30% by weight of the total composition. About 2.5 to about 60% by weight, preferably about 10 to about 50% by weight.

最も好ましい組成物では、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）（Ｂ）（ｉ）がポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）であり、モノアルケニルアレーン−共役ジエンコ
ポリマーがポリスチレンポリブタジエンーポリスチレン
の非水素化ブロックコポリマーおよびポリブタジエンコ
アとポリメチルメタクリレート／ポリスチレンシェルと
のグラフトコポリマーの中から選択される。最後に、グ
ラフトコポリマーは、コポリエーテルエステルと混和す
る前にあらかじめポリ（ブチレンテレフタレート）の一
部または全部と混合しておくと特に望ましい。In the most preferred composition, poly(butylene terephthalate) (B)(i) is poly(1,4-butylene terephthalate) and the monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer is polystyrene polybutadiene-nonhydrogenated block copolymer of polystyrene and polybutadiene. It is selected among graft copolymers of a core and a polymethyl methacrylate/polystyrene shell. Finally, it is particularly desirable if the graft copolymer is premixed with some or all of the poly(butylene terephthalate) before being mixed with the copolyether ester.

発明の詳細な説明 本発明で使用するのに適した熱可塑性のコポリエーテル
エステル（Ａ’）にはランダムコポリマとブロックコポ
リマーの両方とも包含される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Thermoplastic copolyetheresters (A') suitable for use in the present invention include both random and block copolymers.

般に、これらは、通常のエステル化／重縮合プロセスに
よって、（ａ）１種以上のジオール、（ｂ）１種以上の
ジカルボン酸、（ｃ）１種以上の長鎖エーテルグリコー
ル、および場合により（ｄ）１種以上のカプロラクトン
またはポリカプロラクｌ・ンから製造される。Generally, these are prepared by conventional esterification/polycondensation processes into (a) one or more diols, (b) one or more dicarboxylic acids, (c) one or more long chain ether glycols, and optionally (d) Manufactured from one or more caprolactones or polycaprolactones.

このコポリエーテルエステルの製造の際に使用すること
ができるジオール（ａ）には、飽和および不飽和の脂肪
族および環式脂肪族のジヒドロキシ化合物ならびに芳香
族のジヒドロキシ化合物のいずれも包含される。これら
のジオールは低分子量のもの、すなわち約３００以下の
分子量を有するものが好ましい。本明細書中で使用する
「ジオル」および「低分子量ジオール」という用語は、
これらと等価なエステル形成性の誘導体を含めていうも
のと考えるべきである。ただし、分子量の要件はジオー
ルにだけあてはまるもので、その誘導体にはあてはまら
ない。エステル形成性の誘導体の例としては、ジオール
の酢酸エステル、ならびに、たとえばエチレングリコー
ルの場合のエチレンオキサイドや炭酸エチレンを挙げる
ことができる。Diols (a) that can be used in the production of this copolyetherester include both saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic dihydroxy compounds as well as aromatic dihydroxy compounds. Preferably, these diols are of low molecular weight, ie, have a molecular weight of about 300 or less. As used herein, the terms "diol" and "low molecular weight diol" refer to
It should be considered that ester-forming derivatives equivalent to these are included. However, the molecular weight requirement applies only to diols and not to their derivatives. Examples of ester-forming derivatives include acetate esters of diols, as well as ethylene oxide and ethylene carbonate, for example in the case of ethylene glycol.

飽和および不飽和の脂肪族および環式脂肪族の好ましい
ジオールは炭素原子を約２〜約１９個有するものである
。これらのジオールの例としては、エチレングリコール
、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプ
ロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、
２−オクチルウンデカンジオール、１，２−、１，３−
および１，４−ジヒドロキシシク口ヘキサン、１，２、
１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ブテンジオール、ヘキセンジオール、などを挙げること
ができる。特に好ましいのは１，４−ブタンジオールな
らびにこれとヘキサンジオルまたはブテンジオールとの
混合物である。Preferred saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic diols have from about 2 to about 19 carbon atoms. Examples of these diols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 2-methylpropanediol, 2,2-dimethylpropanediol, hexanediol, decanediol,
2-octylundecanediol, 1,2-, 1,3-
and 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,2,
1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol,
Examples include butenediol, hexenediol, and the like. Particularly preferred is 1,4-butanediol and mixtures thereof with hexanediol or butenediol.

熱可塑性エラストマ一の製造の際に使用するのに適した
芳香族のジオールは、一般に、炭素原子を約６〜約１９
個有するものである。この芳香族ジヒドロキシ化合物の
中には、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス（ｐヒドロキシフェニル）メタンおよび２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンがある。Aromatic diols suitable for use in making thermoplastic elastomers generally contain from about 6 to about 19 carbon atoms.
It is something that is owned individually. Among these aromatic dihydroxy compounds are resorcinol, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(p-hydroxyphenyl)methane and 2,2
-bis(p-hydroxyphenyl)propane.

特に好ましいジオールは、飽和の脂肪族ジオル、その混
合物、および飽和のジオール（１種以上）と不飽和のジ
オール（１種以上）との混合物であり、各ジオールは炭
素原子を２〜約８個含有する。１種より多くのジオール
を使用する場合、ジオールの全含量を基準にして少なく
とも約６０モル％が同じであるのが好ましく、少なくと
も８０モル％か同一であるのか最も好ましい。」二述し
たように、好ましい熱可塑性エラストマーは、１，４−
ブタンジオールが主要量で存在するものである。Particularly preferred diols are saturated aliphatic diols, mixtures thereof, and mixtures of saturated diol(s) and unsaturated diol(s), each diol having from 2 to about 8 carbon atoms. contains. If more than one diol is used, preferably at least about 60 mole percent are the same, and most preferably at least 80 mole percent are the same, based on the total diol content. As mentioned above, the preferred thermoplastic elastomer is 1,4-
Butanediol is present in the predominant amount.

コポリエーテルエステルの製造の際に使用するのに適し
たジカルボン酸（ｂ）には、脂肪族、環式脂肪族および
／または芳香族のジカルボン酸が包含される。これらの
酸は、低分子量のもの、すなわち約３５０未満の分子量
を有するものが好ましいが、これより大きい分子量のジ
カルボン酸、特にダイマー酸も使用できる。本明細書中
で使用する「ジカルボン酸」という用語は、ポリエステ
ルポリマーを形成する際のグリコールおよびジオルとの
反応においてジカルボン酸とほぼ同様に機能する官能性
のカルボキシ基を２個有するジカルボン酸の等価物も包
含する。これらの等価物には、エステルならびに酸ハロ
ゲン化物や無水物などのよう−なエステル形成性の誘導
体が包含される。Dicarboxylic acids (b) suitable for use in the preparation of the copolyetherester include aliphatic, cycloaliphatic and/or aromatic dicarboxylic acids. These acids are preferably of low molecular weight, ie, having a molecular weight of less than about 350, although higher molecular weight dicarboxylic acids, especially dimer acids, can also be used. As used herein, the term "dicarboxylic acid" refers to the equivalent of a dicarboxylic acid having two functional carboxylic groups that functions much like a dicarboxylic acid in reaction with glycols and diols in forming polyester polymers. It also includes things. These equivalents include esters and ester-forming derivatives such as acid halides, anhydrides, and the like.

さらに、ジカルボン酸は、ポリマーの生成時および本発
明の実施の際のポリマーの使用時に干渉することのほと
んどない置換基（１個以上）または２種以上の組合せを
含有していてもよい。Additionally, the dicarboxylic acid may contain substituent(s) or combinations of two or more that do not significantly interfere with the formation of the polymer and its use in the practice of the present invention.

本明細書中で使用する脂肪族ジカルボン酸という用語は
、２個のカルボキシル基を有しており、その各々が飽和
の炭素原子に結合しているカルボン酸を指す。カルボキ
シル基が結合している炭素原子が飽和であって環の中に
あればその酸は環式脂肪族である。The term aliphatic dicarboxylic acid as used herein refers to a carboxylic acid having two carboxyl groups, each of which is attached to a saturated carbon atom. An acid is cycloaliphatic if the carbon atom to which the carboxyl group is attached is saturated and in a ring.

本明細書中で使用する芳香族ジカルボン酸という用語は
、カルボキシル基を２個有しており、その各々が単独ま
たは縮合ベンゼン環系中の炭素原子に結合しているジカ
ルボン酸のことである。官能性のカルボキシル基が両方
とも同じ芳香環に結合している必要はなく、１個より多
くの環が存在する場合、それらは脂肪族か芳香族の二価
の基または一〇一や−Ｓ０２一などのような二価の基を
介してつながっていることができる。As used herein, the term aromatic dicarboxylic acid refers to a dicarboxylic acid having two carboxyl groups, each of which is attached to a carbon atom alone or in a fused benzene ring system. It is not necessary that both functional carboxyl groups are attached to the same aromatic ring; if more than one ring is present, they are aliphatic or aromatic divalent groups or 101 or -S02. It can be linked through a divalent group such as mono.

使用することができる脂肪族と環式脂肪族の代表的な酸
は、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１．４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジメチルマロン酸、
アリルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキセン−１
，２ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、テトラメチ
ルコハク酸、シクロペンクンジカルボン酸、デカヒドロ
−１，５−ナフタレンカルボン酸、４，４′　−ビシク
ロへキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、４．４メチレンビス−　（シクロヘ
キサンカルボン酸）、３，４−フランジカルボン酸およ
び１，１−シクロブタンジカルボン酸である。脂肪族の
好ましい酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸
、ダイマー酸、グルタル酸、アゼライン酸およびアジピ
ン酸である。Typical aliphatic and cycloaliphatic acids that can be used are sebacic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, glutaric acid. acids, succinic acid, oxalic acid, azelaic acid, dimethylmalonic acid,
Allylmalonic acid, dimer acid, 4-cyclohexene-1
, 2-dicarboxylic acid, 2-ethylsuberic acid, tetramethylsuccinic acid, cyclopencune dicarboxylic acid, decahydro-1,5-naphthalenecarboxylic acid, 4,4'-bicyclohexyldicarboxylic acid, decahydro-2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 4.4 methylenebis-(cyclohexanecarboxylic acid), 3,4-furandicarboxylic acid and 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid. Preferred aliphatic acids are cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, dimer acid, glutaric acid, azelaic acid and adipic acid.

使用することができる芳香族の代表的なジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビー
安息香酸、２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ
化合物、たとえばビス（ｐーカルポキシフェニル）メタ
ン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス
ー　（ｐ−オキシ安息香酸）、Ｌ５−ナフタレンジカル
ボン酸、２　６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、フエナントレンジカルボン酸、
アンドラセンジカルボン酸、４．　　４’　　−スルホ
ニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロおよびＣＩ−０
１２アルキル、アルコキシおよびアリールの環置換誘導
体がある。ｐ（ヒドロキシエ１・キシ）安息香酸などの
ようなヒドロキシ酸も、芳香族のジカルボン酸が同時に
存在すれば使用することができる。Typical aromatic dicarboxylic acids that can be used include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, benzoic acid, substituted dicarboxylic compounds with two benzene nuclei, such as bis(p-carpoxyphenyl) Methane, oxybis(benzoic acid), ethylene-1,2-bis(p-oxybenzoic acid), L5-naphthalene dicarboxylic acid, 26-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, phenanthenedicarboxylic acid,
Andhracene dicarboxylic acid, 4. 4'-sulfonyl dibenzoic acid, and their halo and CI-0
12 There are ring-substituted derivatives of alkyl, alkoxy and aryl. Hydroxy acids such as p(hydroxyethyl-xy)benzoic acid and the like can also be used if an aromatic dicarboxylic acid is also present.

コポリエーテルエステルの製造に好ましいジカルボン酸
は、芳香族のジカルボン酸、その混合物、および１種以
上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または環式脂
肪族ジカルボン酸との混合物であり、芳香族のジカルボ
ン酸が最も好ましい。Preferred dicarboxylic acids for the preparation of the copolyether esters are aromatic dicarboxylic acids, mixtures thereof and mixtures of one or more aromatic dicarboxylic acids with aliphatic and/or cycloaliphatic dicarboxylic acids; Dicarboxylic acids are most preferred.

芳香族の酸の中では、炭素原子が８〜１６個のものが好
ましく、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸
、テレフタル酸およびイソフタル酸ならびにこれらのジ
メチル誘導体が好ましい。特に好ましいのはテレフタル
酸ジメチルである。Among the aromatic acids, those having 8 to 16 carbon atoms are preferred, particularly the benzenedicarboxylic acids, namely phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and their dimethyl derivatives. Particularly preferred is dimethyl terephthalate.

最後に、ジカルボン酸の混合物を使用する場合、ジカル
ボン酸（ｂ）１００モル％を基準にして、少なくとも約
６０モル％、好ましくは少なくとも約８０モル％が同じ
ジカルボン酸またはそのエステル誘導体であるのが好ま
しい。上で述べたように、好ましいコボリエーテルエス
テルはジメチルテレフタレートが主要なジカルポン酸て
あるものである。Finally, when a mixture of dicarboxylic acids is used, at least about 60 mole percent, preferably at least about 80 mole percent, based on 100 mole percent dicarboxylic acid (b), is the same dicarboxylic acid or its ester derivative. preferable. As stated above, preferred cobolyether esters are those in which dimethyl terephthalate is the predominant dicarboxylic acid.

熱可塑性エラストマーの製造の際に使用することかでき
る適切な長鎖エーテルグルコール（ｃ）は、約４００〜
１２，０００の分子量を有するポリ　（オキシアルキレ
ン）グリコールおよびコポリ（オキシアルキレン）グリ
コールが好ましい。好ましいポリ（オキシアルキレン）
単位は、分子量が約９００〜約４，０００で炭素対酸素
の比が約１．８〜約４．３（側鎖を除く）である長鎖エ
テルグリコールから誘導される。Suitable long-chain ether glycols (c) that can be used in the production of thermoplastic elastomers include from about 400 to
Poly(oxyalkylene) glycols and copoly(oxyalkylene) glycols having a molecular weight of 12,000 are preferred. Preferred poly(oxyalkylene)
The units are derived from long chain ether glycols having molecular weights of about 900 to about 4,000 and carbon to oxygen ratios of about 1.8 to about 4.3 (excluding side chains).

適切なポリ（オキシアルキレン）グリコールの代表例は
、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ　（プロ
ピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエ
ーテル）グリコール、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドとのランダムまたはブロックコポリマー、た
とえば、エチレンオキサイドで末端がキャッピングされ
たポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび主とし
てポリ（エチレンエーテル）骨格をもつコポリ（プロピ
レンエーテル−エチレンエーテル）グリコール、ならび
にテトラヒド口フランと少量の第二のモノマーたとえば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはメチ
ルテトラヒド口フラン（炭素対酸素の比か約４．３を越
えないような割合で使用する）とのランダムまたはブロ
ックコポリマーである。ホルムアルデヒドを１，４−ブ
タンジオールや１，５−ペンタンジオールなどのジオー
ルと反応させて調製されたポリホルマールグリコールも
有用である。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）グ
リコールは、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび主と
してポリ（エチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピレ
ンエーテル−エチレンエーテル）グリコールである。Representative examples of suitable poly(oxyalkylene) glycols are poly(ethylene ether) glycol, poly(propylene ether) glycol, poly(tetramethylene ether) glycol, random or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, e.g. Oxide end-capped poly(propylene ether) glycols and copoly(propylene ether-ethylene ether) glycols with a predominantly poly(ethylene ether) backbone, as well as tetrahydrofuran and small amounts of second monomers such as ethylene oxide, propylene oxide. or a random or block copolymer with methyltetrahydrofuran (used in a carbon to oxygen ratio not to exceed about 4.3). Also useful are polyformal glycols prepared by reacting formaldehyde with diols such as 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol. Particularly preferred poly(oxyalkylene) glycols are poly(propylene ether) glycol,
Poly(tetramethylene ether) glycols and copoly(propylene ether-ethylene ether) glycols with a predominantly poly(ethylene ether) backbone.

場合によっては、これらのコポリエーテルエステルに、
１種以上のカプロラクトンまたはポリカプロラクトンを
導入しておいてもよい。In some cases, these copolyetheresters include
One or more caprolactones or polycaprolactones may have been introduced.

本発明で使用するのに適したカプロラクトン（ｄ）は広
く市販されており、たとえばユニオン・カーバイド社（
Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）やアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｊｃｈ　Ｃｈｅ
ｎ＋ｊｃａｌｓ）から上市されている。ε一カプロラク
トンが特に好ましいが、ε−カプロラクトンがそのα、
β、γ、δまたはε位でメチル基やエチル基などのよう
な低級アルキル基によって置換されている置換カプロラ
クトンを使用することも可能である。加えて、ホモポリ
マーおよび１種以上の他の成分とのコポリマーを始めと
するポリカプロラクトンならびにヒドロキシで末端が停
止したポリカプロラクトンを、本発明の新規なコポリエ
ーテルエステル中のブロック単位として使用することも
可能である。Caprolactone (d) suitable for use in the present invention is widely available commercially, for example from Union Carbide (
Union Carbide Corporation
) and Aldrich Chemical
It is on the market from n+jcals). ε-caprolactone is particularly preferred, while ε-caprolactone has a
It is also possible to use substituted caprolactones which are substituted in the β, γ, δ or ε positions by lower alkyl groups such as methyl or ethyl groups. In addition, polycaprolactones and hydroxy-terminated polycaprolactones, including homopolymers and copolymers with one or more other components, may also be used as block units in the novel copolyetheresters of the present invention. It is possible.

適切なポリカプロラクトンとその製造方法は、たとえば
米国特許第３，７６１，５１１号、第３，７８７，６２
７号および第３，８０６，４９５号に記載されている。Suitable polycaprolactones and methods for their preparation are described, for example, in U.S. Pat.
No. 7 and No. 3,806,495.

一般に、適切なコポリエーテルエステルエラストマ−（
Ａ）は、コポリエーテルエステル中の（ｃ）長鎖エーテ
ルグリコール成分の重量％、または（Ｃ）長鎖エーテル
グリコール成分と（ｄ）カプロラクトン成分との合計重
量％が約５〜約７０重量％であるものである。好ましい
組成物は、（ｃ）または（ｃ）　＋（ｄ）の重量％が約
１０〜約５０重量％であるものである。（ｃ）長鎖エテ
ルグリコールと（ｄ）カプロラク１−ンとが両方とも存
在する場合、各々はコボリエーテルエステルの約２〜約
５０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％である。In general, a suitable copolyetherester elastomer (
A) is about 5% to about 70% by weight of (c) the long chain ether glycol component, or the total weight% of (C) the long chain ether glycol component and (d) the caprolactone component in the copolyether ester. It is something. Preferred compositions are those in which the weight percent of (c) or (c) + (d) is from about 10 to about 50 weight percent. When both (c) long chain ether glycol and (d) caprolactone are present, each is from about 2 to about 50%, preferably from about 5 to about 30% by weight of the cobolyether ester.

上に記載したように、コポリエーテルエステルは、ポリ
エステル製造用の通常のエステル化／縮合反応で製造で
きる。実施できるプロセスの例は、たとえば、米国特許
第３，０２３，’１９２号、第３，７８３，１０９号、
第３，６５１，０１４号、第３，６６３，６５３号およ
ひ第３，８０１，５４７号に記載されている。加えて、
これらの組成物は、上記のようなプロセスやその他の公
知のプロセスによってランダムコボリマー、ブロックコ
ポリマーまたはランダム単位とブロック単位とが両方と
も存在する混成体とすることもできる。たとえば、上記
のモノマー／反応体のいすれかの２種以上を、最終のコ
ポリエーテルエステルの重合段階の前にあらかじめ反応
させておくことが可能である。あるいは、二部合成を使
用することができる。すなわち、２種の異なるジオール
および／またはジカルボン酸をそれぞれ別々の反応器で
あらかじめ反応させて２種の低分子量プレポリマを形成
し、その後これらを長鎖エーテルグリコールと一緒にし
て最終のトリブロックコポリエーテルエステルを形成す
る。As mentioned above, copolyetheresters can be made using conventional esterification/condensation reactions for making polyesters. Examples of processes that can be implemented include, for example, U.S. Pat. No. 3,023,'192;
No. 3,651,014, No. 3,663,653 and No. 3,801,547. In addition,
These compositions can also be made into random copolymers, block copolymers, or hybrids in which both random units and block units are present by the processes described above or other known processes. For example, it is possible to pre-react two or more of any of the monomers/reactants mentioned above before the final copolyetherester polymerization step. Alternatively, two-part synthesis can be used. That is, two different diols and/or dicarboxylic acids are pre-reacted in separate reactors to form two low molecular weight prepolymers which are then combined with a long chain ether glycol to form the final triblock copolyether. Forms esters.

上記の熱可塑性のエラストマー（Ａ）は、本発明の教示
に従って、これに（ｉ）１種以上の熱可塑性ポリ（ブチ
レンテレフタレート）ホモポリマまたはコポリマ−　（
ｉｉ）１種以上のモノアルケニルアレーン−共役ジエン
ゴム様コポリマーおよび（ｉｉｉ）１種以上のポリカー
ボネート樹脂の組合せ（Ｂ）を変性に有効な量で混和す
ることによって変性される。The thermoplastic elastomer (A) described above is prepared in accordance with the teachings of the present invention by adding (i) one or more thermoplastic poly(butylene terephthalate) homopolymers or copolymers (
Modified by incorporating combination (B) of ii) one or more monoalkenyl arene-conjugated diene rubber-like copolymers and (iii) one or more polycarbonate resins in an effective amount for modification.

ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ホモボリマー
か好ましいポリ（プチレンチレフタレト）ボリマーであ
るが、コポリエステルも適している。そのようなコポリ
エステルは、一般に、合計モノマー含量を基準にして、
ブチレン単位とテレフタレート単位を少なくとも約７０
モル％、好ましくは少なくとも約８０モル％含む。コモ
ノマはジカルボン酸かジオールかまたはこれら二者の組
合せでよい。適切なジカルボン酸コモノマーとしては、
すでに述べたように、０８〜０１６の芳香族ジカルボン
酸、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸およ
びイソフタル酸ならびにこれらのアルキル（たとえばメ
チル）誘導体、ならびに０４〜Ｃ１６の脂肪族および環
式脂肪族ジカルボン酸、たとえばセバシン酸、グルタル
酸、アセライン酸、テトラメチルコハク酸、１．２−、
１，３−および１，４−シクロヘキザンジカルボン酸な
どがある。適切なジオールコモノマーとしてはＣ２〜Ｃ
８の脂肪族および環式脂肪族ジオール、たとえばエチレ
ングリコール、ヘキサンジオール、ブテンジオールなら
びに１，２−、１，３−および１　４−シクロヘキザン
ジメタノールがあるがこれに限定されることはない。他
の適切なジオールはコポリエーテルエステルエラストマ
ーの製造に関して−］二述したようなものである。Poly(1,4-butylene terephthalate) homopolymer or poly(butylene terephthalate) polymer are preferred, although copolyesters are also suitable. Such copolyesters generally contain, based on total monomer content,
at least about 70 butylene units and terephthalate units
mol %, preferably at least about 80 mol %. The comonomer may be a dicarboxylic acid or a diol or a combination of the two. Suitable dicarboxylic acid comonomers include:
As already mentioned, aromatic dicarboxylic acids from 08 to 016, especially benzene dicarboxylic acids, namely phthalic acid and isophthalic acid and their alkyl (e.g. methyl) derivatives, as well as aliphatic and cycloaliphatic dicarboxylic acids from 04 to C16. , such as sebacic acid, glutaric acid, acelaic acid, tetramethylsuccinic acid, 1.2-,
Examples include 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids. Suitable diol comonomers include C2-C
8 aliphatic and cycloaliphatic diols such as, but not limited to, ethylene glycol, hexanediol, butenediol, and 1,2-, 1,3-, and 14-cyclohexanedimethanol. Other suitable diols are those mentioned above in connection with the preparation of copolyetherester elastomers.

本発明で使用するのに適したモノアルケニルアレーン−
共役ジエンコポリマーは、ＡＢＡタイプのブロックコポ
リマーとコアーシエルタイプのコポリマーの中から選択
される。さらに、この「モノアルケニルアレーン−共役
ジエン」コポリマという用語には、モノアルケニルアレ
ーンモノマと共役ジエンモノマーとが共にこのコポリマ
の全モノマー含量を基準にして少なくとも約１０モル％
の量で存在していれば別に追加のコモノマを有するコポ
リマーも含めるものとする。Monoalkenyl arenes suitable for use in the present invention -
The conjugated diene copolymer is selected among block copolymers of the ABA type and copolymers of the core shell type. Additionally, the term "monoalkenyl arene-conjugated diene" copolymer includes at least about 10 mole percent of both the monoalkenyl arene monomer and the conjugated diene monomer, based on the total monomer content of the copolymer.
It is also intended to include copolymers having additional comonomers if present in an amount of .

上述したように、適切なブロックコポリマ（Ｂ）（ｉｉ
）（ａ）は、少なくとも２個のモノアルケニルアレーン
ポリマー末端ブロックＡと少なくとも１個の水素化、部
分水素化または非水素化の共役ジエンボリマー中央ブロ
ックＢとからなる。As mentioned above, a suitable block copolymer (B) (ii
)(a) consists of at least two monoalkenyl arene polymer end blocks A and at least one hydrogenated, partially hydrogenated or non-hydrogenated conjugated diene polymer center block B.

また、このブロックコポリマーはモノアルケニルアレー
ンポリマーブロック含量が８〜５５重量％であり、各ポ
リマーブロックＡは平均分子量か約５　０００〜約１２
５．０００であり、各ポリマーブロックＢは平均分子量
が約１０，０００〜約３００．００．０である。In addition, this block copolymer has a monoalkenyl arene polymer block content of 8 to 55% by weight, and each polymer block A has an average molecular weight of about 5,000 to about 12%.
5.000, and each polymer block B has an average molecular weight of about 10,000 to about 300.00.0.

これらのブロックコポリマーはさまざまな幾何学的構造
をとり得る。というのは、本発明は特定の幾何学的構造
には依存せず、むしろ各ポリマブロックの化学的構成に
関係するからである。したがって、各コポリマーか上で
定義したように少なくとも２個のポリマー末端ブロック
Ａと少なくとも１個のポリマー中央ブロックＢとを有し
ていれば、この構造は線状、ラジアルまたは分岐のいす
れでもよい。これらのポリマーの個々の構造はその重合
法によって決まる。たとえば、線状のポリマーは、アル
キルリチウムやジリチオスチルベンなどのような開始剤
を使用して反応容器に所望のモノマーを遂次導入したり
、あるいは２個のセグメントブロックコポリマーを二官
能性のカップリング剤とカップリングさせたりすること
によって得られる。一方、分岐した構造は、ポリマーに
対する、または最終のプロックボリマーの水素化が望み
の場合にはその前駆体ポリマーに対する、官能性が３以
上の適切なカップリング剤を使用して得ることができる
。カップリングは、ジハロアルカンまたはジハロアルケ
ンおよびジビニルベンゼンなどのような多官能性のカッ
プリング剤ならびにハロゲン化ケイ素、シロキサンまた
は一価のアルコール類とカルボン酸とのエステルなどの
ようなある種の極性化合物との間で行なわれ得る。These block copolymers can take on a variety of geometries. This is because the invention is not dependent on specific geometrical structures, but rather on the chemical makeup of each polymer block. Thus, the structure may be linear, radial or branched, provided that each copolymer has at least two polymer end blocks A and at least one polymer center block B as defined above. . The individual structure of these polymers is determined by their polymerization method. For example, linear polymers can be prepared by sequentially introducing the desired monomer into a reaction vessel using an initiator such as an alkyl lithium or dilithiostilbene, or by combining two segmented block copolymers into a difunctional cup. It can be obtained by coupling with a ring agent. On the other hand, branched structures can be obtained using suitable coupling agents with a functionality of 3 or more to the polymer or to its precursor polymer if hydrogenation of the final block polymer is desired. . Coupling can be done with polyfunctional coupling agents such as dihaloalkanes or dihaloalkenes and divinylbenzene, and with certain polar compounds such as esters of carboxylic acids with silicon halides, siloxanes or monohydric alcohols. It can be done between.

ポリマー中になんらかのカップリング残基が存在するこ
とは、本発明の組成物の一部を形成するこれらのポリマ
ーを適切に記述する際には無視できる。同様に、一般的
な意味で、特定の構造もまた無視できる。The presence of any coupling residues in the polymers can be ignored when properly describing those polymers that form part of the compositions of the invention. Similarly, in a general sense, specific structures can also be ignored.

−４二に述べた方法も含めてブロックコポリマーのいろ
いろな製造方法は業界で公知である。たとえば、このよ
うなポリマーは、所望の場合の水素化のプロセスも含め
て、米国特許第３，１４９，１８２号、第３，５９５，
９４７号、第３．６９４５２３号、第３，．２８７，３
３３号、第３，３２１，６３５号および第３，８４２，
０２９号に開示されている。このようなプロセスでは、
プロツクポリマーの製造に関して、リチウムをベースと
する触媒、特にアルキルリチウムを使用すると特に好ま
しい。Various methods for producing block copolymers are known in the industry, including those described in -42. For example, such polymers, including the process of hydrogenation if desired, are described in U.S. Pat.
No. 947, No. 3.694523, No. 3, . 287,3
No. 33, No. 3,321,635 and No. 3,842,
No. 029. In such a process,
For the production of block polymers, it is particularly preferred to use lithium-based catalysts, especially alkyllithiums.

典型的なブロックコポリマーの例として、ポリスチレン
ーポリブタジエンーポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レンーポリイソプレンーポリスチレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）　
、ポリ（α−メチルスチレン）ポリブタジエンーポリ（
α−メチルスチレン）、およびポリ（α−メチルスチレ
ン）一ポリイソプレンーポリ（α−メチルスチレン）を
挙げることができる。Examples of typical block copolymers include polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS) and polystyrene-polyisoprene-polystyrene (SIS).
, poly(α-methylstyrene) polybutadiene-poly(
α-methylstyrene), and poly(α-methylstyrene)-polyisoprene-poly(α-methylstyrene).

各ブロックがそのブロックを特徴付ける少なくとも１種
のモノマーを主として含んでおり、Ａブロックがそれぞ
れモノアルケニルアレーンを主として含んでおり、Ｂブ
ロックがそれぞれジエンを主として含んでいるならば、
これらのブロックＡとＢの両方がホモポリマーでもラン
ダムコポリマーのブロックであってもよいものと考えら
れる。If each block primarily contains at least one monomer that characterizes that block, each A block mainly contains a monoalkenyl arene, and each B block mainly contains a diene,
It is contemplated that both of these blocks A and B may be homopolymer or random copolymer blocks.

［モノアルケニルアレーン」という用語は、特にスチレ
ンならびにその類似体および同族体、たとえばα−メチ
ルスチレンおよび環置換スチレン特に環かメチル化され
たスチレンを含めていうものとする。好ましいモノアル
ケニルアレーンはスチレンおよびα−メチルスチレンで
あり、スチレンが特に好ましい。Ｂブロックは、ブタジ
エンかイソプレンのホモポリマーでもよいし、またはこ
のＢブロックが主として共役ジエン単位からなる限り前
記の２種のジエンのうちの１種とモノアルケニルアレー
ンとのコポリマーでもよい。使用するモノマーがブタジ
エンである場合、このブタジエンポリマーブロック中の
重合したブタジエン単位の約３５〜約５５モル％が１，
２一配列をとるのが好ましい。したがって、水素化され
ているかまたは部分的に水素化されているブロックコポ
リマが所望である場合、それは、エチレンとブテン１と
の規則的なコポリマーブロック（Ｅ　Ｂ）であるかまた
はそれに似ているセグメントからなるかまたはそのよう
なセグメントを含んでいる。使用する共役ジエンかイソ
プレンであれば、得られる水素化生成物はエチレンとプ
ロピレンとの規則的なコボリマーブロック（Ｅ　Ｐ）で
あるかそれに似ている。The term "monoalkenyl arene" is intended to include in particular styrene and its analogues and congeners, such as alpha-methylstyrene and ring-substituted styrenes, especially ring-methylated styrenes. Preferred monoalkenyl arenes are styrene and alpha-methylstyrene, with styrene being particularly preferred. The B block may be a homopolymer of butadiene or isoprene, or it may be a copolymer of one of the two aforementioned dienes and a monoalkenyl arene, so long as the B block consists primarily of conjugated diene units. When the monomer used is butadiene, about 35 to about 55 mole percent of the polymerized butadiene units in the butadiene polymer block are 1,
It is preferable to take the 2-1 arrangement. Therefore, if a hydrogenated or partially hydrogenated block copolymer is desired, it may be a regular copolymer block of ethylene and butene 1 (E B) or segments similar to it. consisting of or containing such segments. If conjugated diene or isoprene is used, the resulting hydrogenated product is or resembles a regular copolymer block of ethylene and propylene (EP).

ブロックコポリマーの水素化か望みの場合、アルキルア
ルミニウム化合物とニッケルまたはコバル１・のカルボ
ン酸塩またはアルコキシドとの反応生成物からなる触媒
を使用して、脂肪族二重結合を少なくとも８０％好まし
くはほぼ完全に水素化すると共にアルケニルアレーン芳
香族二重結合の約２５％までを水素化するような条件下
で行なうことかでき、それが好ましい。好ましい水素化
ブロックコポリマーは、脂肪族二重結合の少なくとも９
９％が水素化されると共に芳香族二重結合の５％未満か
水素化されているものである。If hydrogenation of the block copolymer is desired, a catalyst consisting of a reaction product of an alkyl aluminum compound with a carboxylate or alkoxide of nickel or cobal 1 is used to remove at least 80% of the aliphatic double bonds, preferably approximately It is possible and preferred to carry out the process under conditions which provide complete hydrogenation and hydrogenation of up to about 25% of the alkenyl arene aromatic double bonds. Preferred hydrogenated block copolymers have at least 9 aliphatic double bonds.
9% are hydrogenated and less than 5% of the aromatic double bonds are hydrogenated.

個々のブロックの平均分子量はある範囲内で変えること
かできる。ほとんとの場合、モノアルケニルアレーンブ
ロックは数平均分子量が５，０００〜１２５，０００、
好ましくは７，０００〜６ｏ，ｏｏｏの程度であり、水
素化の前かまたは後の共役ジエンブロックは平均分子量
か１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０
００〜１５０，０００の程度である。ブロックコポリマ
の全体としての平均分子量は、２５，０００〜約３５０
，０００の程度か典型的であり、約３５，０００〜約３
００，０００の範囲が好ましい。これらの分子量は、ト
リチウム計数法または浸透圧測定法によって最も正確に
測定される。The average molecular weight of the individual blocks can vary within certain limits. In most cases, the monoalkenyl arene blocks have number average molecular weights between 5,000 and 125,000;
Preferably, the conjugated diene block before or after hydrogenation has an average molecular weight of about 10,000 to 300,000, preferably 30,000
00 to 150,000. The overall average molecular weight of the block copolymer is from 25,000 to about 350
,000 or so, typically about 35,000 to about 3
A range of 00,000 is preferred. These molecular weights are most accurately determined by tritium counting or osmometry.

モノアルケニルアレーンブロックの割合は、ブロックコ
ポリマーの約８〜５５重量％の範囲とするべきであり、
約１０〜３０重量％の範囲が好ましい。The proportion of monoalkenyl arene blocks should range from about 8 to 55% by weight of the block copolymer;
A range of about 10-30% by weight is preferred.

第二の種類のモノアルケニルアレーン−共役ジエンコポ
リマー（　Ｂ　）　　（　ｉｉ　）はコアーシエルタイ
プのものである。一般に、これらは、主として．共役ジ
エンからなるゴム様コアと、その上にグラフト重合され
ており、モノアルケニルアレーンモノマー単独か、好ま
しくは他のビニルモノマーとの組合せから誘導されてい
る１個以上のシェルとを有するものとして特徴付けられ
る。The second type of monoalkenyl arene-conjugated diene copolymers (B) (ii) are of the core-shell type. In general, these are primarily . Characterized as having a rubber-like core consisting of a conjugated diene and one or more shells grafted thereon and derived from monoalkenyl arene monomers alone or preferably in combination with other vinyl monomers. Can be attached.

さらに詳細にいうと、このコア−シェルコポリマーの第
一の相すなわちコア相は、単独かまたはビニルモノマー
もしくはビニルモノマーの混合物の単位と共重合した１
種以上の共役ジエンからなる重合した共役ジエン単位か
らなっている。このコア相中に使用するのに適した共役
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１．３−ペ
ンタジエンなどかある。これと共重合可能なビニルモノ
マーを例示ずると、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなとのようなビニル
芳香族化合物、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよび
メタクリル酸エチルを始めとするアクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステル、ならびにアクリロニ１・リ
ル、メタクリロニトリルなどのような不飽和脂肪族二ト
リルがある。このコポリマーのコアは、共役ジエンを少
なくとも約５０重量％含むべきである。本発明で使用す
るのに好ましいグラフト化コアーシェルコポリマーは、
分子量が約１５０，０００〜約５００，ＯＯＱである、
ポリブタジエンホモポリマかまたは約１０〜５０重量％
のスチレンと約９０〜５０重量％のブタジエンとからな
るスチレンブタジエンコポリマーのコアをもっている。More specifically, the first or core phase of the core-shell copolymer comprises monomers, either alone or copolymerized with units of a vinyl monomer or a mixture of vinyl monomers.
Consists of polymerized conjugated diene units consisting of more than one species of conjugated diene. Conjugated dienes suitable for use in the core phase include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and the like. Examples of vinyl monomers that can be copolymerized with this are vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, There are acrylic and methacrylic esters, including methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and unsaturated aliphatic nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. The core of the copolymer should contain at least about 50% by weight conjugated diene. Preferred grafted core-shell copolymers for use in the present invention are:
has a molecular weight of about 150,000 to about 500, OOQ;
Polybutadiene homopolymer or about 10-50% by weight
styrene and about 90 to 50 weight percent butadiene.

このコア相はまた架橋用モノマー、より詳細には下記の
架橋用モノマーも含んでいることができる。The core phase may also contain crosslinking monomers, more specifically the crosslinking monomers described below.

コポリマーの最終相すなわぢシェル相は、単独かまたは
１種以上の他のビニルモノマーと共重合されたモノアル
ケニルアレーンの重合した単位からなる。たたし、グラ
フト成分の少なくとも１０モル％はモノアルケニルアレ
ーンモノマーから誘導される。好ましいモノアルケニル
アレーンモノマーはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどであり、スチレンが最も好ましい
。The final phase of the copolymer, the shell phase, consists of polymerized units of monoalkenyl arenes, either alone or copolymerized with one or more other vinyl monomers. However, at least 10 mole percent of the graft component is derived from monoalkenyl arene monomers. Preferred monoalkenyl arene monomers are styrene, α-methylstyrene, p
- methylstyrene, with styrene being most preferred.

これと９０モル％までの量で共重合してもよい別の七ノ
マーには、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどを始めとするアク
リル酸とメタクリル酸のエステル、アクリロニトリルや
メタクリ口ニトリルなどのような不飽和脂肪族二ｌ・リ
ル、ならびに塩化ビニルや臭化ビニルなどのようなハロ
ゲン化ビニルがある。特に好ましいシェルは、スチレン
とメタクリル酸メチルの重合した単位から誘導されたも
のである。ただし、各々は１０〜９０モル％の量で存在
する。加えて、これらのシェルは、また、少量、好まし
くは１０モル％未満の１種以上の他の前記したモノマー
単位と共重合されていてもよい。コアの場合と同様にこ
のシェル相も、以下により詳細に述べる架橋用モノマー
を含んでいてもよい。Other heptanomers which may be copolymerized with this in amounts up to 90 mol% include, for example, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. esters of acrylic and methacrylic acids, unsaturated aliphatic dilyls such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide. Particularly preferred shells are those derived from polymerized units of styrene and methyl methacrylate. However, each is present in an amount of 10 to 90 mole %. In addition, these shells may also be copolymerized with small amounts, preferably less than 10 mol %, of one or more other above-mentioned monomer units. As with the core, this shell phase may also contain crosslinking monomers, which are described in more detail below.

場合によって、これらのコア−シェルコポリマーは、さ
らに、コアにグラフトされ、しかも自身の上に最終のシ
ェル層がグラフトされる１個以」二の架橋または非架橋
の中間層を含んでいてもよい。Optionally, these core-shell copolymers may further include one or more crosslinked or non-crosslinked interlayers grafted to the core and onto which the final shell layer is grafted. .

これらの中間層は１種以上の重合したビニルモノマーか
らなる。これらの中間層内に使用するのに適したビニル
モノマーとしては上で述べたもの、特にポリスチレンが
挙げられるがこれに限定されることはない。このような
中間層がコアーシェルコポリマー中に存在していて少な
くとも１０モル％のモノアルケニルアレーンモノマーか
ら誘導されている場合、最終相すなわちシェル相はモノ
アルケニルアレーン単位てないモノマー単位を１００モ
ル％まで含んでいてもよい。そのような場合特に好まし
いのは、中間層がポリスチレンで、最終段階がポリメチ
ルメタクリレートからなる多層コポリマーである。These interlayers consist of one or more polymerized vinyl monomers. Vinyl monomers suitable for use in these interlayers include, but are not limited to, those mentioned above, particularly polystyrene. If such an interlayer is present in the core-shell copolymer and is derived from at least 10 mole % monoalkenyl arene monomer, the final or shell phase may contain up to 100 mole % monomer units that are not monoalkenyl arene units. May contain. Particularly preferred in such cases are multilayer copolymers in which the intermediate layer is polystyrene and the final stage is polymethyl methacrylate.

すでに述べたように、コアーシエルコポリマの個々の段
階の各々で、個々の層の単位を架橋するばかりでなくシ
ェルをコアにグラフト結合させる機能も果たし得る架橋
用モノマーを含有させてもよい。このコア−シェルコポ
リマーの製造の際に使用する架橋剤としては、反応のそ
れぞれの段階でモノマーと円滑に共重合するものを選択
すべきである。代表的な架橋剤としては、ジビニルベン
ゼン、ｌ・リビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの
ような芳香族の多官能性ビニル化合物、モノエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレング
リコール、１，３−ブタンジオールおよびグリセリンに
よって代表されるボリオールのジメタクリル酸エステル
およびトリメタクリル酸エステルならびにジアクリル酸
エステルおよびトリアクリル酸エステル、アクリル酸ア
リル、メタクリル酸アリルなどのような不飽和脂肪族カ
ルボン酸のアリルエステル、ならびにフタル酸ジアリル
、セバシン酸ジアリル、トリアリルトリアジンなどのよ
うなジアリル化合物およびトリアリル化合物があるがこ
れらに限られるわけではない。As already mentioned, each of the individual stages of the core-shell copolymer may contain crosslinking monomers which can serve not only to crosslink the individual layer units but also to graft the shell to the core. The crosslinking agent used in the production of this core-shell copolymer should be selected from one that copolymerizes smoothly with the monomer at each stage of the reaction. Typical crosslinking agents include aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, l-rivinylbenzene, divinyltoluene, monoethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, 1,3-butanediol and glycerin. Allyl esters of unsaturated aliphatic carboxylic acids such as di- and tri-methacrylate esters of polyols represented by and di- and triacrylate esters, allyl acrylate, allyl methacrylate, etc., and diallyl phthalate. , diallyl sebacate, triallyl triazine, and the like, but are not limited to.

架橋剤の使用量は反応の各段階に対するモノマー仕込み
量を基準にして約０．０１〜３．０重量％であるが、一
般に、最終的なグラフトコポリマ中の架橋剤の総量は３
．０重量％未満とするのが好ましい。The amount of crosslinking agent used is about 0.01 to 3.0% by weight based on the monomer charge for each step of the reaction, but generally the total amount of crosslinking agent in the final graft copolymer is 3.
．． It is preferably less than 0% by weight.

本発明で使用するのに適したコアーシェルコボリマーは
、通常、約５０〜約９０重量％のコアと約１０〜５０重
量％までのグラフト相すなわちシェル相からなる。中間
の相または層がこのグラフトコポリマー中に存在する場
合、シェルおよび中間の相は各々そのコボリマーの約５
〜約２５重量％を占める。Core-shell copolymers suitable for use in the present invention typically consist of from about 50 to about 90% by weight of the core and from about 10 to 50% by weight of the grafted or shell phase. If an intermediate phase or layer is present in the graft copolymer, the shell and intermediate phase each contain about 50% of the copolymer.
~25% by weight.

本発明で使用するコアーシェルグラフトコポリマーは、
通常の乳化重合法によって製造されるが、別の方法とし
て、幹ポリマーのラテックス粒子のサイズを調節するた
めに架橋した幹ポリマーのラテックスを適切に凝集させ
た後にグラフト共重合を実施してもよい。The core-shell graft copolymer used in the present invention is
It is produced by a conventional emulsion polymerization method, but alternatively, graft copolymerization may be carried out after appropriate agglomeration of the crosslinked backbone polymer latex to control the size of the backbone polymer latex particles. .

また、重合中、グラフト共重合に使用するモノマー成分
は、一工程で反応させてもよいし、あるいは本発明の成
分間の適切な比の割合でモノマー成分を分けて供給しな
から多数の工程で反応させてもよい。Furthermore, during the polymerization, the monomer components used in the graft copolymerization may be reacted in one step, or the monomer components may be fed separately at an appropriate ratio between the components of the present invention and then reacted in multiple steps. You can also react with

適切なコアーシェルグラフトコポリマーとその製造は、
たとえば米国特許第４，１８０，４９４号および第４，
２９２，２３３号に開示されている。本発明で使用する
市販のグラフト化コアーシェルコポリマーとしては、ロ
ーム・アンド・ハス・ケミカル社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　
Ｈａａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＫＭ
６５３およびＫＭ６１１がある。Suitable core-shell graft copolymers and their production are
For example, U.S. Pat.
No. 292,233. Commercially available grafted core-shell copolymers for use in the present invention include those manufactured by Rohm and Hass Chemical Co.
KM of Haas Chemical Company
653 and KM611.

本発明で使用するのに適したポリカーボネートは業界で
公知のもののいずれかである。特に好ましいポリカーボ
ネートは高分子量で熱可塑性の芳香族ポリマーであり、
約８，０００〜２００，０００以上、好ましくは約２０
，０００〜８０，０００の平均分子量と２５℃のメチレ
ンクロライド中で測定して０．３０〜１．０ｄｌ／ｇの
Ｉ．Ｖ．とを有する、ホモポリカーボネート、コポリカ
ボネートおよびコポリエステルカーボネートならびにこ
れらの混合物が含まれる。ひとつの態様では、このポリ
カーボネー１・は、二価フェノールとカーボネート前駆
体とから誘導され、一般に次式の繰返し構造単位を含有
している。Polycarbonates suitable for use in the present invention are any known in the art. Particularly preferred polycarbonates are high molecular weight, thermoplastic, aromatic polymers;
about 8,000 to more than 200,000, preferably about 20
,000-80,000 and an I.P. of 0.30-1.0 dl/g as measured in methylene chloride at 25°C. V. Homopolycarbonates, copolycarbonates and copolyester carbonates, and mixtures thereof, are included. In one embodiment, the polycarbonate 1. is derived from a dihydric phenol and a carbonate precursor and generally contains repeating structural units of the formula:

Ｏ 一←ｏ−ｙ−ｏ−ｃ　　→一 ｎ ここで、Ｙは、ポリカーボネート生成反応に使用した二
価フェノールからヒト口キシ基を除去した後に残る二価
の芳香族基であり、ｎは１より大きく、約１０〜約４０
０が好ましい。O 1 ← o-y-o-c → 1 n Here, Y is a divalent aromatic group remaining after removing the human oxy group from the dihydric phenol used in the polycarbonate production reaction, and n is 1 larger, about 10 to about 40
0 is preferred.

好ましいポリカ−ボネ ある。Preferred polycarbonate be.

ト樹脂は次式のもので ここで、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、水素、（低
級）アルキルまたはフエニルであり、ｍは少なくとも３
０、好ましくは４０〜３００である。The resin is of the formula where R1 and R2 are each independently hydrogen, (lower) alkyl or phenyl, and m is at least 3
0, preferably 40-300.

（低級）アルキルという用語には炭素原子が１〜６個の
炭化水素基が包含される。The term (lower)alkyl includes hydrocarbon radicals of 1 to 6 carbon atoms.

ポリカーボネートを製造するのに適した二価フェノール
としては、たとえば、２，２−ビス（４ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
へブタン、２．２−　　（３，５．３’　．５’　　−
テトラク口ロ４，４′−ジヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−　（３，　　５．　　３’　，　　５’　
　−テトラブロモ−４，４′　−ジヒドロキシフエニル
）プロパン、および３，３′−ジクロロー４，４′　　
−ジヒドロキシジフエニルメタンがある。Dihydric phenols suitable for producing polycarbonates include, for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl). ) propane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)
Hebutane, 2.2- (3,5.3'.5' -
4,4'-dihydroxyphenyl)propane, 2,2- (3, 5. 3', 5'
-tetrabromo-4,4'-dihydroxyphenyl)propane, and 3,3'-dichloro-4,4'
-dihydroxydiphenylmethane.

同様に上記のポリカーボネートの製造の際に使用するの
に適している他の二価フェノールは、米国特許第２，９
９９，８３５号、第３，０３８，３６５号、第３，３３
４，１５４号および第４，１３１，５７５号に開示され
ている。Other dihydric phenols which are also suitable for use in the preparation of the polycarbonates described above are described in U.S. Pat.
No. 99,835, No. 3,038,365, No. 3,33
No. 4,154 and No. 4,131,575.

もちろん、本発明のブレンドの製造の際にホモポリマー
よりカーボネートコポリマーまたはインターポリマーの
使用が望まれる場合には、２種以上の異なる二価フェノ
ール、あるいは二価フエノルと、グリコールとのコポリ
マーまたはヒドロキシもしくは酸で末端が停止したポリ
エステルとのコポリマーまたは二塩基酸とのコポリマー
を使用することか可能である。」二記の物質の任意のブ
レンドもまた芳香族ポリカーボネートを製造するのに使
用することかできる。さらに、米国特許第４，００１，
１８４号に記載されているような分枝したポリカーボネ
ートも本発明の実施の際に使用することができ、同様に
線状のボリカーボネトと分枝したポリカーボネーｌ・と
のブレンドも使用することかできる。Of course, if it is desired to use carbonate copolymers or interpolymers rather than homopolymers in preparing the blends of the present invention, two or more different dihydric phenols, or copolymers of dihydric phenols and glycols or hydroxy or It is possible to use copolymers with acid-terminated polyesters or with dibasic acids. Blends of any of the materials listed above can also be used to make aromatic polycarbonates. Additionally, U.S. Patent No. 4,001,
Branched polycarbonates, such as those described in No. 184, can also be used in the practice of this invention, as can blends of linear and branched polycarbonates. .

使用するカーボネート前駆体は、ハロゲン化力ルボニル
、カーボネートエステルまたはハロホルメートのいずれ
かとすることができる。使用することができるハロゲン
化力ルボニルは臭化力ルボニル、塩化力ルボニルおよび
これらの混合物である。使用することができるカーボネ
ートエステルの典型例は、ジフエニルカーボネート、ジ
（トリクロ口フエニル）カーボネー１・、ジ（トリブロ
モフエニル）カーボネートなどのようなジ（ハロフエニ
ル）カーボネート、ジ（トリル）カーボネトなどのよう
なジ（アルキルフェニル）カーボネト、ジ（ナフチル）
カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネートなど
、またはこれらの混合物である。適切なハロホルメート
としては、二価フェノールのビスハロホルメート（ヒド
ロキノンのビスクロロホルメ−１・など）、またはグリ
コールのビスハロホルメート（エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリエチレングリコールのビス
ハロホルメートなど）がある。当業者はその他のカーボ
ネート前駆体も思当たるであろうが、ホスゲンともいわ
れる塩化カルボニルが好ましい。The carbonate precursor used can be either a carbonyl halide, a carbonate ester or a haloformate. The carbonyl halides that can be used are carbonyl bromide, carbonyl chloride and mixtures thereof. Typical examples of carbonate esters that can be used are di(halophenyl) carbonates such as diphenyl carbonate, di(triclophenyl) carbonate, di(tribromophenyl) carbonate, di(tolyl) carbonate, etc. di(alkylphenyl)carbonate, di(naphthyl) such as
carbonate, di(chloronaphthyl) carbonate, etc., or a mixture thereof. Suitable haloformates include bishaloformates of dihydric phenols (such as bischloroformate of hydroquinone) or bishaloformates of glycols (such as bishaloformates of ethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol). . Although other carbonate precursors will occur to those skilled in the art, carbonyl chloride, also known as phosgene, is preferred.

ポリカーボネ−トは、また、クレイトンＢ，キン（ＣＩ
ａｙｔ６ｎ　Ｂ．　Ｑｕｉｎｎ）の米国特許第４，４３
０，４８４号およびケネス・ミラー（Ｋｅｎｎｅｔｈ　
Ｍｉｌｌｅｒ）の米国特許第４，４６５，８２０号なら
びにそこに引用されている文献に記載されているような
コポリエステルカーボネートでもよい。好ましいコポリ
エステルカーボネートは、二価フェノールおよび上記の
カーボネ−ト前駆体ならびに芳香族ジカルボン酸または
その酸二ハロゲン化物だとえば二塩化物などのような反
応性誘導体から誘導されたものである。極めて有用な種
類のボリエステルカーボネートは、ビスフェノールＡ１
テレフタル酸もしくはイソフタル酸またはこれらの混合
物またはそれぞれの酸塩化物、およびホスゲンから誘導
された芳香族のポリエステルカーボネートである。テレ
フタル酸とイソフタル酸との混合物を使用する場合、テ
レフタル酸対イソフタル酸の重量比は約２：８から約８
：２までてよい。Polycarbonate is also manufactured by Clayton B. Kin (CI
ayt6n B. Quinn) U.S. Patent No. 4,43
No. 0,484 and Kenneth Miller
Copolyester carbonates such as those described in U.S. Pat. Preferred copolyestercarbonates are those derived from dihydric phenols and the carbonate precursors mentioned above and reactive derivatives such as aromatic dicarboxylic acids or their acid dihalides, such as dichlorides. A very useful class of polyester carbonates is bisphenol A1
Aromatic polyester carbonates derived from terephthalic acid or isophthalic acid or mixtures thereof or their respective acid chlorides and phosgene. When a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is used, the weight ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is from about 2:8 to about 8
: Up to 2 is fine.

本ブレンドのボリカーボネー１・は、それ自体公知のプ
ロセスで製造することができ、たとえば、前記の文献な
らびに米国特許第４，０１８，７５０号および第４．１
’２３，’４３６号に記載されている方法に従って二価
フェノールをジフェニル力ボネートやホスゲンなとのよ
うなカーボネート前駆体と反応させることによって、あ
るいは米国特許第３，１５３，００８号に開示されてい
るようなエステル交換法によって、さらにその他当業者
に公知のプロセスによって製造することができる。芳香
族のポリカーボネートは、分子量調節剤、酸受容体およ
び触媒を使用して製造するのが典型的である。使用する
ことかできる分子量調節剤としては、フェノール、シク
ロヘキサノール、メタノール、アルキル化フェノール、
たとえばオクチルフェノール、ｐ’−ｔｅｒｔ−プチル
フェノールなどがある。フェノールまたはアルキル化フ
ェノルを分子量調節剤として使用するのが好ましい。The polycarbonate 1 of the present blend can be produced by processes known per se, for example in the aforementioned documents and in U.S. Pat. Nos. 4,018,750 and 4.1.
'23, '436, by reacting the dihydric phenol with a carbonate precursor, such as diphenyl carbonate or phosgene, or as disclosed in U.S. Pat. No. 3,153,008. It can be prepared by transesterification methods such as those described above, as well as by other processes known to those skilled in the art. Aromatic polycarbonates are typically produced using molecular weight modifiers, acid acceptors, and catalysts. Molecular weight modifiers that can be used include phenol, cyclohexanol, methanol, alkylated phenols,
Examples include octylphenol and p'-tert-butylphenol. Preference is given to using phenol or alkylated phenols as molecular weight regulators.

酸受容体は有機でも無機の酸受容体でもよい。The acid acceptor may be an organic or an inorganic acid acceptor.

適した有機の酸受容体は第三級アミンであり、ピリジン
、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルア
ミンなどのような物質が包含される。Suitable organic acid acceptors are tertiary amines and include materials such as pyridine, triethylamine, dimethylaniline, tributylamine, and the like.

無機の酸受容体は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはリン酸塩のいず
れとすることもできる。The inorganic acid acceptor can be any alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, bicarbonate or phosphate.

使用することができる触媒は、一般にモノマとホスゲン
との重合を補助するものである。適切な触媒としては、
トリエチルアミン、トリプロビルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンなどのような第三級アミン、たとえば臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアン
モニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、
臭化テ１・ラーｎ−プロビルアンモニウム、塩化テ１・
ラメチルアンモニウム、水酸化テｌ・ラメチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラーｎ−ブチルアンモニウム、塩化ペ
ンジルトリメチルアンモニウムなどのような第四級アン
モニウム化合物、ならびに、たとえば臭化ｎ−ブチル１
・リフェニルホスホニウムおよび臭化メチル１・リフェ
ニルホスホニウムなどのような第四級ホスホニウム化合
物がある。Catalysts that can be used are generally those that assist in the polymerization of monomers and phosgene. A suitable catalyst is
Tertiary amines such as triethylamine, triprobylamine, N,N-dimethylaniline, etc., such as tetraethylammonium bromide, cetyltriethylammonium bromide, tetra-n-heptylammonium iodide,
Te1-ra n-probyl ammonium bromide, Te1-ra chloride
Quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium, tetra-ramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium iodide, penzyltrimethylammonium chloride, etc., as well as e.g.
- There are quaternary phosphonium compounds such as liphenylphosphonium and methyl-1-liphenylphosphonium bromide.

また、多官能性の芳香族化合物がモノマーおよびカーボ
ネート前駆体と反応されて熱可塑性のランダムに分枝し
たポリカーボネートとなっている分枝ポリカーボネート
も包含される。この多官能性の芳香族化合物は、カルボ
キシル、カルボン酸無水物、ハロホルミルまたはこれら
の組合せの少なくとも３個の官能基を含有している。使
用することができる代表的な多官能性の芳香族化合物に
は、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメリチル
トリクロライド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、
ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリ
ト酸無水物、トリメシン酸、ペンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ペンゾフエノンテトラカルボン酸無水物などが
包含される。好ましい多官能性の芳香族化合物は１・リ
メリト酸無水物およびトリメリｌ・酸またはそれらの酸
ハロゲン化物誘導体である。Also included are branched polycarbonates in which polyfunctional aromatic compounds are reacted with monomers and carbonate precursors to form thermoplastic randomly branched polycarbonates. The polyfunctional aromatic compound contains at least three functional groups: carboxyl, carboxylic anhydride, haloformyl, or a combination thereof. Typical polyfunctional aromatic compounds that can be used include trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimethyl trichloride, 4-chloroformylphthalic anhydride,
Included are pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, mellitic acid, mellitic anhydride, trimesic acid, penzophenonetetracarboxylic acid, penzophenonetetracarboxylic anhydride, and the like. Preferred polyfunctional aromatic compounds are 1.limellitic anhydride and trimellitic acid or their acid halide derivatives.

この変性剤の組合せ（Ｂ）はいかなる量でもコボリエー
テルエステル樹脂の低温特性を改良する。This modifier combination (B) in any amount improves the low temperature properties of the cobolyetherester resin.

この変性剤の組合せ（Ｂ）は、組成物全体に対して約１
０〜約８５重量％を占めるのか好ましく、約３０〜約７
０重量％を占めるのが最も好ましい。This modifier combination (B) is about 1% of the total composition.
It preferably accounts for 0 to about 85% by weight, and preferably about 30 to about 7% by weight.
Most preferably it accounts for 0% by weight.

この変性剤の組合せを構成する各変性剤は、それぞれ、
以下に示す量で存在する。Each modifier making up this modifier combination is
Present in the amounts shown below.

ポリ（ブチレンテレフタレー１・）（Ｂ）（ｉ）は組成
物全体の約５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５
０重量％を占め、モノアルケニルアレーン−共役ジエン
コポリマー（Ｂ）（ｉｉ）は組成物全体の約２．５〜約
３０重量％、好ましくは約１０〜約１５重量％を占め、
ポリカーボネート樹脂は組成物全体を基弗にして約２．
５〜約６０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％を
占める。Poly(butylene terephthalate 1.)(B)(i) is present in an amount of about 5% to about 60% by weight of the total composition, preferably about 10% to about 5% by weight of the total composition.
monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer (B)(ii) represents from about 2.5 to about 30%, preferably from about 10 to about 15% by weight of the total composition;
The polycarbonate resin is about 2.0% based on the total composition.
It accounts for 5 to about 60% by weight, preferably about 10 to about 50% by weight.

コアーンエルコポリマーをモノアルケニルアレンー共役
ジエンコポリマー（Ｂ）（ｉｉ）として使用する最も好
ましい態様においては、このコアンエルコポリマーをあ
らかじめポリ（ブチレンテレフタレート）またはその一
部と混合しておくのが望ましい。ユサ（　Ｙｕｓａ）ら
の米国特許第４，４４２，２６２号で指摘されているよ
うに、一般にコア−シエルコポリマーをコポリエーテル
エステルと共に使用すると表面の粗さとフイツシュアイ
が生じる。実施の際、コアーシエルコポリマとポリ（ブ
チレンテレフタレート）はほとんどあらゆる比で使用で
きるか、最終の組成物中へのコアーシェルコポリマーの
分散性をさらに良好にするには４：１〜１：４の比を使
用するのが好ましく、３：２〜２：３が最も好ましい。In the most preferred embodiment in which a coren-el copolymer is used as the monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer (B) (ii), it is desirable to premix this coren-el copolymer with poly(butylene terephthalate) or a portion thereof. . As pointed out in Yusa et al. US Pat. No. 4,442,262, the use of core-shell copolymers with copolyetheresters generally results in surface roughness and fisheye. In practice, the core-shell copolymer and poly(butylene terephthalate) can be used in almost any ratio, or from 4:1 to 1:4 for better dispersion of the core-shell copolymer in the final composition. Preferably, a ratio of 3:2 to 2:3 is used, most preferably.

最後に、上記ではコア−シェルコポリマーの予備混合に
関して述べたが、予備混合の概念はブロックコポリマー
にも等しく適用できる。同様に、ブロックコポリマーを
あらかじめポリ（ブチレンテレフタレート）と混合する
とその分散性が改良されるために物理的性質が高まる。Finally, although discussed above with respect to premixing core-shell copolymers, the premixing concept is equally applicable to block copolymers. Similarly, premixing the block copolymer with poly(butylene terephthalate) improves its dispersibility and thus enhances its physical properties.

また、本発明の組成物は、場合によって、酸化安定剤、
熱安定剤、紫外線安定剤および充填村などのように一般
に知られていて使用されている添加剤を含有していても
よい。The compositions of the present invention may also optionally contain oxidative stabilizers,
It may also contain commonly known and used additives such as heat stabilizers, UV stabilizers and fillers.

コポリエステル用として業界で知られている酸化および
／または熱安定剤の多くが本発明の実施の際に使用でき
る。これらは、重合中、または重合後の高温溶融の段階
のどちらかで配合すればよい。このタイプの良好な安定
剤としては、フエノル類およびそれらの誘導体、ヒドロ
キシル基とアミン基とを両方とも含有する化合物、ヒト
ロキシアジン類、オキシム類、ポリマ−性のフェノルエ
ステル、ならびに金属がその低い方の原子価状態にある
多価金属の塩がある。これらの安定剤のいくつかの特定
例が米国特許第４，　　５５６，　　６８８号に記載さ
れている。Many of the oxidative and/or thermal stabilizers known in the art for copolyesters can be used in the practice of this invention. These may be blended either during polymerization or at the high temperature melting stage after polymerization. Good stabilizers of this type include phenols and their derivatives, compounds containing both hydroxyl and amine groups, hydroxyazines, oximes, polymeric phenol esters, and metals at their lower end. There are salts of polyvalent metals that are in a valent state. Some specific examples of these stabilizers are described in US Pat. No. 4,556,688.

紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾ
１・リアゾール誘導体およびシアノアクリレ＝１・類が
あるかこれらに限られるわけではない。UV stabilizers include, but are not limited to, benzophenone derivatives, benzo-1-lyazole derivatives, and cyanoacrylates.

充填材としては、カーボンブラック、シリカゲル、アル
ミナ、クレー、タルク、およびチョップｌ・ファイバー
グラスまたはガラス粒子があるが、これらに限られるわ
けではない。これらの充填材は、約５０重量％まで、好
ましくは約３０重量％までの量で配合できる。Fillers include, but are not limited to, carbon black, silica gel, alumina, clay, talc, and chopped fiberglass or glass particles. These fillers can be present in amounts up to about 50% by weight, preferably up to about 30% by weight.

本発明の組成物はポリマーブレンドまたは混和物の製造
用としてよく知られている技術のいずれかによって製造
できるが、押出混和が好ましい。Although the compositions of the present invention can be made by any of the techniques well known for making polymer blends or admixtures, extrusion compounding is preferred.

ブレンド用に適した装置には、単輔エクストルーダー、
二輔エクスｌ・ルーダー、密閉式混合機たとえばバンバ
リーミキサー、加熱ゴムミル（電気加熱または油浴加熱
）、またはファレル（Ｐａｒｒｅｌ　１）連続式ミキサ
ーかある。成形の直前にブレンドするのに射出成形装置
も使用することができるが、成形前に均一なブレンドが
確保できるように充分な時間攪拌するよう注意しなけれ
ばならない。Suitable equipment for blending includes a monosuke extruder,
Internal mixers such as Banbury mixers, heated rubber mills (electrically heated or oil bath heated), or Parrel 1 continuous mixers. Injection molding equipment can also be used to blend immediately prior to molding, but care must be taken to agitate for a sufficient period of time to ensure uniform blending prior to molding.

あるいはまた、押出または射出成形の前に成分をドライ
ブレンドしてもよい。Alternatively, the ingredients may be dry blended prior to extrusion or injection molding.

最後に、上で述べたように、変性剤の組合せは樹脂（Ａ
）と混合する前に予備混合してもよい。Finally, as mentioned above, the combination of modifiers is a resin (A
) may be premixed before mixing.

好ましい具体例の説明 本発明をさらに詳細かつ明らかに例示するために以下の
実施例を挙げる。これらの実施例は本発明の例示であっ
て、本発明を限定するものではない。実施例中、特に断
わらない限り部およびパーセントはすべて重量基準であ
る。DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS The following examples are included to illustrate the invention in more detail and clarity. These examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the invention. In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

組成物はすべて、プロデックス（Ｐｒｏｄｅｘ）単軸エ
クストルーダー内で各種の成分を溶融混和することによ
って製造した。All compositions were made by melt blending the various ingredients in a Prodex single screw extruder.

これらの組戊物の物理的性質は以下に記すＡＳＴＭ法に
従って測定した。The physical properties of these composites were measured according to the ASTM method described below.

ノッチ付きアイゾット　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６曲げ
弾性率　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０引張強さ
　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８引張伸び　　
　　　　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８ダイナタブ（Ｄｙ
ｎａｔｕｂ）は、組成物の応力一強度特性の尺度であり
、Ｅ　ｍａｘ　／　Ｅ　ｔｏｔａｌで表わされる。ここ
で、Ｅ　ＩｎａＸは標準部品が永久変形（すなわち、回
復不可能な変形）を起こす前に変形に耐えることができ
る最大のエネルギーであり、Ｅｔｏｔａｌはこの部品が
破壊するまでに耐えることができる総エネルギーである
。Notched Izod ASTM D256 Flexural Modulus ASTM D790 Tensile Strength ASTM D638 Tensile Elongation
ASTM D638 Dynatab (Dy
natub) is a measure of the stress-strength properties of a composition and is expressed as E max /E total. where E InaX is the maximum energy that a standard part can withstand before it undergoes permanent deformation (i.e., irrecoverable deformation), and Etotal is the total energy that this part can withstand before it fails. It's energy.

すべての実施例で、使用した安定剤は、このような組成
物にとって典型的なフェノール系および／またはアミン
安定剤であった。In all examples, the stabilizers used were phenolic and/or amine stabilizers typical for such compositions.

実施例１は本発明の範囲外であり、変性剤組成物中にポ
リカーボネート成分を含有しない従来技術の組成物を例
示するものである。実施例１と２で使用したコポリエー
テルエステル樹脂はモジュラスか５０，０００であった
。実施例３で使用したコポリエーテルエステル樹脂はモ
ジュラスが１ｏ，ｏｏｏであった。（表１に実施例１〜
３の各々の組成物を示す。表２には各組成物の物理的特
性を示す。） 表　　　１ ポリカーボネート樹脂、 Ｐは、ホスフエート安定剤、 使用した安定剤は、ヒンダードフェノール安定剤である
。Example 1 is outside the scope of the present invention and exemplifies a prior art composition that does not contain a polycarbonate component in the modifier composition. The copolyetherester resin used in Examples 1 and 2 had a modulus of 50,000. The copolyetherester resin used in Example 3 had a modulus of 1o.ooo. (Table 1 shows Examples 1-
3 each composition is shown below. Table 2 shows the physical properties of each composition. ) Table 1 Polycarbonate resin, P is a phosphate stabilizer, and the stabilizer used is a hindered phenol stabilizer.

表　　　２ ＣＰＥは、コポリエーテルエステル樹脂、ＫＭ６　５　
３／３　１　５は、ゼネラル・エレクトリック社（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のポ
リ（ブチレンテレフタレート）樹脂、すなわちバロック
ス（ＶａｌｏｘＲ）　３　１　５中に、ブタジェンをベ
ースとするコアーシエル衝撃改質剤（ローム・アンド・
ハース（Ｒｏｈｎ　＆　Ｈａａｓ）のＫＭ６５３）を５
０　：　５０の重量比で濃縮したもの、レキサン（Ｌｅ
ｘａｎＲ）　　１　０　１は、ゼネラル・エレクトリッ
ク社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の表２に挙げたデータが示しているように、ポリ
エーテルエステル樹脂用の変性剤の組合せ中にポリカー
ボネートを含有する本発明の組成物は、低温ノッチ付き
アイゾット試験とダイナタブ（Ｄｙｎａｔｕｂ）試験の
データに示されている低温特性が予想外に顕著に改善さ
れている。Table 2 CPE is copolyetherester resin, KM6 5
3/3 1 5 is General Electric Company (Ge
A butadiene-based core-shell impact modifier (Rohm & Co., Ltd.) in a poly(butylene terephthalate) resin, Valox® 3 1 5, from neral Electric Company.
Rohn & Haas KM653) 5
Concentrated at a weight ratio of 0:50, Lexan (Le
xanR) 1 0 1 is manufactured by General Electric Company.
As the data listed in Table 2 of ny) show, the compositions of the present invention containing polycarbonate in the combination of modifiers for polyetherester resins are effective in the low temperature notched Izod test and the Dynatub test. The low-temperature properties shown in the data are unexpectedly and significantly improved.

明らかに、上記の教示に照らして本発明の他の修正と変
形が可能である。したがって、本発明の」二記の特定具
体例において、特胎請求の範囲に定義されている本発明
の充分に意図された範囲内で変更をなし得るものと考え
るべきである。Obviously, other modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. It is therefore to be understood that changes may be made in the two specific embodiments of the invention within the full intended scope of the invention as defined in the appended claims.

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）熱可塑性成形用組成物であって、 （Ａ）（ａ）１種以上のジオール、 （ｂ）１種以上のジカルボン酸またはその エステル誘導体、 （ｃ）約４００〜約１２，０００の分子量 を有する１種以上の長鎖エーテルグリコール、および （ｄ）場合により、１種以上のカプロラク トン から誘導された少なくとも１種以上のコポリエーテルエ
ステルエラストマー（ただし、長鎖エーテルグリコール
またはカプロラクトンが存在する場合にはカプロラクト
ンおよび長鎖エーテルグリコールはコポリエーテルエス
テルの約５〜約７０重量％を占める）、ならびに （Ｂ）本質的に、 （ｉ）１種以上のポリ（ブチレンテレフタレート）ホモ
ポリエステルまたはコポリエステル、（ｉｉ）（ａ）少
なくとも２個のモノアルケニルアレーンポリマー末端ブ
ロックＡおよび少なくとも１個の水素化、部分水素化ま
たは非水素化共役ジエンポリマー中央ブロックＢからな
るブロックコポリマー（ただし、このブロックコポリマ
ーはモノアルケニルアレーンポリマーブロック含量が８
〜５５重量％であり、各ポリマーブロックＡは平均分子
量が５，０００〜１２５，０００であり、各ポリマーブ
ロックＢは平均分子量が約１０，０００〜約３００，０
００である）、および （ｂ）主として共役ジエンのポリマーコ アを含み、このコアに１種以上のモノマー（このうちの
少なくとも１種はモノアルケニルアレーンである）から
重合されたシェルがグラフトされているコア−シェルグ
ラフトコポリマー より成る群の中から選択された１種以上のモノアルケニ
ルアレーン−共役ジエンゴムコポリマー、ならびに （ｉｉｉ）少なくとも１種のポリカーボネート樹脂で構
成される変性剤の組合せ を含むことを特徴とする熱可塑性成形用組成物。(1) A thermoplastic molding composition comprising: (A) (a) one or more diols; (b) one or more dicarboxylic acids or ester derivatives thereof; (c) about 400 to about 12,000 diols; at least one copolyether ester elastomer derived from one or more long chain ether glycols having a molecular weight, and (d) optionally one or more caprolactones, provided that long chain ether glycols or caprolactones are present. (B) consisting essentially of (i) one or more poly(butylene terephthalate) homopolyesters or copolyesters; (ii) (a) A block copolymer consisting of at least two monoalkenyl arene polymer end blocks A and at least one hydrogenated, partially hydrogenated or non-hydrogenated conjugated diene polymer central block B, provided that the block copolymer is Alkenyl arene polymer block content is 8
~55% by weight, each polymer block A has an average molecular weight of 5,000 to 125,000, and each polymer block B has an average molecular weight of about 10,000 to about 300,000.
00), and (b) a polymeric core of primarily conjugated diene to which is grafted a polymerized shell of one or more monomers, at least one of which is a monoalkenyl arene. comprising a modifier combination consisting of one or more monoalkenyl arene-conjugated diene rubber copolymers selected from the group consisting of core-shell graft copolymers, and (iii) at least one polycarbonate resin. A thermoplastic molding composition. （２）ポリ（ブチレンテレフタレート）が組成物全体の
約５〜約６０重量％を占め、モノアルケニルアレーン−
共役ジエンコポリマーが組成物全体の約２．５〜約３０
重量％を占め、ポリカーボネート樹脂が組成物全体の約
２．５〜約６０重量％を占める、請求項１記載の組成物
。(2) Poly(butylene terephthalate) accounts for about 5 to about 60% by weight of the total composition, and monoalkenyl arene-
The conjugated diene copolymer accounts for about 2.5 to about 30% of the total composition.
% by weight, and the polycarbonate resin represents from about 2.5 to about 60% by weight of the total composition. （３）変性剤の組合せ（Ｂ）が、組成物全体の約１０〜
約８５重量％を占める、請求項１記載の組成物。(3) The modifier combination (B) is present in about 10 to 10% of the total composition.
The composition of claim 1, comprising about 85% by weight. （４）ポリ（ブチレンテレフタレート）がポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）ホモポリエステルである、
請求項１記載の組成物。(4) Poly(butylene terephthalate) is poly(1,4
-butylene terephthalate) homopolyester,
A composition according to claim 1. （５）モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマー
がブロックコポリマーである、請求項１記載の組成物。(5) The composition according to claim 1, wherein the monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer is a block copolymer. （６）ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロックコポリマーである、請求
項５記載の組成物。(6) The composition according to claim 5, wherein the block copolymer is a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer. （７）モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマー
がコア−シェルコポリマーである、請求項１記載の組成
物。(7) The composition of claim 1, wherein the monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer is a core-shell copolymer. （８）コア−シェルコポリマーが、ポリブタジエンコア
とその上に重合されているスチレン単位およびメチルメ
タクリレート単位から誘導されたシェルとからなる、請
求項７記載の組成物。8. The composition of claim 7, wherein the core-shell copolymer consists of a polybutadiene core and a shell derived from styrene and methyl methacrylate units polymerized thereon. （９）コア−シェルコポリマーが、ポリ（ブタジエン−
スチレン）コアとその上に重合されているスチレンおよ
びメチルメタクリレートから誘導されたシェルとからな
る、請求項７記載の組成物。(9) The core-shell copolymer is poly(butadiene-
8. The composition of claim 7, comprising a styrene core and a shell derived from styrene and methyl methacrylate polymerized thereon. （１０）モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマ
ーがあらかじめポリ（ブチレンテレフタレート）の少な
くとも一部と混合されている、請求項１記載の組成物。10. The composition of claim 1, wherein the monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer is premixed with at least a portion of the poly(butylene terephthalate). （１１）モノアルケニルアレーン−共役ジエンコポリマ
ーがコア−シェルコポリマーである、請求項１０記載の
組成物。(11) The composition of claim 10, wherein the monoalkenyl arene-conjugated diene copolymer is a core-shell copolymer. （１２）芳香族ポリカーボネート樹脂が、ジフエノール
およびホスゲンまたはホスゲン前駆体から誘導されてい
る、請求項１記載の組成物。12. The composition of claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin is derived from diphenol and phosgene or a phosgene precursor. （１３）芳香族ポリカーボネート樹脂がポリ（ビフェノ
ールＡ）カーボネートである、請求項１２記載の組成物
。(13) The composition according to claim 12, wherein the aromatic polycarbonate resin is poly(biphenol A) carbonate. （１４）コポリエーテルエステルエラストマーが、 （ａ）１種以上のＣ＿２〜Ｃ＿１＿９の脂肪族または環
式脂肪族のジオール、 （ｂ）１種以上のＣ＿４〜Ｃ＿３＿６のジカルボン酸、
（ｃ）約９００〜約４，０００の分子量を有する１種以
上のポリ（アルキレンエーテル）グリコール、 ならびに （ｄ）場合により、１種以上のカプロラクトンから誘導
されており、 （ｉ）ジオールの少なくとも６０モル％は同一であり、 （ｉｉ）ジカルボン酸の少なくとも６０モル％は同一で
あり、 （ｉｉｉ）コポリエーテルエステル中の長鎖エーテルグ
リコールまたはカプロラクトンが存在する場合にはカプ
ロラクトンおよび長鎖エーテルグリコールは約１０〜約
５０重量％である、請求項１記載の組成物。(14) The copolyetherester elastomer comprises (a) one or more C_2 to C_1_9 aliphatic or cycloaliphatic diols, (b) one or more C_4 to C_3_6 dicarboxylic acids,
(c) one or more poly(alkylene ether) glycols having a molecular weight of about 900 to about 4,000; and (d) optionally derived from one or more caprolactones; (ii) at least 60 mole percent of the dicarboxylic acids are the same; (iii) if long chain ether glycol or caprolactone in the copolyether ester is present, caprolactone and long chain ether glycol are about 2. The composition of claim 1, wherein the composition is from 10 to about 50% by weight. （１５）ジオールの少なくとも約８０モル％およびジカ
ルボン酸の少なくとも約８０モル％が同一である、請求
項１４記載の組成物。15. The composition of claim 14, wherein at least about 80 mole percent of the diol and at least about 80 mole percent of the dicarboxylic acid are the same. （１６）主たるジカルボン酸がジメチルテレフタレート
である、請求項１４記載の組成物。(16) The composition according to claim 14, wherein the main dicarboxylic acid is dimethyl terephthalate. （１７）ポリ（アルキレンエーテル）グリコールが、ポ
リ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレン
エーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル
）グリコールおよびコポリ（プロピレンエーテル−エチ
レンエーテル）グリコールより成る群の中から選択され
る、請求項１４記載の組成物。(17) The poly(alkylene ether) glycol is selected from the group consisting of poly(ethylene ether) glycol, poly(propylene ether) glycol, poly(tetramethylene ether) glycol, and copoly(propylene ether-ethylene ether) glycol. 15. The composition of claim 14. （１８）ポリ（アルキレンエーテル）グリコールがポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールである、請求項
１４記載の組成物。(18) The composition according to claim 14, wherein the poly(alkylene ether) glycol is poly(tetramethylene ether) glycol. （１９）コポリエーテルエステルが、約２〜約５０重量
％の量でカプロラクトンを含有する、請求項１記載の組
成物。19. The composition of claim 1, wherein the copolyetherester contains caprolactone in an amount from about 2 to about 50% by weight. （２０）カプロラクトンがε−カプロラクトンである、
請求項８記載の組成物。(20) caprolactone is ε-caprolactone,
The composition according to claim 8. （２１）さらに、少なくとも１種の熱安定剤も安定化有
効量で含有する、請求項１記載の組成物。21. The composition of claim 1, further comprising a stabilizing effective amount of at least one heat stabilizer. （２２）さらに、充填材も含有する、請求項１記載の組
成物。(22) The composition according to claim 1, further comprising a filler.