JPH02233502A - メタノール合成ガスこ製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールに関し、そし℃殊にメタノール合成
ガス、すなわち水素及び炭素帳化物類を含むガスを、天
然ガスのような炭化水素原科をスチームリホーミングす
ることにより裂造することに関する。

発明の背景 スチームリホーミング法は周知であり，原料及びスチー
ムの混合物を。通常は外部加熱管中に配置された、リホ
ーミング触媒上に通すことがなされる。しかし、原料が
主としてメタンである場合、例えば原料が天然ガスであ
る場合には殊に，合成ガスは、メタノール合成のために
必要とされる以上の過剰の水素を含む。メタノール合成
のための化学量論的割合の水素及び炭素酸化物類を含む
合成ガスにおいては、水素のモル量（二酸化炭素のモル
量を控除）：炭素酸化物類の合計モル置の比（Ｒ）は２
に等しい，典型的には，従来慣用のステームリホーミン
グ法によって製造された合成ガスは、２．５また１工そ
れ以上のオーダー、例えば約３の比（Ｒ）を有する。

米国特許第４３３７１７０号明細書においては，燃焼式
リホーマー及び補助リホーマーを備えることが提案され
ている。原料の一部分１：主リホーマーを迂回して、補
助リホーマーへ供給され、そしてその中に配置された触
媒含有管中でリホーミングされる，この補助リホーマー
管からのリホーミング済ガスは，燃焼式リホーマーから
のリホーミング済ガスと混合され，これらのリホーミン
グ済ガスの混合物は、次いで、補助リホーマー管中でリ
ホーミングを受けているガスに対して向流方向で，補助
リホーマー管の表面に沿って供給され，補助リホーマー
管中でのリホーミングのために必要とされる熱を供給す
る，かかる補助リホーマーの使用の結果として、スチー
ムリホーミング段階の生産量が増大でき、従っ℃この開
発は、現在プラントの価値向上のために有用である。

金属学的及び効率上の理由で、リホーミング段階を実施
する圧力は，一般に１０〜４０絶対バールの範囲内であ
る，しかし、メタノール合成ハ、日方法においては，さ
らに高い圧力、例えば５０〜１２０絶対バールまたはそ
れ以上の高圧でも，実施されるので、未反応スチームの
除去後、しかしメタノール合成に使用前に，合成ガスは
、普通、圧縮されなければならない。リホーミング工程
で１家．メタノール合成ガスにおい℃必要とされるより
も多くの水素を含むガスを，与えるので、かかる過剰の
水素の圧縮においてエネルギーが不必要に消費される。

さらには，リホーミング段階の生査量の増加をもたらす
補助リホーマーを備えることにより．圧縮されるべきガ
スの童が増加する，このことｊ工、圧縮を行なうために
、より多くの動力が必要とされることな意味するだけで
はなく、もし現存プラントが改変される場合には、その
増加した置の合成ガスを取り扱うのに現存の合成ガス圧
縮機が不適切でありうることを意味する。

英国特許第２１　４０８０１号明細書には、炭化水素Ｗ
ｉ．科な空気で部分酸化し、次いで結果のガス流ｔシフ
ト反応及び次いで膜分離に付して，上記部分酸化工程で
の空気の使用により導入された窒素の大部分を除去する
ことからなる方法によりメタノール合成ガス？製造する
ことが提案されている。

しかし，そのような方法は，予備予熱を採用し、燃焼加
熱器な用い、そして断熱的ステームリホーミング段階を
用いない限り、水素不足の合成ガスを与える。さらには
、そのような方法は，慣用一次リホーミング段階を有す
るプラントの価値向上に役立たない。

我々は、膜分離法の使用により、スチームリホーミング
により作られた合成ガスから、圧縮前に、過剰水素のほ
とんどまたはすべてを除去可能であることを見出した。

このようにすると、燃焼式リホーマー及び補助リホーマ
ーを組合せて用いる方法（プロセス）を，圧縮機へ供給
される合成ガスの容積が、もしも補助リホーマーを用い
ないとしたら製造されるであろう合成ガスの容積と同等
ないしそれよりも小さくさえなるように、運転すること
ができるようになる。

従って本発明は、 ｔａ）　　各々が炭化水素原料とスチームとを含む主及
び副両流を形成し； （ｂ）　　燃焼炉によって加熱された管中に配置された
ステームリホーミング触媒上を主流を、１０〜４０絶対
バールの範囲内の圧力で通過させ、それにより、リホー
ミングされた主流な作り；ｔｃ＋　　補助リホーマーの
管中に配置されたスチームリホーミング触媒上を副流を
も１０〜４０絶対バールの範囲内の上記圧力で通過させ
、それにより、リホーミングされた副流を作り； ＋ｄ＋　　そのリホーミング済副流をそのリホーミング
済主流と混合し、それにより、併合されたリホーミング
済ガス流を作り； ｔｅｌ　　リホーミング済主流を補助リホーマー管の外
側を越え℃通過させて、それにより補助リホーマー管に
熱を供給し； ｛０　併合されたリホーミング済ガス流を冷却してその
中の未反応スチームを水の形で凝縮させ、そして凝縮水
を分離して，水分低減ガス流を得て：（の　水分低減ガ
ス流の少な《とも一部分を、その水素のうちのいく分か
を含む透過ガス流を水素及び炭素酸化物類を含む不透過
ガス流から分離するのに有効な膜分離操作に付し， その不透過ガス流が、水分低減ガス流の残部（もし存在
するならば）と共に合成ガスｆｉ’ａ−なすようにし；
そし℃ ＋ｈｌ　　合成ガス流を５０絶対バール以上の圧力に圧
縮すること； かうなり、かつ 上記透過流として分離される水素の量は、上記合成ガス
流が１．８〜２．５の範囲内ク）比Ｒ（前記定義〕を有
するようなものであること、 を特徴とするメタノール合成ガスの裂遣方法を提供する
。

本発明の方法において、原料は好ましくはメタン、ある
いは高割合、例えば９０％〔容／容〕のメタンを含有す
る天然ガスである。原料が血黄化合物を含む場合には、
リホーマー管へ供給する前に、その原料を（例えば水添
脱硫触媒上を通過させ、次いで適当な吸収剤，例えば亜
鉛敵化物床を用いて硫化水素を吸収丁ることにより）、
脱硫処理に付す。普通，水添脱硫前に原料中へ水素含有
ガスを導入するのが望ましい。これは、リホーミング済
ガスのうちの少量、あるいはそれから作られた水素含有
ガス（例えば、合成ガスが供給されるメタノールループ
からのバージガス、あるいは上記透過ガス流の一部）を
，水添脱硫触媒上を通過する前の原料に向けて再循環さ
せることにより、行なうことができる。リホーミング前
に、ステームは原料と混合され、このスチーム導入は、
ステームの直接射出により、及び／または原料を加熱水
流と接触させることによる原料σ）（水分）飽和化によ
り，実施できる。スチームの導入量は、原科中の炭化水
素の炭素１グラム分子当り２〜４モルのスチーム（Ｈ２
０）を与えるような量であるのが好ましい。そのスチー
ムのうちの若干量は、二酸化炭素の供給が受けられる場
合には、二酸化炭素によって置換されてもよ《、なんと
なればこのようにすると，ほぼ化学量論的な組成の合成
ガスを得るために透過流とし二分離されなければならな
い水素の量が低減されるからである，原料／スチーム混
合物は，好ましくは、例えば併合リホーミング済ガス流
及び／また１；燃焼式リホーマーからの煙道ガスとの熱
交換によって予熱され、次いでその一部が主流として燃
焼式リホーマーのリホーミング管へ供給される。主及び
副両流は、別々に（例えば相異なる温度に）予熱されて
よく、及び／または相異なる割合のスチーム及び／また
は二酸化炭素を含んでいてよい。例えば、ステームは，
主及び副両流の原料流中へ別々に導入され℃よい。主流
は，好まし＜１家、主及び副両流中の原料の合計量のう
ちの７５〜９０％を含む。

燃焼（加熱〕式リホーマー｝工、好ましくは．その燃焼
（加熱〕式リホーマーの触媒を去るリホーミング済主流
の温度が７５０〜９５０℃の範囲内、特に８５０〜９０
０℃の範囲内であるように、運転される。

本発明の好ましい態様において，補助リホーマー管は、
二重管形式，すなわち各管が閉・鎖端部を有する外管と
、その外管内に同心状に配置された内管であって，その
内管と外管との間の環状空間と、外管の閉鎖端部のとこ
ろで連通している内管とからなり，その環状空間中にス
テームリホーミング触媒を配置しているものである，副
流は内及び外管の間の環状の触媒含有空間の開口端へ供
給され、同時に，リホーミング済主流は外管の外表面を
越えて供給される，リホーミング済副流し、外管の閉鎖
端部に近い環状空間端部のところから環状空間を去り、
そして内管内な流れ戻る。二重管リホーマーの一形式は
、ＥＰ−Ａ−１９４０６７号明細書に記載されており，
このリホーマーにおいては、内管内を流動丁るリホーミ
ング済副流から内管の螢ヲ介して移動される熱の量を最
小化するために断熱が施されている，しかし，本発明に
おいては，そのような断熱を省いて内管内を通過してい
るリホーミング済副流から、内管の壁を介して，触媒を
含む環状空間中でリホーミングを受けている副流に対し
て、熱移動が起るように丁るのが好ましい。この熱移動
は，二重効果、すなわち，第１にそれは副流のリホーミ
ングに必要とされる熱の一部を供給し、そして第２にそ
れはリホーミング済副流の冷却を生じさせるう後者は，
リホーミング済の主及び副両流の混合物からなる結果と
して得られるリホーミング済ガス流が、より低い温度と
なり，従ってより少ない熱を含み，かくして効率的運転
のために必要なそれからの熱回収を削減できるという利
点を有する。

プロセスガス流（すなわちリホーミング済主流、または
それとリホーミング済副流との混合物〕が、補助リホー
マー管を加熱するのに使用されろこのタイプのリホーマ
ーの採用は、補助リホーマー管が，従来リホーマー管に
慣用されていたものよりも薄いゲージの材料でよいとい
う利点をもたらす。

その理由は、補助リホーマー管を横切っての圧力差が比
較的小さいからであり，それは主流が燃焼加熱式リホー
マー管内を通過する際にその主流が受ける圧力降下から
主にもたらされる。

本発明において、リホーミング済の主及び副両流は、前
述の米国特許第４３３７１　７０号明細書に記載のよう
に，併合され、その併合ガス流が補助リホーマー管を加
熱丁るために使用されるようにできる，しかし、リホー
ミング槍主ガス流が補助リホーマー管を加熱するのに使
用された後に、リホーミング済副ガス流をそのリホーミ
ング済主ガス流と併合するのが有利であり、従って好ま
しい。

補助リホーマー中でリホーミングされうる原料の劃合は
、水分低眞ガス中の許容し５るメタン脱出ｉｔｈ（混入
量〕、及び併合り．ホーミング済ガス流の所望温度に依
存する，水分低減ガス流のメタン含［１は、リホーミン
グ済の主及び副両流のメタン含有量の合計であり、所与
の任意のリホーマー原料，圧力及びスチームの割合につ
いて（；、リホーミング済主流のメタン含有量は、燃焼
加熱式リホーマー中の触媒を去るリホーミング済主流の
温度に依存し，しかるにリホーミング済薊流のメタン含
有量は補助リホーマーの触媒を去るリホーミング済副流
の温度に依存することになる。補助リホーマーの触媒を
去るリホーミング済制流の温度は、補助リホーマーを加
熱するのに使用されるリホーミング済主流の温度、リホ
ーミング済副流からリホーミングを受けている副流への
移獣；熱（もし存在すれば〕、及び主及び副両流の相対
的割合に依存する。リホーマーは、水分低減ガス流の全
体的なメタン含有量が乾燥基準で２〜１０容普％の範囲
内となるように、運転されるのが好ましい。

リホーミング後、併合されたリホーミイグ済ガス流は、
その中のスチームの露点以下にまで冷却されて未反応の
スチームを水の形に凝縮させ、この水は次いで分離され
る。この冷却は慣用法で、例えば燃焼加熱式リホーマー
及び／または補助リホーマーの管へ供給されるべき反応
体との間接熱交換により．水との間接熱交換（熱水及び
／またはスチームの発生，このものは工程用ステームと
して使用可）により、及び／またはスチームと間接熱交
換して過熱スチーム（このものからタービンで動力が回
収できる〕を発生させることにより、実施できる。別法
として、あるいはさらに加え℃、冷却の少なくとも最終
の部分は水との直接熱交換により行ない、凝縮水をも含
む温水流を生じさせることができ、この温水流は、さら
に加熱された後に、原料と接触され℃原科にプロセスス
テームを導入するための水分飽和化を行なうための熱水
流として使用されうる。

水分の分離後、水分低減流の少なくとも一部分ｊ工膜分
離処理に付されて、水素及び炭素酸化物類を含む不透過
流から，水素を含む透過流な分離させる，当業において
周知である様に多様な膜材料を使用することができ、そ
のような膜材料の例としては，例えばポリイミド及びポ
リエーテルスルホン等がある。炭素酸化物に対して相対
的に低い透過註な有する膜な用いて炭素酸化物がほとん
ど透過流中へ移行しないようにするのが好ましく、この
理由のためにポリイミド膜は好ましい。

水分低減ガスのすべてが膜分離に付されることは必須で
ｊ工なく、従ってその一部分は膜分離段階を迂回しても
よい。膜分離段階を迂回する割合を変えることにより、
合成ガスの組成についての制御が行なわれうる。補助リ
ホーマー管へ供給される原料の量、及び不透過流として
除去される水素の量ｊ家、不透流及び、（もし存在する
ならば）、膜分離段階を迂回する水分低減ガスの該部分
、から生成される合成ガスが１．８〜２．５の範囲内の
Ｒ比を有するようなものであり、そして好ましくは、合
成ガスの生成容積がリホーミング済主ガス流の乾燥ガス
容積よりも１口％以上大きくないようにするものである
。殊に，透過流として除去される水素の量は、合成ガス
の容積がリホーミング済主ガス流の乾燥ガス容積より大
きくなく、従って合成ガス圧縮機に追加の負荷が課され
ないのが好ましい。

透過流は燃焼加熱式リホーマーのための燃料として使用
することができ、あるいは水素のユーザーへ移出するこ
ともできる。透過流の一部１家、前述のように、原料の
水添脱硫の前にその原料に添加される水素含有ガス流と
して使用できる。

メタノール合成ループからパージ流を取り出し、このパ
ージな燃焼加熱式リホーマーの燃料として使用すること
は，実用されてきている。そのようなパージは，ループ
内での不活性物、例えばメタン及び多くの場合窒素（天
然ガス中に少量存在しうる）、及び水素に富む合成ガス
の使用からもたらされる過剰水素の蓄積を回避するため
に必要であった。本発明によって，メタン含有パージの
一部または全部を原料としてリホーミング段階へ再循環
させることが可能であり、それは膜分離装置が過剰水素
の若干また１ヱ全部を除去する働きをするからである，
使用される膜が窒素を透過流中へ分離するようなもので
あるならは、若干の場合には、パージ全部を再循環させ
ることができうる。

再循環されないパージの部分はくもしそのよう゛な部分
があるとすれば〕、前述のよ５に膜分離装置からの水素
に富む透過流と一緒に，燃焼加熱式リホーマーのための
燃料として使用されうる。再循環パージは、リホーマー
への原料の一部分をなし．．か＜Ｉ，’Ｃ所要の新鮮原
料の量を削減する。さらに（工、再循環パージは水素を
含むので、新鮮原料の水添脱硫の前にその原科に添加さ
れる水素含有ガスとして使用されうる。

再循環パージの一部または全部を，さらに別の腺分離工
程に付して水素を、水素含有透過流として分離すること
もできる，この透過流は次いで原料の一部分をなすよう
に再循環される，これは，再循環される水素の量を低減
して、水分低減ガスを処理する膜分離装置への負荷を削
減するという利点を有する。水素含有透過流は、燃焼加
熱式リホーマーのための燃料の一部分として使用できる
。

パージの一部分を水素含有ガス（例えば水添脱硫用）と
して再循環させる必要がある場合には、水添脱硫のため
に使用されるべきそのパージ部分はそのよ５な膜分離工
程に付されないのが望ましい。

若干の場合には、リホーマーへ供給される主及び副両供
給流が相異なる割合の再循環パージを含むのが望ましい
ことがある。例えば，主供給流は、少割合の再循環パー
ジ（例えば水添脱硫を満足に行な５のに必要とされる量
の水素を供給するのに必要な量のみ）を含み、しかるに
残部１；副供給流中の原料と１−て使用される。実際、
若干の場合には，副供給流の原料の全体が再循環パージ
（好ましくはこのパージをメタン分離工程に付した後〕
からなってよい。

本発明の一形態を添付図（第１図）によって説明する，
この添付図は，簡明のために各リホーマーにおいて単一
の触媒管を有するリホーマーが示され工いる概略フロー
シーｌ・である。実際には、もちろん，各リホーマーに
多数の管が備えられているのが一般的である。

図には、ステームリホーミング触媒３が内部に配置され
ている主リホーマー管２を含む燃焼加熱式炉１が示され
ている。熱交換器４が燃焼加熱式炉１の煙道ガスダクト
５中に配置されている。補助リホーマー６が設けられて
おり、その中の各触媒管は，外管９と内管１０との間の
環状部８内に触媒７を配置した二重管構造である，外管
９はその下端部で閉鎖されているが、外管９の上端部は
グレナムチャンパー１１中へ開口している。リホーマ−
６の下端部において、高温ガス人口１２が設けられ，燃
焼加熱式リホーマーの管２の出口に接続されている。ま
たリホーマ−６には、外管９の外側の空間からのガスの
ための出口１３、及び内管１口と連通ずる出口１４が設
けられている。

出口１３及び１４は、リホーミング済ガスライン１５へ
連絡している，原料／スチーム供給ライン１６は熱交換
器４に，そして熱又換器４かもの予熱済反応体ライン１
４は管２０入口に連絡している。補助リホーマー供給ラ
イン１８は、熱交換器４から補助リホーマー６のプレナ
ムテヤンバ−１１へ向けて取り出されている。リホーミ
ング済ガスライン１５は、１また１工それ以上の熱交換
器１９を経て，ドレイン２１を有するキャヴテポット２
０へ連絡している。水分低減ガスライン２２はキャッチ
ボット２０から、流れ制御弁２５を有する迂回路（バイ
パス）２４を備えた膜分離装置２３へ連絡している。膜
分離装置２６は透過流ライン２６及び、不透過流ライン
２７を有している，不透過流ライン２７へは、迂回路２
４が連結して合成ガス配送ライン２８を形成し、これが
合成ガス圧縮機２９ヘガスを供給している。

典型的な運転において、約２４絶対バールの圧力の原料
／スチーム混合物は、熱交換器４で加熱され，次いで主
流がリホーマー管２へ供給され，他方、副流はライン１
８を経てグレナフテヤンバ−１１へ供給される。主流１
：触媒３を通過し、燃焼炉１によって供給される熱によ
りリホーミングされ℃、リホーミング済主流となり、こ
れ１工次いで入口１２を経て，二重管リホーマー６の外
管９の外側の空間へ供給され，次いで出口１３を経て，
リホーミング済ガスライン１５へ送られる。副流髪エプ
レナムチャンパー１１から管９及び１００間の環状部８
中の触媒７へ供給され，そこでリホーミングされる。リ
ホーミング済副流は、その環状部の下端から出て、内管
１０内を出口１４まで上向きに通り、そこからリホーミ
ング済ガスライン１５へ入る。副流のリホーミングに必
要とされる熱は、外管９の外側を通過するリホーミング
済主流から、そして内側１０内を上向きに流れるリホー
ミング済副流から供給される。

リホーミング済ガスライン１５からの、併合リホーミン
グ済ガス流は熱交換器１９内で、その中のステームの露
点以下にまで冷却されて、未反応スチームを水の形で凝
縮させる。この凝縮水はキャッチポット２口で分熊され
、そこからドレイン２１を経て除去される，得られる水
分低減ガスは、ライン２２を経てメタン分離装宜２６へ
供給され、そこで透過流２６及び不透過流２７に分離さ
れる。

水分低減ガスの一部分は迂回路２４を経℃膜分離装置を
迂回する。膜分離装置を迂回する量は弁２５によって制
御される。

実施例 図面に関して上記説明のフローシ一トを用い、そして水
添脱硫天然ガスの原料及び２４絶対バーレのリホーミン
グ圧力を用いての理論実施例において，リホーミング操
作の種々の段階でのガス組成流量及び温度は、表１に示
す通りである。

表１ ＊　出口、すなわち底。

ａ，ｂ　　それぞれＣＨ　　　で表わされるより高２．
９６ 級な炭化水素を６．５及び２，Ｏ　ｋｍｏｌ．ｈ−’　
含ム，表１に示された副供給流のリホーミングの程度を
実施するのに必要とされる外管９の外壁を介しての熱移
動を達成するには，所与の直径を有する所与の本数の管
について，管９がリホーミング済ガス流１２に露出され
る７．　２　ｍの長さを有することが必要であることが
計算される。

もし内管１０を省き、そして同一直径の外管９の同数を
用い，しかしそれらの下端部を開口し、かくして、管９
を去るリホーミング済副流がリホーミング済主流と混合
しそして得られる混合物を管９を加熱するために使用し
たとすれば；温度及び流量は表２に示されるように算出
される。

表２ ＊　出口、すなわち底， ａ，ｂ　　それぞれＣＨ　　　で表わされるより高２．
９６ 級な炭化水素ヲ６．５及び２，　Ｑ　ｋｔｎｏｌ．ｈ−
”含むウこの場合、実質的に同一の入口ガス流量及び温
度で副供給流の実質的に同一程度のリホーミングを実施
し、そして実質的に同一の出口温度の製品流，すなわち
流れ１５を得るのに必要な，外管９の外壁を介しての熱
移動を達成するには；加熱を行なうガスがより低い温度
を有するため、及び管１０内を上方へ向かうリホーミン
グ済副流かもの熱移動によクて、リホーミング下の副流
が加熱されないために，管９の外壁の熱交換表面積は，
約１４％だけ（例えば、併口主及び副両流、すなわち流
れ１２と管９の出口からの流れを合せたものに露出され
る管９の長さをス２ｍから８．２ｍへ増加することによ
り）増大される必要がある。

表６は，表１の併合リホーミング済ガス流１５からのほ
ぼ化学量論的合成ガスの生成を例示する。

ここでは、膜分離装置の迂回を行なわないこと、膜分離
装置へ供給されるガスの圧力は約２２絶対バールである
こと、そ１−て透過流は約２絶対バールの圧刀を有する
ことを、仮定する。さらには、使用される膜は水素二一
酸化炭素の透過比＝６９，水素二二酸化炭素の透過比＝
５．８を有するポリイミドタイプのものであること、そ
してメタン透過ｔ！ｌ．は一酸化炭素透過註と近似であ
ることも仮定する。

表６ 表１の具体例において補助リホーマーへ供給される原料
の割合は、全体の約２３％である，従って、系が補助リ
ホーマーの設置による現存燃焼加熱式リホーマーの能力
向上のために使用される場合Ｋｊ工、より低いリホーミ
ング済ガス温度、及び合成ガスのメタン含有量（乾燥基
準〕の４．７容量％（補助リホーマーも膜分離装置も使
用しない場合〕から６．５容量％への増加という犠牲の
下で、生産量が約２５％増加されうる。

少割合の炭素酸化物、主として二酸化炭素が透過流２６
中へ分離されるので、リホーマー生産量の増加の完全な
利益は、生産されうるメタノールの量に関しては実現さ
れえない：しかしながら、表６から合成ガス流２７がリ
ホーミング済主流１２よりも約１７％多くの炭素酸化物
を含み，かくして生産されうるメタノールの量が著しく
増加され５ることが判る。

さらには、表１及び６から、生産される合成ガスの量（
流れ２　７　）　ＳＳ　ＩＪホーミング済主流１２中の
乾燥ガスの量の約９５％であり、従って生産されうるメ
タノールの量が著しく増大されるが，また圧縮機へ供給
されるガスの量がわずかに低減され、それにより圧縮動
力の節減がもたらされることが判る，

【図面の簡単な説明】

添付図１ヱ本発明方法の好ましい一態様例のフローシー
トである， ：燃焼加熱式炉、 ：熱交換器， ：補助リホーマー ：主リホーマー （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）各々が炭化水素原料とスチームとを含む主及
   び副両流を形成し； （ｂ）燃焼炉によって加熱された管中に配置されたスチ
   ームリホーミング触媒上を主流を、１０〜４０絶対バー
   ルの範囲内の圧力で通過させ、それにより、リホーミン
   グされた主流を作り； （ｃ）補助リホーマーの管中に配置されたスチームリホ
   ーミング触媒上を副流をも１０〜４０絶対バールの範囲
   内の上記圧力で通過させ、それにより、リホーミングさ
   れた副流を作り； （ｄ）そのリホーミング済副流をそのリホーミング済主
   流と混合し、それにより、併合されたリホーミング済ガ
   ス流を作り； （ｅ）リホーミング済主流を補助リホーマー管の外側を
   越えて通過させて、それにより補助リホーマー管に熱を
   供給し； （ｆ）併合されたリホーミング済ガス流を冷却してその
   中の未反応スチームを水の形で凝縮させ、そして凝縮水
   を分離して、水分低減ガス流を得る； ことからなる合成ガスの製造方法において：メタノール
   合成ガス流を生成させるために、（ｉ）リホーミング済
   主流を補助リホーマー管の外側を越えて通過させる前ま
   たは後に、リホーミング済副流をリホーミング済主流と
   混合すること； （ｉｉ）水分低減ガス流の少なくとも一部分を、その水
   素のうちのいく分かを含む透過ガス流を水素及び炭素酸
   化物類を含む不透過ガス流から分離するのに有効な膜分
   離操作に付し、その不透過ガス流が、水分低減ガス流の
   残 部（もし存在するならば）と共に合成ガス流をなすよう
   にし、 上記透過流として分離される水素の量は、 上記合成ガス流が１．８ないし２．５の範囲内の水素の
   モル量（二酸化炭素のモル量を控除）：炭素酸化物類の
   合計モル量の比を有するようなものであること；そして （ｉｉｉ）合成ガス流を５０絶対バール以上の圧力に圧
   縮すること； を特徴とする上記合成ガスの製造方法。 ２、燃焼炉によって加熱される管は、第１殻内に配置さ
   れており、そしてリホーミング済主流は、その第１殻か
   ら出され、補助リホーマー管が内部に配置されている第
   ２殻中へ送られ、そしてそれらの補助リホーマー管の外
   側表面を越えて通過されてその加熱を行なう、請求項１
   記載の方法。 ３、（ｉ）補助リホーマー管の各々は、閉鎖端部を有す
   る外管と、その外管内に同心状に配置された内管とから
   なり、その内管が外管と外管との間の環状空間と外管の
   閉鎖端部のところで連通しており、そしてスチームリホ
   ーミング触媒がその環状空間中に配置されており；（ｉ
   ｉ）副供給流は内外両管の間の環状の触媒含有空間の開
   口端部へ供給され； （ｉｉｉ）リホーミング済主流は、外管の外表面を越え
   て、上記環状の触媒含有空間内の副供給流の流動に対し
   向流方向に、供給され； そして （ｉｖ）リホーミング済副流は、外管の閉鎖端部に近い
   環状空間の端部のところで環状空間から出て、内管内を
   流れ戻り、 かくして、内管内を通過中のリホーミング済副流と環状
   の触媒含有空間内を通過中の副供給流との間で熱移動が
   生じるようにする、請求項１または２に記載の方法。 ４、主供給流が、主及び副両供給流中の炭化水素の合計
   量のうちの７５〜９０％を含む請求項１〜３のいずれか
   に記載の方法。 ５、リホーミング条件ならびに主及び副両供給流の割合
   は、併合されたリホーミング済流のメタン含量が乾燥基
   準で２〜１０容量％の範囲内であるようなものである請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、透過流中に分離される水素の量は、圧縮前の、メタ
   ノール合成ガス流の容積がリホーミング済主流の乾燥ガ
   ス容積よりも１０％以上大きくないようなものである請
   求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、分離された水素含有透過流を、燃焼炉内に配置され
   たリホーマー管を加熱するために燃焼炉用燃料として使
   用し、メタノール合成を合成ループ内で実施し、その合
   成ループからメタン含有パージ流を取り出し、そしてこ
   のパージ流の少なくとも一部分を、主及び副両供給流の
   全体の原料の一部をなすように再循環させる請求項１〜
   ６のいずれかに記載の方法。 ８、パージガス流の少なくとも一部分を、膜分離工程に
   付して、水素含有透過流と、主及び副両供給流の全体原
   料の一部分として使用されるメタン含有不透過流とを分
   離する請求項７記載の方法。 ９、副供給流の炭化水素は、全体が、該再循環パージ流
   からのメタンからなる請求項７または８に記載の方法。