JPH02229841A - ポリイミド発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミド発泡体の新規且つ有用な製造方法に
関する。

本発明を要約すれば、５０ないし７７（好適には６５な
いし７５）重量％の固形分含量を有するポリイミド先駆
体混合物は、先駆体が団結しているが脆い気泡質発泡体
構造を得るのに充分な一つ又は多くの温度に加熱し、次
いで得られた気泡質発泡体構造物を気泡質が弾性的なポ
リイミド発泡体に硬化するのに充分な一つ又は多くの一
層高い温度に暴露する、多段式加熱処理に暴露され、時
間がかかり且つ費用のかかる噴霧乾燥及びマイクロ波装
置の使用は不必要であることである。

歴史的にみると、満足すべきポリイミド発泡体を製造で
きる三種の一般的な方法があった。ラーヴイン（Ｌａｒ
ｖｉｎ）等に１９７１年１月に付与された米国特許第３
．５５４．９３９号に記載された方法によれば、少なく
とも９％の揮発分含量を有する、ペンゾフエノンテトラ
カルボン酸のエステルと芳香族ポリイミンから成る単量
体混合物が、エステルとボリイミン成分の重合と同時に
発泡が起こる温度に、ポリイミド．発泡体が生成するま
で加熱されている。

１９７６年２月付けの“耐火性の弾性発泡体（Ｆｉｒｅ
　Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ　Ｆｏａｒ
ａｓ）−と題するＦｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＮＡＳ　
９−１４７１８中で、ガグリアニ（Ｇａｇ　ｌ　ｉａｎ
ｉ）により記載されている方法に例示されている他の方
法においては、ペンゾフエノンテトラカルポン酸の半エ
ステルのアルコール溶液にジアミンの混合物を添加し、
１５８−１６７’Ｆ（７０−７５℃）で反応させ、高粘
性のシロップを形成し、それを１８０下（８２．２°Ｃ
）の空気循環炉中で１２−１６時間加熱し、次いで１７
６−１９４’Ｆ（８０−９０℃）の真空中で６０−９０
分間乾燥する。その後ポリイミド先駆物質を粉砕して粉
末状とし、それをアルミニウム板上のアルミニウム箔の
上に広げ６００’ＦＣ３１５．６℃）で炉中で３０分間
加熱して発泡体を形成する。類似の方法は１９７７年、
６月付けの“航空機及び宇宙船用の耐火性、低発煙性、
耐熱性の最終製品の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏ
ｆ　Ｆｉｒｅ−Ｒｅｓｉｓｔｅｎｔ，Ｌｏｗ　Ｓｍｏｋ
ｅ　Ｇｅｎ−ｅｒａｔｉｎｇ，Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｓ
ｔａｂｌｅ　Ｅｎｄ　Ｉｔｅｎ＋ｓ　ｆｏｒ　Ａｉｒ−
ｃｒａｆｔ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅｃｒａｆｔ）”　と題
したＦｉｎａｌ　ＲｅｐｏｒｔＮＡＳ　９−１５０５０
中でガグリア二により報告されており、殆ど同じ方法で
製造された乾燥先駆体粉末を、とりわけ、２３２．２℃
（４５０’Ｆ）に予備加熱された炉内に粉末を入れ、こ
の温度に減圧（１９．９−９．９インチＨｇ）下で１５
−３０分間保持する多段技術で処理された。次いで得ら
れる発泡体を空気循環炉中で３１５．６℃（６００゜Ｆ
）で１５−３０分間、後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅ）さ
れた。

先行技術から格段の進歩を示す第三の方法は、通常は加
熱炉中で最終硬化処理されているポリイミド先駆体を気
泡構造に変換するのにマイクロ波照射の使用が含まれて
いる。実際の実施において先駆体は単量体のアルコール
溶液の噴霧乾燥により形成される粉末状として使用され
る。例えばガグリア二等、米国特許第４，２９６，２０
８号；第４．３．５，７９６号；第４．４３９．３８１
号：及び第４，５９９．３６５号；　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅ
ｐｏｒｔ　ＮＡＳ　９−１５０５０　　（上記）；１９
７７年１０月から１９８０年４月期までに行われた研究
を網羅する報告書である“ポリイミド樹脂を基剤として
用いる商業用航空機及び宇宙船用の耐火性、低発煙性、
耐熱性の最終製品の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏ
ｆ　Ｆｉｒｅ−Ｒｅｓｉｓ−ｔｅｎｔ，Ｌｏｗ　Ｓｍｏ
ｋｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ，Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｓ
ｔａｂｌｅＥｎｄ　Ｉｔｅｍｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｍｍｅｒ
ｃｉａｌ　Ａｉｒｃｒａｆｔ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ−ｃ
ｒａｆｔ　Ｕｓｉｎｇ　ａ　Ｂａｓｉｃ　Ｐｏｌｙｉｍ
ｉｄｅ　Ｒｅｓｉｎ）”と題したＦｉｎａｌ　Ｒｅｐｏ
ｒｔ　ＮＡＳ　９−１５４８４　；　ｌ　９　８　０年
２月から１９８１年９月期までに行われた研究を網羅す
る報告書である“航空機の座席用として使用するための
各種の密度を有するポリイミド弾性発泡体の配合及び特
性（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｚａ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｊｍｉｄｅ　Ｒ
ｅｓｉｌｉｅｎｔ　Ｆｏａｍｓ　ｏｆ　Ｖａｒｉｏｕｓ
Ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ　ｆｏｒ　Ａｉｒｃｒａｆｔ　Ｓｅ
ａｔｉｎｇ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）ｎと題した
Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　ＮＡＳ　９−１６００９を
参照のこと。米国特許第４　．３　０　５　．７　９　
６号及び４，４３９，３８１号には先駆体は樹脂に添加
される充填剤の性質及び量に依存して゛液体樹脂゜から
塗布可能なペースト状の配合物までの形状の範囲に亙る
ことができることが指摘されている。

極めて有効ではあるが、噴霧乾燥及びマイクロ波操作は
時間がかかり、高価な加工装置を必要とする。当技術に
対する望ましい寄与は品買の高い発泡体が、マイクロ波
の使用を必要とすることなく、及び噴霧乾燥機又は真空
乾燥機のような乾燥装置の使用を少なくして生産できる
方法であろう。

本発明はかような寄与を提供するものと信じられる。

本発明によれば、良い品質のポリイミド発泡体は５０な
いし７７重量％の固形分含量を有するポリイミド先駆体
混合物を多段加熱処理に暴露することによって製造でき
る。該工程の少なくとも一工程においては、先駆体は団
結しているが脆い気泡質発泡体構造物を得るのに充分な
一つ又は多くの温度に暴露され、及び少なくとも一つの
他の工程においては、この気泡質発泡体構造物は気泡質
物質を弾性的なポリイミド発泡体に硬化するのに充分に
高い一つ又は多くの温度に暴露される。好適にはこれら
の段階は、発泡される材料を適当な温度に保たれた適当
な加熱装置（例えば走行経路に沿って適当な温度区域を
有する一つ又は多数のトンネル式加熱機）と連動する、
移送用ベルト又は回転式プラットホーム上に支持するこ
とによって連続式に行われる。別法として、発泡する材
料が多少なりとも一箇所に保たれ、それにかけられる温
度が一定の時間周期に互って適当に増大し、先駆体、発
現、しつつある気泡質構造物及び発現した気泡質構造物
が装置中に保持される、単一のファーネス、炉又は他の
加熱装置が使用される方法がある。先駆体に、それから
発現しつつある気泡質構造物に、及び得られた発現した
気泡質構造物に熱エネルギーを加えるために任意の形式
の装置を使用することができる。かような装置は放射性
加熱機；天然ガス、Ｌ．　Ｐ　Ｇ又は燃料油により作動
するファーネス；誘電加熱炉；マイクロ波キャビティ；
等を含んでいる。しかし加熱炉（例えば、そこで加工さ
れる材料の滞留の間に温度が適当に増大するように操作
された単一の空気循環電気炉、又は炉内を通って運搬さ
れている物質がその走行の間に増大した温度に遭遇する
ように、適当に設定され又は制御された温度を持った、
トンネル又はキャビティの長手方向に沿って内部に位置
している二つ又は多数の電気抵抗加熱機）の使用は、こ
れらの装置を使用する際に要する資本的及び操業的費用
が安くて済むので、最も好適である。硬化したポリイミ
ド発泡体は勿論必要に応じ更に高い温度で最終後硬化に
暴露することができる。

多くの場合に団結しているが脆い気泡買発泡体構造物は
＋２０ないし１８０℃の範囲内の温度で、及び好適には
１３５ないし１７０℃（２７５ないし３２５’Ｆ）の範
囲の温度で先駆体から製造され、そして少なくとも２２
０°Ｃ（好適には少なくとも２３０℃）の温度で硬化が
行われる。しかし状況により保証され又は正当と判断さ
れる場合には、上記の範囲からの逸脱も許容される。通
常約４２５℃以上の温度は発泡体の熱分解が起こるので
使用されないが、勿論加工される発泡体の組成により、
或種の発泡体は他の発泡体よりも大きい耐熱性を有して
いる。

好適な先駆体は一種又は多種の芳香族テトラカルボン酸
の一種又は多種のエステル、一種又は多種の第一ポリア
ミン、及び発泡を開始するのに充分な熱をかけると先駆
体組成物から除去できる充分な渾発性を有する一種又は
多種の溶剤又は液状担体（希釈剤）から成る。最も好適
にはエステルは主として芳香族テトラカルボン酸と、メ
タノール、エタノール、イソプロバノール、ブロバノ−
？、ブタノール顕、ペンタノール類、ヘキサノール類等
のような低級アルカノールとのジエステル（半エステル
）である。使用される第一ボリアミンは、随意一種又は
多種の脂肪族ジアミンを少量の割合で含む、芳香族ジア
ミン又は複素環式ジアミン、又はそれらの組み合わせが
好ましい。溶剤又は希釈剤は好適には低級アルカノール
、最も好適にはエステルの製造源となった低級アルカノ
ール（多種ＣＩないしＣ．０、好適にはＣ，ないしＣ，
、最も好適にはＣ１ないしＣ■）である。しかし適当な
揮発性を有する不飽和アルコール、脂環式アルコール、
ケトン、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素、エーテル等のような、広範囲の
他の液体物質もこの目的に使用することができる。

ジエステル中で主要部分を占めるベンゾブエノンテトラ
カルポン酸のメチル又はエチルエステルは本工程で使用
するのに最も好適な芳香族エステルである。使用するの
に最も好適な環式ジアミンは４．４′−メチｌ／ンジア
ニリン、及び４．４′−オキシジアニリン、及び２，６
−ジアミノビリジンのようなジアミノビリジンである。

適当な固形物含量の初期先駆体組成物を製造するために
は任意の多くの方法が使用できる。例えばエステルとア
ミン単量体を適当な比率で適当な溶剤又は液状希釈剤と
混合して先駆体を直接製造することができる。同様にし
て単量体のより希薄な溶液を、単量体間の過剰な反応が
起こらないような適当な低温で、真空蒸留の使用等によ
って所望の固形分含量まで濃縮することができる。一般
的に言えば、６０ないし７７重量％の範囲の固形分含量
を有する先駆体組成物が好適であり、６５ないし７５重
量％の範囲の固形分含量を有する先駆体組成物が特に好
適である。

本発明の基本的概念を記載したので、本発明の実施及び
利点をなお更に例示するのに役立つ下記の実施例に言及
する。

裏等一匙＝１ 機械的攪拌機、温度計、加熱用ジャケット及Ｆ．Ｉ凝縮
器を備えたｌ．（Ｅ！の丸首、丸底ガラスフラスコに３
２０ｍｌ２（８．０モル）のメチルアルコール、及び２
５４ｍｌ２（１．３３モル）の蒸留水を添加する。溶液
を徹底的に混合し、３２２．２３９（１．０モル）のペ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を
攪拌しながら添加する。

次いでこの混合物を加熱して、ＢＴＤＡのメチルエステ
ルが生成するまで還流する。エステル化反応が完結した
ら、透明な溶液を４０℃以下に冷却し、１　５　８．６
ｇ　（０．８モル）のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を
添加する。ＭＤＡが完全に溶解した後、２１．８ｇ　（
０．２モル）の２．６−ジアミノビリジン（ＤＡＰ）を
添加し、溶解するまで混合する。続いてｌｌｏｇ　（ポ
リイミド固形分の３．０！ｉ量％）のシリコーングリコ
ール界面活性剤、ダウ−　：＋−　二７グ（Ｄｏｗ　Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ）　ｌ　９　３を添加する。溶液を徹底的
に混合すると、液状ポリイミド樹脂が生じる。

液状樹脂の半分を噴霧乾燥機又は真空乾燥機を用いて粉
末に加工する。

ペース１・樹脂中の所望の固形分含量を得るために，適
当量の粉末樹脂（１５８ｇ）及び液状樹脂（１９８ｇ）
を一緒にした。得られるペースト状樹脂は７４．７％の
固形分を含み、且つ１４９℃に９０分間、次に２４６℃
に６０分間暴露すると、強靭な、柔軟性のある、弾性の
発泡体を生じた。

実施例　■ 実施例Ｉに記載された方法によって製造された液状樹脂
を３０℃で減圧に暴露して所望の固形分含量（７０−７
５％）が得られるまで溶剤（メタノール及び水）を除去
する。次いで得られるぺ−ストを１４９℃に９０分間暴
露し、次いで２４６℃に６０分間暴露すると、強靭な、
柔軟性のある弾性的な発泡体が得られる。

実施例　■ 高剪断力、高トルクの機械的攪拌機、温度計、加熱用ジ
ャケット、及び凝縮器を備えたｉ．ｏａの三つ首、丸底
ガラスフラスコ中に，１２０ｒａＱ（３モル）のメタノ
ール、及び９ｍα（０．５モル）の水を添加する。溶液
を徹底的に混合し、３２２．２３ｇ（１．０モル）のＢ
ＴＤＡを攪拌しながら添加する。次いでこの混合物を加
熱して、Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ａのメチルエステルが生成するま
で還流する。エステル化反応が完結したら、透明な溶液
を６０°Ｃ以下に冷却し、１５８．６９のＭＤＡを添加
する。

Ｍ　Ｄ　Ａが完全に溶解しＩ二後、２１．８９のＤＡＰ
を添加し、溶解するまで混合する。統いて１４ｇのダウ
・コー二冫グｌ９３、界面活性剤を添加し、次いで徹底
的に混合する。１４９℃に９０分間、次に２４６℃に６
０分間暴露すると、強靭な、柔軟性のある、弾性の発泡
体が得られる。

実施例　■ 実施例１，ＩＩ及び■に概説された方法を使用し、１．
５ないし６．０％に亙る濃度の界面活性剤を用いて一連
のペースト状樹脂を製造した。ペースト状樹脂を実施例
Ｉ１■及び■に記載されたように発泡させ及び硬化して
、引き続き試験及び評価を行った。得られるデータは下
記の表に総括されている： 衷傅例　Ｖ 実施例■、■及び■に概説された方法を使用し、７０、
７２．５、７５、７７．５及び８０％の固形分濃度で一
連のペースト状樹脂を製造した。ぺ一スト状樹脂を実施
例Ｉ１■及び■に記載されたように発泡させ及び硬化し
て、引き続き試験及び評価を行った。得られるデータは
下記の表に総括されている： 実施例　■ ７０％の固形分含量及び２．０％の界面活性剤濃度を有
するペースト状樹脂を実施例■及び■に記載された方法
を用いて製造した。６０ｇ分割分を数個取り、０．１９
５立方フィー｝（０．００５５２立方メートル）の内容
量を有するアルミニウム箔を内張リした５個の金属金型
中に入れた。各金型を各種の温度（即ち、１２１，１３
５、ｌ４９、１６３及び１７７℃）で６０分間発泡させ
た。

発泡後、続いて金型を２６０℃に上げ、１時間保持し、
その後金型を冷却して発泡体を取り出し、次いで試験及
び評価を行った。得られたデータは下記の表に総括され
ている： 実施例　■ ６５−７０％の固形分含量及び４．０％の界面活性剤濃
度を有するペースト状樹脂を実施例Ｉ及び■に記載され
た方法を用いて製造し、０．５−５０％の濃度に亙る範
囲の、各種の量の炭素繊維と混合した。これらの充填さ
れた樹脂を次いで発泡し、実施例■に記載されたように
硬化して一連の補強された発泡体を得た。繊維の濃度を
増加させると発泡体の密度が増加し、発泡体は一段と硬
質になった。

上述の記載から明らかなように、本発明の実施に使用さ
れるポリイミド先駆体は少なくとも（ｉ）一種又は多種
の有機テトラカルポン酸又はその誘導体、（ｉ）それと
共反応する一種又は多種の有機ジアミン、及び（ｉｉｉ
）適当な液状溶剤又は希釈剤から成る混合物から構成さ
れている。成分（ｉ）及び（　ｉｊ　）は本質的に化学
量論的な量（事実上等モル量）で混合物中に存在してい
る。最も好適には、該先駆体組成物は更に適当量の界面
活性剤、最も好適にはシリコーングリコール界面活性剤
を含んでいる。

有機テトラカルポン酸又はその誘導体は一般式：ＨＯＯ
Ｃ　　　　　　ＣＯＯＨ ＼　／ Ａ ／　＼ ＨＯＯＣ　　　　　　ＣＯＯＨ 上式中 Ａは四価の有機基、好適には芳香族基である、を有する
芳香族テトラカルポン酸を基剤としたものが好適である
。最も好適には四価の有機基Ａは下記構造式： 上式中 Ｘは下記： の一種又は多種である、 の一つを有する芳香族基であるが、他の芳香族基も適当
である。使用できる誘導体は酸／％ロゲン化物、エステ
ル等を含んでいる。これらの中でエステルが好適であり
、発泡体の製造に最も一般的に使用されている。

テトラカノレボン酸エステノレの間では３．３’．４，
４゜−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が好適であり、
最も好適にはその低級アルキルジエステルである。必要
に応じ、二種又は多種の芳香族エステル、最も好適には
ジエステルを主成分とする混合物を使用してもよい。

本発明に従って、ポリイミド発泡体の製造に使用される
テトラカルボン酸誘導体は、米国特許第４．１６１．４
７７号、４，１８３．８３８号及び４，１８３，８３９
号に教示されるようなカブロラクタムであることも可能
である。これらの特許に記載されるように、テトラカル
ボン酸二無水物とカブ口ラクタムのようなオキソイミン
との反応によってビスーイミドが形成され、次いでジア
ミンと反応して所望のポリイミドが生じる。カブ口ラク
タムはテトラカルボン酸エステルのエステル部分と殆ど
同様にして、反応の間に転移する。

本発明の実施において使用される初期のポリイミド発泡
体の製造に使用されるテトラカルポン酸誘導体は又、米
国特許第４．６４７，５９７号及び４，６５６．１９８
号に教示されるように、テトラカルボン酸のＮ一置換イ
ミド酸エステルであってもよい。これらの特許に記載さ
れるように、Ｎ−置換イミド酸エステルは芳香族テトラ
カルポン酸二無水物をアミノ酸及びアルコール又はアル
コールの混合物と反応させることにより生成させること
ができる。更にこれらの特許に教示されるように、イミ
ド酸エステルとジアミンとの反応に際して、Ｎ一置換イ
ミド酸エステルの窒素原子に結合した酸エステル基は所
望のポリイミドが生じるように転移する。

前述のテトラカルポン酸又は誘導体の混合物と一緒に使
用される有機ジアミンは下記式二Ｈ．Ｎ−Ｒ’−ＮＨ２ 上式中 Ｒ゜は５ないしｌ６炭素原子を含み、環中に最高一つの
へテロ原子を含む芳香族基であり、ヘテロ原子は窒素、
酸素又は硫黄である、によって示すことができる。又下
記式のような芳香族基が含まれる： かようなジアミンの代表的なものは： ２，６−ジアミノビリジン； ３，５−ジアミノピリジン； ３．３″−ジアミノジ７エニルスルホン；４．４′−ジ
アミノジ７エニルスルホン；４．４′−ジアミノジフェ
ニルスル７イド；３．３’−ジアミノジフエニルエーテ
ル：４．４’−ジアミノジフエニルエーテル；メターフ
エニレンジアミン： パラーフェニレンジアミン； ４，４′−メチレンジアニリン； ２．６−ジアミノトルエン： ２．４−ジアミノトルエン； 等が含まれる。

ポリイミド先駆体の製造の際ｊこ、一種又は多種の脂肪
族ジアミンを反応混合物中に包含させることも可能であ
り、及び屡々望ましいことである。

該脂肪族ジアミンは好適には下記式： ８２Ｎ−（ＣＨ＊）−−ＮＨｚ　　　　（Ｉ）上式中、
ｎは２ないし１６の整数である、を有するアルファーオ
メガジアミノアＺレカンである。該ジアミンの代表的な
ものは１．３−ジアミノプロパン、ｌ，４−ジアミノブ
タン、■，５−ジアミノペンタン、及び１．６−ジアミ
ノヘキサンを含む。

前述の脂肪族アミンの替わりに又はそれに加えて、下記
式： ＩＬｚＮ−ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨｚ−　［ＯＣＨｚＣＨ（
ＣＨｓ）ｉ　ｘ−ＮＨｘ　　　　（　Ｉ［　）上式中、
Ｘｌ：ｉｌないし５炭素原子まで変わる、を有するボリ
オキシプロピレンアミン型の脂肪族エーテル化ポリアミ
ンを使用することもできる。

本発明の実施に際し使用される、発泡体中に含まれてい
てもよい他の有用な第一ジアミンは下記の一般式： ｐ， Ｉ ＣＮ 上式中 Ｒはフエニレン基又はアルキレン基のいずれかであり、
Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ及びｙ又は各々独立に
１ないし２５の範囲の整数であり、ｎは好適には２０以
下の整数である、を有するアミノー末端ブタジエンーニ
トリル共重合体を含む。これらの共重合体においては、
ブタジエンが少なくともブタジエン及び二１・リル単量
体の５０重量％を占めることが好適である。ブタジエン
と共重合するニトリル単量体はアクリロニトリル又はメ
タクリ口ニトリルのいずれかであることができる。かよ
うな共重合体はポリイミドの形成において具合良く反応
でき、並びに発泡が可能である程度に充分に液状である
ことが保証されるように、一般に低分子量、好適には３
．０００以下の分子量を有する。

本発明において使用される、ポリイミド発泡体中に含ま
れていてもよい更に他の型の第一ジアミンは下記一般式
： 上式中、 ＲはＣ，ないしＣ．アルキレン基であり、ＲＩ及びＲ，
は各々独立に１ないし３炭素原子を含む低級アルキル基
であり、ｎはｌないし４の整数である、 を有するような芳香族アミノ末端シリコーンである。

本発明において使用のための発泡体を形成する際に利用
してもよい他の好適な範躊のジアミンは、アミノ置換芳
香族カルボン酸とポリメチレングリコールのジエステル
である。かようなエステルは一般式： Ｈ２Ｎ−ＡｒＣＯＯ−Ｒ−００ＣＡｒ−ＮＨ２　　　　
（　Ｖ　）上式中 Ｒは（分技状又は直鎖状であってもよく）及び好適には
３ないし８炭素原子を含むアルキレン基であり、好適に
はトリメチレン基であり：及びＡｒは第一アミノ基以外
に適当な置換基（例えばニトロ又はアルコキシ）を持っ
ていてもよい一つ又は多数の融合した又は融合していな
いベンゼン核から成っていてもよい芳香族基である、 によって表すことができる。この種のジエステルの例を
二、三挙げれば次ぎのようである：エチレングリコール
ー４−アミノ安息香酸ジエステル； エチレングリコールー３−アミノ安息香酸ジ工ステル： エチレングリコールー２−アミノ安息香酸ジエステル； トリメチレングリコール−３−アミノ安息香酸ジエステ
ル： トリメチレングリコール−２−アミノ安息香酸ジエステ
ル： トリメチレングリコール−３−アミノー２−ニトロ安息
香酸ジエステル； テトラメチレングリコール−３−アミノー４−二トロ安
息香酸ジエステル； テトラメチレングリコール−３−アミノー５−二トロ安
息香酸ジエステル； テトラメチレングリコール−４−アミノー２−ニトロ安
息香酸ジエステル； １．５−ペンタンジオール−４−アミノー３一ニトロ安
息香酸ジエステル； １．６−ヘキサンジオール−５−アミノー２−ニトロ安
息香酸ジエステル； ネオベンチルグリコール−４−アミノー２−メチル安息
香酸ジエステル； １．８−オクタンジオール−４−アミノー２ープロピル
安息香酸ジエステル； １，９−ノナンジオールー３−アミノー４−メチル安息
香酸ジエステル； １．１０−ドデカンジオール−４−（４−アミノフェニ
ル）安息香酸ジエステル； 等である。これらのジエステルの混合物も使用できる。

特に好適なこの種にジエステルはトリメチレングリコー
ル（１．３−プロパンジオール）と４一アミノ安息香酸
のジエステルである。

初期ポリイミド発泡体を製造するに際しては、好ましく
はジエステルの形態にあり、最も好ましくはメタノール
又はエタノールからのジエステルの形態にある有機テト
ラカルボン酸を、上記アミンと反応させて、圧縮された
もろい発泡構造体の形態にあるプレポリマーを形成し、
次いでこのプレポリマーを追加の加熱に付してイミド形
成を行い、それによりポリマーを硬化させる。テトラカ
ルボン酸エステルを使用する場合には、この操作は添加
される発泡剤の存在下又は不存在下に行って所望のポリ
イミド発泡体を得ることができる。

ポリイミド及びボリマーの製造に使用される相対的割合
は変えることができる。一般に、混合物中テトラカルボ
ン酸又はその誘導体と一級アミンの本質的に化学量論的
割合を使用することが好ましい。しかしながら、過剰に
存在する反応体の過剰分は反応に参加しないけれども、
非化学量論的混合物を使用することはできる。

テトラカルボン酸の低級アルキルエステルを使用する場
合には、反応で生成する得られるアルコール及び反応中
に放出される水を重合中の発泡剤として使用して所望の
ポリイミド発泡体を形成することができる。別法として
、種々の有機又は無機発泡剤を使用することかでさる。

制御された粒径の、セロゲン（Ｃｅｌｏｇｅｎ）Ｔ　Ｓ
　Ｈ　ｓセロゲンＯＴ，セロゲンＡＺ１３０、セロゲン
ＲＡ，セロゲンＨＴ５００、セロゲンＨＴ５５０、炭酸
水素ナトリウム、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ホウ
酸、安息香酸、及びエキスバンデサクス（Ｅｘｐａｎｄ
ｅｘ）　５ＦＴなどの固体発泡剤の使用によって、得ら
れるポリイミド発泡体の気泡構造の均一性を更に正確に
制御することができる。このような使用にとって好まし
いものは、発泡剤が２００ミクロン未満の直径を有し、
発泡剤粒径の９８％が直径で１５０ミクロンよ未満とな
るように、ポールミル粉砕又は他の粉砕に付された固体
発泡剤である。

上記商標名で現された発泡剤の化学的組成は下記のとお
りである。

発泡剤 セロゲンＴＳＨ 化学組成 トルエンスルホニルヒドラ ジド ｐ．ｐ　　−オキシビス（ベンゼ ンスルホニルヒドラジド） アゾジカノレポンアミド ｐ一トルエンスルホニルセ ミ力ルバジド 変性されたヒドラジン誘導 体 セロゲンＯＴ セロゲンＡ　Ｚ　１３０ セロゲンＲＡ セロゲンＨＴ５００ セロゲンＨＴ５５０　　ヒドラゾールジ力ルポキシレー
ト エキスバンデック ス５ＰＴ　　　　　　５−７ェニルテトラゾール発泡剤
の濃度を変えて特定の密度及びＩＬＤ値を得ることがで
きる。ポリイミド前駆体の重量を基準として１０％以下
、好ましくはｌ−５％の濃度を使用することができる。

約２．５重量％の濃度が特に好ましい。

米国特許第４．６２１．（［５号に記載のタイプの水利
有機化合物を、本発明の実施に際して使用するのに好適
なポリイミド発泡体を形成するのに発泡剤として使用す
ることもできる。

初期発泡体は種々の充填剤及び／又は強化材料を含むこ
とができる。例えば、グラ７アイト、ガラス及び他の合
成繊維を前駆体組成物に加えて繊維強化製品を製造する
ことができる。所望により、微少中空球を密度調節のた
めに加えることができる。表面活性剤を使用し、それに
より気泡構造安定性及び均一性を増加させ、耐疲労性を
増加させそして発泡体をより柔軟且つ弾性とすることが
しばしば望ましい。この使用のためのこのような表面活
性剤の性質は周知されておりそして特許文献に報告され
ている。

低級アルキルエステル以外のテトラカルボン酸又はその
誘導体から発泡体を製造する場合には、好適な気泡構造
を達成するように発泡剤及び／又は微少中空球が使用さ
れるべきである。

必ずしも必要ではないけれども、或る用途には、発泡体
の耐火性を更に増加させエチルｌるために初期発泡体が
適当な量の難燃剤を含有することが望ましい。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１．５０ないし７７重量％の固形分含量を有するポリイ
ミド先駆体混合物を最初に１３５ないし１７０℃の範囲
の発泡温度に加熱して、団結しているが脆い気泡質発泡
体構造物を形成させ、次いで該脆い気泡質発泡体構造物
を少なくとも約２３０℃の温度に暴露して弾性的なポリ
イミド発泡体に硬化させる工程に暴露することから成る
、ポリイミド発泡体の製造方法。

２．工程中に使用されるポリイミド先駆体混合物が少な
くとも一種の芳香族テトラカルポン酸、少なくとも一種
の芳香族又は複素環式第一ジアミン、及び少なくとも一
種の低級アルコールから成る、上記ｌに記載の方法。

３．低級アルコールがＣＩないしＣ，アルカノールであ
り、及び該エステルが製造されているアルコールに対応
している、上記２に記載の方法。

４．ジエステルがベンゾフエノンテトラカルボン酸の低
級アルキルエステルである、上記２に記載の方法。

５．先駆体混合物が界面活性剤を含む、上記２に記載の
方法。

６．ジエステルはべ冫ゾフェノンテトラカノレボン酸の
ジメチルエステノレ又はべ冫ゾフエノンテトラカノレボ
ン酸のジエチノレエステノレであり、ジアミンは主とし
て４．４′−メチレンジアニリン及びジアミノビリジン
の混合物であり、及び低級アルコールは該エステルが製
造されているアルコールに対応しており、及び先駆体混
合物が界面活性剤を含んでいる、上記２に記載の方法。

７．工程中に使用されるポリイミド先駆体混合物が６５
ないし７５重量％の初期固形分含量を有する、上記の任
意の項に記載の方法。

８．先駆体及びそれから製造される気泡質発泡体構造物
が、加熱炉内に入れられている間に炉中の温度を各段階
毎に上昇させることにより上昇する温度にまで加熱され
る、上記の任意の項に記載の方法。

９。先駆体及びそれから製造される気泡質発泡体構造物
が、先駆体又はそれから製造される気泡質発泡体構造物
、又はその両者を一連の昇温区域を通して移送すること
により各段階毎に上昇する温度にまで加熟される、上記
の任意の項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、５０ないし７７重量％の固形分含量を有するポリイ
   ミド先駆体混合物を最初に１３５ないし１７０℃の範囲
   の発泡温度に加熱して、団結しているが脆い気泡質発泡
   体構造物を形成させ、次いで該脆い気泡質発泡体構造物
   を少なくとも約２３０℃の温度に暴露して弾性的なポリ
   イミド発泡体に硬化させる工程に処することを特徴とす
   る、ポリイミド発泡体の製造方法。