JPH02229753A - Preparation of ductile composite containing superconductive ceramic oxide - Google Patents
Preparation of ductile composite containing superconductive ceramic oxideInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は超電導性を有するセラミック酸化物含有延性
複合体の製法に係わる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a ceramic oxide-containing ductile composite having superconducting properties.
超電導材料は１９１１年以来公知であるが、最近開発さ
れたニオブまたはバナジウム合金でさえ、超電導モード
で作用するためには沸点が４゜Ｋの液ヘリウムで冷却す
る必要があり、これには多大のコストが伴なう．米国特
許明細書第４，４１１，９５９号及び第４，５７５，９
２７号（Ｂｒａｇｉｎｓｋｉ等》はＣ１ＭｏＳ２、Ｃｕ
， Ｓｎ及び＾ｇから選択された最大限１０容積％の潤
滑粒子を任意に添加してほとんど隙間なく詰まったミク
ロン以下の超電導性粒子を利用することによりワイヤ状
の超電導材の製造に利用されるミクロン以下の粒状ニオ
ブまたはバナジウム化合物を開示している．
例えば通常ＹＢａ２ＣｕｓＯｙ−ｘまたは”１：２：３
セラミック酸化物″と呼称される斜方晶系イットリウム
ーバリウムー銅酸化物のようなアルカリ土類金属一銅酸
化物を含むペロブスカイト関連のセラミック酸化物は公
知の“高温“超電導材である。この１：２：３セラミッ
ク酸化物材は９３゜Ｋ前後において超電導性を示す、即
ち、その電気抵抗がほとんどゼロになることが立証され
ている．
１ ：２：３セラミック酸化物及びその他のアルカリ土
類金属一銅酸化物をベースとするセラミックはコストが
比較的低く、豊富な液体窒素の沸点である７７゜Ｋ以上
の温度において超電導モードで作用でぎ、高電流マグネ
ット、エネルギー蓄積コイル、長距離送電などを目的と
する複合巻線において広い用途を見出すことができるか
もしれない。しかし、１：２：３セラミック酸化物及び
その他の超電導セラミック酸化物は硬く、かつ脆く、細
い線や巻線の形に加工するのは容易ではない。Superconducting materials have been known since 1911, but even the more recently developed niobium or vanadium alloys require cooling in liquid helium, which has a boiling point of 4°K, in order to operate in superconducting mode, which requires considerable investment. There is a cost involved. U.S. Patent Nos. 4,411,959 and 4,575,9
No. 27 (Braginski et al.) is C1MoS2, Cu
, Sn, and ﾾg can be optionally added to a maximum of 10% by volume of lubricating particles to make use of sub-micron superconducting particles packed with almost no gaps, which can be used to manufacture wire-shaped superconducting materials. Discloses submicron granular niobium or vanadium compounds. For example, usually YBa2CusOy-x or "1:2:3
Perovskite-related ceramic oxides, including alkaline earth metal cuprates such as orthorhombic yttrium-barium-copper oxides, termed "ceramic oxides," are known "high-temperature" superconducting materials. It has been demonstrated that 1:2:3 ceramic oxide materials exhibit superconductivity at around 93°K, i.e. their electrical resistance becomes almost zero. 1:2:3 ceramic oxides and other alkaline earths Ceramics based on copper oxides are relatively low in cost, can operate in superconducting mode at temperatures above 77°K, the boiling point of abundant liquid nitrogen, and can be used in high current magnets, energy storage coils, and long distances. They may find wide application in composite windings for purposes such as power transmission. However, 1:2:3 ceramic oxides and other superconducting ceramic oxides are hard and brittle, making them difficult to use in thin wires or windings. It is not easy to process it into a shape.
この脆さは１９８７年７月２０日刊行の狂ｔユＱＰｈｙ
ｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ（Ｖｏｌ．５１．Ｎｏ．３）
におけるＪｉｎ等の論文“旧ｇｈ Ｔｃ Ｓｕｐｅｒｃ
ｏｎｄｕｃｔｏｒｓ−（：ｏｎ＋ｐｏｓｉｔｅ Ｗｉｒ
ｅＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎ （ｐｐ．２０３−２０４
）において指摘された。この問題の解決策として、Ｊｉ
ｎ等は熱処理した１ ：２：３セラミック酸化物粉末超
電導コアの周りに被せ金を施した．酸素拡散パリャーと
してのＮｉ／Ａｕを含む＾ｇ、またはＣｕを被せ金とし
て使用したところ、直径０．６ｃｍ乃至０．０２ｃ■の
細い線状に形成する延伸加工が容易に行なわれ、セラミ
ック酸化物がその超電導性を失い、通常の導体になると
、並列導電バスが形成された。＾ｇは被せ金と酸素拡散
媒体を兼ねることができるから、被せ金として特に有利
であることが判明した。This fragility is reflected in the Kyotyu QPhy published on July 20, 1987.
sics Letters (Vol.51.No.3)
Jin et al.'s paper “Old gh Tc Superc
onductors-(:on+posite Wir
eFabrication (pp.203-204
) was pointed out. As a solution to this problem, Ji
In the case of n, etc., a metal overlay was applied around a heat-treated 1:2:3 ceramic oxide powder superconducting core. When Ni/Au containing Ni/Au as an oxygen diffusion parryer or Cu is used as a capping metal, the drawing process to form a thin line with a diameter of 0.6 cm to 0.02 cm can be easily performed, and the ceramic oxide When the superconductor lost its superconducting properties and became a normal conductor, a parallel conducting bus was formed. It has been found that ^g is particularly advantageous as a cap because it can serve both as a cap and an oxygen diffusion medium.
延伸加工して得た線を酸素の存在下で９００℃及び６０
０℃で焼きなました。多重フィラメント・リボン状複合
体も形成した。Ｊｉｎ等はまた焼結中に起こる被せ金を
施した１：２：３セラミック酸化物からの酸素損失の問
題にも言及し、コアへの酸素ドナーの添加、穴あきまた
は多孔被せ金の使用などを提案している．
１９８７年ｌＯ月刊の■■旦胚Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．２８， Ｎ
ｏ．１０に掲載の論文“ＣｒｉｔｉｃａｌＣｕｒｒｅｎ
ｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｏｆ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ Ｏｘｉｄ
ｅ Ｗｉｒｅｓ （ｐｐ．１８５３−１８５８）、及
びＥｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｔｅｎｃａ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ社刊行のＰｈｙｓｉｃａ， １４８Ｂ（１９８７
年）において河野等は被せ金を施した１ ：２：３セラ
ミック酸化物からの酸素損失、及びセラミック酸化物と
外装の界面における反応層形成の問題に触れている。The wire obtained by stretching is heated at 900°C and 60°C in the presence of oxygen.
Annealed at 0℃. Multifilament ribbon-like composites were also formed. Jin et al. also addressed the problem of oxygen loss from capped 1:2:3 ceramic oxides that occurs during sintering, including the addition of oxygen donors to the core and the use of perforated or porous caps. We are proposing 1987 IO Monthly ■■ Dangeru Journal Of
Applied Physics, Vol. 28,N
o. The paper published in 10 “Critical Current
t Density Of Y-Ba-Cu Oxid
e Wires (pp. 1853-1858), and Elsevier Sctenca Publishing
Physica, 148B (1987
Kono et al. (2003) addressed the problem of oxygen loss from overlaid 1:2:3 ceramic oxides and the formation of a reactive layer at the interface between the ceramic oxide and the sheath.
ステンレススチール外装及びＣｕ−Ｎｉ外装は９００℃
の焼きなまし温度で１：２：３セラミック酸化物と反応
し、外装の成分金属をステンレススチールの場合には最
大限２０ミクロン、Ｃｕ−Ｎｉの場合には０．１ｍｍ
（１００ミクロン》の深さまで拡散させることが判明し
た。銀外装材は反応せず、１：２：３セラミック酸化物
コア中に拡散しないことが判明した。河野等は銀外装は
該外装に処理を施さなくても高温において酸素拡散を許
すことをも発見した。しかし、銀外装を使用するだけで
は以後の熱処理、屈曲、及び形成の段階で起こる機械的
歪みによる損傷のないワイヤまたはリボンは得られない
．
そこで、本発明の目的はセラミックがすぐれた粒子間接
触状態にあり、適当な酸素化学量を有し、断面積を縮小
するため容易に押し出し、延伸、または圧延加工できる
、延性にすぐれた超電導性のセラミック酸化物複合ワイ
ヤまたはリボンの製法を提供することにある。Stainless steel exterior and Cu-Ni exterior are 900℃
reacts with a 1:2:3 ceramic oxide at an annealing temperature of
It was found that the silver sheath material did not react and did not diffuse into the 1:2:3 ceramic oxide core.Kono et al. We also found that the use of a silver sheath alone does not allow for oxygen diffusion at high temperatures without the use of a silver sheath, which does not result in a wire or ribbon that is not damaged by mechanical strain during subsequent heat treatment, bending, and forming steps. Therefore, the object of the present invention is to provide a ceramic with excellent interparticle contact, suitable oxygen stoichiometry, and excellent ductility that can be easily extruded, drawn, or rolled to reduce the cross-sectional area. An object of the present invention is to provide a method for producing a superconducting ceramic oxide composite wire or ribbon.
本発明はこの目的を超電導性を有するセラミック酸化物
含有延性複合体の製法であって、（１）イットリウムー
アルカリ土類金属一銅酸化物、希土類金属−アルカリ土
類金属一銅酸化物、ビスマス−アルカリ土類金属一銅酸
化物、タリウム−アルカリ土類金属一銅酸化物、または
これらの混合物、及び０．５重量％乃至２０重量％のＡ
ｕ， Ａｇ、＾ｕ２０３、八ｇ２０、八ｇ２０２または
これらの混合物から選択されたセラミック酸化物を含む
圧縮ペレットを形成し、（２）長く、薄い金属導体にペ
レットを封入することによって封入複合体を形成し、（
３）複合体の断面積を縮小し、（４）酸素供給源の存在
下で複合体を焼きなますステップから成ることを特徴と
する製法によって達成する。セラミック酸化物は適当な
温度において超電導体として有効に機能する．
本願明細書に使用する語“希土”は元素５７乃至７工を
意味する。好ましい希土類金属はＬａ、Ｈａ， Ｅｒ，
Ｙｂ、及びこれらの混合物である。好ましくは、焼き
なまし温度を１００℃乃至５００℃とし、管状を呈する
封入複合体を押し出しまたは延伸加工するか、または扁
平リボン状を呈する封入複合体を一方向圧延加工するこ
とによって複合体の断面積を縮小する。The present invention aims to provide a method for producing a ceramic oxide-containing ductile composite having superconductivity, which comprises: (1) yttrium-alkaline earth metal cuprate, rare earth metal-alkaline earth metal cuprate, bismuth; - an alkaline earth metal cuprate, thallium-alkaline earth metal cuprate, or a mixture thereof, and from 0.5% to 20% by weight of A
(2) forming a compressed pellet containing a ceramic oxide selected from u, Ag, ^u203, 8g20, 8g202 or a mixture thereof; and (2) forming an encapsulation composite by encapsulating the pellet in a long, thin metal conductor. Form (
3) reducing the cross-sectional area of the composite; and (4) annealing the composite in the presence of an oxygen source. Ceramic oxides function effectively as superconductors at appropriate temperatures. The term "rare earth" as used herein refers to elements 57-7. Preferred rare earth metals are La, Ha, Er,
Yb, and mixtures thereof. Preferably, the annealing temperature is 100° C. to 500° C., and the cross-sectional area of the composite is reduced by extruding or stretching a tubular-shaped encapsulated composite, or by unidirectional rolling a flat ribbon-shaped encapsulated composite. to shrink.
本発明はまた、ペレットが多孔性であり、ペレットを形
成するため、＾Ｕ、＾ｇ、＾ｕ２０３、Ａｇ２０及び八
ｇ２０２の少なくとも１つをセラミック酸化物と混合し
、圧縮し、必要に応じて銀を溶浸させ、即ち、例えば圧
縮されたペレットをＡｇ管に封入し、八ｇをその融点９
６０℃以上の、ただしペレットの融点よりも低い、即ち
、１：２：３セラミック酸化物の場合なら１０４０℃以
下の温度に加熱することによって互いにつながっている
孔を通してペレット内へ八ｇをｓ ！！＋３させること
を特徴とする。The present invention also provides that the pellets are porous and that at least one of ^U, ^g, ^u203, Ag20 and 8g202 is mixed with ceramic oxide, compressed and optionally to form pellets. Silver is infiltrated, i.e., for example, compressed pellets are sealed in an Ag tube, and 8g is added to its melting point of 9
By heating to a temperature above 60°C, but below the melting point of the pellet, i.e. below 1040°C in the case of 1:2:3 ceramic oxides, 8 g s are introduced into the pellet through the interconnected holes! ! It is characterized by giving +3.
この方式によれは、ペレット内のほとんどすべての孔に
八ｇが充満する。溶浸プロセスにおいて、酸素に作用す
る温度を段階的に５００℃から１００℃？低下させるこ
とにより適正なセラミック酸化物化学量を維持するのに
必要な０■拡散が可能になる。By this method, almost all the pores in the pellet are filled with 8g. In the infiltration process, the temperature at which oxygen acts is gradually increased from 500℃ to 100℃? This reduction allows for the 0⁻ diffusion necessary to maintain proper ceramic oxide stoichiometry.
他の実施例では、セラミック酸化物だけで多孔ペレット
を形成し、これをＡｇ溶浸処理することによって０．５
重量％乃至２０重量％のＡｇを含有するセラミック酸化
物の圧縮ペレットを得、次いでこの溶浸ペレットを金属
導体中に封入し、圧縮し、最後に酸素焼きなまし処理を
施す。In another example, a porous pellet is formed from only the ceramic oxide, and this is infiltrated with Ag.
A pressed pellet of ceramic oxide containing % to 20% Ag by weight is obtained, then the infiltrated pellet is encapsulated in a metal conductor, compressed and finally subjected to an oxygen annealing treatment.
この方法により、層状剥離を伴なわずに断面積を縮小さ
せ、熱処理、屈曲、及び形成の過程での機械的歪みを軽
減できる延性複合体が得られる．本発明の製法に有用な
セラミック酸化物粒子は次の群から選択される。即ち、
アルカリ土類金属一銅酸化物を含有するイットリウム、
例えばＹＢａｚＣｕ３０ｙ−，．、アルカリ土類金属一
銅酸化物を含有する希土類、例えばＬａＢａ２１１：ｕ
ｓｏｙ−ｘセラミック（好ましい希土類元素はＬａ，
｝Ｉｏ， Ｅｒ及びＹｂ） ；アルカリ土類金属一銅
酸化物を含有するビスマス、例えばＢｉ． （Ｂａま
たはＳｒ） Ｃａｎ−ＩＣＬＩｎＯｚセラミック；アル
？リ土類金属一銅酸化物を含有するタリウム、例えばＴ
ＩＸ （ＢａまたはＳｒ） ｃａＩｌ−１ｃｕｎＯｚセ
ラミック（ １９８８年９月刊Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏ
１．２４１．ｐｐ．１１９８−１２００にＨ ａ １
ｄ ａ ｒ等が発表しているようにＺ ＝ （３／２）
Ｘ＋ ２ｎ＋ ’ｌ−、例えばＢｉ，Ｃａ、Ｓｒ２
Ｃｕ２０ｇ−δ）。最も好ましいのは通常ＹＢａ２Ｃｕ
３０，４で表わされる１ ：２：３セラミック酸化物で
ある．アルカリ土類金属一銅酸化物をベースとするセラ
ミックは公知のように適量の成分酸化物から化学的に形
成され、熱処理などにより適当な超電導性を与えられる
．アルカリ土類金属としてはＭｇ， Ｃａ， Ｓｒ，
Ｂａ及びそれらの混合物がある．セラミック酸化物粒子
の直径は１ミクロン（ １０，０００オングストローム
）以下、好ましくは１，Ｇｏｏオングストローム以下で
ある．
本発明の内容は添付図面に沿って以下に述べる好ましい
実施例の説明から明らかになるであろう。This method yields ductile composites with reduced cross-sectional area without delamination and reduced mechanical strain during heat treatment, bending, and forming processes. Ceramic oxide particles useful in the process of the present invention are selected from the following groups: That is,
Yttrium containing alkaline earth metal cuprous oxide,
For example, YBazCu30y-,. , rare earth containing alkaline earth metal cuprates, such as LaBa211:u
soy-x ceramic (preferred rare earth elements are La,
}Io, Er and Yb); Bismuth containing alkaline earth metal cuprous oxide, for example Bi. (Ba or Sr) Can-ICLInOz ceramic; Al? Thallium containing Li-earth metal cuprates, e.g. T
IX (Ba or Sr) caIl-1cunOz Ceramic (September 1988 Science, Vo
1.241. pp. H a 1 at 1198-1200
As announced by d a r et al., Z = (3/2)
X+ 2n+ 'l-, e.g. Bi, Ca, Sr2
Cu20g-δ). Most preferred is usually YBa2Cu
It is a 1:2:3 ceramic oxide represented by 30.4. Ceramics based on alkaline earth metal cuprates are, as is known, chemically formed from appropriate amounts of component oxides and given appropriate superconductivity by heat treatment. Alkaline earth metals include Mg, Ca, Sr,
There are Ba and mixtures thereof. The diameter of the ceramic oxide particles is less than 1 micron (10,000 angstroms), preferably less than 1,000 angstroms. The content of the invention will become clearer from the following description of preferred embodiments taken in conjunction with the accompanying drawings.
第１図から明らかなように、Ａｕ， Ａｇ、＾ｕ，０３
、Ａｇ２０及びＡｇ２０■の少なくとも１つから選択さ
れた０．５重量％乃至２０重量％、好ましくは２重量％
乃至１５重量％の添加物を含有するイットリウム、希土
類、ビスマス、またはタリウム−アルカリ土類金属一銅
酸化物から成る圧縮ペレットをステップ１で形成する。As is clear from Figure 1, Au, Ag, ^u,03
, Ag20 and Ag20. 0.5% to 20% by weight, preferably 2% by weight.
Compressed pellets of yttrium, rare earth, bismuth, or thallium-alkaline earth metal cuprous oxide containing from 15% by weight of additives are formed in step 1.
前記添加物を介在させるには単純な混合方法または例え
ばボール・ミリングのような混合方法を利用すればよい
。次いで混合物を約７０．５ｋｇ／ｃｍ２（１，０００
ｐｓｉ）乃至３，５２５ｋｇ／ｃｍ’（２０，０００ｐ
ｓｉ）の圧力で圧縮することによってペレットを形成し
、２０％乃至５０％の多孔度（理論上の密度５０％乃至
８０％）を与える．この圧縮された多孔性ペレットを、
例えばこれをＡｇ管に封入し、＾ｇをその融点以上に加
熱するなどの適当な手段により＾８溶浸することができ
る。金はその融点が１，０６３℃と高いため、融解溶浸
材として使用することができない。The additives may be introduced using simple mixing methods or mixing methods such as ball milling. The mixture was then heated to about 70.5 kg/cm2 (1,000
psi) to 3,525 kg/cm' (20,000 p
si) to form pellets, giving a porosity of 20% to 50% (theoretical density 50% to 80%). This compressed porous pellet is
For example, it can be sealed in an Ag tube and infiltrated by suitable means such as heating ^g above its melting point. Gold cannot be used as a melt infiltrant because its melting point is as high as 1,063°C.
第２図にブロックダイヤグラムで示す第２実施例の場合
、ステップ（Ａ）において添加剤を用いずイットリウム
、希±刀、ビスマスまたはタリウム−アルカリ土類金属
一銅酸化物だけを使用して多孔性の圧縮ペレットを形成
する．次いでステップ（Ｂ）において、適当な手段で、
例えばＡｇシート間にペレットを挟んだり八ｇ外装内に
封入したのち加熱してセラミック酸化物の孔にＡｇを浸
透させることによりペレットを八ｇ溶浸処理して、例え
ば第１図におけるステップ１の出発物質のような、０．
５重量％乃至２０重量％のＡｇを含有する圧縮セラミッ
ク酸化物ペレットを形成する。In the case of the second embodiment shown in the block diagram in FIG. 2, in step (A), only yttrium, rare metal, bismuth or thallium-alkaline earth metal cuprate is used without using any additives to form a porous structure. Form a compressed pellet. Then in step (B), by suitable means,
For example, the pellets are sandwiched between Ag sheets or enclosed in an 8g exterior package, and then heated to infiltrate the pores of the ceramic oxide with Ag to infiltrate the 8g pellets. As starting material, 0.
Compressed ceramic oxide pellets containing 5% to 20% Ag by weight are formed.
ここでもＡｕはその融点が高いから利用できない。Here again, Au cannot be used because of its high melting point.
たたし、ペレット中に互いにつながっている孔が存在し
なければ、即ち、多孔度が１０％以下なら、この溶浸ス
テップは不可能である。However, this infiltration step is not possible if there are no interconnected pores in the pellet, ie the porosity is less than 10%.
第１図のステップ２において、添加材料を含有する圧縮
ペレットを長い、薄い金属導体中に封入することにより
、封入複合体が得られる。この封入は真空状態を必要と
しない。ペレットは矩形断面を有するものでもよく、こ
の場合、ペレットを金属シート間に挟めばよい。ペレッ
トはまた円形断面を有するものでもよく、この場合、ペ
レットを金属管に封入すればよい。シートまたは管は？
えば八ｇ、または酸素不透過性のＮ１またはＡｕで被覆
したＣｕで形成すればよく、被覆を採用する場合にはこ
れがペレットと接触するように形成する。In step 2 of FIG. 1, an encapsulation composite is obtained by encapsulating compressed pellets containing additive materials into a long, thin metal conductor. This encapsulation does not require vacuum conditions. The pellets may have a rectangular cross section, in which case they may be sandwiched between metal sheets. The pellets may also have a circular cross section, in which case they may be enclosed in a metal tube. What about sheets or tubes?
For example, it may be formed of Cu coated with 8g or with oxygen-impermeable N1 or Au, and if a coating is employed, it is formed in contact with the pellet.
最終製品のタイプに応じて、基本プロセスの範囲内で多
様な可能性が考えられる。例えば、ステップ１において
、＾Ｕ及び八ｇの少なくとも１つをセラミック酸化物と
混合するだけでもよい。酸素透過性のコアを必要とする
場合には、高温における０，透過性にかんがみＡｇを選
択すればよい。最終的な焼結の段階で余分の酸素が必要
なら、Ａｕ２０３、八ｇ２ｏまたはＡｇｚ（ｈを単独で
添加物として使用するか＾Ｕまたは＾ｇと併用すればよ
い。Ａｕ２０３、Ａｇ２０または八ｇ２０２を加熱する
と、金属微粒がセラミック周面の孔に沈積し、０２が放
出される。ここでもＡｕ２０３は０２不透過性物質とし
て、八ｇ２０または八ｇ２０■は０２透過性の微粒物質
としてそれぞれ作用する。Depending on the type of final product, various possibilities are possible within the basic process. For example, in step 1, at least one of ^U and 8g may be simply mixed with the ceramic oxide. If an oxygen-permeable core is required, Ag may be selected based on its permeability at high temperatures. If extra oxygen is required in the final sintering step, Au203, 8g2o or Agz (h can be used alone as an additive or in combination with ^U or ^g. Upon heating, metal particles are deposited in the pores of the ceramic periphery and 02 is released. Here again, Au203 acts as an 02-impermeable material, and 8g20 or 8g20■ acts as an 02-permeable particulate material, respectively.
孔をすべて埋めたい場合には、セラミック酸化物だけを
含有するペレットまたはＡｕまたはＡｇをも含有するペ
レットにＡｇを溶浸させればよい。Ａｇ．０またはＡ４
２０２が含まれる場合には高温加熱の段階で分解してＡ
ｇ溶浸を進行させる。例えばＡｇ溶浸け約９６０℃で行
なわれる。場合によっては０２放出を起こさせるためＡ
ｕ２０３、Ａｇ２０または八ｇ２０２を含有させるのが
望ましい。＾ｕ２０３は０２放出剤として使用され、＾
Ｕ溶浸を目的に使用されることはない。If all the pores are to be filled, pellets containing only ceramic oxide or pellets also containing Au or Ag may be infiltrated with Ag. Ag. 0 or A4
If 202 is included, it is decomposed during high temperature heating and A
g Allow infiltration to proceed. For example, Ag infiltration is carried out at about 960°C. In some cases, A to cause 02 release.
It is desirable to contain u203, Ag20 or 8g202. ^U203 is used as 02 release agent, ^
It is not used for the purpose of U infiltration.
以上に述べたいずれの手順を採用してもセラミック酸化
物と０．５重量％乃至２０重量％の添加物とから成るス
テップエの圧縮ペレットが得られる．また、ステップ２
においては、必要に応じて、Ａｇから成る０，透過性封
入導体を使用するか、Ａｕ、またはＡｕ及びＮｉの少な
くとも１つでメッキしたＣｕから成る０２不透過性封入
導体を使用すればよい。Either of the procedures described above yields compressed step pellets consisting of ceramic oxide and 0.5% to 20% by weight of additives. Also, step 2
If desired, a 02 transparent encapsulated conductor made of Ag or an 02 impermeable encapsulated conductor made of Au or Cu plated with at least one of Au and Ni may be used.
ステップ３において、封入複合体はもしその断面が円形
などのワイヤ状なら押し出し及び／または延伸加工によ
って断面積を縮少し、もしシートまたはリボン状なら圧
延、好まし《は一方向圧延によって断面積を縮少させる
。シートまたはリボンの場合、一方向圧延によりセラミ
ック酸化物コア内に高度の好ましい配向を有する超電導
体が得られる。圧延バラメーターを選択することにより
、１：２：３セラミック酸化物格子の所要のａ−ｂ結晶
面が導体の長手軸と整列し、最適の電流密度を可能にす
る。断面積縮小のための押し出し、延伸、圧延などは熱
間方式でも冷間方式でもよい。熱間及び冷間方式の圧延
、押し出し、及び延伸は公知であり、目標の断面積縮小
を達成するための温度、圧力及び送り速度は任意である
。断面積の縮小率は元の断面積の約１７４乃至ｌ／２５
である．所要の最終断面積を得るためには元の複合体を
１回または複数回に亘って延伸または圧延すればよい．
ステップ４において、縮径ずみの複合体を焼きなます。In step 3, the encapsulation complex is reduced in cross-sectional area by extrusion and/or stretching if the cross-section is wire-like, such as circular, or by rolling, preferably unidirectional rolling, if it is sheet- or ribbon-like. reduce. In the case of sheets or ribbons, unidirectional rolling results in superconductors with a high degree of preferred orientation within the ceramic oxide core. By selecting the rolling parameters, the required a-b crystal planes of the 1:2:3 ceramic oxide lattice are aligned with the longitudinal axis of the conductor, allowing optimal current density. Extrusion, stretching, rolling, etc. for reducing the cross-sectional area may be performed by a hot method or a cold method. Hot and cold rolling, extrusion, and drawing are known, and the temperature, pressure, and feed rate to achieve the target cross-sectional area reduction are arbitrary. The reduction rate of the cross-sectional area is approximately 174 to 1/25 of the original cross-sectional area.
It is. The original composite may be stretched or rolled one or more times to obtain the desired final cross-sectional area. In step 4, the reduced diameter composite is annealed.
即ち、０２供給源の存在下でいったん加熱したのち５０
０℃まで、好ましくは４５０℃乃至２５０℃まで徐々に
冷却する。複合体中にＡｕ２０３、Ａｇ２０またはＡｇ
２（ｈが存在するなら、１００℃乃至５００℃に加熱す
ることで、焼きなまし中及び焼きなまし後に適正な酸化
物化学量を維持するのに必要な０２が放出される。この
ようにして得られた複合体はほとんどすべての孔にＡｕ
またはＡｇが充填され、最終形状においてまたは断面積
を縮小する過程で延性が増加している．，添加物として
Ａｇを使用すると、高温において０２透過性であるから
、０２がペレットに浸透して適当なセラミック酸化物化
学量を維持できる．以上の説明から明らかなように、八
ｇ、＾ｇｚＯ及び＾ｇ２０２が好ましい添加物である。That is, once heated in the presence of 02 source, 50
Gradually cool to 0°C, preferably 450°C to 250°C. Au203, Ag20 or Ag in the complex
If 2(h is present, heating to 100°C to 500°C releases the 02 necessary to maintain the proper oxide stoichiometry during and after annealing. The composite has Au in almost all pores.
Or filled with Ag, the ductility increases in the final shape or in the process of reducing the cross-sectional area. , the use of Ag as an additive allows O2 to penetrate into the pellet and maintain a suitable ceramic oxide stoichiometry since it is permeable to O2 at high temperatures. As is clear from the above description, 8g, ^gzO and ^g202 are preferred additives.
超電導ワイヤ、特に多重フィラメント線材の場合、断面
積を縮小し、焼きなまし処理を施した複合体を得たのち
、それぞれが六角形断面を有する複数の線材を７ｎ本ず
つ１つに束ね（ただしれは１以上の整数）、標準的な管
状外装内に挿入し、必要に応じてさらに押し出しまたは
延伸加工することにより、すぐれた超電導性を有する超
電導ワイヤまたはフィラメントを形成する．以下に述べ
るのは本発明の一実施例である。In the case of superconducting wires, especially multifilament wires, the cross-sectional area is reduced and an annealed composite is obtained, and then multiple wires, each with a hexagonal cross-section, are bundled into 7n wires (however, (an integer greater than or equal to 1), is inserted into a standard tubular sheath, and further extruded or stretched as necessary to form a superconducting wire or filament with excellent superconductivity. What follows is one embodiment of the invention.
え一五−１
セラミック酸化物Ｙ２０３ ；ＢａＣＯ３ ：及びＣｕ
ＯをＹ：Ｂａ：Ｃａのモル比が１：２：３となるように
混合し、粉砕し、約１２時間に亘り空気中で９００ ｔ
に加熱してＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｘを得た。この１ ：
２：３セラミック酸化物を、平均粒子直径が約１，００
０オングストロームになるまで再び粉砕した，９０ｆｉ
景部の１ ：２：３セラミック酸化物混合物を平均粒子
直径が約１，０００オングストロームの１０重量部の八
ｇ２０と均質混合した。こうして１ ：２：３セラミッ
ク酸化物に１０重量％の＾ｇｚｏが添加された。E15-1 Ceramic oxide Y203; BaCO3: and Cu
O was mixed at a molar ratio of Y:Ba:Ca of 1:2:3, pulverized, and heated at 900 t in air for about 12 hours.
YBa2Cu307-x was obtained by heating to . This 1:
2:3 ceramic oxide with an average particle diameter of approximately 1,000
Grinded again to 0 angstroms, 90fi
Kabe's 1:2:3 ceramic oxide mixture was intimately mixed with 10 parts by weight of 8g20 having an average particle diameter of about 1,000 angstroms. Thus 10% by weight of gzo was added to the 1:2:3 ceramic oxide.
次いでこの混合物をプレスの円筒形ペレット型に詰め、
室温において約２１１．５ｋｇ／ｃｍ２（３，０００ｐ
ｓｉ）の圧力で固めることにより、取り扱い可能な一体
性を具え、多孔度が約３０％の円筒形ペレットを形成し
た。This mixture is then packed into a cylindrical pellet mold in a press,
Approximately 211.5 kg/cm2 (3,000p
si) pressure formed a cylindrical pellet with manageable integrity and a porosity of approximately 30%.
１：２：３セラミック酸化物及びＡ４２０添加物から成
るこの円筒形ペレットをＡｇ管に充填し、Ａｇ管の両端
を溶接によって密封した。この管状複合体の直径は約０
．５ｃｍであった。次いでこの複合体を数回に亘って冷
間延伸加工することにより、その直径を元の直径の約１
７２５に縮小させた．次に、０２透過性Ａｇ壁を有する
複合体を酸素の存在下で５００℃で焼きなますことによ
り、焼きなましまたはその他のステップにおいて１ ：
２＋３セラミック酸化物から酸素が失われてもＡｇ２０
が分解して０２を放出できるようにした。八ｇはまた、
分解した八ｇ２０からコア内に細かい離散形の分散系を
形成して粒子間接触を強め、０２を吸収するか、または
ペレット・コア内の深い部位まで１＝２：３セラミック
酸化物に０２を浸透させることができる。This cylindrical pellet of 1:2:3 ceramic oxide and A420 additive was filled into an Ag tube and both ends of the Ag tube were sealed by welding. The diameter of this tubular complex is approximately 0
．． It was 5 cm. This composite is then cold-stretched several times to reduce its diameter to about 1 of its original diameter.
Reduced to 725. 1 in annealing or other steps by annealing the composite with 02 permeable Ag walls at 500 °C in the presence of oxygen:
Even if oxygen is lost from the 2+3 ceramic oxide, Ag20
It was made possible to decompose and release 02. 8g is also
The decomposed 8g20 can be used to form a fine, discrete dispersion system in the core to strengthen interparticle contact and absorb 02, or to add 02 to a 1=2:3 ceramic oxide deep within the pellet core. can be penetrated.
第１図は延性複合体の製法の第１実施例を示すブロック
ダイヤグラムである。
第２図は延性複合体の製法の第２実施例を示すブロック
ダイヤグラムである。FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of a method for manufacturing a ductile composite. FIG. 2 is a block diagram showing a second embodiment of the method for manufacturing a ductile composite.
Claims (1)
体の製法であって、 １．イットリウム−アルカリ土類金属−銅 酸化物、希土類金属−アルカリ土類金属−銅酸化物、ビ
スマス−アルカリ土類金属−銅酸化物、タリウム−アル
カリ土類金属−銅酸化物、またはこれらの混合物、及び
０．５重量％乃至２０重量％のＡｕ、Ａｇ、Ａｕ＿２Ｏ
＿３、Ａｇ＿２Ｏ、Ａｇ＿２Ｏ＿２、またはこれらの混
合物から選択されたセラミック酸化物を含む圧縮ペレッ
トを形成し； ２．長く、薄い金属導体にペレットを封入 することによって封入複合体を形成し； ３．複合体の断面積を減少させ； ４．酸素供給源の存在下で複合体を焼き なます ステップから成ることを特徴とする超電導性を有するセ
ラミック酸化物含有延性複合体の製法。 （２）アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａまた
はこれらの混合物であり、希土類金属がＬａ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｙｂまたはこれらの混合物であることを特徴とする
請求項第（１）項に記載の製法。 （３）ステップ２においてペレットが封入される金属導
体がステップ３において押し出しまたは延伸加工される
管状導体であることを特徴とする請求項第（１）項また
は第（２）項に記載の製法。 （４）ステップ２においてペレットが封入される金属導
体がステップ３において一方向に圧延される扁平リボン
導体であることを特徴とする請求項第（１）項または第
（２）項に記載の製法。 （５）セラミック酸化物がＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿
−＿ｘであることを特徴とする請求項第（１）項から第
（４）項までのいずれかに記載の製法。 （６）ステップ１のαペレットをセラミック酸化物にＡ
ｕ，Ａｇまたはこれらの混合物を加えて圧縮することに
よって形成することを特徴とする請求項第（１）項から
第（５）項までのいずれかに記載の製法。 （７）ステップ１のペレットをセラミック酸化物にＡｕ
＿２Ｏ＿３、Ａｇ＿２Ｏ、Ａｇ＿２Ｏ＿２、またはこれ
らの混合物を加えて圧縮することによって形成すること
を特徴とする請求項第（１）項から第（５）項までのい
ずれかに記載の製法。 （８）ステップ１のペレットをセラミック酸化物を圧縮
し、次いでＡｇで溶浸することによって形成することを
特徴とする請求項第（１）項から第（５）項までのいず
れかに記載の製法。 （９）ステップ１のペレットをＡｇで溶浸することを特
徴とする請求項第（６）項または第（７）項に記載の製
法。 （１０）ステップ２においてペレットを封入する金属導
体がＡｕ、Ａｇ及びＡｕとＮｉの少なくとも１つで被覆
されたＣｕから成ることを特徴とする請求項第（１）項
から第（９）項までのいずれかに記載の製法。[Scope of Claims] (1) A method for producing a ceramic oxide-containing ductile composite having superconductivity, comprising: 1. Yttrium-alkaline earth metal-copper oxide, rare earth metal-alkaline earth metal-copper oxide, bismuth-alkaline earth metal-copper oxide, thallium-alkaline earth metal-copper oxide, or mixtures thereof; and 0.5% to 20% by weight of Au, Ag, Au_2O
2. forming a compressed pellet comprising a ceramic oxide selected from _3, Ag_2O, Ag_2O_2, or mixtures thereof; 2. Forming an encapsulation complex by encapsulating the pellet in a long, thin metal conductor; 3. 4. Decrease the cross-sectional area of the composite; A method for producing a ceramic oxide-containing ductile composite having superconducting properties, comprising the step of annealing the composite in the presence of an oxygen source. (2) The alkaline earth metal is Mg, Ca, Sr, Ba or a mixture thereof, and the rare earth metal is La, Ho, E.
The method according to claim 1, characterized in that the material is r, Yb, or a mixture thereof. (3) The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the metal conductor in which the pellets are enclosed in step 2 is a tubular conductor that is extruded or stretched in step 3. (4) The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the metal conductor in which the pellets are enclosed in step 2 is a flat ribbon conductor rolled in one direction in step 3. . (5) Ceramic oxide is YBa_2Cu_3O_7_
-_x, The manufacturing method according to any one of claims (1) to (4). (6) Add α pellets from step 1 to ceramic oxide
The manufacturing method according to any one of claims (1) to (5), characterized in that it is formed by adding U, Ag, or a mixture thereof and compressing it. (7) Pellets from Step 1 are converted into ceramic oxide with Au
The manufacturing method according to any one of claims (1) to (5), characterized in that it is formed by adding and compressing _2O_3, Ag_2O, Ag_2O_2, or a mixture thereof. (8) The pellets of step 1 are formed by compacting the ceramic oxide and then infiltrating it with Ag. Manufacturing method. (9) The manufacturing method according to claim (6) or (7), characterized in that the pellets in step 1 are infiltrated with Ag. (10) Claims (1) to (9) characterized in that in step 2, the metal conductor encapsulating the pellet is made of Au, Ag, and Cu coated with at least one of Au and Ni. The manufacturing method described in any of the above.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29570089A | 1989-01-11 | 1989-01-11 | |
| US295,700 | 1989-01-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229753A true JPH02229753A (en) | 1990-09-12 |
Family
ID=23138860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004420A Pending JPH02229753A (en) | 1989-01-11 | 1990-01-11 | Preparation of ductile composite containing superconductive ceramic oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02229753A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108147790A (en) * | 2017-12-26 | 2018-06-12 | 珠海爱晟医疗科技有限公司 | Medical NTC heat sensitive chips of the high precision high stability containing gold and preparation method thereof |
-
1990
- 1990-01-11 JP JP2004420A patent/JPH02229753A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108147790A (en) * | 2017-12-26 | 2018-06-12 | 珠海爱晟医疗科技有限公司 | Medical NTC heat sensitive chips of the high precision high stability containing gold and preparation method thereof |
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