JPH02225525A - メルカプトアルコキシアルキル官能性ポリシロキサンおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は紫外線硬化性シリコーン剥離組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は新規な光硬化性シロキサン重
合体および新規な光触媒−シロキサン重合体組合せに関
する。光開始剤の存在下で紫外線に露出されると硬化し
得るメルカプトアルコキシアルキル官能性ポリシロキサ
ン類およびビニル官能性シロキサンターポリマー類が新
たに見出された。

発明の背景 シリコーン組成物は剥離被覆として広く受は入れられて
おり、通常なら密着するであろう他の材料に対して比較
的に非接着性である表面または材料を提供するのに有用
である。シリコーン剥離組成物はラベル、化粧板、転写
テープなど用の感圧Ｃ）スート　こ９ｐ、ｆＩ９　） 接着剤を剥離する被膜（コーティング）として用いるこ
とができる。紙、ポリエチレン、マイラー（Ｍｙｌａｒ
’）その他の基材上のシリコーン剥離被膜も、食品取扱
いや工業的包装に適当な非粘着面を提供するのに有用で
ある。

これまでに開発されたシリコーン剥離生成物は熱硬化性
であったが、高温オーブンでの硬化に付随する高いエネ
ルギーコストや安全性および環境への考慮が、代替技術
、例えば紫外線硬化性シリコーンを開発する動機となっ
た。

紫外（ＵＶ）放射線は、コストが低く、管理が容易で工
業的使用者への潜在的危険が低いので、もつとも広範に
使用されるタイプの放射線の１つである。代表的な硬化
時間ははるかに短く、熱エネルギーが基材を損傷する恐
れがある場合に感熱性材料を安全に被覆しＵｖ放放射上
下硬化することができる。

３つの基本的Ｕ■硬化性シリコーン系が開発されている
。エポキシシリコーン系とアクリル官能性シリコーン系
とメルカプト官能性シリコーン系である。

エポキシシリコーン系、例えば米国特許第４．２７９、
７１７号（Ｅ　ｃｋｂｅｒｇら）および水出願人ニ壌渡
された米国特許出願第３７５，６７６号（１９８２年５
月　６日出願）に記載された系は、オニウム塩光開始剤
を触媒とするエポキシ官能性ジオルガノシロキサンベー
ス重合体を特徴とする。これらの組成物は極端に速い硬
化速度を示すが、容易に入手すること、のできない高価
な材料に依存している。

アクリル官能性シリコーン系、例えば本出願人に瀉渡さ
れた米国特許出願第２３９，２９７号（１９８１年３月
２日出願）および第３７５，６７６号（１９８２年５月
６日出願）に記載された系および米国特許第４，０４８
．０３６号（Ｐ　ｒｕｃｎａｌ　）および同第４，０１
７，６５２号（Ｇｒｕｂｅｒ　）に記載された変性系は
、フリーラジカル型光開始剤の存在下でＵ硬化性である
有用な被膜を提供するが、複雑な多段階の調製過程を必
要とする。

多数のメルカプト官能性系が知られている。例えば米国
特許第４，０６４，０２７号（Ｇａｎｔ　）　、同第４
．１０７，３９０月（Ｇｏｒｄｏｎら）、同第４．１９
７．１７３＠（Ｃｕｒｒｙら）、特開昭５４−４８８５
４号（高見沢、Ｃｈｅｗ　、　Ａ　ｂｓｔｒａｃｔｓ　
　９１　：　５８８８８ｒ、　１９７９）　、米国特許
第３，６６１，７４４号（Ｋ　ｅｈｒら）、同第４，０
７０，５２６＠　（Ｃｏｌｇｕｈｏｕｎら）、同第　４
，０５２，５２９号（Ｂｏｋｅｒｌａｎら）、同第３，
８７３，４９９号（Ｍ　１ｃｈａｅｌら）および同第３
，８１６，２８６号（Ｖ　１ｖｅｎｔｉ）に、メルカプ
ト官能性ボリシ０キサンまたはポリチオール組成物が開
示されており、これらの組成物はエチレン系不飽和有機
化合物と組合せるとＵ■硬化性であり、これらの硬化性
組成物は種々のメルカプトアルキルポリシロキサン硬化
促進剤、アセトフェノン型光増感剤、シルアシクロペン
テニル硬化剤、硬化速度加速剤およびゲル化禁止剤も含
有する。

これらの組成物は広いＷ！囲の有用な剥離被覆組成物を
提供するが、この技術は、不足したもしくは高価な出発
０Ｆｌへの依存、実用にならない遅い硬化速度、複雑な
加工、硬化生成物中にも持続する不快な臭気（メルカプ
タン基と関連した）などの幾つかの恒常的な欠点により
、受は入れを妨げられている。これらの特定の欠点のう
ちいくつかが改良の対象とされており、例えばＧ　ａｎ
ｔの特許では光増感剤、例えばアセトフェノンを加えて
放射線硬化を助け、米国特許第４，１７１，２５２号（
Ｆ　ａｎｔａｚｉｅｒ）では不飽和化合物の光重合をペ
ルオキシ−ナフタレン系化合物によって促進し、また前
述したＫ　ｅｈｒらおよびＣｏｌｇｔＪｈｏｕｎらの特
許では芳香族ケトンを用いて硬化を加速する。しかし、
メルカプト官能性組成物および関連したＵｖ硬化技術を
改良しまたそのコストを下げる必要が依然としである。

容易に入手できる安価な材料から２工程１容器プロセス
で合成でき、不快な臭気を発しない新規なメルカプトア
ルコキシアルキル官能性シリコーンが見出された。さら
に、ある種のペルベンゾエートエステル（過安息香酸エ
ステル）がメルカプト官能性化合物とビニル官能性化合
物間の重合反応に適当な光開始剤であることが見出され
た。本発明の新規な反応性ポリシロキサン／光開始剤ブ
レンドの硬化特性をある種の芳香族光増感剤でもしくは
このようなブレンド中の反応性成分のモル比の適切な選
択によって向上もしくは変性することができる。

上記特許および特許出願はすべて本発明の先行技術とみ
なされるものである。

発　　明　　の　　要　　旨 従って本発明の目的は新規なメルカプト官能性シリコー
ン剥離被覆組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、紫外線への短時間露出で硬化し得
る無溶剤シリコーン剥離被覆組成物を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的は、簡単かつ安価に製造できる
優れた反応性ボリン０キサン／光開始剤ブレンドを提供
することにある。

これらの目的および他の目的は、エチレン系不飽和を有
する有機化合物および触媒最の光開始剤と組合せて紫外
線に短時間露出すると接着性重合体組成物に硬化（即ち
重合または架橋）し得るメルカプトアルコキシアルキル
官能性ポリシロキサンによって達成され、これは式ＲＲ
’Ｓ＝Ｏ［式中のＲは水素またはＣ，ｌ−＃ｌアルキル
であり、Ｒ′は水素、Ｃ（１−４１アルキルまたは炭素
原子数２〜２０の一価メルカプトアルコキシアルキル官
能性有機基である］の単位を含むジオルガノポリシロキ
サンを含み、このジオルガノポリシロキサンが約５０％
までのメルカプトアルコキシアルキル官能基を含有し２
５℃で約５０〜１０．０００ｔ７ンチボアズの粘度を有
する。

（１）ジアルキル水素連鎖停止ポリジアルキル−フルキ
ル水素シロキサン共重合体をω−ハロ−アルケンと貴金
属ヒドロシル化触媒の存在下で反応させ、（２）工程（
１）の生成物を弐ＨＯ−Ｒ”−３Ｈ［式中のＲ“は炭素
原子数２〜２０の二価アルキレンまたはアルキルケトン
基である］のヒドロキシ官能性チオールとアミンの存在
下で反応させることによって製造されたメルカプトアル
コキシアルキル官能性ジオルガノポリシロキサンも本発
明に包含される。

本発明の別の観点によれば、 （Ａ）式ＲＲ’ＳＬ○【式中のＲは水素またはＣよ、。

アルキルであり、Ｒ′は水素、Ｃ（、、、アルキルまた
は炭素原子数２〜２０の一価メルカプトアルコキシアル
キル官能性有機基である１の単位を含み、約５０％まで
のメルカプトアルコキシアルキル官能基を含有し、２５
℃で約５０〜１０，０００センチポアズの粘度を有する
ジオルガノポリシロキサン；（Ｂ）約０．５〜１００モ
ル％の式（ＣＨ２−ＣＨ）ＲｎＳｌ午　［式中のＲは水
素またはＣ＜１−Ｓ）アルキルであり、ｉはＯ〜２の値
を有する］のビニル官能性シロキサン単位と式Ｒ３ｍ　
Ｓｉ　Ｏ上で、［式中のＲｚは水素またはＣ（ＩＪ＋ア
ルキルであり、□はＯ〜３の値を有する］の非ビニル含
有シロキサン単位よりなるポリシロキサン；および （Ｃ）触媒昌の光開始剤 を含有する紫外線硬化性シリコーン剥離組成物が提供さ
れる。

特に光開始剤成分がペルベンゾエートエステル（過安息
香酸エステル）であるＵｖ硬化性組成物も考慮されてお
り、さらに他の特徴として硬化を助ける光増感剤としで
ある種の芳香族ケトンを使用すること、またＵＶ硬化性
剥離組成物を形成するのに有用なビニル官能性ポリシロ
キサンターポリマーを見出したことが挙げられる。

本発明のさらに他の実施態様は、以下の説明、実施例お
よび特許請求の範囲を考慮すれば当業者に明らかになる
はずである。

明　　の　　詳　　述 本発明は、メルカプトアルコキシアルキル官能性シリコ
ーン組成物およびこれらの組成物から形成されたシリコ
ーン剥離被膜を提供するだけでなく、このような組成物
用の光開始剤、並びに組成物および被膜を製造する方法
も提供する。

本発明のメルカプト官能性重合体は、水素原子、約８個
までの炭素原子を有する低級アルキル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソ１０ビルなどおよび炭素原子
数的２〜２０の一価メルカプトアルコキシアルキル基を
含む置換基を有するシロキサン単位よりなるジオルガノ
ポリシロキサンである。これらの重合体は多数の構成成
分から合成するのが有利である。これらの構成成分の相
対的な割合は臨界的でなく、広い範囲にわたって変えて
種々の異なる特性を有するメルカプトアルコキシアルキ
ル官能性ポリシロキサンをつくることができる。好適な
合成法は後述するように２工程しか必要とせず、単一の
反応容器内で実施することができるが、本発明の範囲内
で合成法の種々の変更を容易に考案できることが認識で
きるはずである。

本発明の好適なメルカプトアルコキシアルキル官能性重
合体は、ジアルキル水素連鎖停止ポリジアルキル−アル
キル水素“シロキサン共重合体から製造される。このよ
うなＳＬＨ含有ポリシロキサンは通常法の一般式を有す
る。

ここで各Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価ア
ルキル基、好ましくはメチルを表わし、Ｘ＋Ｙはポリシ
ロキサンの粘度が２５℃で約２０〜５０００センチポア
ズ、好ましくは１００〜５００センチポアズとなるよう
に約２５〜６００の整数である。このような水素官能性
シロキサン流体は主として線状であり、従ってＲ対ＳＬ
比約２：１を有する。これらのシロキサン流体は通常的
０．５〜５０重堡％の水素−シロキシ官能基を有し、当
業界でよく知られた方法で製造される。これらの流体に
は少量の単官能性および三官能性シロキサン単位（その
一部が水素を含有してもよい）も存在してよく、流体の
有用性をひどく低下することはない。

ＳＬＨ含有ポリシロキサンをω−ハロ−アルケン、好ま
しくはω−クロロ−１−アルケン、例えばアリルクロリ
ド、メタリルクロリド、４−クロロ−１−ブテン、１０
−クロロ−１−デセンおよび他の類似の不飽和ハロゲン
含有炭化水素と反応させる。

このようなω−八へ−アルケン類の混合物も有用である
。

上記アルケン成分および水素官能性ポリシロキサン成分
を負金属触媒による付加硬化反応にて反応させる。この
ような触媒はシリコーン工業でよく知られており、通常
は白金金属錯体であり、アルケンの二重結合への三ＳＬ
Ｈ部分の付加を促進するのに有効である。ここでの目的
に適当なヒドロシル化触媒の例が、米国特許用３，２２
０，９７２号（Ｌａａ＋ｏｒｅａｕｘ）　、同第３，７
１５，３３４号（Ｋ　ａｒｓｔｅｄｔ　）、同第３，７
７５，４５２号（Ｋ　ａｒｓｔｅｄｔ　）および同第３
，８１４．７３０号（Ｋ　ａｒｓｔｅｄｔ　）に記載さ
れティる。

上述したヒドロシル化反応の生成物を最後にアミンの存
在下でヒドロキシ官能性チオール単量体と反応させる。

適当なチオールは一般式ＨＯ−Ｒ３−３Ｈを有し、ここ
でＲ３は炭素原子数２〜２０の二価アルキレンまたは炭
素原子数２〜２０の二価アルキルケトン基−（Ｃ）１２
）ｎＣ：Ｏ−である。

好適な化合物はβ−メルカプトエタノールおよびγ−メ
ルカプトプロピオン酸である。本発明の目的には、十分
な量のヒドロキシ官能性チオール単量体を用いて、０．
５〜５０重量％のメルカプトアルコキシアルキルシロキ
シ官能基を有するメルカプトアルコキシアルキル官能性
ポリシロキサンを形成すべきである。上述した合成は次
のように図解できる。

ｔ １）三ＳＬＨ＋ＣＨ２−ＣＣ１ｈ−Ｃ１→三５ｉＣＨ＊
ＣＨＣＨ２−Ｃ１Δ ＣＨｚ　　　　　　　　ＣＨ３ メタリルクロリド アミン ２）三５ＬＣＨ２ＣＨＣ１ｈ−ＣＩ＋ＨＯ（Ｒ）ＳＨ→
三５ＬＣ１ｈＣＨＣＨ＊　　０−Ｒ−８ＨＣＨｓ　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚｌ ここでＲは一〇　Ｈｚ　ＣＲ２−または−〇　〇　８２
　ＣＲ２−であるのが好ましい。

Ｕ■硬硬化性メルカプトアルコキシアルキル官能性シリ
コ−２成成物、上述したメルカプトアルコキシアルキル
官能性ポリシロキサンを触媒最の光開始剤と組合せるこ
とによりつくることができる。メルカプト官能基とビニ
ル含有架橋用化合物のビニル官能基との間の硬化反応、
即ち架橋反応を促進することの知られている多数の光触
媒のすべてが適当であり、これらの光触媒の大部分が前
述した米国特許に記載されている。アセトフェノン型光
開始剤、例えばジメチルヒト０キシアセトフエノン（Ｅ
、　Ｍ、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　　Ｉ　ｎｃ、から商標
名□ａｒｏｃｕｒｅ　１１７３にて市販）が特に考慮さ
れている。しかし本発明の好適な特徴は、一般式：ル）
が光開始剤として好適であるとの知見から派生している
。ここでＲ４は一価アルキルまたはアリール基であり、
ＺはＨ１アルコキシ、アルキル、ハロゲン、ニトロ、ア
ミノ、第一および第ニアミノ、アミドなどである。Ｚ置
換基の性質がペルオキシ結合の安定性を左右し、電子欠
損置換基はペルオキシ結合を安定化し、他方電子豊富置
換基はペルオキシ結合をより反応性にする。これらのペ
ルーンゾエートエステルは既知方法で、例えばベンゾイ
ルハライドをヒト０ペルオキシドと反応させることによ
り合成できる。（例えば、Ｊ、Ａｌ１１ｅｒ　、　Ｃｈ
ｅｍ　、　３ｏｃ、　、　７３．５５４６　（１９５１
）のＢＩＯＩＩＱＵｉＳｔおよびＢ　ｅｒｓｔｅｉｎの
論文参照）好ましいペルベンゾエートエステルにはｔ−
ブチルペルーンゾエートおよびそのバラ置換誘導体、例
えばｔ−ブチルペルーｐ−ニトロベンゾエート、【−ブ
チルペルーｐ−メトキシベンゾエート、（−ブチルペル
ーｐ−メチルベンゾエートおよび【−ブチルペルーｐ−
クロロベンゾエートがある。ｔ−ブチルベルベンゾエー
トが最適である。

光開始剤の使用量は、適切な架橋が達成される限りで臨
界的でない。あらゆる触媒の場合と同じく、最小有効ｉ
を用いるのが好ましい。しかし、具体的に説明するため
には、全組成物の約１〜５重量％の触媒レベルが適当で
あることを確かめた。

ｔ−ブチルベルベンゾエート（およびその誘導体）がメ
ルカプト官能性シＯキサンのビニル官能性シロキサンへ
のラジカル付加のための優れた光触媒であるとの知見に
加えて、本発明のシリコーン重合体に可溶性のある種の
光増感剤を組合せると、ｔ−ブチルベルベンゾエートの
光触媒としての有効性が著しく向上することを確かめた
。このような光増感剤を使用すると、剥離性能、加工容
易性および経費節減についての利点が得られる。

光増感剤は不活性条件下で光活性組成物の硬化速度を２
倍以上にし、そして驚くべきことには、不活性化の必要
なしに良好な硬化を促進し、このことは重要なコストと
加工上の利点につながる。

光増感剤は、有機基またはへテロ基、例えばオキサ、チ
オなどで融合または架橋できる２個以上のベンゼン環を
有するポリ芳香族化合物である。

試験してみた光増感剤の中ではベンゾフェノンおよびｔ
−ブチルアントラキノンが好適であった。

アントラセンおよびチオキサントンは、そのシリコーン
溶液への溶解度が限られているので、光増感剤としては
不成功であった。上述した化合物にｇｌｌｉ＋、、、た
他の光増感剤化合物が当業者にと９て自明であり、これ
らも本発明の範囲内に包含される。

上述したペルベンゾエートエステルおよび光増感剤の有
効性を調べる試験の過程で、ある種のラジカル光増感剤
の存在下でペルベンゾエートエステルを使用せずに、（
ｔＪＶ放射線に露出されると）接着性組成物に硬化し得
る、これまで知られていなかった光反応性ターポリマー
を見出した。これらのターポリマーは、混合されたジメ
チルビニル連鎖停止およびトリメチル連鎖停止線状ポリ
ジメチル−メチルビニル−メチル水素シＯキサンターポ
リマー流体混合物であり、実施例（後記）でもっと詳し
く説明するように、メチル水素シロキサン流体、テトラ
メチルーテトラピニルシクＯテトラシロキサン（メチル
ビニルテトラマー）およびオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ジメチルテトラマー）の酸平衡化反応によっ
て合成することができる。

上述した成分から製造することのできるＵＶ硬化性シリ
コーン組成物は、セルロース系および他の基材に被覆す
ることができ、これらの基材は紙、金属、箔、ガラス、
ポリエチレン被覆クラフト（ＰＥＫ）紙、スーパーカレ
ンダー仕上クラフト（ＳＣＫ）紙、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィル
ムを含む。光開始された反応でシリコーン組成物を硬化
して被１基材上に接着性面を形成する。酸素の存在が硬
化反応を阻止すると確認された場合には、例えば窒素で
硬化環境を不活性にするのが望ましい。

当業者が本発明の実施を一層よく理解できるように、以
下に実施例を限定としてではなく、例示として示す。す
べての測定値は型凹部である。

１１１−ユニ剪 サンプルＡ 約９．５１１１Ｔｈ％のＳＬＨ含有シロキシ単位（合計
で約０゜３１モルのｓｉ、Ｈ）を有する９０ｃｐｓのジ
メチル水素連鎖停止線状ポリジメチル−メチル水素シロ
キサン流体２００重量部を２００重量部のトルエンおよ
び約３１．５重量部のメタリルクロリド（約０．３６モ
ル）と組合せた。少量の白金触媒を加え、反応混合物を
１１０℃で１４時間還流し、この時点で赤外検査では未
反応ＳＬＨ官能価が検出されなかった。

１気圧で混合物から約６重値部の溶剤を蒸留することに
より過剰をメタリルクロリドを除去した。

３３重量部γ−メルカプトプロピオン酸（０，３１モル
）を反応容器を加え、窒素雰囲気を形成してから、４０
重量部のトリエチルアミンを温度３５℃で滴加した。ト
リエチルアミンの添加につ机て濁った沈澱（アミン塩酸
塩）が生成した。溶剤を真空（約５ｍｍ圧）下１５８℃
で３０分間ストリッピングした。反応生成物を）濾過す
ると　１７３重量部の濁った流体が得られた。粘度２５
０　Ｃ１）Ｓ　。

サンプルＢ Ｔ−メルカプトプロピオン酸の代りにβ−メルカプトエ
タノール（０，３１モル）を用いたこと以外はサンプル
八と同じ方法で、別のメルカプト官能性ポリシロキサン
材料を製造した。１８２重Ｒ部の僅かに濁った１９０　
Ｃ１）Ｓの流体生成物を得た。

サンプルＣ サンプルＡおよびＢに用いたのと同様の約６．０重量％
のＳＬＨ含有シロキシ単位（合計０．２５モルの５ＬＨ
）を含有する５０ｃｐｓのＳＬＨ含有流体２５０重量部
を約２７重量部のメタリルクロリドと、２５０重置部の
トルエン中で白金触媒の存在下１６時間還流することに
より反応させた。過剰なメタリルクロリドを除去した後
、５００重量部のヘキサンおよび１９．５重量部（０，
２５モル）のβ−メルカプトエタノールを加え、しかる
後２０重量部（０，２６モル）のピリジンを窒素中６０
℃で滴加した。アミン添加の結果生じる沈澱を溶液から
濾過し、炉液から真空下１６５℃で１，５時間溶剤と未
反応メルカプトエタノールをストリッピング除去した。

２２６重量部の透明な薄い黄色の１３０　ｃｐｓの生成
物を得た。

サンプルＤ 約７．０重９％のＳＬＨ含有シロキシ単位（合計０．２
９モルのＳＬＨ＞を有する２９５　ＣＤＳの叙Ｈ含有流
体２５Ｏｆｆｌ　８部を、上記サンプルＣの製造と正確
に同じに、メタリルクロリドと、次いでβ−メルカプト
エタノールおよびピリジンと反応させた。

反応生成物を１６５℃で４時間ストリッピングすると、
２３７重量部の透明な薄い黄色の流体生成物が得られた
。粘度８３０　ｃｐｓ　。

温度約１６０℃以上での長期のストリッピングサイクル
により遊１ｍ（未反応）メルカプトエタノールの除去を
行い（無臭の生成物を残し）、また真空昇華により残留
ピリジン塩酸塩沈澱を除去したく透明な流体生成物を残
した）。

上述した手順で製造したメルカプトアルコキシアルキル
官能性シリコーンを用いて、下記の通りの紫外線硬化性
剥離組成物を製造した。

被覆組成物　１；１０部 １部 ０．５部 被覆組成物　２：８部 ２部 ０．５部 被覆組成物　３：８部 ２部 ０．５部 被覆組成物　４：　７部 ３部 ０．４部 被覆組成物　５：５部 ３部 ２部 ０．４部 サンプルＢ メチルビニルテトラマー （テトラメチル−テトラビニル シクロテトラシロキサン） ジメチルヒドロキシアセトフェノン （Ｄａｒｏｃｕｒｅ＠　１１７３） サンプルＢ メチルビニルテトラマー ジメチルヒドロキシアセトフェノン サンプルＢ ビニル終端ジメチルポリシロキサン 流体（２００ｃｐｓ　　） ジメチルヒドロキシアセトフェノン サンプルＤ Ｓｙｌ−テトラメチルジビニル ジシロキサン ジメチルヒドロキシアセトフェノン サンプルＤ ｓｙｎ＋−テトラメチルジビニル ジシロキサン ビニル終端ジメチルメチル ビニルシロキサン流体（２００ｃｐｓ　）ジメチルヒド
ロキシアセトフェノン 各被覆組成物を４０ボンドＳＣＫ紙上にドクターブレー
ドで薄膜として被覆し、次いで２つの焦点合わせ中圧水
銀蒸気ランプから紫外線に露出した。

ランプはそれぞれ３００ワット／平方インチで作動し、
Ｐ　Ｐ　Ｇ　１２０２Ｑ　Ｃ−Ａ　Ｎプロセッサに装着
した。

露出時間と硬化雰囲気を変えて実験用組成物の硬化性能
を評価した。汚れ、移行（マイグレーション）およびこ
すり落ちの有無を調べることにより硬化を定性的に検査
した。下記の結果を得た。

被覆　　　硬化　　　露出 粗灰隻　星回３　　時間（秒）　　定性的歪化空気 空気 空気 空気 空気 空気 空気 汚れなし、移行なし、こすり落ちなし 少し汚れ、少し移行、こすり落ちなし 移行なし、こすり落ち易い 少し移行、こすり落ち易い 移行なし、こすり落ち易い 移行、こすり落ち易い 移行なし、こすり落ち易い 少し移行、こすり落ち易い 少し移行、こすり落ち易い 硬化せず 汚れなし、移行なし、こすり落ちなし 少し汚れ、移行なし、少しこすり落ち 汚れなし、移行なし、こすり落ちなし 移行、こすり落ちなし 移行なし、こすり落ち易い これらのデータは、広い範囲のビニル官能性シロキサン
がメルカプトアルコキシアルキル官能ボリシＯキサンの
Ｕ■硬化における架橋剤として適当であることを示して
いる。また、空気中よりも窒素雰囲気下の方が良好な結
果が得られることも明らかで、このことは硬化反応の性
質がラジカル開始型であると知っていれば予想できるこ
とである。１６５秒のように短い露出時間で完全に硬化
したく移行のない）被膜が確認されたが、それより短い
露出時間ではＳＣＫ紙への密＠（こすり落ちで示される
）が悪い。

米国特許第４．１３９，３８５号（Ｃｒｉｖｅｌ　！ｏ
　）にオニウム塩光触媒がポリオレフィン−ポリチオー
ル架橋を促進すると報告されている。下記の被覆組成物
を製造して本発明の重合体に対するカチオン性光触媒の
有効性を試験した。

被覆組成物　６：１０部 １部 ０．２部 被覆組成物　７：１０部 １部 ０．５部 ０．２部 被覆組成物　８ニア、５部 ０．５部 ２部 ０．４部 ０．２部 サンプルＢ メチルごニルテトラマー （ＣＩ　２　Ｎ２　ｓ　Ｐｈ　）２　１Ｓｂ　Ｆｓビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート光触媒 サンプルＣ メチルビニルテトラマー ジメチルヒドロキシアセトフェノン （ＣＩ　ｚ　Ｎ２　ｓ　Ｐｈ　）２　１Ｓｂ　Ｆ＋。

サンプルＣ メチルビニルテトラマー １．２−エポキシドデカン本 ジメチルヒドロキシアセトフェノン （ＣＩ　２　Ｎ２　ｓ　Ｐｈ　＞２　１Ｓｂ　Ｆ６本ω
−エポキシ単母体：硬化促進剤として添加（エポキシシ
リコーンについて米国特許出願第３７５．６７６号（１
９８２年５月　６日出願）に記載されている） これらの組成物の性能を実施例１〜５におけると同様に
スーパーカレンダー仕上げクラフト紙上で試験し、下記
の結果を得た。

組底宜　社期気 九脚和■多Ｌ ６　　　空気　　　　　１．５ ５　　　　Ｎ２０．３ ７　　　空気　　　　　０．３ ７　　　　Ｎ２　　　　　　０．３ ８　　　空気　　　　　１．５ ８　　　　Ｎ２　　　　　　０．３ 垣卸濃囮 汚れなし、移行なし、こすり落ちなし 汚れなし、移行なし、こすり落ち 少し汚れ、移行なし、少しこすり落ち 汚れなし、移行なし、こすり落ち易い 汚れなし、移行なし、こすり落ちなし 汚れなし、移行なし、こすり落ら易い 浴　　９：２０部　　サンプルＢ ２部　　メチルビニルテトラマー １部　　ジメチルヒドロキシアセトフェノン関部　　ヘ
キサン 浴　　１０：２０部　　サンプルＢ ２部　　メチルビニルテトラマー ０．４部　（ＣＩ　２　Ｎ２　ｓ　Ｐｈ　）２　ＩＳｂ
　Ｆｅ１２部　　ヘキサン この系にオニウム塩触媒を用いれば、当業者がエポキシ
単量体反応性希釈剤（例えば組成物８中に存在する線状
エポキシド）をビニルシロキサンーメルカプトアルコキ
シアルキルシＯキサン混合物に添加して、硬化被膜の定
着を強めるか剥離特性を変性することができる。

被覆浴を下記の通りに調整することにより２つの被覆組
成物について剥離性能を定量的に調べた。

（サンプル組成物を溶剤に分散させて均一な低シリコー
ン分散液を得た。） これらの浴を用いてＳＣＫ紙を＃３３部ドクターで被覆
し、被覆紙を前述したようにＵｖ放射線に０．３秒間露
出した。被覆シリコーン被膜の上にＭＯｎＳａｎｔＯＧ
ｅ１ｖａ■　２６３アクリル系強力接着剤の１０ミル被
膜を塗着し、次いでこの接着剤に被覆されていないＳＣ
Ｋ紙を押し当てることにより、硬化被膜の積層体を製造
した。積層体から２インチ×９インチの試片を切り出し
、３　ｃｏｔｔ試験機で接着剤／ＳＧＫ積層体からシリ
コーン／ＳＣＫ積居体を角度１８０°の方向に４００フ
イ一ト／分にて剥離した。２つの積層体を引離すのに要
した剥離力（ダラム単位）を記録し、下記の結果を得た
。

隘　　ｊ聰　　針刃性　　　　　　憾広」上９　　　　
空気　　　　移行なし、こすり落ち　　　　　１５Φ〜
１９０９　　　　　Ｎｚ　　　　　移行なし、こすり落
ち　　　　　　３５シー４５０１０　　　　　空気　　
　　（不十分な硬化）　　　　　　　　（記録せず）１
０　　　　Ｎ２　　　　移行なし、こすり落ち　　　　
　　１５０−２１０被覆組成物 被覆組成物 ｔｉ：　　ｓ、ｏ部　サンプルＤ（前述）１：０部　　
メチルビニルテトラマー・０．５部　　℃−ブチルベル
ベンゾエート１１Ａ：９，０部　　サンプルＤ １．０部　　メチルビニルテトラマー 硬化したシリコーン剥離被膜はこすり落ちで証明される
ようによく定着されているとは認められなかったが、シ
リコーン層がＳＣＫ基材から優先的にはがされるという
ことは見られなかった。これらの結果はく通常＜　１０
０牙の「特質」剥離とは対照的に）高い剥離力を示して
おり、特に不活性雰囲気中でそうであり、シリコーン被
膜中に形成されたラジカルが接着剤中に存在するアクリ
ル単ｍ体と相互作用して測定剥離力を上げていることを
示唆している。

実施例　１１および１１Ａ 【−ブチルベルベンゾエートのチオール／ビニル付加用
光触媒としての効果が下記の比較実験で実証された。

これらの被覆組成物をドクターブレードで４０ボンドの
スーパーカレンダー仕上げクラフト紙に手で被覆し、上
述した通りに紫外光に露出し、そして最後に剥離表面と
しての硬化について定性的に評価した。結果を次にまと
めて示す。

ズ應堡　笈塵箪　　Ｕｖ露出（秒）　　定性的硬化１１
　　　　　空気　　　　　０．６ １１　　　　　Ｎ２　　　　　　０．３１１　　　　　
Ｎｚ　　　　　　Ｏ，１５１１Ａ　　　　空気　　　　
　１，５ １１Ａ　　　　Ｎ２　　　　　　１．５１１Ａ　　　　
Ｎ２　　　　　　０．３少し汚れ、移行なし、少しこす
り落ち 汚れなし、移行なし、こすり落ちなし 汚れなし、移行なし、少しこすり落ち 汚れ、移行なし、こすり落ち易い 少し汚れ、移行なし、少しこすり落ち 汚れ、移行なし、こすり落ち易い これらのデータから、この硬化性メルカプト−ビニルシ
リコーン系では℃−ブチルベルベンゾエートが市販の［
）　ａｒＯｃｕｒ（ｉ’　　１１７３光開始剤より優れ
ていることが明らかである。

実施例　１２〜１４および１４Ａ ペルベンゾエートエステルの光触媒的性質について、下
記の被覆組成物を調製することによってさらに調べた。

被覆組成物　　　１２：　　１０部　　　ビニル終端ジ
メチル流体率０．６部　　トリメチル終端メチル水素流
体＊本０．５部　　℃−ブチルベルベンゾエート被覆組
成物　　　１３：　　１０部　　　ビニル終端ジメチル
流体１．０部　　トリメチル終端メチル水素流体０．５
部　　（−ブチルベルベンゾエート０．５部　　ジメチ
ルヒトＯキシアセトフェノン被覆組成物　　　１４：　
　１０部　　　ビニル官能性ターボリマーネ＊＊０．５
部　　（−ブチルベルベンゾエート被覆組成物　　　１
４Ａ：１０部　　　ビニル官能性ターポリマー０．５部
　　２．５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（
対照ン ネ　　ジメチルビニル終端ジメチルポリシロキサン、粘
度２００　ｃｐｓの流体。

キネ　トリメチル終端メチル水素ポリシロキサン、粘度
約３０　Ｃｐｓの流体。

キネ＊ジメチルビニル終端ジメチル−メチルビニル−メ
チル水素ポリシロキサン流体、ジメチル：メチルビニル
：メチル水素単位の比的８８：５：６、粘度８０ｃｐｓ
の流体。

ｔ−ブチルベルベンゾエートを用いて熱活性化架橋反応
を促進できるので、対照組成物１４Ａをこの実験に含め
た。２．５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンは
で一ブチルベルベンゾエートと同様の熱活性を有する。

従って、硬化用Ｕｖクランプ発生する熱が（紫外放射線
の代りに）被覆組成物の硬化に寄与しているのだとした
ら、組成物１４と１４Ａの硬化特性は似たようなものと
なるはずである。

不粘着性の剥離表面を形成するのに要する露出時間で表
わされる硬化性能を下記の方法で試験した。

各混合物をドクターブレードで４０ボンドのスーパーカ
レンダー仕上げクラフト（ＳＣＫ）紙に薄膜として手で
塗布し、次いで２本のＨａｎｏｖｉａ中圧水銀蒸気紫外
線ランプに露出した。各ランプは３００ワット／平方イ
ンチ焦点合せ電力で作動し、ＰＰ　Ｇ　　Ｑ　Ｃ１２０
２Ａ　Ｎプロセッサに装着した。下記の結果が測定され
た。

州■遂璽　　痴飄 での　　　　　　〉 １２　　　　　　　不活性　　　０．９１２　　　　　
　　空　気　　　硬化なしく５．０秒）１３　　　　　
　不活性　　　１，５ １３　　　　　　空　気　　　硬化なしく５．０秒）１
４　　　　　　不活性　　　０．３ １４　　　　　　　空　気　　　硬化なしく５，０秒）
１４Ａ　　　　　　不活性　　　硬化なしく５．０秒）
１４Ａ　　　空気 対照組成物が不活性硬化環境であっても硬化しないこと
は、ｔ−ブチルベルベンゾエートが広い範囲のビニル−
水素架橋反応用の光触媒であることを示唆している。硬
化した被覆組成物は、典型的な剥離面特性を示し、３ｃ
ｏｔｃｈ＠＃　［０接着テープへの移行（マイグレーシ
ョン）はなかったが、汚れる傾向が僅かにあった。Ｍ素
の存在下での硬化不足は架橋反応の性質がラジカル型で
あることを示唆している。カルボニル炭素原子を介して
フェニルケトン発色団に直接結合しているペルオキシ基
が光活性には必要であると考えられる。

ｐｉ、＄４　１５二肱 ℃−ブチルベルベンゾエートの誘導体を合成してそれら
の光触媒としての性能を評価した。

ｐ−ニドＯベルベンーエート　導 ３３．４１１部の７０％も一ブチルヒドロペルオキシド
水溶液を反応容器に入れ、水浴で冷却した。６５重置部
の３０％ＫＯＨ水溶液および４６．４重量部のｐ−ニト
ロペンゾイルクＯリドを９０重ｆｆｉ部のＣＨ２Ｃｌ２
に溶解した溶液を同時に上記反応容器にゆっくり３０分
間にわたって加えた。この反応混合物を０℃で２時間か
きまぜ、次いで２５℃で３時間かきまぜた。有機層を水
性層から分離し、分液ロートに移し、５％ｈｚ（ＸＪｚ
溶液で２回洗い、次いで水で３回洗い、最優に無水１旧
で乾燥した。真空下で塩化メチレンを除去したところ３
０．９重ｆｉ１部の黄色粗生成物が得られ、これをアセ
トン／ヘキサンから再結晶して黄色のｔ−ブチルペルー
ロー二トロペンゾエートを得た。これをＤｎ１即らｐ−
二トロ誘導体と命名した。

一メトキシベルベンゾエート誘導体 【−ブチルペルーｐ−メトキシベンゾエートの合成をｐ
−ニトロ誘導体と同じ方法で行った。生成物が室温で液
体であるので、粗生成物をＣＨ３ＣＮに溶解し、次いで
ヘキサンで２回抽出することにより精製を行った。真空
下でＣＨ２ＣＮを除去することによりアセトニトリル層
から生成物を得た。

即ち、透明な薄黄色の粘稠な流体を収率６４％で得た。

この生成物をＤｆｆｌ、即ちｐ−メトキシ誘導体と命名
した。

一トリルベルベンゾエート誘導体 ｔ〜ブチルペルーｐ−メチルベンゾエートをｐ−メトキ
シ誘導体と全く同様に合成し、精製した。

精製により透明な無色の流体生成物が収率８５％で得ら
れた。この生成物をＤｔｑ即ちｐ−トリル誘導体と命名
した。

ｐ−クロロベルベンゾエート誘導体 ｐ−二トＯ誘導体に用いた手順に従って　（−ブチルペ
ルーｐ−タロロペンゾエートを合成した。

この化合物の適冷傾向の結果として、この化合物につい
て文献から知られている融点４９℃に対して、！！貞約
１０〜３０℃の生成物が回収された。固体生成物は室温
でゆっくり融解して透明な薄黄色の粘稠な流体になった
。この試料をさらに絹製しようとはしなかった。この生
成物ＤＣ１即ちｐ−クロロ誘導体と命名した。

上述した合成に加えて、多数の反応性シリコーンターポ
リマーを、トリメチル連鎖停止メチル水素ポリシロキサ
ン、メチルビニルテトラマーおよびジメチルテトラマー
の酸触媒（Ｆ　１ｌｔｒｏｌ＠２０、酸処理クレー）存
在下での平衡化反応によって製造した。前述しまた実施
例２６〜５６（後記）で実証された知見に従って、光増
感剤をターポリマーに加えて硬化を促進した。これらの
ターポリマー組シミコーンターポリマー組 り単位 ｗｔ％ ７５．０ ７７．０ ８８．０ 絽、０ ４５、Ｏ ４５，０ Ｄ″単位　Ｄｖｒ単位 ｗｔ％　　　　ｗｔ％ ２０．０　　　　５．０ １１．３　　　　１１．７ １０．０　　　　２，０ ５０．０　　　　２，０ ５０．０　　　　５．Ｏ ｓｏ、ｏ　　　　　ｓ、。

光増感剤 ｗｔ％ ＡＱ、　　０．２ ＢＰ、２：ＡＱ。

ＢＰ、２：ＡＱ。

ＢＰ、２；ＡＱ。

ＢＰ、２：ＡＱ。

ＢＰ、３：ＡＱ、 ０．２ ０．２５ ０．２５ ０．２５ ０．３ Ｄ　−ジメチルシロキシ単位 Ｄ”−メチル水素シロキシ単位 ｏ”　＝　　メチルビニルシロキシ単位ＡＱ−２−ｔ−
７チルアントラキノン ＢＰ−ベンゾフェノン 種々のペルベンゾエートエステル光触媒と組合せた光増
感シリコーンターポリマーの硬化の速度と品質を評価す
ることにより、種々のバラ置換ベルベンゾエート誘導体
の相対的ＵＶＷ化性能を調べた。ベルベンゾエート誘導
体のいくつかは溶解度が低く、溶剤なしで組成物を被覆
し硬化する必要があった。

２つの被覆浴を次の通りに！ｌｌ製した。

浴　　１５：２０部　　ターポリマー〇頻部　　ヘキサ
ン １部　　℃−ブチルベルベンゾエート 浴　　１８　：　２０部　　ターポリマーＣ８０部　　
へキサン １部　Ｄｎ 被覆混合物をＳＣＫ基材に＃３３部ドクターで塗布した
。被覆サンプルを前述したようにＰＰＧＱ　Ｃ１２０２
Ａ　Ｎプロセッサ内で不活性条件下にて紫外線ランプに
６００ワット／平方インチで露出し、汚れも移行もない
不粘着性の面を得た。非置換ベルベンゾエート触媒含有
組成物（Ｎｏ、１５）はＵ■露出０．６秒で硬化した。

Ｏｎ含有組成物は同じ硬化度を得るのにＵｖ露出５．０
秒を要した。

別の１組の被覆浴を次のように調整した。

浴　　　ターポリマー　　　ベルベンゾエート誘導体１
７　　　　　Ｄ　　　　　　　ＤｔＩ５ｗｔ　　％１８
　　　　　Ｄ　　　　　　　Ｄｍ’　　５ｗｔ　　％１
９　　　　　Ｄ　　　　　　　Ｄａメ　ＳＷｔ　　％２
０　　　　　　Ｄ　　　　　　　　対照、５Ｗｔ　　％
対照＝　【−ブチルベンベンゾエート（非置換）これら
の無溶剤組成物のうち、ｐ−メトキシ誘導体Ｄｆｆｌだ
けがターポリマーＤ中で不透明混合物を形成し、他の混
合物は透明のま）であった。これらの組成物をドクター
ブレードでＳＣＫ基材に手で塗布し、次いで実施例１５
および１６のように不活性雰囲気および周囲（空気）雰
囲気下で硬化した。下記の結果を得た。

Ｄの硬化に必要な最小Ｕｖ露出時間 透曵体　　　　Ｒ置皿２　　　　　硬化時間〈秒）対照 対照 ｃ ｃ 空気 不活性 空気 不活性 て低い活性）、次いでＤａが非置換【−ブチルベルベン
ゾエートに大体等しく、次いでＤｔがＤｍに大体等しい
、と定性的に等級付けることができる。この等級付けは
文献に見られる熱的に誘起されたペルオキシ結合の解離
エネルギーに大体対応する。高級アルコキシ誘導体、例
えばｐ−ブトキシ、ｐ−エトキシまたはｐ−ドデシルオ
キシなとではｐ−メトキシ誘導体Ｄｍの溶解度の問題が
解決されると考えられる。

これらの実験の途中で見出されたもう一つのことは、光
増感シリコーンターポリマーがペルベンゾエートエステ
ル光開始剤の助けなしで、不粘着性の被膜に光硬化でき
るということである。

無溶剤被覆浴を次のように調整した。

ＯＭｅ　　空気 ＯＭｅ　　　　不活性 ０．６ ０．１５ これらのデータから、ペルベンゾエートエステル触媒は
（活性の上昇する順位で）、Ｄｎ（極め」Ｌ 二乱−−−羞一 」Ｌ　　明り辿凰 での　ハ　■４川　　Ｌ ターポリマーＦ単独（光開始剤：３１！Ｉ％ＢＰ、ｆ５
よび０．３重量％ＡＱを含有）１０重量部　　ターポリ
マーＦ＋ ０．５重量部　ジェトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）
エステル類の混合物、Ｎ０Ｕｌ”Ｖ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｃｏ　、　）１０重量部　　ターポリマーＦ＋ ｏ、ｓ重量部　ｔ−ブチルベルベンゾエート１０重量部
　　ターポリマーＦ＋ ０．５重量部　ＤＥＡＰ＋ ｏ、ｓｉ２部　ｔ−ブチルベルベンゾエート浴２１〜２
４は透明な流体で、浴２５はＤＥＡＰおよびｔ−ブチル
ベルベンゾエート混合物の無極性シリコーン流体への溶
解度が限られているので曇って（濁って）おり、部分的
に不透明であった。

上記浴を実施例１７〜２０と同様にＳＣＫ基材に被覆し
、硬化し、汚れも移行もない被膜が得られるまでの最小
Ｕｖ露出時間を記録した。

２１　　　空気　　　　１，５ ２１　　　　　不活性　　　　　　　　　０．６２２　
　　空気　　　　０．３ ２２　　　　　　不活性　　　　　　　　　０．３２３
　　　空気　　　　１．５ ２４　　　空気　　　　１．３ ２４　　　　　　不活性　　　　　　　　　０．１５２
５　　　空気　　　　０．３ ２５　　　　　　不活性　　　　　　　　　０．３これ
らのデータは、光増感剤によるＳＬ　−Ｈ結合からのＨ
分離が硬化機構で起っていることを示唆している。ベン
ゾフェノンおよび【−ブチルアントラキノンが、適当な
プロトン供与体の存在下での紫外線による励起に続いて
フリーラジカルを生成することが知られている。

光増感剤と、光励起後に単分子ホモリシスを介してラジ
カル対を発生し得る光開始剤との組合せは、Ｇ　ｒｕｂ
ｅｒの米国特許第４，０７１，６５２号に、ラジカルに
より誘起した架橋の酸素による消止を最小にする手段で
あると報告されており、この効果は浴２１とＤＥＡＰが
ラジカル対を発生する光開始剤である浴２２の性能を比
較することで明らかである。

浴２１．２４および２５の性能を比較すると、光増感剤
をベルベンゾエート光開始剤と組合せることによる相乗
効果も明らかである。溶解度の問題が浴Ｅの性能に干渉
していることが明らかであるが、ベンゾフェノン、℃−
ブチルアントラキノン、ＤＥＡＰおよび（−ブチルベル
ベンゾエートを相互に相溶する媒体中に含ませた組合せ
から硬化が促進されると考えられる。

１遣」Ｌ−シヒｊ盈 下記の組成物を製造して数種のポリ芳香族光増感剤の効
果を調べた。

８８０重量部のジメチルテトラマー、５０重量部のメチ
ルビニルテトラマー、２０重量部の５ｙＬ１−テトラメ
チルジビニルジシロキサンおよび６３１　ｆｉ部のトリ
メチル連鎖停止ポリメチル水素シロキサン流体（３０ｃ
ｐｓ　）を５重量部の酸クレー触媒（Ｆｉｌｔｒｏｆ＠
２０）と配合し、次いで窒素雰囲気下６０℃で１５時間
攪拌した。−過により触媒を除去すると、ジメチルビニ
ル連鎖停止およびトリメチル連鎖停士線状ポリジメチル
−メチルビニル−メチル水素シロキサンターポリマー混
合流体（７０ｃｐｓ　）が得られた。これをサンプルＧ
と命名した。

３００重偽部のサンプルＧから真空下１６５℃で２時間
軽質留分をストリッピングした。２４１重司部の生成物
を１．２重連部のベンゾフェノンで処理し、混合物を透
明な溶液が得られるまで１００℃で３０分間かきまぜた
。、重合体を室温に冷却してもベンゾフェノンは溶液の
中に留まり、３４０　ｃｐｓの流体生成物を生じた。こ
れをサンプルＨと命名した。

サンプルＧとまったく同様に下記材料から別のターポリ
マーを製造した。　１２６０重ご部のジメチルテトラマ
ー、９２重量部のメチルビニルテトラマー１５重量部の
ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサン、および１
５０重量部のメチル水素流体。平衡化反応物を濾過しス
トリッピングして１２４Ｏｆｉ　ｆｉ部の１２２５ｃｐ
ｓの流体を得た。これをサンプルＪと命名した。

サンプルにとして、ｏ、ｓ重量％のペンシフ丁ノンをサ
ンプルＪのターポリマーに溶解した溶液よりなる組成物
をつくった。

サンプルＬとして、１，０ｌｉ１％のベンゾフェノンを
サンプルＪのターポリマーに溶解した溶液よりなる組成
物をつくった。

サンプルＭとして、２，０１１％のベンゾフェノンをサ
ンプルＪのターポリマーに溶解した溶液よりなる組成物
をつくった。

サンプルＮとして４．Ｏ重垣％のベンゾフェノンをサン
プルＪのターポリマーに溶解して溶液よりなる組成物を
つくった。

サンプルＰとして０．２重量％の２−【−ブチルアント
ラキノンをサンプルＪのターポリマーに溶解した溶液よ
りなる組成物をつくった。

ベンゾフェノンが少くとも４ｆｆｌｆｆｉ％までシリコ
ーン流体に完全に溶解性であることがわかった。

化学的に類似の【〜ブチルアントラキノンの溶解度の限
界は確定されていないが、当業者には簡単な実験で、こ
の光増感剤並びにここで開示した目的に適当な他の光増
感剤についての有用な溶解度範囲が明らかになるであろ
う。０．５！１１％のアントラセンおよびチオキサント
ンをサンプルＪのターポリマーに溶解した溶液を調整し
ようとする試みは、これら化合物へのシリコーンへの溶
解度が限られているので、うまくゆかなかった。

サンプルＧ〜Ｐを下記の手順で用いることにより紫外線
硬化分析を行った。各サンプルを５重量％のｐ−ブチル
ペルベンゾエートと混合し、ドクターブレードで４０ボ
ンドのスーパーカレンダー仕上げクラフト（ＳＧＫ）紙
に薄膜として手で塗布し、次いでＰ　Ｐ　Ｇ　　Ｑ　Ｃ
１２０２Ａ　Ｎ紫外線プロセッサ（それぞれ１００．２
００または３００ワット／平方インチ焦点合せ出力で作
動し得る２本のＨａｎｏｖｒａ中圧水銀蒸気Ｕｖランプ
を備える）に通した。照射済み被膜に汚れ、移行および
こすり落ちがあるかないかを調べることにより硬化度を
定性的に評価した。サンプルＧ−Ｐからつくった試験用
被膜を種々な硬化条件で硬化した後、下記の結果を得た
。

これらの結果から、ベンゾフェノンまたは（−ブチルア
ントラキノンが存在すると不活性条件下の光活性組成物
の硬化速度が２倍以上になり、驚くべきことには、硬化
環境を不活性にしなくても（かなり速い速度で）良好な
硬化が可能になることが明らかである。後者の事実は、
放射線硬化用に不活性雰囲気を実現する費用が特定の使
用者にとっての重大な関心事である場合に、特に重要で
ある。ＵＶランプを高強度で０，３秒以上の露出時間作
動させると、組成物がＳＣＫ塁材によく定着く固着）す
る。それより短い露出時間で得られる移行なしの不粘着
性被膜は、他の点では完全に硬化しているが、容易にこ
すり落ちる。

次に数種のサンプルを共通の接着剤に対する剥離性能に
ついて評価した。下記の被覆浴をつくった（測定値は重
量部である）。

浴　　Ｑ：２０重量部　サンプル５ １重層部　【−ブチルペルベンゾエート７９重量部　ヘ
キサン 浴　　Ｒ：２０重量部　サンプルし １重量部　ｔ−ブチルベンベンゾエート７９重量部　ヘ
キサン 浴　　Ｓ：２０重量部　サンプル量 １重量部　ｔ−ブチルベンベンゾニー１フ９重層部　へ
キサン 浴　　Ｔ：２０重量部　サンプルＮ １１１部　ｔ−ブチルベンベンゾエート７９重口部　ヘ
キサン 浴　　Ｕ：２０重量部　サンプル１ １重量部　も−ブチルベンベンゾニー１フ９重連部　ヘ
キサン 浴Ｑ−Ｕのそれぞれを＃３線巻ドクターで９インチｘ１
２インチＳＣＫ紙に塗布し、次いで前述した通りにＰＰ
Ｇ紫外線プロセッサで紫外光に露出した。硬化した組成
物にＧ　ｅｌｖａ”　２６３アクリル接着剤（Ｍ　ｏｎ
ｓａｎｔｏ社製）の１０ミル層を被覆し、６５℃で１５
分間硬化した。次に未被覆ＳＣＫ紙を接着剤層に貼付し
た。これらの積層体を試片に切り出し、前述した実施例
と同様に剥離力（グラム）を記録した。下記の結果を得
た。

合計ランプ　　　露出時間　硬化 加温　　出力（ワットＬＪＪυ−笈即Ｚ　定性的硬化剥
離力 ５４　　８１ＧＯ０，３Ｎ２　　８行なし、良い定＠　
　　６０−９０５５　　　Ｕ　　　　６００　　　　０
゜３　　　　空気　　移行なし、良い定＠　　１１０−
１３０５６　　１Ｊ　　　　６００　　　　０，３　　
　　Ｎ２　　　移行なし、良イ定＠　　　２５−４０実
施例５１．５２および５４は、ベンゾフェノン１１度が
剥離にほとんど影響しないことを示している。

硬化した組成物のいくつかは長月に特によく定着または
固着しているとは見えなかったが、分離した薄層には、
シリコーン届が強力Ｇｅｔｖａ”接着剤に優先的に接着
している徴候はなかった。

実施例５３．５５および５６は、硬化環境の性質が上記
実施例２６〜５０からは明らかでない効果をもつことを
示している。、即ち、空気硬化が同じ組成物の不活性環
境での硬化より高い剥離力につながることが明らかであ
る。この剥離力の差は、硬化室内の窒素の量を変えるこ
とによりシリコーン組成物の！ＩＪ　１１　＠　ｔＡ　
１１０する手段が得られることを示唆している。また、
本発明のビニル官能性ターポリマーのし一ブチルベルベ
ンゾエート触媒作用下のＵｖ硬化を促進するのに、低レ
ベル（０，２％）のアントラキノンがベンゾフェノンよ
り有効であることも明らかである。

【−ブチルペルベンゾエートは熱的に非常に安定であり
ｖ温で無期限に貯蔵できるので、本発明の組成物を一液
系として包装し販売することができ、準備工程を除き、
組成物を使い易くすることができる。

実施例　５７および５８ ８級アルコキシ置換ベルベンゾエート光触媒を合成して
、【−ブチルペルベンゾエートのｐ−メトキシおよびｐ
−トリル誘導体で遭遇する溶解度上の問題を克服しよう
とした。

【−ブチルペルーローブトキシベンゾエートを合成する
ために、まず最初ＲｏｈｒｍａｎｎおよびＷＩＳｃｈｎ
ｔｅｗｓｋｉのＡｒｃｈ　、Ｐｈａｒ＋ｓ、　、　　２
９２．　７８７（１９５９）の論文に記載された手順に
従ってｐ−ブトキシベンゾイルクロリドを製造した。２
９，１重量部の４−ｎ−ブトキシベンゾエート４−ｎ−
ブトキシ安息香酸および７１．４ｆｉ１部のチオニルク
ロリドを混合し、８６℃で１時間攪拌した。得られた透
明な溶液から真空下６０℃で過剰なチオニルクロリドを
ストリッピング除去し、生成物を真空蒸留により単離し
た。３０．６１１１部の透明な粘稠な流体（８Ｂ点１４
３〜１４１℃／１■）を得た（収率９５％）。この生成
物を、１８重Ｗａｌｌの７０％ｔ−ブチルヒト０ペルオ
キシド水溶液に、３５重量部の３０％水酸化カリウム水
溶液と同時にゆっくり加えた（後者もゆっくり加えた）
。反応温度をこの添加中Ｏ〜５℃に維持した。ｐ−ブト
キシ誘導体をアセトニトリルに溶解し、ヘキサンで２回
抽出し、真空下でアセトニトリルを除去することによっ
て単離し、２６．２重口部の透明な薄黄色の流体生成物
を得た。生成物の赤外線スペクトルは【−ブチルベルベ
ンゾエートのｐ−ブトキシ誘導体の構造と合致した。

ｐ−ドデシルオキシベンゾイルクロリドを用いて、上記
ｐ−ブトキシ誘尋体と同様の手順でｐ−ドデシルオキシ
誘導体を製造した。ＲＨ生成物は室温で粘稠な薄黄色の
液体であり、その赤外線スペクトルはｐ−ドデシルオキ
シ誘導体の構造と合致した。

上記２つの誘導体を用いて２種のシリコーン剥離被覆組
成物を調製した。即ち５重量部の各誘導体を１００重量
部の線状ポリジメチル−メチルビニル−メチル水素シＯ
キサン流体（粘度６７０　Ｃｐ５　。

７重量％のメチルビニルシロキシ単位、５．２重量％の
メチル水素シロキシ単位および残層のジメチルシロキシ
単位よりなる）と混合した。それぞれの場合に不透明な
白色混合物が得られた。両組酸物ともＳＣＫ基材上で０
．３秒のＵ■露出（６００ワット／平方インチで）で汚
れも移行もない剥離被膜に硬化できたが、これら２つの
誘導体の純粋なシリコーンターポリマー溶液との相溶性
が明らかに低いことは、これらの誘導体が無溶剤剥離用
途に特に適切な触媒ではないことを示唆している。

実施例　５９〜６３ 本発明に従って製造したターポリマーでさらに実験を続
けて、硬化特性および貯蔵安定性を評価した。ＳＬ　　
Ｈ／　Ｓｉ−ビニル比の異なる３種の新しいターポリマ
ーを前記実施例におけると同様に製造し、ターポリマー
Ｆと比較した（実施例１５〜２５参照）。

ＳＬ　　Ｈ／Ｓｉ−ビニル 末牌蚤　ターポリマー　な嬰剋　　　　　　　　　　　
モル比５９　　　　　Ｆ　　　　　３ｗｔ、％ＢＰ。

６０　　　　　Ｘ　　　　　２ｗｔ、％ＢＰ６１　　　
　　Ｙ　　　　　２ｗｔ、％ＢＰ６２　　　　　　Ｚ　
　　　　　３Ｗｔ、　％ＢＰ０．３Ｗｔ、％ＡＱ　　　
　１４，０ ２．８０ １．５０ ｉ、ｏ。

ＢＰ＝ベンゾフェノン ＡＱ−ｔ−ブチルアントラキノン 上記ターポリマーの剥離性能を前記実施例と同様に評価
した。即ち、２０重Φ部のターポリマー０．６重量部の
【−ブチルベルベンゾエートおにび８０重量部のヘキサ
ンよりなる被覆浴をＦＪ４製し、各被覆組成物をＳＣＫ
紙に塗布し、６００ワット／平方インチ、０．３秒（不
活性雰囲気）の紫外光下で硬化し、最後に強力ＳＢＲ接
着剤（Ｃｏａｔｅｄ　Ｐｒ。

ｄｕｃｔｓ　、　　ｌ　ｎｃ、　＃４９５０）の５ミル
の被膜を用いて積層体をつくった６薄日を分離する（４
００フイ一ト／分、角度１８０°）のに要する力を記録
した。

剥離は初期に試験し、その後１５０″Ｆでエージング後
定期的に試験した。下記のデータを得た。

ＳＬ−ビニル官能性に対して未反応ＳＬ　　＠官能性が
大過剰であると、おそらくはＳ＝　　Ｈ官能性の接着剤
との相互作用のため、剥離が影響を受けることが明らか
である。これらのデータは、安定な剥離が望ましい場合
には、５ｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル比を低いレベルに維持す
べきで、ここで記載したターポリマーについては約２／
１以下に維持するのが好ましいことを示唆している。

一液型Ｕｖ硬化性組成物の貯蔵安定性を評価する別の実
験を行った。１００重量部のターボリマ−×（２％のベ
ンゾフェノンを含有する）を５重連部のｔ−ブチルベル
ベンゾエートと配合して被覆組成物を製造した。組成物
を２つのサンプルに分け、一つのサンプルを暗所で室温
で維持し、他のサンプルを暗所で６６℃で維持した。こ
れらのブレンドの粘度を長期間監視して貯蔵安定性の表
示を得た。下記の結果が得られた。

φ頌■　　辺−酉　　ＩＮ　　　２ｍ　　　４４旦−潰 ２５℃　　　　５６０　ｃｐｓ　　　　５５０　ｃｐｓ
　　５４０　ｃｐｓ　　　５５０　ｃｐｓ６６℃　　　
　５５０　ＣＤＳ　　　　４３７０　ＣｐＳ　　　（ゲ
ル化）５５０　ｃｐｓ これらのデータは、貯蔵中の硬化を防止するには約３０
℃以下の貯蔵温度が推奨されることを示唆している。

施例　６４および６４Ａ 本発明に従って製造した反応性ターポリマーの硬化性能
を、従来のＵＶ硬化性ビニル官能系の硬化性能と比較す
る実験を次のように行った。

Ｓｉ、　−Ｈ／　ＳＬ−ビニルモル比２．８　　を有し
８３重量％のジメチルシロキシ単位を含有する線状ポリ
ジメチル−メチルビニル−メチル水素シロキサンターポ
リマーを製造し、これに２．５　　重量％のベンゾフェ
ノンを溶解した。１００重量部の２００　ｃｐｓのジメ
チルビニル運鎖停止線状ポリジメチル−メチルごニルシ
ロキサン流体（５，２重量％のメチルビニルシロキシ単
位を有する）を３重量部の３０ｃｐＳのトリメチル連鎖
停止線状ポリメチル水素シロキサン流体と組合せてなり
、同じり２．５　　重量部のベンゾフェノンを含有する
従来のＵＶ硬化性ビニル官能性シリコーンブレンドを製
造した。

２つの被覆ブレンドの硬化性能を前記実施例におけると
同様に、４００ワット／平方インチ合計焦点合せ出力で
作動するＰＰＧ′Ｊ８外線プロセッサで、定性的に試験
した。ＳＣＫ基材上に汚れも移行もない剥ａｉ塗膜を得
るのに必要な最小Ｕｖ露出時間（秒）を記録した。

」灰！　　　　　　　　暖化雪皿２　　　硬化露出時間
（秒）６４　　　　　　　　　　Ｎ２　　　　　　０．
３６４　　　　　　　　　　　空気　　　　　　１．５
６４Ａ（対照）　　　　　　　Ｎ２　　　　　　　３．
０６４Ａ（対照）　　　　　　空気　　　　１５秒後で
も硬化せず６４＋３％℃−ブチル　　　　Ｎ２　　　　
　　０１５ベルベンゾエート これらのデータは、本発明のターポリマー組成物が硬化
効率において既知のビニル官能性系より浸れていること
を示している。その上、明らかにベンゾフェノンとベル
ベンゾエート触媒の組合せから相乗効果が得られ、ライ
ン速度を従来の被膜を完全に硬化させるのに必要な速度
より２０倍速くすることができる。

本発明の種々の変更や改変が上述した開示内容に照して
可能であることが明らかである。例えば、所定のシリコ
ーン組成物に可溶で、本発明の目的に光増感剤として有
効な多数のポリ芳香族化合物が当業者に自明であり、こ
れらを本発明に従って製造した被覆組成物に用いて良好
な結果が得られる。しかし、本発明の特定実施例に行っ
たそのような付随的な変更も本発明の要旨の範囲内に入
ることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＲＲ′ＳｉＯ［式中のＲは水素またはＣ＿（＿１
   ＿−＿８＿）アルキルであり、Ｒ′は水素、Ｃ＿（＿１
   ＿−＿８＿）アルキルまたは炭素原子数２〜２０の一価
   メルカプトアルコキシアルキル官能性有機基である］を
   必須構成単位とし、約５０％までのメルカプトアルコキ
   シアルキル官能基を含有し、２５℃で約５０〜１０，０
   ００センチポアズの粘度を有し、エチレン系不飽和を有
   する有機化合物および触媒量の光開始剤の存在下で紫外
   線に短時間露出すると接着性重合体組成物に硬化し得る
   無臭メルカプトアルコキシアルキル官能性ポリシロキサ
   ン。 ２、エチレン系不飽和を有する有機化合物および触媒量
   の光開始剤の存在下で紫外線に短時間露出すると接着性
   重合体組成物に硬化し得るメルカプトアルコキシアルキ
   ル官能性ポリシロキサンであって、（１）貴金属ヒドロ
   シル化触媒の存在下でジアルキル水素連鎖停止ポリジア
   ルキル−アルキル水素シロキサン共重合体をω−ハロ−
   アルケンと反応させ、（２）アミンの存在下で工程（１
   ）の生成物を式ＨＯ−Ｒ″−ＳＨ［式中のＲ″は炭素原
   子数２〜２０の二価アルキレンまたはアルキルケトン基
   である］のヒドロキシ官能性チオールと反応させること
   によって得られる組成物からなる無臭メルカプトアルコ
   キシアルキル官能性ポリシロキサン。 ３、上記ω−ハロ−アルケンがメタリルクロリドであり
   、上記ヒドロキシ官能性チオールがβ−メルカプトエタ
   ノールまたはγ−メルカプトプロピオン酸である特許請
   求の範囲第２項記載の無臭メルカプトアルコキシアルキ
   ル官能性ジオルガノポリシロキサン。 ４、（Ａ）光反応性の混合されたジメチルビニルおよび
   トリメチル連鎖停止線状ポリジメチル−メチルビニル−
   メチル水素シロキサンターポリマーおよび （Ｂ）光重合を促進するのに有効な少量の （ｉ）ペルベンゾエートエステル、（ｉｉ）ポリ芳香族
   光増感剤またはこのような光増感剤の組合せ、または（
   ｉ）と（ｉｉ）の組合せ を含有する紫外線硬化性シリコーン剥離被覆組成物。 ５、上記ターポリマーを構成するジメチル単位：メチル
   ビニル単位：メチル水素単位の比が約４０〜９０：１〜
   ２０：５〜５０に等しい特許請求の範囲第４項記載のシ
   リコーン剥離被覆組成物。 ６、トリメチル連鎖停止ポリメチル水素シロキサン、テ
   トラメチル−テトラビニルシクロテトラシロキサンおよ
   びオクタメチルシクロテトラシロキサンの酸平衡化反応
   により製造され、光開始剤の存在下で紫外線に短時間露
   出されると硬化し得る光反応性ターポリマー。