JPH02225452A - Production of beta-cyanocarbonyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、β−シアノカルボニル化合物の製造法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing β-cyanocarbonyl compounds.
α、β−不飽和カルボニル化合物ハイドロシアネーショ
ンは有機合成化学上重要な反応であり、従来、青酸、Ｋ
ＣＮ、ジエチルアルミニウムシアナイド（Ｅｔ２Ａ Ｉ
ＣＮ）あるいはシアノトリメチルシラン（Ｍｅ３Ｓｉ
ＣＮ）等が用いられているが、収率、反応条件等に問題
が残っている。Hydrocyanation of α,β-unsaturated carbonyl compounds is an important reaction in organic synthetic chemistry.
CN, diethylaluminum cyanide (Et2A I
CN) or cyanotrimethylsilane (Me3Si
CN), etc., but there remain problems with yield, reaction conditions, etc.
したがって本発明の目的は、温和な条件下で、簡便に、
収率よくβ−シアノカルボニル化合物を製造する方法を
提供することである。Therefore, the object of the present invention is to easily, under mild conditions,
An object of the present invention is to provide a method for producing a β-cyanocarbonyl compound with good yield.
本発明の目的は、一般式（Ｉ）で表わされるα。 The object of the present invention is α represented by general formula (I).
β−不不飽和力水ボニル化合物、ギ酸カリウムおよび／
または酢酸カリウムと、三級アミンの存在下、アルキル
シアノホルメートを反応させることを特徴とする一般式
（ＩＩ）で表わされるβ−シアノカルボニル化合物の製
造法により達成される。β-unsaturated hydrobonyl compound, potassium formate and/or
Alternatively, it can be achieved by a method for producing a β-cyanocarbonyl compound represented by the general formula (II), which is characterized by reacting potassium acetate with an alkyl cyanoformate in the presence of a tertiary amine.
Ｒ’
（ＩＩ）
一般式（１）及び（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子、
または置換されていてもよいアルキル基、たとえばメチ
ル基、シアノメチル基、Ｒ２は水素原子またはアルキル
基、たとえばメチル基、Ｒ３は水素原子またはアルキル
基、たとえばメチル基、Ｒ４はアルキル基またはアルケ
ニル基を示し、Ｒ１はＲ４と協同して炭素環を形成して
もよく、Ｒ２はＲ３と協同して炭素環を形成してもよく
、Ｒ３はＲ４と協同して炭素環を形成してもよい。R' (II) In general formulas (1) and (II), R1 is a hydrogen atom,
or an optionally substituted alkyl group, such as a methyl group or a cyanomethyl group; R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, such as a methyl group; R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, such as a methyl group; R4 represents an alkyl group or an alkenyl group. , R1 may cooperate with R4 to form a carbocycle, R2 may cooperate with R3 to form a carbocycle, and R3 may cooperate with R4 to form a carbocycle.
本発明の出発原料の具体例としては、後述の化合物（１
）〜Ｑ４３を挙げることができる。Specific examples of the starting materials of the present invention include the below-mentioned compound (1
) to Q43.
本発明に使用するアルキルシアノホルメートの例として
はメチルシアノホルメート、エチルシアノホルメートが
挙げられる。Examples of alkyl cyanoformates used in the present invention include methyl cyanoformate and ethyl cyanoformate.
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミンが挙
げられる。これらのアミンのうち、トリエチルアミンが
最も好ましい。Examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and triamylamine. Of these amines, triethylamine is most preferred.
溶媒としては、ＤＭＦ及び低級アルキルアルコール類を
用いることができるが、ｎ−プロパツール、ＤＭＦ等が
好ましい。As the solvent, DMF and lower alkyl alcohols can be used, but n-propanol, DMF, etc. are preferable.
反応温度に特に制限はないが、４０〜１００℃が好まし
く、さらに好ましくは９５〜１００℃であり、溶媒の還
流温度でよい。The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 100°C, more preferably 95 to 100°C, and may be the reflux temperature of the solvent.
反応時間は、０．５時間〜７日で十分である。またこの
反応は、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で近うこ
とが望ましい。A reaction time of 0.5 hours to 7 days is sufficient. It is also desirable that this reaction be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
本発明の方法に用いる各出発原料及び試薬のモル比は、
好ましくは次の通りである。The molar ratio of each starting material and reagent used in the method of the present invention is:
Preferably, it is as follows.
式（りの化合物 １００モル％アルキ
ルシγ） １００〜５００モル％ホルメート
本発明方法において、化合物（Ｉ）が単環性化合物（１
，４，１１，１２）の場合は良好な立体選択性が見られ
る。また二環性化合物（６，７゜８．２．０）の場合は
Ａ／Ｂ・トランス体が主成績体（ｃｉｓ／１ｒａｎｓ＝
１ ／ １．３〜２．７ ）であり、二環性化合物（
９，１３〉の場合はＡ／Ｂ−シス体が主成績体（ｃｉｓ
／１ｒａｎｓ＝ １１〜１．４ ／ １ ）である。Compound of formula (RI 100 mol% alkyl γ) 100 to 500 mol% formate In the method of the present invention, compound (I) is a monocyclic compound (1
, 4, 11, 12), good stereoselectivity is observed. In addition, in the case of bicyclic compounds (6,7°8.2.0), the A/B trans isomer is the main product (cis/1rans=
1/1.3-2.7), and a bicyclic compound (
9,13〉, the A/B-cis isomer is the main body (cis
/1rans=11-1.4/1).
本発明方法によれば、シアン化剤として従来知られてい
なかった市販のメチルシアノホルメートあるいはエチル
シアノホルメート等のアルキルシアノホルメートを用い
、弱塩基の存在下温和な条件下、簡便に収率良く、β−
シアノカルボニル化合物を得ることができる。また、得
られた化合物（Ｕ）は抗菌剤、除草剤、昆虫制御剤等の
合成の重要な中間体となりうる。According to the method of the present invention, a commercially available alkyl cyanoformate such as methyl cyanoformate or ethyl cyanoformate, which has not been previously known as a cyanating agent, is used and can be easily collected under mild conditions in the presence of a weak base. β-
A cyanocarbonyl compound can be obtained. Moreover, the obtained compound (U) can be an important intermediate for the synthesis of antibacterial agents, herbicides, insect control agents, etc.
三級アミン １２０〜１５０モル％〔実施例
〕
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。Tertiary amine 120 to 150 mol% [Example] The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples.
実施例１
化合物（１） （ｉｎ ｍｏｊ’） 、酢酸カリウム（
１，２ｎ＋＋ｒ＋ｏｆ）のＤＭＦ （５ｍｊ’）溶液に
、メチルシアノホルメー） （１，５ｍｍｏｌ）および
トリエチルアミン（Ｌ、 ３１Ｔｌ ｍｏｊりを加え、
窒素気流中、９５℃で３０分加熱還流した。低沸点物を
減圧留去後、残渣を酢酸エチルに溶かし、水、飽和食塩
水で順次洗浄し、Ｍｇ５Ｌで乾燥した。酢酸エチルを減
圧留去後、残渣をＳｉＯ□カラムクロマトグラフィーに
より精製し、化合物ＱＳＩを得た。Example 1 Compound (1) (in moj'), potassium acetate (
To a solution of 1,2n++r+of) in DMF (5mj'), add methylcyanoforme) (1,5mmol) and triethylamine (L, 31Tl moj'),
The mixture was heated under reflux at 95° C. for 30 minutes in a nitrogen stream. After distilling off low-boiling substances under reduced pressure, the residue was dissolved in ethyl acetate, washed successively with water and saturated brine, and dried over 5 L of Mg. After ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by SiO□ column chromatography to obtain compound QSI.
実施例２〜１４
化合物（１）の代りに（２）〜圓を使用し、メチルシア
ノホルメートの使用量、反応時間を変化させたほかは実
施例１と同様に反応を行い、化合物ａＯ〜（３０）を得
た。Examples 2 to 14 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that (2) to Yen was used instead of compound (1) and the amount of methyl cyanoformate used and the reaction time were changed, and the compounds aO to (30) was obtained.
実施例の結果を以下にまとめて示す。The results of the examples are summarized below.
使用したメチルシアノホルメートの出発原料に対する当
量数、反応時間、生成物の収率も合せて示す。The number of equivalents of methyl cyanoformate used relative to the starting material, reaction time, and product yield are also shown.
８３％（ｅｎｄｏ／ｅ＋＋：ｏ＝２０／１）（１６ａ）
（１６ｂ）９８％（１６ａ／１６ｂ／
１６ｃ＝４０：１０：１）（１６ｃ）
７９％（ｔｒａ口ｓ／ｃｉｓ）
＝７／１）
（１９ａ＞
８５％（３： ２）
（１９ｂ）
０Ｄ
８６％
αつ
８１％（ｃｉｓ／１ｒａｎｓ＝１．４／１）面
８５％
０υ
９８％
上記実施例で得られた化合物（ＩＩ）の物性値を以下に
示す。83% (endo/e++:o=20/1) (16a)
(16b) 98% (16a/16b/
16c = 40:10:1) (16c) 79% (tras/cis) = 7/1) (19a> 85% (3: 2) (19b) 0D 86% α81% (cis/1rans= 1.4/1) Surface 85% 0υ 98% The physical property values of compound (II) obtained in the above example are shown below.
（１５ｅｎｄｏ） 無色油状物質
ｌｊＣ−ＮＭＲ（ＣＤＣ７！ ３）：１４．Ｈｔ）、２
０．５（ｔ） 、２５．０（ｔ）、３６、ＨＬ）
、３８．３（ｄ） 、’４９．３（ｄ）、４９．４（
ｄ） 、１１７．９（５）、２１４．３（ｓ）。(15endo) Colorless oil ljC-NMR (CDC7! 3): 14. Ht), 2
0.5(t), 25.0(t), 36, HL)
, 38.3(d), '49.3(d), 49.4(
d), 117.9(5), 214.3(s).
（１６ａ）信ｐ ９４−９６°、無色プリズム’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：１．２４（３）！、 ｄ、
Ｊ・６．８Ｈｚ） 、１．７８（３）１． ｂｓ）
、４．８１（ＬＨ，ｂｓ）、４．８６（ＩＨ，ｂｓ
）。(16a) Faith p 94-96°, colorless prism 'H-N
MR (CDC1z): 1.24 (3)! , d,
J・6.8Hz), 1.78(3)1. bs)
, 4.81 (LH, bs), 4.86 (IH, bs
).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ！ ３）：１２．３（Ｑ）、２
０．１（ｑ） 、３２．５（ｔ） 、３５．５（ｄ
） 、４２．３（ｄ） 、４４．６（ｄ） 、４
５．８（ｔ） 、１１０．９（Ｌ）、１１８．７（ｓ
）、１４５．４（ｓ）、２０５．９ （Ｓ）。"C-NMR (CD (J! 3): 12.3 (Q), 2
0.1(q), 32.5(t), 35.5(d
), 42.3(d), 44.6(d), 4
5.8(t), 110.9(L), 118.7(s
), 145.4(s), 205.9(s).
（１７） ｍｐ ７９−８０°、無色プリズム晶（Ｅｔ
４０−ｎ−ヘキサン
’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１．２６（３Ｌ
ｓ）、１．３２（３Ｈ，ｓ） 、２．４４（１）１
．ｄｄ、 Ｊ＝ｉｏ、ｓ、６．１Ｈｚ）、２．６８（
ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ−６，１，５，５Ｈｚ）、２．８３
（ＩＬ ｄｄ、Ｊ＝ｌＯ，８，５，５ｔｌｚ）。(17) mp 79-80°, colorless prismatic crystal (Et
40-n-hexane') I-NMR (CDCl s): 1.26 (3L
s), 1.32(3H,s), 2.44(1)1
．． dd, J=io, s, 6.1Hz), 2.68(
IH, dd, J-6, 1, 5, 5Hz), 2.83
(IL dd, J=lO, 8,5,5tlz).
’ ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：２１．７（ｑ）、
２７．５（ｑ） 、 ３２．０（ｓ） 、３６．３
（ｔ） 、３６．７（ｔ） 、３９．０（ｄ）
、３９．３（ｔ） 、１ｉ９．０（ｓ）、２０５．６
（ｓ）。''C-NMR (CDC13): 21.7 (q),
27.5(q), 32.0(s), 36.3
(t), 36.7(t), 39.0(d)
, 39.3(t), 1i9.0(s), 205.6
(s).
（１８ｔｒａｎｓ）無色油状物質
ａＣＩ
ＩＲｙ、、、 ｅｌｌ−’：２２５０．１７１５゜
’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｘ）：１．０４（３）１．
ｄ、 Ｊ□５．７Ｈｚ） 、１．４３（３Ｈ，
ｓ） 、１．４５（３Ｈ，ｓ） 。(18 trans) Colorless oily substance aCI IRy,,, ell-': 2250.1715°') I-NMR (CDCj!x): 1.04 (3) 1.
d, J□5.7Hz), 1.43(3H,
s), 1.45 (3H, s).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）：２１．８（Ｑ）、２
４．４（ｑ） 、２８．４（ｔ） 、３２、Ｈｓ）
、３３．３（ｔ） 、３５．４（ｄ） 、５０
．７（ｔ） 、５５．９（ｄ） 、１２４．０（ｓ
）、２０７．５ （ｓ）。"C-NMR (CDCj! 3): 21.8 (Q), 2
4.4(q), 28.4(t), 32, Hs)
, 33.3(t), 35.4(d), 50
．． 7(t), 55.9(d), 124.0(s
), 207.5 (s).
（１９ａ）
無色油状物質
’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ） ：１．３２（３Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７．０Ｈ２） 、１．５０（３Ｈ，ｓ）
、４．２５（２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７．０Ｈｚ）■ビシ１
１．Ｉｌ ■−’ ： ２２５０．１７１５゜”Ｃ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｆ ｓ）：１３．９（ｑ）、２１．．７
（ｑ） 、２４．４（ｔ） 、３７．４（ｓ）
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７（ｔ） 、６１．２（ｔ） 、１２１．８（ｓ）
、１．７０．５（ｓ）、２０４．９（ｓ）。(19a) Colorless oil 'l-NMR (CDC1s): 1.32 (3H, d,
J=7.0H2), 1.50(3H,s)
, 4.25 (2H, q, J=7.0Hz) ■ Bishi 1
1. Il■-': 2250.1715゜"C-
NMR (CDCf s): 13.9(q), 21. ．． 7
(q) , 24.4 (t) , 37.4 (s)
, 37.4(t), 45. ．． 7(d), 48.
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, 1.70.5(s), 204.9(s).
（１９ｂ）
無色油状物質
’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ ３） ：１３３（３Ｈ，
ｔ、 Ｊ−７，０Ｈｚ＞ 、１５２（３Ｈ，ｓ）
、４．２７（ｌｔｌ、 Ｑ、 Ｊ＝７，０Ｈｚ）”
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１３．．７（ｑ）、
２４．６（ｑ） 、２５．８（ｔ） 、３７．９（
ｓ） 、３８．６（ｔ） 、４８．６（ｄ） 、
５０．５（ｔ） 、６０．９（ｔ） 、１２０．３
（ｓ）、１７’０．６（ｓ）、２０４．２（ｓ）。(19b) Colorless oil') I-NMR (CDCII 3): 133 (3H,
t, J-7,0Hz>, 152 (3H,s)
, 4.27 (ltl, Q, J=7,0Hz)”
C-NMR (CDCl s): 13. ．． 7(q),
24.6(q), 25.8(t), 37.9(
s), 38.6(t), 48.6(d),
50.5(t), 60.9(t), 120.3
(s), 17'0.6 (s), 204.2 (s).
（２０ｃｉｓ） ｔａｐ １４３−１４５°、無色針状
晶（ＣＩＩＣＩ 、 ・Ｅｔ！Ｏ）’ Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｌ ｚ） ： １゜５３（３Ｈ，ｓ）。(20cis) tap 143-145°, colorless needle crystals (CIICI, ・Et!O)' H-NMR (
CDCl z): 1°53 (3H, s).
Ｉｊｃ−Ｎ朋（ｃｏｃ ｅ ３） ：２０．８（ｔ）、
２２．０（ｑ） 、３０．４（ｔ） 、３１．４（
ｔ） 、３６．０（ｔ） 、３７．４（ｔ） 、
４５．７（ｔ） 、４７．０（ｓ） 、 ４９．５
（ｓ） 、１ｆ９．８（ｓ）、２０５．３（ｓ）、２
０９．０（ｓ）。Ijc-N Tomo (coce 3): 20.8 (t),
22.0(q), 30.4(t), 31.4(
t), 36.0(t), 37.4(t),
45.7 (t), 47.0 (s), 49.5
(s), 1f9.8(s), 205.3(s), 2
09.0(s).
（２０ｔｒａｒ＋ｓ）
ｍｐ １９５−１９８°、無色プリズム晶（Ｃ）ＩＣＪ
、）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ’ｓ）：１．４３（３Ｈ
，ｓ）。(20trar+s) mp 195-198°, colorless prismatic crystal (C) ICJ
)'H-NMR (CDCj's): 1.43 (3H
,s).
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ） ：１６．７ （ｑ）、
２２．４（Ｌ） 、２９．Ｈｔ） 、３０、．２（
ｔ） 、３６．０（ｔ） 、３６．６（ｔ） 、
４６゜Ｈｔ） 、４７．３（ｓ） 、４８．９（ｓ
） 、１２０、１ （ｓ）、２０４．６（ｓ）、２０
９．２（ｓ）。”C-NMR (CDC1a): 16.7 (q),
22.4(L), 29. Ht), 30,. 2(
t) , 36.0(t) , 36.6(t) ,
46°Ht), 47.3(s), 48.9(s
), 120, 1 (s), 204.6 (s), 20
9.2(s).
（２１ｃｆｓ）邦１３５−１３６°、無色プリズム晶（
ＥｔＯＡｃ−ＥｔｚＯ）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：
１．５２（３Ｈ，ｓ）、５．３Ｈ１１（、ｂｔ、 Ｊ＝
３．５８Ｚ） 。(21cfs) Japan 135-136°, colorless prismatic crystal (
EtOAc-EtzO)'H-NMR (CDC1s):
1.52 (3H, s), 5.3H11 (, bt, J=
3.58Z).
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｓ）：１９．２（ｑ）、
３８．６（ｓ） 、４３．７（ｓ） 、４６．３（
ｔ） 、７２．５（ｄ） 、１２１．８（ｓ）、２
０５．２（ｓ）。13C-NMR (CDCj!s): 19.2(q),
38.6(s), 43.7(s), 46.3(
t), 72.5(d), 121.8(s), 2
05.2(s).
（２１ｔｒａｎｓ） ｍｐ １８５−１８６°、無色プ
リズム晶（ＥＬＯＡｃ）ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ ｓ
） ：１．３９（３ｆｌ、 ｓ）、５．２８（ＩＨ，
ｄｄ、 Ｊ・１０．８． ４．６４１ｚ） 。(21 trans) mp 185-186°, colorless prismatic crystal (ELOAc) II-NMR (CDCII s
): 1.39 (3fl, s), 5.28 (IH,
dd, J.10.8. 4.641z).
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ り ：１１．３（ｑ）、３
９．３（ｓ） 、４５．９（ｓ） 、（２２ｃｉｓ
）
４６．６（ｄ） 、７６．６（ｄ） 、２０５．２
（ｓ）。"C-NMR (CDCI): 11.3(q), 3
9.3(s), 45.9(s), (22cis
) 46.6(d), 76.6(d), 205.2
(s).
無色粘状物質
１２０．９ （ｓ）、
’）ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ） ：Ｃ５８（３Ｌ ｓ
）、２．７８（ＩＬ ｄ。Colorless viscous substance 120.9 (s), ') l-NMR (CDC1z): C58 (3L s
), 2.78 (IL d.
Ｊ−１５，０）１ｚ）、３．２０（ＩＨ，ｄ、 Ｊ。J-15,0)1z), 3.20(IH,d, J.
Ｙ５．０Ｈｚ）、３．７３（ＩＦｌ、 ｄｄ、 Ｊ
。Y5.0Hz), 3.73 (IFl, dd, J
.
！０．３． ３．７Ｈｚ） 、５．０９（ＩＨ，ｂｓ
）。! 0.3. 3.7Hz), 5.09(IH, bs
).
ＩコＣ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩり ：２０．２（ｑ）、４
０．５（ｓ） 、４２．６（ｔ） 、５０．４（ｓ
） 、６８．８（ｄ） 、７４．４（ｄ） 、！
２０．２（ｓ）、２０５．９（ｓ）。IcoC-NMR (CDCII: 20.2(q), 4
0.5(s), 42.6(t), 50.4(s
), 68.8(d), 74.4(d),!
20.2(s), 205.9(s).
（２２ｔｒａｎｓ） ｗｐ ２０４−２０５°、無色針
状晶（アセトン）’）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｘ） ：
１．５８（３［１，ｓ）、２．５０（ｉｌｌ、 ｄ。(22 trans) wp 204-205°, colorless needles (acetone)') i-NMR (CDCl x):
1.58(3[1,s), 2.50(ill, d.
Ｊコ１６．０Ｈｚ）、３．１９（ＩＨ，ｄ、 Ｊ。16.0Hz), 3.19 (IH, d, J.
１６．０）１ｚ）、４．０２（ＩＨ，ｂｓ）、５３０１
ｆｔ、 ｄｄ、 Ｊ−９，９，４，６）１ｚ）。16.0) 1z), 4.02 (IH, bs), 5301
ft, dd, J-9,9,4,6)1z).
目Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） ：１４．２（Ｑ）、３
９．６（ｓ） 、４４．２（ｔ）、４８．８（ｓ）
、７０．４（ｄ） 、７７、Ｈｄ） 、１２０．８
（ｓ）、２０６．８（ｓ）。Eye C-NMR (CDCl 3): 14.2 (Q), 3
9.6(s), 44.2(t), 48.8(s)
, 70.4(d) , 77, Hd) , 120.8
(s), 206.8(s).
（２４ｃｉｓ） ｍｐ ２１２−２１４°、無色針状晶
（ＥｔＯＡｃ）ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７
４０．１７１５゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ２） ：０
．９０（３Ｂ、 ｓ）、１．２９（３８，ｓ）、２．２
３（Ｈｌ、 ｄ、 Ｊ＝１５．６）１ｚ）、２．９
９（ＩＨ，ｄ、 Ｊ−１５，６Ｈｚ）。(24cis) mp 212-214°, colorless needle crystals (EtOAc) IR (KBr): 2240.17
40.1715゜'H-NMR (CDCl2): 0
．． 90 (3B, s), 1.29 (38, s), 2.2
3(Hl, d, J=15.6)1z), 2.9
9 (IH, d, J-15, 6Hz).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）：１３．８（Ｑ）、１
９．５（ｑ） 、３７．４（ｓ） 、４０．５（ｄ
） 、４４．２（ｔ） 、４７．５（ｓ） 、１
２２．５（ｓ）、２０６．５ （ｓ）。"C-NMR (CDCj! 3): 13.8 (Q), 1
9.5(q), 37.4(s), 40.5(d
), 44.2(t), 47.5(s), 1
22.5 (s), 206.5 (s).
（２れｒａｎｓ） ｍｐ２２２−２２４°、無色板状晶
（ＥｔＯＡｃ）ｒＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７
４５．１７４０ （ｓｈ）、１７２５（ｓｈ）、１７１
５゜
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：０．８９（３Ｈ，Ｓ）、
１．１７（３Ｈ，ｓ） 、２．５３（２Ｈ，ｂｓ）
。(2 rans) mp222-224°, colorless platelet crystal (EtOAc) rR (KBr): 2240.17
45.1740 (sh), 1725 (sh), 171
5°'H-NMR (CDC13): 0.89 (3H,S),
1.17 (3H, s), 2.53 (2H, bs)
.
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ２） ：１２．１ （Ｑ）
、１３．５（ｑ） 、３７．８（ｓ） 、４５．７
（ｓ） 、４７．０（ｔ） 、４９．３（ｄ）
、１２１．７（ｓ）、２０５．７（ｓ）。”C-NMR (CDCl2): 12.1 (Q)
, 13.5 (q) , 37.8 (s) , 45.7
(s), 47.0(t), 49.3(d)
, 121.7(s), 205.7(s).
（２５ｃｊｓ） ｍｐ １１７−１１９°、無色針状晶
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３４３０．２２４０，１７２０
（ｓｈ）、１７１５．１７０５ （ｓｔｙ）。(25cjs) mp 117-119°, colorless needle crystal IR (KBr): 3430.2240,1720
(sh), 1715.1705 (sty).
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３）：１．１．７（３ｔ（
、ｄ、 、Ｉ＝６．６Ｈｚ） 、 １．２５（３Ｈ
，ｓ）、２．８６（ＩＨ，ｑ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
４．２５（ｉｌｌ、 ｍ） 。'H-NMR (CDCl3): 1.1.7 (3t(
,d, ,I=6.6Hz) ,1.25(3H
, s), 2.86 (IH, q, J=6.6Hz),
4.25 (ill, m).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：９．４（Ｑ） 、１８
．１（ｑ） 、４０．６（ｓ） 、４３．６（ｄ）
、５１．７（ｓ） 、６６．９（ｄ） 、１２
０．０（ｓ）、２０８．２（ｓ）。"C-NMR (CDC13): 9.4 (Q), 18
．． 1(q), 40.6(s), 43.6(d)
, 51.7(s), 66.9(d), 12
0.0(s), 208.2(s).
（２５ｔｒａｎｓ） ｍｐ １５８−１６０°、無色結
晶ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３５１０．３４３０．２２４
０．１７１５゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ｓ） ：１．
１７（３Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．２２（３
１１，ｓ）、２．５３（ＩＬ ｑ、 Ｊ、６．６Ｈ
ｚ）、３．８５（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ、１０．５゜２．
４Ｈｚ） 。(25 trans) mp 158-160°, colorless crystal IR (KBr): 3510.3430.224
0.1715°'H-NMR (CDCl s): 1.
17 (3H, d, J=6.6Hz), 1.22 (3
11,s), 2.53(IL q, J, 6.6H
z), 3.85 (IH, dd, J, 10.5°2.
4Hz).
＋ ３（、ＮとＲ（ＣＤＣ１３）：９．Ｈｑ） 、１
０．９（ｑ） 、４１．Ｈｓ） 、４７．３（ｄ）
、５１．４（ｓ） 、７４．８（ｄ） 、１２
０．１．（ｓ）、２０７．５（ｓ）。+ 3 (, N and R (CDC13): 9.Hq), 1
0.9(q), 41. Hs), 47.3(d)
, 51.4(s), 74.8(d), 12
0.1. (s), 207.5(s).
（２６ｃｉｓ） 無色粘状物質
ＩＲ（ＣＨＣｌ ｓ） ： ２２４０．１７４５．１７
２３゜’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：１．１９（３Ｈ，
ａ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．３３（３）１． ｓ）
、２．９０（ｌｔｌ、 ｑ、 Ｊ＝６．６）１ｚ）、３
．８Ｈ３Ｌ ｓ） 、５．５３（ＩＨ。(26cis) Colorless viscous substance IR (CHCl s): 2240.1745.17
23°'l-NMR (CDC1s): 1.19 (3H,
a, J=6.6Hz), 1.33(3)1. s)
, 2.90 (ltl, q, J=6.6)1z), 3
．． 8H3L s), 5.53 (IH.
ｄｄ、 Ｊ＝９．７． ４．６Ｈ２）。dd, J=9.7. 4.6H2).
目Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：９．３（ｑ） 、１９
．１（ｑ） 、４０．０（ｓ） 、４３．７（ｄ）
、５２．０（ｓ） 、７３．４（ｄ） 、］、
１９．４（ｓ）、２０７．２（ｓ）。Eye C-NMR (CDC1z): 9.3(q), 19
．． 1(q), 40.0(s), 43.7(d)
, 52.0(s), 73.4(d), ],
19.4(s), 207.2(s).
（２６ｔｒａｎｓ） ｍｐ １３７−１３９°、無色結
晶ＩＲ（ＫＢｒ） ： ２２４０．１７４５．１７１
３゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２２） ：１．１９（３１
（、ｄ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ） 、１．３０（３Ｈ，ｓ）
、２．５３（１）１． ｑ、 Ｊ＝６．６Ｈｚ）、
３．７９（３Ｈ，ｓ） 、４．８４（ＩＨ，ｂｄｄ、
Ｊ＝１２．０． ３．５Ｈｚ） 。(26 trans) mp 137-139°, colorless crystal IR (KBr): 2240.1745.171
3°'H-NMR (CDC122): 1.19 (31
(,d, J=6.6Hz) ,1.30(3H,s)
, 2.53(1)1. q, J=6.6Hz),
3.79 (3H, s), 4.84 (IH, bdd,
J=12.0. 3.5Hz).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ＊）：９．Ｈｑ） 、１２
．０（ｑ） 、４０．３（ｓ）、４７、Ｈｄ） 、５
１．４（ｓ） 、８０．９（ｄ） 、１１９．５（
ｓ）、２０６．６（ｓ）。"C-NMR (CDCj! *): 9.Hq), 12
．． 0(q), 40.3(s), 47, Hd), 5
1.4(s), 80.9(d), 119.5(
s), 206.6(s).
（２７）無色油状物質
ＩＲ（ＣＨＣｌ ｆｆ） ： ２２５０．１７２５’）
Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 、Ｉ） 二１．１４（３８，ｓ
）、 １．１７（３Ｂ、 ｓ） 、２．６３（ＩＨ
，ｄｄ、 Ｊ＝１５．３．５．７Ｈ２）、２．６７（１
Ｂ、 ｂｔ、 Ｊ−５，８）１ｚ）、３．１１（ＩＨ，
ｄｄ、 Ｊ＝１５．３．５．９Ｈ２）。(27) Colorless oily substance IR (CHCl ff): 2250.1725')
I-NMR (CDCl, I) 21.14 (38,s
), 1.17 (3B, s), 2.63 (IH
, dd, J=15.3.5.7H2), 2.67(1
B, bt, J-5,8)1z), 3.11(IH,
dd, J=15.3.5.9H2).
ＩＣ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４ｌ ｓ）：１３．３（ｔ）、２
５．６（ｑ） 、２７．８（ｑ）、３２．４（ｑ）
、１１８．Ｈｓ）、１２０．６（ｓ） 、２０４．１
（ｓ）。IC-NMR (CDC4l s): 13.3(t), 2
5.6(q), 27.8(q), 32.4(q)
, 118. Hs), 120.6(s), 204.1
(s).
（２８） 無色油状物質
１１？（ＣＨＣｔ ｚ） ： ２２５０．１７２５’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｉ）：１０２（３Ｈ１ａ）、１
．４５（３Ｍ、 ｓ）、１．８０（３Ｌ ｓ）。(28) Colorless oily substance 11? (CHCt z): 2250.1725'H
-NMR (CDCj! i): 102 (3H1a), 1
．． 45 (3M, s), 1.80 (3L s).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ｚ）：１５．４（ｔ）、２
４．０（ｑ） 、２４．０ｑ）、２６．８（ｑ） 、１
１８．０（ｓ）、２０６．３（Ｓ）。"C-NMR (CDCj!z): 15.4 (t), 2
4.0(q), 24.0q), 26.8(q), 1
18.0(s), 206.3(s).
（２９ｃｉｓ） ｍｐ ２７０−２７３°、無色プリズ
ム品（ａｃｅ ｔｏｎｅ−ＣＨＣ１３）
ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３５２０．２３５０．２３３０
．１７３０゜１＋−ＮＭＲ（ＣＤｃｚ、）：０．７８（
３Ｈ，ｓ）、１．２９（３８，ｓ）、２．３７（ＩＩＩ
、 ｄｄ、 ＪＪ７．４．５．９Ｈｚ）、３．２３（１
）１． ｄｄ、 Ｊ＝１７．４．５．９Ｈｚ）、３．４
５（ＩＨ，ｔ、 Ｊ−５，９Ｈｚ） 、３．６８（ＬＨ
，ｂＬ、 Ｊ・８．５）ｔｚ）。(29cis) mp 270-273°, colorless prism product (ace tone-CHC13) IR (KBr): 3520.2350.2330
．． 1730°1+-NMR (CDcz, ): 0.78 (
3H, s), 1.29 (38, s), 2.37 (III
, dd, JJ7.4.5.9Hz), 3.23(1
)1. dd, J=17.4.5.9Hz), 3.4
5 (IH, t, J-5, 9Hz), 3.68 (LH
,bL, J・8.5)tz).
” Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） ：１１．８（ｑ）、
１３．２（ｔ） 、２Ｑ、４（ｑ）、３４．７（ｄ）
、３９．４（ｓ） 、４１．４（ｄ）、４６．１（ｄ）
、５２．３（ｓ） 、１１８．６（ｓ） 、１１９
．８（ｓ）、２０３．９（ｓ）。"C-NMR (CDCl 3): 11.8 (q),
13.2(t), 2Q, 4(q), 34.7(d)
, 39.4(s), 41.4(d), 46.1(d)
, 52.3(s) , 118.6(s) , 119
．． 8(s), 203.9(s).
（２９ｔｒａｎｓ） 無色結晶
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） ：０．７７（３）１．３
）、１．２６（３Ｌ ｓ）、３．０２（ＩＨ，ｂｔ、
Ｊ＝５．９Ｈｚ）、３．１５（ＩＨ，ｄｄ、 Ｊ＝
１７．３． ５．９Ｈｚ）、３．６７（ＩＨ，ｂｔ、
Ｊ＝８．５Ｈｚ）。(29 trans) Colorless crystal 'H-NMR (CDC13): 0.77 (3) 1.3
), 1.26 (3L s), 3.02 (IH, bt,
J=5.9Hz), 3.15(IH, dd, J=
17.3. 5.9Hz), 3.67 (IH, bt,
J=8.5Hz).
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）：１１．２（ｑ）、１２
．９（ｔ） 、１３．３（ｑ） 、３４、Ｈｄ）
、３９．８（ｓ） 、４９．９（ｄ） 、５０．
２（ｄ） 、５３．３（ｓ） 。13C-NMR (CDC1s): 11.2 (q), 12
．． 9(t), 13.3(q), 34, Hd)
, 39.8(s), 49.9(d), 50.
2(d), 53.3(s).
（３０） ｍｐ １０６−１０８°、無色結晶！Ｒ（Ｋ
Ｂｒ） ： ２２５０．１７２２゜墓■−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１ｓ）：１．４６（１２Ｈ，ｓ） 、２．７２
（４Ｈ，ｓ） 。(30) mp 106-108°, colorless crystal! R(K
Br): 2250.1722゜Grave■-NMR(
CDC1s): 1.46 (12H, s), 2.72
(4H,s).
”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ り：２６．３（Ｑ）、２９
．０（ｓ） 、５１．５（ｔ） 、１２３．９（ｓ
、）、２０２． Ｌ （ｓ）。"C-NMR (CDCj2: 26.3 (Q), 29
．． 0(s), 51.5(t), 123.9(s
), 202. L(s).
実施例１５〜１８
化合物（６）、（９）を使用し、３当量のメチルシアノ
ホルメートまたはエチルシアノホルメートを用いて、実
施例１と同様に反応を行った。結果を以下に示す。Examples 15 to 18 Compounds (6) and (9) were used to react in the same manner as in Example 1 using 3 equivalents of methyl cyanoformate or ethyl cyanoformate. The results are shown below.
Claims (1)
化合物に、ギ酸カリウムおよび／または酢酸カリウムと
、三級アミンの存在下、アルキルシアノホルメートを反
応させることを特徴とする一般式（II）で表わされるβ
−シアノカルボニル化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 一般式（ I ）及び（II）において、Ｒ＾１は水素原子
、または置換されていてもよいアルキル基、Ｒ＾２は水
素原子またはアルキル基、Ｒ＾３は水素原子またはアル
キル基、Ｒ＾４はアルキル基またはアルケニル基を示し
、Ｒ＾１はＲ＾４と協同して炭素環を形成してもよく、
Ｒ＾２はＲ＾３と協同して炭素環を形成してもよく、Ｒ
＾３はＲ＾４と協同して炭素環を形成してもよい。[Claims] The feature is that an α,β-unsaturated carbonyl compound represented by the general formula (I) is reacted with potassium formate and/or potassium acetate, and an alkyl cyanoformate in the presence of a tertiary amine. β expressed by general formula (II)
- A method for producing a cyanocarbonyl compound. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) In the general formulas (I) and (II), R^1 is a hydrogen atom, or even if it is substituted. A good alkyl group, R^2 is a hydrogen atom or an alkyl group, R^3 is a hydrogen atom or an alkyl group, R^4 is an alkyl group or an alkenyl group, and R^1 cooperates with R^4 to form a carbocyclic ring. May be formed,
R^2 may cooperate with R^3 to form a carbon ring, and R
^3 may cooperate with R^4 to form a carbon ring.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046953A JPH02225452A (en) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | Production of beta-cyanocarbonyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046953A JPH02225452A (en) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | Production of beta-cyanocarbonyl compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02225452A true JPH02225452A (en) | 1990-09-07 |
Family
ID=12761656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1046953A Pending JPH02225452A (en) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | Production of beta-cyanocarbonyl compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02225452A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726673B1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-06-11 | 한국화학연구원 | METHOD OF PREPARING beta;-AZIDO CARBONYL COMPOUND FOR SYNTHESIS OF BETA;-AMINO ACIDS OR AMINO ALCOHOLS |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1046953A patent/JPH02225452A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100726673B1 (en) * | 2006-04-12 | 2007-06-11 | 한국화학연구원 | METHOD OF PREPARING beta;-AZIDO CARBONYL COMPOUND FOR SYNTHESIS OF BETA;-AMINO ACIDS OR AMINO ALCOHOLS |
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