JPH02222940A - High aspect ratio flat particle emulsion - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To establish superior relation between the dispersibility of particles and the high aspect ratio of flat platy particles by regulating the quotient given by dividing the average aspect ratio of flat platy silver iodobromide particles by the coefft. of variation of all silver iodobromide particles to >=0.7. CONSTITUTION: This emulsion is an emulsion in which flat platy particles each having <0.3μm thickness have an average aspect ratio of >=12 and account for >=50% of the total projection area of all particles and the quotient given by dividing the average aspect ratio of flat platy silver iodobromide particles by the coefft. of variation of all silver iodobromide particles is regulated to >=0.7. Superior relation between the dispersibility of particles and the high aspect ratio of flat platy particles is established.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関する。より詳細には、本発明は、感輻
射線ハロゲン化銀乳剤の改善に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to photography. More particularly, this invention relates to improvements in radiation-sensitive silver halide emulsions.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

高アスペクト比（８：１を超える）ヨウ臭化銀乳剤に関
して教示している最も初期の刊行物の代表例としては、
ウィルガス（ＷＨｇｕｓ）等による米国特許第４．４３
４．２２６号、コツロン（Ｋｏｆｒｏｎ）等による米国
特許第４．４３９．５２０号、ゾルベルブ（Ｓｏｌｂｅ
ｒｇ）等による米国特許第４．４３３．０４８号、ドー
ベンディーク（Ｄａａｂｅｎｄｉｅｋ）等による米国特
許第４．４１４．３１０号、ジゴーンズ（Ｊｏｎｅｓ）
等による米国特許第４，４７８．９２９号、エバンス（
Ｅｖａｎｓ）等による米国特許第４，５０４，５７０号
及びマスカシ−（Ｍａｓｋａｓｋｙ）等による米国特許
第４．４３５．５０１号が挙げられる。より最近では、
ドーベンディーク（Ｄａｕｂｅｎｄ　１ｅｋ）等による
米国特許第４　、６９３　、９６４号及び第４．６７２
，０２７号では、小さく且つ薄い粒子状ヨウ臭化銀乳剤
と呼ばれる、はるかに小さい平均粒子径の高アスペクト
比ヨウ臭化銀乳剤の製造について報告がなされている。Representative examples of the earliest publications teaching high aspect ratio (greater than 8:1) silver iodobromide emulsions include:
U.S. Patent No. 4.43 by WHgus et al.
No. 4.226, U.S. Pat. No. 4.439.520 to Kofron et al., Solbe
U.S. Pat. No. 4.433.048 to Daabendiek et al., U.S. Pat.
No. 4,478.929 by Evans et al.
U.S. Pat. No. 4,504,570 by Evans et al. and U.S. Pat. No. 4,435.501 by Maskasky et al. More recently,
U.S. Pat. Nos. 4,693,964 and 4.672 to Daubend 1ek et al.
, No. 027 reports on the preparation of high aspect ratio silver iodobromide emulsions with much smaller average grain sizes, called small and thin grained silver iodobromide emulsions.

又、マスカシ−（Ｍａｓｋａｓｋｙ）等による米国特許
第４，７１３．３２０号は、ゼラチンのメチ゛オニン還
元がヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤製造に及
ぼす影響が説明されている。Also, U.S. Pat. No. 4,713,320 to Maskasky et al. describes the effect of methionine reduction of gelatin on the production of silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions.

ヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤の利点として
は、速度と粒状度との間の関係の改善、像の鮮鋭度の向
上（単層及び多層写真要素の両方）、現像速度の向上、
現像中の温度変化に対する不感受性の向上、定着速度の
向上、より好ましい調色、被覆色の向上、スペクトルの
マイナス青色部分に対して分光増感したときのマイナス
ブルー（緑色又は赤色）と青色速度の間の分離の増加並
びに特定の写真用途で見られる他の種々の利点が挙げら
れる。Advantages of silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions include an improved relationship between speed and granularity, improved image sharpness (for both single layer and multilayer photographic elements), increased development speed,
Improved insensitivity to temperature changes during development, faster fixing speed, more favorable toning, improved coverage color, negative blue (green or red) and blue speed when spectrally sensitized to the negative blue portion of the spectrum. as well as various other advantages found in certain photographic applications.

はとんど全てのヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳
剤はダブルジェット沈澱法により製造されるけれども、
乳剤の分散性を減少する際に最初から困難に遭遇する。Although almost all silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions are produced by double jet precipitation,
Difficulties are initially encountered in reducing the dispersibility of the emulsion.

即ち、所望の粒子群のみを含有するレギュラー粒子乳剤
（例えば、立方体又は八面体粒子乳剤）は、ダブルジェ
ット沈澱法により容易に製造されるが、平板状粒子のみ
が存在する平板状粒子乳剤が製造されることはめったに
ない。従って、平板状粒子群と非平板状粒子群が混合す
ることが、平板状粒子乳剤の分散性を決定する一つの因
子である。分散性を決定する第二の因子は、平板状粒子
群自体の分散性の相違であり、これは、双晶形成と相関
関係があり、又、双晶形成は、平板状粒子乳剤と、双晶
が存在しないか又はまれであり且つ析出が特定の結晶面
群に偏らない通常粒子乳剤とを区別するエツジ析出成長
パターンと相関関係がある。更に、平板状粒子乳剤の分
散性は、平板状粒子の平均アスペクト比の増加とともに
増加する。従って、低アスペクト比平板状粒子乳剤では
容易に達成される分散性レベルは、高アスペクト比では
達成できなかった。That is, while regular grain emulsions containing only the desired grain group (e.g., cubic or octahedral grain emulsions) are easily produced by double-jet precipitation, tabular grain emulsions containing only tabular grains cannot be produced. It is rarely done. Therefore, the mixing of tabular grains and non-tabular grains is one factor that determines the dispersibility of tabular grain emulsions. The second factor that determines dispersibility is the difference in the dispersibility of the tabular grain groups themselves, which is correlated with twinning, and twinning is the difference between the tabular grain emulsion and the twinning. There is a correlation with the edge precipitation growth pattern that distinguishes it from normal grain emulsions in which crystals are absent or rare and precipitation is not biased toward a particular group of crystal planes. Furthermore, the dispersibility of tabular grain emulsions increases with increasing average aspect ratio of the tabular grains. Thus, the levels of dispersion readily achieved with low aspect ratio tabular grain emulsions were not achievable with high aspect ratios.

ヒンメルライト（Ｈｔｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔ）による米
国特許第４，４７７．５６５号及びスギモト（Ｓｕｇ　
ｉｍｏ　ｔｏ）等による米国特許第４，６０９，６２１
号、第４．６５６．１２０号及び第４．６６５．０１２
号には、高アスペクト比平板状粒子ヨウ臭化銀乳剤につ
いての種々の製造法が説明されている。U.S. Pat. No. 4,477.565 to Htmmelwright and Sug.
U.S. Patent No. 4,609,621 by imo to) et al.
No. 4.656.120 and No. 4.665.012
No. 6, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 2003, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, 2006, and No. 1, No. 3, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 1, No. 2, No. 2, No. 2, No. 1, 2003, 1997, and describes various methods of preparing high aspect ratio tabular grain silver iodobromide emulsions.

高アスペクト比平板状粒子乳剤の研究の最初から、臭化
銀平板状粒子乳剤は、対応のヨウ臭化銀乳剤よりも、は
るかに容易に製造され、高アスペクト比及び低レベルの
分散性の両方を示すことが分かっていた。リサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）、第２３２巻、１９８３年８月１０日、アイテ
ム２３２１２　［ミグノット（Ｍｉｇｎｏｔ）等による
フランス特許筒２，５３４．０３６号に対応〕では、熟
成法により、それぞれ変動係数１５　、１６及び２８．
４の平均アスペクト比１０　、１２及び２５．６の平板
状粒子臭化銀乳剤が製造されている。リサーチ・ディス
クロージャー及びそれより前に発行されたプロダクト・
ライセンシング・インデックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉ
ｃｅｎ−ｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）は、英国のハンプシャ
ー州ＰＯ１０７ＤＤのエムズワースにあるケンネス・マ
ソン・パブリケーションズ・リミテッド（Ｋｅｎｎｅｔ
ｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　ＬＬ＋
ｊ、）発行の刊行物である。サイトウ（Ｓａｉ−ｔｏｕ
）等による西ドイツ特許出願公開第３．７０７．　ｉ、
３５４１号では、ダブルジェット沈澱法及びシングルジ
ェット沈澱法を用いて、ミグノット（Ｍｉｇｎｏｔ）に
匹敵するアスペクト比でより高い変動係数（サイトウで
は平板状粒子群のみを基準とした変動係数しか報告して
いなにしでも）を示す臭化銀乳剤を製造している。From the beginning of research into high aspect ratio tabular grain emulsions, silver bromide tabular grain emulsions were much easier to prepare than their silver iodobromide counterparts, offering both high aspect ratios and low levels of dispersibility. was known to show. Research Disclosure
ure), Volume 232, August 10, 1983, Item 23212 [corresponding to French Patent No. 2,534.036 by Mignot et al.], the aging method results in coefficients of variation of 15, 16 and 28.
Tabular grain silver bromide emulsions with average aspect ratios of 10, 12, and 25.6 have been prepared. Research Disclosure and Previously Published Products
Licensing Index (Product Li
cen-sing Index) is owned by Kenneth Masson Publications Limited, Emsworth, Hampshire PO 107DD, UK.
h Mason Publications, LL+
j,) is a publication published by. Sai-tou
) et al., West German Patent Application Publication No. 3.707. i,
No. 3541 uses a double-jet precipitation method and a single-jet precipitation method to obtain an aspect ratio comparable to Mignot and a higher coefficient of variation (Saito only reports a coefficient of variation based on tabular grain groups only). We manufacture silver bromide emulsions that exhibit

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

本発明の目的は、分散媒及びヨウ臭化銀粒子を含有し、
厚みが０．３　ｔａ未満の平板状ヨウ臭化銀粒子が総ヨ
ウ臭化銀粒子群の総投影面積の５０％を超える割合を占
めるとともに、平均アスペクト比が１２を超える高アス
ペクト比平板状粒子乳剤であって、高アスペクト比平板
状粒子ヨウ臭化銀乳剤の利点と単分散性について当該技
術分野で認識されている利点の両方を示す高アスペクト
比平板状粒子乳剤を提供することである。The object of the present invention is to contain a dispersion medium and silver iodobromide particles,
Tabular silver iodobromide grains having a thickness of less than 0.3 ta account for more than 50% of the total projected area of the total silver iodobromide grain group, and high aspect ratio tabular grains having an average aspect ratio of more than 12. It is an object of the present invention to provide a high aspect ratio tabular grain emulsion that exhibits both the advantages of high aspect ratio tabular grain silver iodobromide emulsions and the art recognized advantages of monodispersity.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明の乳剤は、平均ヨウ臭化銀平板状粒子アスペクト
比を総ヨウ臭化銀粒子群の変動係数で除した値が０．７
を超えることを特徴とする。The emulsion of the present invention has an average silver iodobromide tabular grain aspect ratio divided by a coefficient of variation of the total silver iodobromide grain group of 0.7.
It is characterized by exceeding.

本発明がなされる以前は、ヨウ臭化銀乳剤の平均平板状
粒子アスペクト比又は単分散性のいずれかを妥協する必
要があった。本発明の場合、粒子分散性と高平板状粒子
アスペクト比の優れた関係が実現できる。Prior to this invention, either the average tabular grain aspect ratio or the monodispersity of silver iodobromide emulsions had to be compromised. In the case of the present invention, an excellent relationship between grain dispersibility and high tabular grain aspect ratio can be realized.

本発明は、ウィルガス（Ｗｉｌｇｕｓ）等による米国特
許第４．４３４．２２６号、コツロン（にｏｆｒｏｎ）
等による米国特許第４．４３９．５２０号、ゾルベルブ
（Ｓｏｒｂｅｒｇ）等による米国特許第４，４３３，０
４８号、ドウベンディーク（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ）等
による米国特許第４．４１４．３１０号、第４．６９３
．９６４号及び第４　、６７２　、０２７号、エバンス
（Ｅｖａｎｓ）等による米国特許第４　、５０４　、５
７０号並びにマスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）による
米国特許第４．４３５．５０１号及び第４，７１３，３
２０号の教示事項の改善に関するものである。特記のな
い限り、本発明の乳剤の全ての特徴、製造及び写真用途
は、これらの刊行物に記載されている通りである。The present invention is based on U.S. Pat. No. 4,434,226 to Wilgus et al.
U.S. Patent No. 4,439,520 to Sorberg et al., U.S. Patent No. 4,433,0 to Sorberg et al.
No. 48, U.S. Pat. Nos. 4.414.310 and 4.693 to Daubendiek et al.
．． No. 964 and 4,672,027, U.S. Pat. No. 4,504,5 by Evans et al.
No. 70 and Maskasky U.S. Pat. Nos. 4.435.501 and 4,713,3
This issue concerns improvements to the teachings in No. 20. Unless otherwise specified, all characteristics, preparation and photographic applications of the emulsions of this invention are as described in these publications.

本発明は、粒子の平板性と分散性との関係が改善された
ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤に関する。以下、発明の詳細
な説明するのに必要な用語の定義を記す。The present invention relates to a silver iodobromide tabular grain emulsion having an improved relationship between grain tabularity and dispersibility. Definitions of terms necessary for a detailed explanation of the invention will be given below.

本明細書において用いられる、「高アスペクト比平板状
粒子乳剤」とは、厚みが０．３　ｔｍ未満の平板状粒子
が１２を超える平均アスペクト比を有し且つ総粒子投影
面積の５０％を超える割合を占める乳剤を意味する。平
板状粒子の平均アスペクト比は、各粒子のアスペクト比
を測定し、全ての平板状粒子のアスペクト比を平均する
か又は平板状粒子の全ての平均径を全ての平板状粒子の
平均厚さで割ることにより求めることができる。As used herein, "high aspect ratio tabular grain emulsion" refers to an emulsion in which tabular grains less than 0.3 tm in thickness have an average aspect ratio greater than 12 and greater than 50% of the total grain projected area. It means the emulsion that accounts for the proportion. The average aspect ratio of tabular grains can be determined by measuring the aspect ratio of each grain and averaging the aspect ratios of all tabular grains, or by calculating the average diameter of all tabular grains by the average thickness of all tabular grains. It can be found by dividing.

「変動係数」とは、当該技術分野において用いられてい
るように、全てのヨウ臭化銀粒子径の標準偏差を平均ヨ
ウ臭化銀粒子径で割って得られる商の百倍を意味する。"Coefficient of variation", as used in the art, means one hundred times the standard deviation of all silver iodobromide grain sizes divided by the average silver iodobromide grain size.

平板状粒子及び非平板状粒子を含めた全ての粒子をカウ
ントして平均するゆこのようにして求めた変動係数は、
平板状粒子群のみを基準としたものよりも高い数値とな
る。The coefficient of variation obtained by counting and averaging all grains, including tabular grains and non-tabular grains, is as follows:
This value is higher than that based only on tabular grain groups.

本発明の乳剤の平板状ヨウ臭化銀粒子の平均アスペクト
比を、存在するヨウ臭化銀粒子の全ての変動係数で割る
と、０．７を超す商が得られる。この商は、いままで当
該技術分野において公知のいずれのヨウ臭化銀平板状粒
子乳剤が示すものよりも大きい、下記の実施例で示すよ
うに、０．７゜０．８及び１．０を超える商は、乳剤製
造操作を厳密に最適化しなくても得られる。本明細書の
一般的な教示内容を考慮して実施例の乳剤製造法を通常
通り最適化することにより、１．１．１．５．２．０及
びそれ以上の商が達成できる。最小変動係数で簡単に定
義するのではなく、平均アスペクト比を変動係数で割っ
て得られる商により本発明を定義する理由は、適当な乳
剤製造プロセスを用いたときに、変動係数は平板状粒子
の平均アスペクト比の増加とともに直線的に増加するか
らである。平均アスペクト比が５：１〜】０：１の範囲
であるヨウ臭化銀乳剤の場合、本発明の写真性能要件に
関して許容できる単分散性が容易に達成できる。しかし
ながら、１２：１を超える平均アスペクト比については
、単分散性が不十分で、より高い単分散性が望まれてい
る。本発明では、満足のいく所望の単分散性が従来実現
されなかったアスペクト比において、平板状粒子平均ア
スペクト比と単分散性のバランスが改善される。Dividing the average aspect ratio of the tabular silver iodobromide grains of the emulsions of this invention by the coefficient of variation of all the silver iodobromide grains present yields a quotient greater than 0.7. This quotient is greater than that exhibited by any silver iodobromide tabular grain emulsion hitherto known in the art, as shown in the Examples below, by 0.7°0.8 and 1.0. Exceeding quotients can be obtained without rigorous optimization of emulsion manufacturing operations. By routine optimization of the example emulsion preparation process in view of the general teachings herein, quotients of 1.1.1.5.2.0 and higher can be achieved. The reason for defining the present invention by the quotient obtained by dividing the average aspect ratio by the coefficient of variation, rather than simply defining it by the minimum coefficient of variation, is that when a suitable emulsion manufacturing process is used, the coefficient of variation is This is because it increases linearly as the average aspect ratio of . For silver iodobromide emulsions with average aspect ratios ranging from 5:1 to 0:1, acceptable monodispersity with respect to the photographic performance requirements of this invention is easily achieved. However, for average aspect ratios exceeding 12:1, monodispersity is insufficient, and higher monodispersity is desired. In the present invention, the balance between tabular grain average aspect ratio and monodispersity is improved at aspect ratios for which a satisfactory desired monodispersity has not previously been achieved.

本発明の好ましい乳剤は、厚みが０．３−未満（最適に
０．２　ｎ未満）の平板状粒子ヨウ臭化銀粒子の平均ア
スペクト比が１２を超える（最適には少なくとも２０）
ものである。１００以下の非常に高いアスペクト比が好
ましい。本発明の好ましい態様では、上記した厚みの基
準を満足する平板状ヨウ臭化銀粒子は、総ヨウ臭化銀粒
子投影面積の７０％を超える割合（最適には９０％を超
える割合）を占める。本発明の乳剤は、上記した厚みの
基準を満足する平板状ヨウ臭化銀粒子から実質的になる
ことが理想的であることは言うまでもない。Preferred emulsions of the invention have tabular grain silver iodobromide grains having a thickness of less than 0.3 nm (optimally less than 0.2 nm) and an average aspect ratio of greater than 12 (optimally at least 20).
It is something. Very high aspect ratios of 100 or less are preferred. In a preferred embodiment of the invention, the tabular silver iodobromide grains satisfying the thickness criteria described above account for more than 70% (optimally more than 90%) of the total projected area of the silver iodobromide grains. . It goes without saying that the emulsion of the present invention ideally consists essentially of tabular silver iodobromide grains that satisfy the above-mentioned thickness criteria.

通常の写真像の明瞭度の要件を満足させるために、本発
明の乳剤の平均粒子サイズ（直径）は、ｌ〇−未満であ
る０本発明は、ダウベンディーク（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅ
ｋ）等による米国特許第４，６７２，０２７号及び第４
，６９３．９６４号に開示されているような非常に小さ
な直径（平均直径０．２〜０．６　ｐｍ　）の平板状粒
子乳剤並びに０．６　ｔａを超える平均平板状粒子直径
を有する乳剤の製造に用いることができる一方、本発明
は、平均粒子直径が１．５〜３．５　ｔｒａ、特に１．
５〜２．５−の範囲の平均粒子直径を有する乳剤に特に
好ましく適合する。In order to meet the usual photographic image clarity requirements, the average grain size (diameter) of the emulsions of the present invention is less than 100%.
U.S. Pat. Nos. 4,672,027 and 4 by K) et al.
Preparation of tabular grain emulsions of very small diameter (average diameter 0.2 to 0.6 pm) as well as emulsions having an average tabular grain diameter greater than 0.6 ta as disclosed in No. 693.964. While the present invention can be used for particles with an average particle diameter of 1.5 to 3.5 tra, especially 1.
It is particularly well suited to emulsions having average grain diameters in the range 5 to 2.5.

本発明の平板状粒子乳剤において必要とされる独特のヨ
ウ臭化銀粒子群は、従来技術で開示されている乳剤製造
の実験法の代わりに、ヨウ臭化銀平板状粒子沈澱での単
分散性を維持するように具体的に工夫して粒子の核生成
及び成長を行うようにすることにより達成された。The unique population of silver iodobromide grains required in the tabular grain emulsions of the present invention is made by monodisperse silver iodobromide tabular grain precipitation in place of the experimental methods of emulsion preparation disclosed in the prior art. This was achieved by specifically devising particle nucleation and growth to maintain the properties.

この手法は、乳剤沈澱プロセスを、下記の３つの別個の
工程に分割することから始まる。This approach begins by dividing the emulsion precipitation process into three separate steps:

（１）乳剤を構成する粒子の全てが別々のエンテイテイ
ーとして存在させる核生成工程。この工程では、特に、
核のばらつきを最小にする。(1) A nucleation step in which all the grains constituting the emulsion exist as separate entities. In this process, especially
Minimize nuclear variation.

（２）粒子核において不揃いのままとなっているものを
減少させる保留工程。(2) A holding step to reduce particles that remain irregular in the particle core.

（３）粒子において、特に成長工程の最初で不揃いのま
まとなっているものを更に減少できる成長工程。この成
長工程は、粒子核が継続して生じないように制御できる
ことは言うまでもない。(3) A growth process that can further reduce particles that remain irregular, especially at the beginning of the growth process. It goes without saying that this growth process can be controlled so that particle nuclei do not continue to form.

沈澱法を実行するには種々の特定の手法が存効であるが
、全ての手法が同程度に重要ではなく又全てが必要とい
うわけではない。本発明においては、粒子のばらつきは
、できるだけ早い時期に無くすのが最も重要である。こ
の理由は、早期に粒子がばらつくと、乳剤製造の以後の
工程に継続して影響することになからである。Although various specific techniques exist for carrying out the precipitation process, not all techniques are equally important nor are all necessary. In the present invention, it is most important to eliminate particle variations as early as possible. The reason for this is that if the grains vary at an early stage, this will continue to affect the subsequent steps of emulsion production.

本発明の要件を満足する乳剤を達成するだめの最も重要
な単一プロセスの変法としては、全ての粒子核ができる
だけほぼ同時に生成する手法を行うことが挙げられる。The most important single process variation for achieving emulsions satisfying the requirements of the present invention is to carry out an approach in which all grain nuclei are produced as nearly simultaneously as possible.

銀及び臭化物イオンで過飽和されている７に溶液では、
沈澱が生じて粒子核が生成する。この核が直ちに成長を
始める。全ての槙が同時に生成しない限りは、早く生成
した核はその後に生成した核よりも大きい。本発明の要
件を満たす乳剤の製造に関して実施例で示した沈澱プロ
セスでは、反応容器に添加した銀及び臭化物塩水溶液の
濃度を増加し、添加時間を１０秒以内に短縮する。銀及
び臭化物塩の両方の添加が５秒以内に完了するのが好ま
しく、１秒未満で完了するのが理想的である。これを達
成するには、塩溶液濃度が１モル濃度を超えることが好
ましい。このよ・うにすると、導入すべき物質の嵩が減
少する。In a solution of 7 that is supersaturated with silver and bromide ions,
Precipitation occurs and particle nuclei are formed. This nucleus immediately begins to grow. Unless all the mullets are generated at the same time, the nuclei that are generated earlier are larger than the nuclei that are generated later. The precipitation process illustrated in the examples for producing emulsions meeting the requirements of the invention involves increasing the concentration of the aqueous silver and bromide salt solutions added to the reaction vessel and reducing the addition time to less than 10 seconds. Preferably, addition of both silver and bromide salts is completed within 5 seconds, ideally less than 1 second. To achieve this, it is preferred that the salt solution concentration exceeds 1 molar. In this way, the bulk of the substance to be introduced is reduced.

溶液からできだけ早く銀及び臭化物塩を出すのが目的で
あるので、温度を制御して溶解度を制限できる。沈澱濃
度は最大９０°Ｃであることが知られているが、核生成
温度を６０°Ｃ以下に制限することが好ましい。要する
に、初期の銀及び臭化物塩添加に要する時間を減少する
ことが、単一プロセスにおいて変更する最も重要な点で
ある。塩濃度の増加及び温度の制限は、核生成において
好ましい構成要件である。最後に、核生成工程からヨウ
素イオンを省略して、核生成が不必要に複雑になるのを
避ける。Since the objective is to get the silver and bromide salts out of solution as quickly as possible, temperature can be controlled to limit solubility. Although the precipitate concentration is known to be up to 90°C, it is preferable to limit the nucleation temperature to 60°C or less. In summary, reducing the time required for initial silver and bromide salt addition is the most important change in a single process. Increased salt concentration and limited temperature are preferred components in nucleation. Finally, omit iodine ions from the nucleation step to avoid unnecessarily complicating nucleation.

核生成により乳剤粒子が生成すると、沈澱法の次の工程
では、直ちに、溶液から核へのネット（ｎｅｔ）イオン
移動の最初の方向を逆にする。但し、この際、核の大部
分が残留するように制御して行う。このことは、急激に
、過飽和溶液を、銀及び臭化物イオンが飽和限界以下で
ある溶液にすることにより達成される。第二の工程は、
小さなハロゲン化銀核を消失させるとともに残りの核を
残存させる熟成工程である。この工程は、公知の熟成法
のいずれか一つ又はこれらを組み合わせて用いることに
より達成できる。これらの方法のうちで最も簡単なもの
は、核乳剤の温度を上方に調整して銀及び臭化物イオン
の溶解度レベルを上昇させることである。又、ヨウ臭化
銀平板状粒子製造に関して当該技術分野において教示さ
れている成長範囲に維持しながら溶液のｐＢｒを増加す
ごとも可能である。これにより、溶液中の臭化物イオン
濃度が低下し、臭化物イオンが溶液に移動しこ戻ってい
く。小さい粒子については銀及び臭化物イオンのネット
ロス（ｎｅｔ　１ｏｓｓ）が生じ、残りの粒子はネット
増加を示すことは、−船釣に理解される熟成の特徴であ
る。熟成により小さい粒子核は除去されるので、粒子サ
イズの度数分布をせばめる総合的な効果が得られる。Once the emulsion grains are formed by nucleation, the next step in the precipitation process immediately reverses the initial direction of net ion transfer from solution to the nuclei. However, at this time, control is performed so that most of the nuclei remain. This is accomplished by rapidly changing the supersaturated solution to one in which the silver and bromide ions are below the saturation limit. The second process is
This is a ripening process in which small silver halide nuclei disappear while the remaining nuclei remain. This step can be achieved by using any one or a combination of known aging methods. The simplest of these methods is to adjust the temperature of the core emulsion upwards to increase the solubility level of silver and bromide ions. It is also possible to increase the pBr of the solution while maintaining the growth range taught in the art for silver iodobromide tabular grain production. As a result, the bromide ion concentration in the solution decreases, and the bromide ions move into the solution and return. A net loss of silver and bromide ions occurs for small grains, and a net gain for the remaining grains, which is a characteristic of ripening as understood in boat fishing. Ripening removes small grain nuclei, which has the overall effect of narrowing the grain size frequency distribution.

解こう剤の不存在下において室温で核生成を行う極端な
場合では、熟成は、温度を最大９０゛Ｃに上昇させて、
核生成と７０°Ｃの熟成との間に温度差を生じさせる。In the extreme case of nucleation at room temperature in the absence of a peptizer, ripening can be carried out by increasing the temperature up to 90°C.
A temperature difference is created between nucleation and ripening at 70°C.

実際上、核生成と熟成との温度差が約１０〜４０℃、最
適には約１５〜３０″Ｃの範囲内にあると、乳剤特性に
おいて顕著な改善が得られる。In practice, significant improvements in emulsion properties are obtained when the temperature difference between nucleation and ripening is in the range of about 10-40°C, optimally about 15-30"C.

第二工程における熟成の所要時間は、溶解臭化物イオン
以外の熟成剤の不存在下では５〜３０分が好ましい。チ
オエーテル類、チオシアン酸塩、アンモニア等の公知の
熟成剤を添加すると熟成が加速される。熟成剤としてア
ンモニア用いる場合、熟成間隔の終わりに、ｐＨを適当
に調節して失活させることが好ましい。ノットロフ（Ｎ
ｏｔｔｏｒｆ）による米国特許筒４，７２２．８８６号
に記載の核熟成操作が特に好ましい。しかしながら、こ
の操作だけでは本発明の乳剤は生成しない。The time required for ripening in the second step is preferably 5 to 30 minutes in the absence of a ripening agent other than dissolved bromide ions. Addition of known ripening agents such as thioethers, thiocyanates, ammonia, etc. accelerates ripening. If ammonia is used as a ripening agent, it is preferably deactivated at the end of the ripening interval by suitably adjusting the pH. Notloff (N
Particularly preferred is the nuclear ripening procedure described in U.S. Pat. However, this operation alone does not produce the emulsion of the present invention.

熟成工程の終わりには、核生成工程の終わりよりは粒子
間のばらつきが小さい粒子核群が存在する。この段階で
、上記した刊行物に記載されているような従来のヨウ臭
化銀平板状粒子成長条件を用いることにより本発明の要
件を満足する乳剤を成長することができる。At the end of the ripening process, there is a population of grain nuclei with smaller particle-to-particle variations than at the end of the nucleation process. At this stage, emulsions satisfying the requirements of the invention can be grown using conventional silver iodobromide tabular grain growth conditions, such as those described in the publications cited above.

成長工程でヨウ素イオンを導入する。ゾルベルブ（Ｓｏ
ｌｂｅｒｇ）等による米国特許第、１，４３３，０４８
号では、ヨウ素イオン添加が好ましい理由が開示されて
いる。Iodine ions are introduced during the growth process. Solbelb (So
U.S. Pat. No. 1,433,048 to
In this issue, the reason why the addition of iodine ions is preferable is disclosed.

熟成及び成長工程の両方の間は、反応容器内のｐａｒは
、核生成中の反応容器内のｐＢｒよりも十分高いことが
好ましい。一般的には、熟成工程の始めに、反応容器内
のｐＢｒを、１．６を超え且つ上記した刊行物で教示さ
れている成長工程ｐＢｒ限界以下に調製することが好ま
しい。更にｐＢｒを増加すると、平板状粒子が主要面に
析出し、乳剤の平均アスペクト比を減少させる。During both the ripening and growth steps, the par in the reaction vessel is preferably sufficiently higher than the pBr in the reaction vessel during nucleation. Generally, at the beginning of the ripening step, it is preferred to adjust the pBr in the reaction vessel to greater than 1.6 and below the growth process pBr limit taught in the above-mentioned publications. Further increasing pBr causes tabular grains to precipitate on the major faces, reducing the average aspect ratio of the emulsion.

ヨウ臭化銀沈澱中に変性化合物を存在させることができ
る。このような化合物は、従来の方法に準じて、反応容
器に最初から入れておくか又は−種以上の塩と一緒に添
加することができる。即ち、アーノルド（Ａｒｎｏｌｄ
）等による米国特許筒１，１９５，４３２号、ホステッ
タ−（Ｈｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒ）等による米国特許筒１
．９５１．９３３号、トリベリ（ＴｒＬｖｅｌｌｉ）等
による米国特許筒２．４４８．０６０号、オーバーマン
（Ｏｖｅｒｍａｎ）による米国特許筒２．６２８．１６
７号、ヌーラー（Ｍｕｌ！ｅｒ）等による米国特許筒２
．９５０．９７２号、シデボサム（Ｓｔｄｅ−ｂｏｔｈ
ａｎ＋）による米国特許筒３，４８８．７０９号、ロセ
クランツ（Ｒｏｓｅｃｒａｎｔｓ）等による米国特許筒
３，７３７．３１３号、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）等による
米国特許筒３．７７２，０３１号、アトウェル（Ａｔｗ
ｅｌｌ）による米国特許筒４，２６９．９２７号及びリ
サーチ・ディスクロージャー、第１３４巻、１９７５年
６月、アイテム１３４５２に説明されているように、≦
同、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中カ
ルコゲン類（即ち、硫黄、セレン及びテルル）、金及び
第■族貴金属等の変性化合物を沈澱中に存在させること
ができる。平板状粒子乳剤は、モイサー（Ｍｏｉｓａｒ
）等によりジャーナル・オブ・ホトグラフィック・サイ
エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、第２５巻、１９７７年、第１
９〜２７頁に記載されているようにして、沈澱中に内部
還元増感できる。Modifying compounds can be present in the silver iodobromide precipitation. Such compounds can be initially introduced into the reaction vessel or added together with one or more salts according to conventional methods. That is, Arnold
) et al., U.S. Patent No. 1,195,432; Hochstetter et al., U.S. Patent No. 1
．． No. 951.933, U.S. Patent No. 2.448.060 to TrLvelli et al., U.S. Patent No. 2.628.16 to Overman.
No. 7, U.S. Patent Tube 2 by Mul!er et al.
．． 950.972, Stde-both
U.S. Pat. No. 3,488.709 to Rosecrants et al., U.S. Pat.
4,269.927 and Research Disclosure, Volume 134, June 1975, Item 13452, ≦
Similarly, modifying compounds such as thallium, lead, bismuth, cadmium, zinc, medium chalcogens (ie sulfur, selenium and tellurium), gold and Group I noble metals can be present in the precipitation. Tabular grain emulsions are Moisar
) and others in the Journal of Photographic Science.
c 5science), Volume 25, 1977, No. 1
Internal reduction sensitization can be performed during precipitation as described on pages 9-27.

本発明の方法によりヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒
子乳剤が生成すれば、当該技術分野において周知の方法
によりシェル化してコア・シェル乳剤を生成できる。写
真学的に有効な銀塩を用いて、本発明の方法により製造
される高アスペクト比平板状粒子乳剤にシェルを生成で
きる。銀塩シェルを生成する手法は、エバムズ（Ｅｖａ
ｍｓ）等による米国特許筒４．５０４．５７０号に説明
されている。Once silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions are produced by the method of the present invention, they can be shelled to form core-shell emulsions by methods well known in the art. Photographically effective silver salts can be used to form shells in the high aspect ratio tabular grain emulsions produced by the method of this invention. A method for producing a silver halide shell is described by Eva
ms) et al., US Pat. No. 4,504,570.

平板状粒子乳剤を生成する際、反応容器内の乳剤成分の
総重量に対して、解こう剤を０．２〜約１０重量％の濃
度で用いることができる。一般的には、反応容器内の解
こう剤の濃度を、粒子生成前及び粒子生成中は総重量に
対して約６％未満の範囲に維持し且つビヒクルを遅く追
加して添加することにより、乳剤ビヒクル濃度を上方に
調整して最適な被膜特性を得るのが一般的である。最初
に生成する乳剤は、ハロゲン化銀１モル当たり約５〜５
０ｇ、好ましくは約１０〜３０ｇの解こう剤を含有する
のが好ましい。後でビヒクルを追加して添加し、ハロゲ
ン化銀１モル当たり最大１０００　ｇの高濃度とするこ
とができる。最終乳剤中のビヒクル濃度は、ハロゲン化
銀１モル当たり５０ｇを超えるようにするのが好ましい
、又、写真要素を形成する際に塗布及び乾燥するとき、
ビヒクルが乳剤層の約３０〜７０重量％を占めることが
好ましい。In forming tabular grain emulsions, peptizers can be used at concentrations of 0.2 to about 10 percent by weight, based on the total weight of emulsion components in the reaction vessel. Generally, by maintaining the concentration of peptizer in the reaction vessel in the range of less than about 6% by total weight before and during particle formation and adding the vehicle in slow additions, It is common to adjust the emulsion vehicle concentration upwards to obtain optimal coating properties. The initially formed emulsion contains approximately 5 to 5
Preferably it contains 0g, preferably about 10-30g of peptizer. Additional vehicle can be added later to achieve higher concentrations up to 1000 g per mole of silver halide. The vehicle concentration in the final emulsion is preferably greater than 50 g per mole of silver halide, and when coated and dried to form the photographic element.
Preferably, the vehicle accounts for about 30-70% by weight of the emulsion layer.

ビヒクル（バインダー及び解こう剤の両方を含む）は、
ハロゲン化銀乳剤において従来用いられているものから
選択できる。好ましい解こう剤としては、親水性コロイ
ドが挙げられ、これは単独で用いても、疎水性物質と組
み合わせて用いてもよい、適当な親水性物質としては、
タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体、例
えば、セルロースエステル頻、ゼラチン、例えば、アル
カリ処理ゼラチン（牛骨又は皮ゼラチン）又は酸処理ゼ
ラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例えば、ア
セチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等、デキストラン
、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラー
ゲン誘導体、アガ一一−アガー、クズウコン・、アルブ
ミン等の多糖類等の物質が挙げられる。これらの親水性
物質に関しては、ユッツイ（Ｙｕ　ｔｚｙ）等による米
国特許筒２，６１４．９２１３号及び第２．６１．４．
９２９号、ローエ（Ｌｏｗｅ）等による米国特許筒２．
６９１，５８２号、第２，６１４，９３０号、第２．６
１４．９３１号、第２．３２７，８０８号及び第２，４
４８，５３４号、ゲータ（Ｇａｔｅｓ）等による米国特
許筒２，７８７．５４５号及び第２、９５８．８８０号
、ヒンメルマン（）ｌｉｒｎｍｅｌｍａｎｎ）等による
米国特許筒３．０６１．４３６号、ファーレル（Ｆａｒ
ｒｅｌ、１）等による米国特許筒２．８１６，０２７号
、リアン（Ｒｙｅｎ）による米国特許筒３．１３２，９
４５号、第３．１３８，４６１号及び３．１８６．８４
６号、デルシュ（Ｄｅｒｓｃｈ）等による英国特許筒１
　、１６７、１．５９号並びに米国特許筒２，９６０．
４０５号及び第３，４３６，２２０号、ギアリー（Ｇｅ
ａｒｙ）による米国特許筒３．４８６．８９６号、ガザ
ード（Ｇａｚｚａｒｄ）による英国特許筒７９３．５４
９号、ゲータ（Ｇａｔｅｓ）等による米国特許筒２，９
９２，２１３号、第３．．１５７，５０６号、３．１８
４．３１２号及び３，５３９，３５３号、ミラー（旧１
ｅｅｒ）等による米国特許筒３．２２７．５７１号、ボ
イヤー（Ｂｏｙｅｒ）等による米国特許筒３，５３２．
５０２号、マレン（Ｍａｌａｎ）による米国特許筒３，
５５１，１５１号、ローマ−（Ｌｏｈｍａｒ）等による
米国特許筒４，０１８，６０９号、ルシアニ（Ｌｕｃｉ
−ａｎｊ）等による英国特許筒１，１８６，７９０号、
ポリ（ｌｌｏｒｉ）等による英国特許筒１．４８９，０
８０号、ベルギー特許第８５６．６３１号、英国特許筒
１．４９０，６４４号、英国特許筒１．４８３，５５１
号、アラセ（Ａｒａｓｅ）等による英国特許筒１．４５
９，９０６号、サロ（Ｓａｌｏ）による米国特許筒２，
１１０，４９１号及び２，３１１，０８６号、フォレセ
ン（Ｆａｌ　１ｅｓｅｎ）等による米国特許筒２．３４
３．６５０号、ユツイ（Ｙｕｔｚｙ）による米国特許筒
２，３２２．０８５号、ローエ（Ｌｏｗｅ）による米国
特許筒２．５６３．７９１号、タルボ・ント（Ｔａｌｂ
ｏｔ）による米国特許筒２．７２５．２９３号、ヒルボ
ーン（Ｈｉｆｂｏｒｎ）による米国特許筒２，７４８，
０２２号、デバウ（ｐｅＰａｕｔｍ）等による米国特許
筒２．９５６，８８３号、リッチ−（Ｒｉｔｃｈｉｅ）
による英国特許筒２．０９５号、デシップナ−（ＤｅＳ
　ｔｕｂｎｅｒ）による米国特許筒１．７５２．０６９
号、シェパード（Ｓｈｅｐｐａｒｄ）等による米国特許
筒２．１２７．５７３号、リエルグ（Ｌｉｅｒｇ）等に
よる米国特許筒２．２５６，７２０号、ガスバー（Ｇａ
ｓｐａｒ）による米国特許筒２，３６１．９３６号、フ
ァーマー（Ｆａｒｍｅｒ）による英国特許筒１５，７２
７号、スティーベンス（Ｓ　ｔｅｖｅｎｓ　）による英
国特許筒１，０６２，１１６号並びにヤマモト（Ｙａｗ
＋ａｍｏ　ｔｏ）等による米国特許筒３．９２３．５１
７号に記載がある。The vehicle (including both binder and peptizer) is
It can be selected from those conventionally used in silver halide emulsions. Preferred peptizers include hydrophilic colloids, which may be used alone or in combination with hydrophobic substances; suitable hydrophilic substances include:
Proteins, protein derivatives, cellulose derivatives such as cellulose esters, gelatin such as alkali-treated gelatin (cow bone or skin gelatin) or acid-treated gelatin (pork skin gelatin), gelatin derivatives such as acetylated gelatin, phthalated gelatin Examples include substances such as polysaccharides such as dextran, gum arabic, zein, casein, pectin, collagen derivatives, agar, arrowroot, albumin, and the like. Regarding these hydrophilic substances, U.S. Pat. No. 2,614.9213 and 2.61.4.
No. 929, US Patent No. 2, by Lowe et al.
No. 691,582, No. 2,614,930, No. 2.6
No. 14.931, No. 2.327,808 and No. 2.4
No. 48,534; U.S. Pat. Nos. 2,787.545 and 2,958.880 to Gates et al.; U.S. Pat.
U.S. Patent No. 2.816,027 by Rel, 1) et al., U.S. Patent No. 3.132,9 by Ryen.
No. 45, No. 3.138,461 and No. 3.186.84
No. 6, British patent cylinder 1 by Dersch et al.
, 167, 1.59 and U.S. Pat. No. 2,960.
No. 405 and No. 3,436,220, Geary (Ge.
U.S. Patent No. 3.486.896 by ary), British Patent No. 793.54 by Gazzard.
No. 9, U.S. Patent No. 2,9 by Gates et al.
92,213, No. 3. ．． No. 157,506, 3.18
4.312 and 3,539,353, Miller (formerly 1
U.S. Pat.
No. 502, U.S. Patent No. 3 by Malan,
No. 551,151, U.S. Pat. No. 4,018,609 to Lohmar et al.
-anj) et al., British Patent No. 1,186,790,
British patent cylinder 1.489,0 by Poly(llori) etc.
No. 80, Belgian Patent No. 856.631, British Patent No. 1.490,644, British Patent No. 1.483,551
British Patent Tube 1.45 by Arase et al.
No. 9,906, U.S. Patent No. 2 by Salo,
110,491 and 2,311,086, U.S. Patent No. 2.34 by Fal 1esen et al.
No. 3.650, U.S. Patent No. 2,322.085 to Yutzy, U.S. Patent No. 2.563.791 to Lowe, Talb.
U.S. Pat. No. 2,725.293 to Hifborn, U.S. Pat.
No. 022, U.S. Pat. No. 2,956,883 to PePautm et al., Ritchie
British Patent No. 2.095 by Desipner (DeS)
U.S. patent tube 1.752.069 by
No. 2,127,573 by Sheppard et al., U.S. Patent No. 2,256,720 by Lierg et al.
U.S. Patent No. 2,361.936 by Spar; British Patent No. 15,72 by Farmer.
No. 7, British Patent No. 1,062,116 by Stephens and Yaw
US patent cylinder 3.923.51 by +amo to) et al.
It is stated in No. 7.

平均平板状粒子厚みが約０．０７４未満、特に０．０５
−未満の本発明によるヨウ臭化銀高アスペクト比平板状
粒子乳剤を製造する場合、１ｇ当たり３０マイクロモル
のメチオニンを含有するゼラチン及びゼラチン由来解こ
う剤を用いることが好ましい。The average tabular grain thickness is less than about 0.074, especially 0.05
When preparing silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions according to the invention of less than -, it is preferred to use gelatin and gelatin-derived peptizers containing 30 micromoles of methionine per gram.

メチオニン含量は、解こう荊を、過酸化水素等の酸化剤
で処理することにより減少することができる。これに関
して、ダウベンディーク（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ）等に
よる米国特許筒４．６７２，０２７号及び第４，６９３
，９６４号に記載の教示事項が特に適用できる。必須で
はないが、解こう剤からメチオニンを減少又は除去する
と、非常に厚みの小さな粒子構造を得ることができる。The methionine content can be reduced by treating the demulcent with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. In this regard, Daubendiek et al., U.S. Pat.
, No. 964 is particularly applicable. Although not required, reducing or removing methionine from the peptizer can result in a very thin particle structure.

ビヒクル（ビヒクル増量剤を含んだ、例えば、ラテック
スの形態での物質）として親水性コロイドと組み合わせ
て通常用いられる他の物質としては、ポリ（ビニルラク
タム）類、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコ
ール及び／又はその誘導体、ポリビニルアセタール類、
アルキル及びスルホアルキルアクリレート類並びにメク
タリレート類の重合体、加水分解ポリビニルアセテート
類、ポリアミド類、ポリビニルピリジン、アクリル酸重
合体、無水マレイン酸共重合体、酸化ポリアルキレン、
メタクリルアミド共重合体、ポリビニルオキサゾリジノ
ン類、マレイン酸共重合体、ビニルアミン共重合体、メ
タクリル酸共重合体、アクリロイルオキシアルキル硫酸
共重合体、スルホアルキルアクリルアミド共重合体、ポ
リアルキレンイミン共重合体、ポリアミン類、Ｎ、Ｎ−
ジアルキルアミノアルキルアクリレート類、ビニルイミ
ダゾール共重合体、ビニルスルフィド共重合体、ハロゲ
ン化スチレン重合体、アミノアクリルアミド重合体、ポ
リペプチド類等の合成高分子解こう剤、キャリア及び／
又はバインダーが挙げられる。これらの合成高分子解こ
う剤、キャリア及びバインダーについては下記の刊行物
に記載がある：ポリスター（Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ）等に
よる米国特許筒３．６７９．４２５号、第３．７’８６
，５６４号及び第３，８１３，２５１号、ロウエ（Ｌｏ
ｎｅ）による米国特許筒２．２５３，０７８号、第２．
２７６．３２２号、第２，２７６．３２３号、第２．２
８１．７０３号、第２．３１１．０５８号及び第２．４
１４．２０７号、ロウエ（Ｌｏｗｅ）等による米国特許
筒２，４８４．４５６号、第２．５４１．４７４号及び
第２．６３２．７０４号、ベリー（Ｐｅｒｒｙ）等によ
る米国特許筒３．４２５．８３６号、スミス（Ｓｗｉｔ
ｈ）等による米国特許筒３．４１５．６５３号及び第３
，６１５．６２４号、スミス（Ｓｎ＋１ｔｈ）等による
米国特許筒３，４８８，７０８号、ホワイトレー（Ｗｈ
ｉｔｅｌｅｙ）等による米国特許筒３．３９２，０２５
号及び第３，５１１，８１８号、フ４７ツゲラルド（Ｆ
ｉｔｚｇｅｒａｌｄ）による米国特許筒３．６８１，０
７９号、第３，７２１．５６５号、第３．８５２．０７
３号、第３．８６１．９１８号及び第３，９２５，０８
３号、フィッツゲラルド（Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ）等に
よる米国特許筒３．８７９．２０５号、ノットルフ（Ｎ
ｏｔｔｏｒｆ）による米国特許筒３．１４２．５６８号
、ホック（Ｈｏｕｃｋ）等による米国特許筒３．０６２
．６７４号及び第３，２２０，８４４号、ダン（Ｄａｎ
ｎ）等による米国特許筒２．８８２．１６１号、シュ”
７プ（Ｓｃｈｕｐｐ）による米国特許筒２．５７９．０
１６号、ウィーμ−（Ｗｅａｖｅｒ）による米国特許筒
２．８２９，０５３号、アレス（Ａｌｌｅｓ）等による
米国特許筒２．６９８．２４０号、ブリースト（Ｐｒｉ
ｅｓｔ）等による米国特許筒３．００３，８７９号、メ
リル（Ｍｅｒｒｉｌｌ）等による米国特許筒３．４１９
，３９７号、ストンハム（Ｓｔｏ−ｎｈａａ＋）による
米国特許筒３，２８４，２０７号、ローメル（Ｌｏｈａ
＋ａｒ）等による米国特許筒３，１６７．４３０号、ウ
イルアムズ（ＷＨｌｉａｍｓ）による米国特許筒２，９
５７．７６７号、ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）等による米
国特許筒２，８９３，８６７号、スミス（Ｓｍｉｔｈ）
等による米国特許筒２，８６０，９８６号及び２，９０
４，５３９号、ポンチセロ（Ｐｏｎ　ｔ　ｉｃｅ　Ｉ　
Ｉ　ｏ）等による米国特許筒３，９２９．４８２号及び
第３．８６０，４２８号、ポンチセロ（Ｐｏｒ＋Ｌｉｃ
ｅｌｌｏ）による米国特許筒３、９３９．１３０号、ジ
ュクストラ（Ｄｙｋｓｔｒａ）による米国特許筒３，４
１１，９１１号、ジュクストラ（Ｄｙｋｓｔｒａ）等に
よるカナダ特許筒７７４，０５４号、レアム（Ｒｅａｍ
）等による米国特許筒３　、２８７　、２８９号、スミ
ス（Ｓｍｉｔｈ）による英国特許筒１，４６６．６００
号、ステイーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ）による英国特許
筒１，０６２，１１６号、ホルジュイス（Ｆｏｒｄｙｃ
ｅ）による米国特許筒２．２１１．３２３号、マルチネ
ツ（Ｍａｒ　ｔ　１ｎｅｚ）による米国特許筒２，２８
４，８７７号、ワトキンス（Ｗａｔｋｉｎｓ）による米
国特許筒２，４２０．４５５号、ジョーンズ（Ｊｏｎｅ
ｓ）による米国特許筒２．５３３．１６６号、ポルトン
（Ｂｏｌｔｏｎ）による米国特許筒２．４９５．９１８
号、グレーブス（Ｇｒａｖｅｓ）による米国特許筒２，
２８９，７７５号、ヤッケル（Ｙａｃｋｅｌ）による米
国特許筒２．５６５，４１８号、ランルー（Ｕｎｒｕｈ
）による米国特許筒２，８６５．８９３号及び第２，８
７５，０５９号、リーズ（Ｒｅｅｓ）等による米国特許
筒３，５３６．４９１号、ブロードヘッド（Ｂｒｏａｄ
ｈｅａｄ）等による英国特許筒１，３４８．８１５号、
テーラ−（Ｔａｙｆｏｒ）等による米国特許筒３．４７
９．１８６号、メリル（Ｍｅｒｒｉｌｌ）等による米国
特許筒３．５２０．８５７号、ベーコン（Ｂａｃｏｎ）
等による米国特許筒３．６９０，８８８号、ボーマン（
Ｂｏｗｍａｎ）による米国特許筒３．７４８．１４３号
、ディッキンソン（Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ）等による英国
特許筒８０８．２２７号及び第８０８．２２８号、ウッ
ド（Ｗｏｏｄ）による英国特許筒８２２．１９２号並び
にイグチ（Ｉｇｕｃｈｉ）等による英国特許筒１，３９
８，０５５号。これらの追加物質は、沈澱中には反応容
器内に存在する必要はなく、むしろ、従来から、塗布前
に添加されている。Other materials commonly used in combination with hydrophilic colloids as vehicles (materials containing vehicle fillers, e.g. in the form of latex) include poly(vinyl lactams), acrylamide polymers, polyvinyl alcohol and/or their derivatives, polyvinyl acetals,
Polymers of alkyl and sulfoalkyl acrylates and metharylates, hydrolyzed polyvinyl acetates, polyamides, polyvinylpyridine, acrylic acid polymers, maleic anhydride copolymers, polyalkylene oxides,
Methacrylamide copolymers, polyvinyloxazolidinones, maleic acid copolymers, vinylamine copolymers, methacrylic acid copolymers, acryloyloxyalkyl sulfuric acid copolymers, sulfoalkyl acrylamide copolymers, polyalkyleneimine copolymers, polyamines Class, N, N-
Synthetic polymer peptizers such as dialkylaminoalkyl acrylates, vinyl imidazole copolymers, vinyl sulfide copolymers, halogenated styrene polymers, aminoacrylamide polymers, polypeptides, carriers and/or
Alternatively, a binder may be mentioned. These synthetic polymeric peptizers, carriers and binders are described in the following publications: Hollister et al., U.S. Patent No. 3.679.425, 3.7'86
, No. 564 and No. 3,813,251, Lo.
No. 2,253,078, 2.
No. 276.322, No. 2,276.323, No. 2.2
No. 81.703, No. 2.311.058 and No. 2.4
No. 14.207, US Pat. No. 2,484.456, US Pat. No. 2.541.474 and US Pat. No. 836, Swit
U.S. Patent Nos. 3.415.653 and 3.
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No. 47 and No. 3,511,818, F.
U.S. patent cylinder 3.681,0 by itzgerald
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) et al., U.S. Patent No. 3, 287, 289; British Patent No. 1,466.600 by Smith
No. 1,062,116 by Stevens, British Patent No. 1,062,116, by Fordyc
U.S. Pat. No. 2.211.323 by e), U.S. Pat.
No. 4,877, U.S. Pat. No. 2,420.455 to Watkins, Jones
U.S. Pat. No. 2.533.166 to Bolton, U.S. Pat. No. 2.495.918 to Bolton.
No. 2, U.S. Patent No. 2 by Graves,
No. 289,775, U.S. Pat. No. 2,565,418 to Yackel, Unruh
) and U.S. Patent No. 2,865.893 and 2,8
No. 75,059, U.S. Pat. No. 3,536.491 to Rees et al., Broadhead
British Patent No. 1,348.815 by Head) et al.
U.S. Patent Tube 3.47 by Tayfor et al.
No. 9.186, U.S. Patent No. 3.520.857 to Merrill et al., Bacon
U.S. Pat. No. 3,690,888 by Bowman et al.
U.S. Patent No. 3.748.143 by Bowman, British Patent No. 808.227 and No. 808.228 by Dickinson et al., British Patent No. 822.192 by Wood and Iguchi. British patent cylinder 1,39 by et al.
No. 8,055. These additional substances do not need to be present in the reaction vessel during precipitation, but rather are conventionally added prior to application.

特に親水性コロイドだけでな（親水性コロイドとの組み
合わせにおいて有効な疎水性物質を含むビヒクル物質は
、単に写真要素の乳剤層だけでなく、オーバーコート層
、中間層及び乳剤層の下に位置させる層等、他の層にお
いても用いることができる。Vehicle materials, particularly those containing hydrophobic materials that are effective in combination with hydrophilic colloids, may be located not only in the emulsion layer of the photographic element, but also in overcoat layers, interlayers, and under the emulsion layers. It can also be used in other layers, such as layers.

上記で説明したように、乳剤製造の保留工程中に熟成が
生じる場合がある。しかしながら、熟成を行うのは、乳
剤製造のこの一工程だけに限定する必要はないし、又、
通常限定されない。公知のハロゲン化！！！溶媒は、熟
成を促進するのに有効である。例えば、反応容器中に臭
素イオンが存在する場合には、過剰の臭素イオンが熟成
を促進することが知られている。従って、反応容器に臭
化物塩溶液を注ぐとそれ自体熟成を促進する。又、他の
熟成剤も使用することができ、銀及びハロゲン化物塩を
添加する前に反応容器中の分散媒に含有せしめてもよい
し又はハロゲン化物塩、銀塩又は解こう剤の一種以上と
一緒に反応容器に導入することができる。更に、変法と
して、熟成剤を、ハロゲン化銀及び銀塩添加中に別個に
導入することも可能である。As explained above, ripening may occur during the holding step of emulsion production. However, it is not necessary to limit ripening to just this one step of emulsion production, and
Usually not limited. Well-known halogenation! ! ! Solvents are effective in promoting ripening. For example, when bromine ions are present in the reaction vessel, excess bromine ions are known to accelerate ripening. Therefore, pouring the bromide salt solution into the reaction vessel itself promotes ripening. Other ripening agents may also be used and may be included in the dispersion medium in the reaction vessel prior to addition of the silver and halide salts, or one or more of the halide salts, silver salts, or peptizers. can be introduced into the reaction vessel together with Furthermore, as a variant, it is also possible to introduce the ripening agent separately during the silver halide and silver salt additions.

好ましい熟成剤の中でも、硫黄を含有するものがどりわ
け好ましい。例えば、アルカリ金属（最も一般的にはナ
トリウム及びカリウム）及びアンモニウムのチオシアン
酸塩等のチオシアン酸塩を用いることができる。チオシ
アン酸塩の量は従来用いられていた量でもよいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり約０．１〜２０ｇのチオシアン酸
塩が一般的に好ましい。千オシアン酸塩の使用を教示し
ている従来技術の具体例としては、上記した二−ツ（Ｎ
ｉｅｔｚ）等による米国特許第２．２２２．２６４号、
ロウエ（Ｌｏｗｅ）等による米国特許第２．４４８．５
３４号及びイリングスワース（Ｉｌｌｔｎｇｓｗｏｒｔ
ｈ）による米国特許第３．３２０．０６９号が挙げられ
る。一方、マクブライド（ＭｃＢｒｉｄｅ）による米国
特許第３，２７１，１５７号、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ
）による米国特許第３．５７４，６２８号及びローゼフ
ランツ（Ｒｏｓｅｃｒａｎ　ｔｓ）等による米国特許第
３．７３７．３１３号に開示されているような従来のチ
オエーテル熟成剤を使用してもよい。Among the preferred ripening agents, those containing sulfur are particularly preferred. For example, thiocyanates such as alkali metal (most commonly sodium and potassium) and ammonium thiocyanates can be used. The amount of thiocyanate may be any conventionally used amount, but from about 0.1 to 20 grams of thiocyanate per mole of silver halide is generally preferred. Specific examples of prior art teaching the use of thiocyanates include
U.S. Patent No. 2.222.264 by et al.
U.S. Patent No. 2.448.5 by Lowe et al.
No. 34 and Illingsworth
U.S. Pat. No. 3,320,069 by h). On the other hand, US Pat. No. 3,271,157 by McBride, US Pat.
Conventional thioether ripeners may be used, such as those disclosed in US Pat. No. 3,574,628 by Rosecrant et al. and US Pat.

本発明のヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
洗浄して可溶塩を除去するのが好ましい。The silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion of the present invention comprises:
Preferably, soluble salts are removed by washing.

これには、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６巻
、１９７８年１２月、バラグラフＨに開示されているよ
うな従来の洗浄法が用いられる。Conventional cleaning methods are used for this, such as those disclosed in Research Disclosure, Vol. 176, December 1978, Balagraph H.

当該技術分野において行われている確立された方法に準
じて、本発明により製造された高アスペクト比平板状粒
子乳剤を互いに配合するか又は従来の乳剤と配合して特
定の乳剤要件を満足させるようにするのが特に好ましい
。例えば、乳剤を配合して写真要素の特性曲線を調整す
ることにより所定の目的を満足させることが知られてい
る。配合は、露光及び処理での最大濃度の増減、最小濃
度の増減並びに特性曲線における足と肩との間の形状の
調整に用いられる。これを達成するために、本発明の乳
剤を、上記したリサーチ・ディスクロージャー、アイテ
ム１７６４３　、バラグラフ■に記載されているような
従来のハロゲン化銀乳剤と配合することができる。比較
的微細な塩化銀乳剤を本発明のヨウ臭化銀乳剤と配合す
る場合、乳剤の感度（即ち、速度と粒状度との関係）を
更に増加することができる。The high aspect ratio tabular grain emulsions produced in accordance with the present invention may be blended with each other or with conventional emulsions to meet specific emulsion requirements in accordance with established methods practiced in the art. It is particularly preferable to For example, it is known to incorporate emulsions to tailor the characteristic curves of photographic elements to meet certain objectives. Formulations are used to increase or decrease the maximum density during exposure and processing, increase or decrease the minimum density, and adjust the toe-to-shoulder shape of the characteristic curve. To accomplish this, the emulsions of the present invention can be blended with conventional silver halide emulsions such as those described in Research Disclosure, Item 17643, Balagraph II, cited above. When relatively fine silver chloride emulsions are blended with the silver iodobromide emulsions of the present invention, the sensitivity (ie, the relationship between speed and granularity) of the emulsion can be further increased.

ヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤を本発明の方
法により製造すれば、当業者に周知の操作に続いて更に
変性、塗布、露光及び処理に附することができる。本発
明の方法により製造した乳剤は、上記したリサーチ・デ
ィスクロージャー、アイテム１７６４３　、バラグラフ
■に記載されているようにして化学増感できる。又、乳
剤は、バラグラフ■に記載されているようにして分光増
感及び／又は減感できる。上記したコツロン（Ｋｏｆｒ
ｏｎ）等及び米国特許第４．４３５，５０１号に開示さ
れている手法を用いて、本発明により製造した乳剤を実
質的に最適に化学増感及び分光増感するのが特に好まし
い。Once silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions are prepared by the method of the present invention, they can be subjected to further modification, coating, exposure and processing following operations well known to those skilled in the art. Emulsions prepared by the method of the present invention can be chemically sensitized as described in Research Disclosure, Item 17643, Balagraph II, cited above. The emulsions can also be spectrally sensitized and/or desensitized as described in Balagraph 2. The above Kotron (Kofr)
It is particularly preferred to substantially optimally chemically and spectrally sensitize the emulsions prepared according to the invention using the techniques disclosed in U.S. Pat. No. 4,435,501, et al.

写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャーアイテム１
７６４３　、バラグラフＶ、　Ｖｌ、■、Ｘ１ＸＩ、χ
■及びＸＶＩに記載されているような、螢光増白剤、カ
プリ防止剤、安定剤、散乱又は吸収剤、硬膜剤、塗布助
剤、可塑剤、滑剤及び艷消剤を含有することができる。Photographic emulsion is Research Disclosure Item 1
7643, Balagraph V, Vl, ■, X1XI, χ
It may contain fluorescent brighteners, anti-capri agents, stabilizers, scattering or absorbing agents, hardeners, coating aids, plasticizers, lubricants and quenching agents as described in can.

又、バラグラフＸＴＶ及びｘＶに記載されているような
添加、被覆及び乾燥法を用いることができる。更に、バ
ラグラフＸ■に記載されているような従来の写真支持体
を用いることができる。製造される写真要素は、白黒又
は好ましくはバラグラフ■に記載されているようにして
色素を選択的に分解、生成若しくは物理的に除去するこ
とにより銀像及び／又は色素像を生成するカラー写真要
素でよい。特に好ましいカラー写真要素は、カラー現像
主薬及び色素生成カプラーを用いて色素像を生成するも
のである。Addition, coating and drying methods such as those described in Balagraph XTV and xV can also be used. Additionally, conventional photographic supports such as those described in Balagraph X■ can be used. The photographic elements produced may be black and white or preferably color photographic elements in which silver and/or dye images are produced by selectively decomposing, forming or physically removing dyes as described in Balagraph. That's fine. Particularly preferred color photographic elements are those that use color developing agents and dye-forming couplers to form dye images.

写真要素を使用するには、バラグラフＸ■に記載されて
いるような従来の方法で露光でき、又、バラグラフＸＩ
Ｘに記載されているような従来の方法で処理できる。To use the photographic element, it can be exposed in a conventional manner as described in Balagraph
It can be processed by conventional methods such as those described in X.

〔実施例〕〔Example〕

本発明は、以下の具体的実施例を参照することにより、
よりよく理解できる。By referring to the following specific examples, the present invention is as follows:
I can understand it better.

各実施例において、銀及びハロゲン化物塩の導入中、反
応容器の内容物を激しく攪拌した。又、「％」は、特記
のない限り、重量％である。更に、「Ｍ」は、特記のな
い限り、モル濃度である。更に、特記のない限り、全て
の溶液は、水溶液である。In each example, the contents of the reaction vessel were vigorously stirred during the introduction of the silver and halide salts. Moreover, "%" is % by weight unless otherwise specified. Additionally, "M" is molar unless otherwise specified. Furthermore, unless otherwise specified, all solutions are aqueous solutions.

１１■−〇」乱と 以下のものは、現在量も高い写真性能を得るのに用いら
れているヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤の代
表例である。The following are representative examples of silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions that are currently used to obtain high photographic performance.

０．０５Ｍ臭化ナトリウムを含有する０、２５％ゼラチ
ン溶液の１．５ｆ（５０°Ｃ１ｐＨ５，８）に、激しく
撹拌しながら、０．１２Ｍ硝酸銀溶液を２．０分かけて
添加した（使用した総銀の０．５５％を消費）。次に、
４分かけて温度を７０°Ｃに上昇後、７０°Ｃで更に６
分間保持した。１．５１のゼラチン水溶液（４，３重量
％）を反応容器に添加した。次に、反応容器内のｐａｒ
を７０°Ｃで１．１３に調整した。臭化ナトリウム（１
，８９Ｍ）とヨウ化カリウム（０，０６Ｍ）を含有する
ハロゲン化物溶液及び１．５０Ｍ硝酸銀溶液を、加速流
速（開始から最後までの間に流量を７倍増加）を利用し
たダブルジェット添加で、４０分間ｐＢｒｉ　、　１３
　（７０℃）で添加して、使用した総銀の９９．４５％
を消費した。この乳剤を製造するのに約２．２モルの銀
が使用された。To 1.5f of a 0.25% gelatin solution containing 0.05M sodium bromide (50°C 1 pH 5.8), with vigorous stirring, a 0.12M silver nitrate solution was added over 2.0 minutes (the used Consumes 0.55% of total silver). next,
After increasing the temperature to 70°C over 4 minutes, increase the temperature at 70°C for another 6 minutes.
Hold for minutes. A 1.51% aqueous gelatin solution (4.3% by weight) was added to the reaction vessel. Next, par in the reaction vessel
was adjusted to 1.13 at 70°C. Sodium bromide (1
, 89 M) and potassium iodide (0.06 M) and a 1.50 M silver nitrate solution by double jet addition using accelerated flow rates (7-fold increase in flow rate from start to finish). 40 min pBri, 13
(70°C), 99.45% of total silver used
consumed. Approximately 2.2 moles of silver were used to make this emulsion.

得られたヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平均粒子直径が２．１７−であり、平均平板状粒子厚み
が０．０８ｐであり、平均アスペクト比が２７であり、
総粒子群に対する変動係数が６９であった。又、平板状
粒子は、総粒子投影面積の８５％を占めていた。The resulting silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was
The average grain diameter is 2.17-, the average tabular grain thickness is 0.08p, and the average aspect ratio is 27.
The coefficient of variation for the total particle population was 69. Further, tabular grains accounted for 85% of the total grain projected area.

平均アスペクト比を変動係数で割って得た商は、０、４
であった。このことは、粒状度（平均アスペクト比）と
分散性（変動係数）との関係が従来のものであることを
示している。この関係は、本発明により達成される関係
より顕著に劣る（商が低い）ものである。The quotient obtained by dividing the average aspect ratio by the coefficient of variation is 0, 4
Met. This shows that the relationship between granularity (average aspect ratio) and dispersibility (coefficient of variation) is the conventional one. This relationship is significantly inferior (lower quotient) than the relationship achieved by the present invention.

１剋又」孝又圀Ｌ ０．０５Ｍ臭化ナトリウムを含有する０、２５％ゼラチ
ン溶液の１．５１　（５０”Ｃ，ｐｉ（５，８）に、激
しく撹拌しながら、３Ｍ硝酸銀溶液４ｄを２秒で添加し
た（使用した総銀の０．５５％を消費）。次に、温度を
４分かけて７０゛Ｃに上昇後、７０°Ｃで更に６分間保
持した。１．５２のゼラチン水溶液（４，３重量％）を
反応容器に添加した。次に、反応容器内のｐＢｒを７０
°Ｃで１．７８に調整した。臭化ナトリウム（１，８９
Ｍ）とヨウ化カリウム（０，０６Ｍ）を含有するハロゲ
ン化物溶液及び１．５Ｍ硝酸銀溶液を、加速流速（開始
から最後までの間に流量を１４倍増加）を利用したダブ
ルジェット添加で、４２分間ｐＢｒｌ。７８　（７０″
Ｃ）で添加して、使用した総銀の９９．４５％を消費し
た。1. To 1.51 (50" C, pi (5,8) of 0.25% gelatin solution containing 0.05 M sodium bromide, add 4 d of 3 M silver nitrate solution with vigorous stirring. Added in 2 seconds (consuming 0.55% of total silver used). Temperature was then increased to 70°C over 4 minutes and held at 70°C for an additional 6 minutes. 1.52 Gelatin An aqueous solution (4.3% by weight) was added to the reaction vessel.Then, the pBr in the reaction vessel was adjusted to 70% by weight.
The temperature was adjusted to 1.78 at °C. Sodium bromide (1,89
A halide solution containing M) and potassium iodide (0.06M) and a 1.5M silver nitrate solution were added by double jet addition using an accelerated flow rate (flow rate increased by 14 times from start to finish) at 42 pBrl for min. 78 (70″
C) consumed 99.45% of the total silver used.

二の乳剤を製造するのに約２．２モルの銀が使用された
。Approximately 2.2 moles of silver were used to make the second emulsion.

得られたヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平均粒子直径が１．７８ｎであり、平均平板状粒子厚み
が０．０８ｎであり、平気アスペクト比が２２であり、
総粒子群に対する変動係数が２９であった。又、平板状
粒子は、総粒子投影面積の８５％を占めていた。The resulting silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was
The average grain diameter is 1.78n, the average tabular grain thickness is 0.08n, and the average aspect ratio is 22.
The coefficient of variation for the total particle population was 29. Further, tabular grains accounted for 85% of the total grain projected area.

平均アスペクト比を変動係数で割って得た商は、０．７
６であった。このことは、粒状度（平均アスペクト比）
と分散性（変動係数）との関係が顕著に改善されたこと
を示している。この関係は、匹敵する対照乳剤１の従来
の乳剤製造法を用いた場合に得られるものよりもはるか
によい（商が高い）。The quotient obtained by dividing the average aspect ratio by the coefficient of variation is 0.7
It was 6. This means that the granularity (average aspect ratio)
This shows that the relationship between the dispersibility (coefficient of variation) and the dispersibility (coefficient of variation) has been significantly improved. This relationship is much better (higher quotient) than that obtained using conventional emulsion manufacturing methods for the comparable Control Emulsion 1.

１Ｍ主」本又所と ０．０５Ｍ臭化ナトリウムを含有する０、２５％ゼラチ
ン溶液の１．！Ｍ！（５０°Ｃ，ｐＦＩ５．８）に、激
しく撹拌しながら、３Ｍ硝酸銀溶液４ｄを２秒で添加し
た（使用した総銀の０．５５％を消費）。次に、温度を
４分かけて７０°Ｃに上昇させた。その後、０．１７ミ
リモルの１．１０−ジチア−４，７，１３，１６−チト
ラオキサシクロオクタデカンを反応器に添加した。この
反応容器を、７０°Ｃで更に６分間保持した。１．５２
のゼラチン水溶液（４，３重量％）を反応容器に添加し
た。次に、反応容器内のｐＢｒを７０’Ｃで１゜７８に
調整した。臭化ナトリウム（１，８９Ｍ）とヨウ化カリ
ウム（０，０６Ｍ）を含有するハロゲン化物溶液及び１
．５Ｍ硝酸銀溶液を、加速流速（開始から最後までで流
量を１４倍増加）を利用したダブルジェット添加で、４
２分間ｐＢｒ１．７８（７０’Ｃ）で添加して、使用し
た総銀の９９．４５％を消費した。この乳剤を製造する
のに約２．２モルの銀が使用された。1. of 0.25% gelatin solution containing 1M "Honmata" and 0.05M sodium bromide. ! M! (50° C., pFI 5.8) was added with vigorous stirring 4 d of 3M silver nitrate solution in 2 seconds (consuming 0.55% of the total silver used). The temperature was then increased to 70°C over 4 minutes. Thereafter, 0.17 mmol of 1.10-dithia-4,7,13,16-titraoxacyclooctadecane was added to the reactor. The reaction vessel was held at 70°C for an additional 6 minutes. 1.52
An aqueous solution of gelatin (4.3% by weight) was added to the reaction vessel. Next, the pBr in the reaction vessel was adjusted to 1°78 at 70'C. A halide solution containing sodium bromide (1,89M) and potassium iodide (0,06M) and 1
．． A 5M silver nitrate solution was added by double jet addition using an accelerated flow rate (flow rate increased by 14 times from start to finish) for 4 hours.
Added for 2 minutes at pBr 1.78 (70'C) to consume 99.45% of the total silver used. Approximately 2.2 moles of silver were used to make this emulsion.

得られたヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平均粒子直径が２．３５Ｒであり、平均平板状粒子厚み
が０．１２１！ｒａであり、平均アスペクト比が２０で
あり、総粒子群に対する変動係数が２３であった。又、
平板状粒子は、総粒子投影面積の８８％を占めていた。The resulting silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was
The average grain diameter is 2.35R and the average tabular grain thickness is 0.121! ra, the average aspect ratio was 20, and the coefficient of variation for the total particle group was 23. or,
Tabular grains accounted for 88% of the total grain projected area.

平気アスペクト比を変動係数で割って得た商は、０．８
７であった。このことは、粒状度（平均アスペクト比）
と分散性（変動係数）との関係が顕著に改善されたこと
を示している。この関係は、匹敵する対照乳剤１の従来
の乳剤製造法を用いた場合に得られる関係と比較しては
るかによい（商が高い）。The quotient obtained by dividing the normal aspect ratio by the coefficient of variation is 0.8
It was 7. This means that the granularity (average aspect ratio)
This shows that the relationship between the dispersibility (coefficient of variation) and the dispersibility (coefficient of variation) has been significantly improved. This relationship is much better (higher quotient) than that obtained using conventional emulsion manufacturing methods for the comparable Control Emulsion 1.

乳剤２と乳剤３を比較すると、チオエーテルμ）成削を
添加することにより、平板状粒子が直径が大きく成長し
、小さい粒子の割合がより大きな状態で熟成すると厚み
が増すことが明らかであり、このことは、総粒子投影面
積Ｑコ占める平板状粒子の割合の増加となって現れた。Comparing Emulsions 2 and 3, it is clear that the addition of thioether μ) causes the tabular grains to grow larger in diameter and increase in thickness as they ripen with a larger proportion of small grains; This was manifested in an increase in the proportion of tabular grains occupying the total grain projected area Q.

熟成剤により実際に平均平板状粒子アスペクト比がわず
かに低下したが、変動係数が相対的にはるかに大きく減
少し、それにより、商が上昇し、その結果、理想的な方
向に、粒状度と分散性との関係が総合的に改善された。Although the ripening agent actually reduced the average tabular grain aspect ratio slightly, it caused a relatively much larger reduction in the coefficient of variation, thereby increasing the quotient and thus increasing the granularity and The relationship with dispersibility was comprehensively improved.

１済しＬん灯り この乳剤は、従来の乳剤でも本発明の乳剤でもなく、チ
オエーテル熟成剤と加速核生成とを組み合わせずに、チ
オエーテル熟成剤のみを用いた場合、本発明に関する粒
状度と分散性との関係の要件を満足する乳剤が生成する
かどうかに関して乳剤２と乳剤３の比較によって出た疑
問を明らかにするために製造した従来の乳剤と本発明の
乳剤の中間のものである。This emulsion, which is neither a conventional emulsion nor an emulsion of the present invention, exhibits the granularity and dispersion of the present invention when only a thioether ripening agent is used without the combination of a thioether ripening agent and accelerated nucleation. This emulsion is intermediate between the conventional emulsion and the emulsion of the present invention, which was prepared to clarify the question raised by the comparison of Emulsion 2 and Emulsion 3 as to whether an emulsion is produced that satisfies the requirements in relation to sex.

０．０５Ｍ臭化ナトリウムを含有する０、２５％ゼラチ
ン溶液の１．！Ｍ！（５０″Ｃ，ｐ１４５．８）に、激
しく攪拌しながら、０．１２Ｍ硝酸銀溶液を２．０分間
で添加した（使用した総銀の０．５５％を消費）。次に
、温度を４分かけて７０゛Ｃに上昇させた。その後、０
．０８ミリモルの１，１０−ジチア−４，７，１３，１
６−チトラオキサシクロオクタデカンを反応器に添加し
た。この反応容器を、７０’Ｃで更に６分間保持した。1. of 0.25% gelatin solution containing 0.05M sodium bromide. ! M! (50"C, p145.8) was added with vigorous stirring a 0.12M silver nitrate solution over 2.0 minutes (consuming 0.55% of the total silver used). The temperature was then increased for 4 minutes. The temperature was then raised to 70°C.
．． 08 mmol of 1,10-dithia-4,7,13,1
6-titraoxacyclooctadecane was added to the reactor. The reaction vessel was held at 70'C for an additional 6 minutes.

１．５１のゼラチン水溶液（４，３重量％）を反応容器
に添加した。次に、反応容器内のｐＢｒを７０°Ｃで１
．７８に調整した。臭化ナトリウム（１，８９Ｍ）とヨ
ウ化カリウム（０，０６Ｍ）を含有するハロゲン化物溶
液及び１．５Ｍ硝酸銀溶液を、加速流速（開始から最後
までの間に流量を７倍増加）を利用したダブルジェット
添加で、４０分間ｐＢｒ１．７８（７０″Ｃ）で添加し
て、使用した総銀−の９９．４５％を消費した。この乳
剤を製造するのに約２．２モルの銀が使用された。A 1.51% aqueous gelatin solution (4.3% by weight) was added to the reaction vessel. Next, the pBr in the reaction vessel was adjusted to 1 at 70°C.
．． Adjusted to 78. A halide solution containing sodium bromide (1,89 M) and potassium iodide (0,06 M) and a 1.5 M silver nitrate solution were prepared using accelerated flow rates (7-fold increase in flow rate from start to finish). Double-jet addition for 40 minutes at pBr 1.78 (70''C) consumed 99.45% of the total silver used. Approximately 2.2 moles of silver were used to make this emulsion. It was done.

得られたヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平均粒子直径が１．７７７ｍであり、平均平板状粒子厚
みが０．０９Ｊｎｎであり、平均アスペクト比が２０で
あり、変動係数が３１であった。又、平板状粒子は、総
粒子投影面積の８８％を占めていた。The resulting silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was
The average grain diameter was 1.777 m, the average tabular grain thickness was 0.09 Jnn, the average aspect ratio was 20, and the coefficient of variation was 31. Further, tabular grains accounted for 88% of the total grain projected area.

平均アスペクト比を変動係数で割って得た商は、０．６
５であった。このデータから、核生成速度が遅いと、続
く熟成では克服できないほど粒子核の分散が大きくなる
ことは明らかである。又、熟成剤がほぼ同じ割合の非平
板状粒子を熟成したが、核生成が遅い場合には、平板状
粒子群内に非常に大きな分散が生じることが明らかであ
る。The quotient obtained by dividing the average aspect ratio by the coefficient of variation is 0.6
It was 5. It is clear from this data that slow nucleation rates result in a large dispersion of grain nuclei that cannot be overcome by subsequent ripening. It is also clear that if the ripening agent ripens approximately the same proportion of non-tabular grains, but nucleation is slow, a much greater dispersion occurs within the tabular grain population.

ｍ王本丞ＪＤ− この乳剤は、酸化剤で処理してメチオニンを除去したゼ
ラチン解こう剤を用いて製造を容易にした平均粒子厚み
が０．０５−である本発明によるヨウ臭化銀高アスペク
ト比平板状粒子乳剤の生成を説明するために製造したも
のである。This emulsion is manufactured using a gelatin peptizer treated with an oxidizing agent to remove methionine, and has a high aspect ratio of silver iodobromide with an average grain thickness of 0.05-. It was prepared to illustrate the formation of tabular grain emulsions.

１８！のステンレス鋼の反応容器に、激しく攪拌すると
ともに硫酸を用いてｐＨを１．８５に調整して、臭化ナ
トリウム０．０４モルを含有する０、１２５％酸化剤処
理（Ｉｇ当たり３０ミクロモル未満の残留未酸化メチオ
ニン）ゼラチン溶液を、４５°Ｃで添加した。18! 0.125% oxidant treatment (less than 30 micromoles per Ig) containing 0.04 moles of sodium bromide, with vigorous stirring and the pH adjusted to 1.85 using sulfuric acid. The gelatin solution (residual unoxidized methionine) was added at 45°C.

この溶液に、１．６７Ｍ硝酸銀８．０　ｍｌを、臭化ナ
トリウム９８．５モル％とヨウ化カリウム１．５モル％
からなる１、６Ｍハロゲン化物溶液８．０　ｄと一諸に
、バランスドダブルジェット添加により、１分光たり１
２０ａｅで添加した。次に、温度を９分間かけて６０°
Ｃに上昇後、更に９分間保持した。その後、酸化剤処理
したゼラチン１００　ｇを添加し、２．５Ｍ水酸化ナト
リウムを用いて、ｐＨを５．８５に調整した。次に、１
．０Ｍ臭化ナトリウムを用いてｐＢｒを１．７５に調整
し、ｐＢｒを１．７５の状態で、１分光たり１２　、５
　ｍｌで４０分間保持した。その後、９０秒間溶液の添
加を停止するとともに、１７５Ｍ臭化ナトリウム溶液を
用いてｐＢｒを１６５５に調整した。この後に、１．６
Ｍ硝酸銀、０．０４８ヨウ化銀リツプマン乳剤懸濁液及
び１．７５Ｍ臭化ナトリウム溶液をトルプルジェット添
加した０次に、上記と同じ溶液のトリプルジェット添加
を、流速を１２．５ｄ／分から１２０ＩｄＺ分に直線的
に加速して継続した。これにより、６モルのヨウ臭化銀
極薄平板状粒子乳剤が得られ、これを、ユッツイ（Ｙｕ
ｔｚｙ）等による米国特許第２．６１４．９２９号に記
載の方法により凝析洗浄した。To this solution, add 8.0 ml of 1.67M silver nitrate, 98.5 mol% sodium bromide and 1.5 mol% potassium iodide.
8.0 d of a 1,6M halide solution consisting of
Added at 20ae. Then increase the temperature to 60° for 9 minutes.
After increasing to C, the temperature was held for an additional 9 minutes. Thereafter, 100 g of oxidizing agent-treated gelatin was added, and the pH was adjusted to 5.85 using 2.5M sodium hydroxide. Next, 1
．． The pBr was adjusted to 1.75 using 0M sodium bromide, and at a pBr of 1.75, 12,5
ml and held for 40 minutes. Thereafter, addition of the solution was stopped for 90 seconds and the pBr was adjusted to 1655 using 175M sodium bromide solution. After this, 1.6
M silver nitrate, 0.048 silver iodide Lippmann emulsion suspension and 1.75 M sodium bromide solution were triple-jet added. Then triple-jet addition of the same solution as above was carried out at a flow rate of 12.5 d/min to 120 IdZ. It continued to accelerate linearly in minutes. This yielded a 6 mole silver iodobromide ultrathin tabular grain emulsion, which was
Coagulation cleaning was performed by the method described in U.S. Pat. No. 2,614,929 by Tzy et al.

得られたヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平均粒子直径が２．９−であり、平均平板状粒子厚みが
０．０４−であり、平均アスペクト比が７２であり、変
動係数が５６であった。The resulting silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was
The average grain diameter was 2.9-, the average tabular grain thickness was 0.04-, the average aspect ratio was 72, and the coefficient of variation was 56.

平均アスペクト比を変動係数で割って得た商は、１．３
であった。このデータから、平板状粒子の厚さの減少に
より、変動係数が若干上昇するのを相殺する以上に、投
影面積が大きく増加することは明らかであり、乳剤の平
均粒子直径が増加する予想通りの結果となった。The quotient obtained by dividing the average aspect ratio by the coefficient of variation is 1.3
Met. It is clear from this data that the reduction in tabular grain thickness results in a large increase in projected area that more than offsets the slight increase in the coefficient of variation, which is consistent with the expected increase in the average grain diameter of the emulsion. This was the result.

ｍ工本溌護り一 乳剤５では粒状度と分散性との間の関係が非常に好まし
いものであり、乳剤５の製造で用いたダブルジェット核
形成の代わりにシングルジェット核形成を用いても、平
均アスペクト比を変動係数で割って得た商が０．７を完
全に超えるヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤が
得られた。In Emulsion 5, the relationship between granularity and dispersibility is very favorable, with an average A silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was obtained in which the aspect ratio divided by the coefficient of variation completely exceeded 0.7.

核生成前の最初の溶液は乳剤５と同様の方法で調製した
。乳剤５の製造に用いたバランスドダブルジェット核生
成の代わりに、１．６７Ｍ硝酸銀溶液８．０−を、１分
光たり約５０００ｍｉで排出することからなるシングル
ジェット核形成を用いた。この後直ぐに、乳剤５と同様
に、温度の上昇、保持、ゼラチン添加、ｐＨ及びｐＢｒ
の調整並びに最初の一定流量トリプルジェット添加を行
った。乳剤５におけるｐａｒの１．５５への調整の代わ
りに、１．６Ｍ硝酸銀溶液を用いてｐＢｒを１．８５調
整した。最後の傾斜流量トリプルジェット添加は、ｐＢ
ｒを１，８５に制御した以外は乳剤５と同様の方法で行
った。The initial solution before nucleation was prepared in a similar manner to Emulsion 5. In place of the balanced double-jet nucleation used in the preparation of Emulsion 5, single-jet nucleation was used consisting of ejecting 8.0 - of a 1.67 M silver nitrate solution at about 5000 mi per minute. Immediately after this, similar to Emulsion 5, temperature increase, holding, gelatin addition, pH and pBr
adjustment as well as the first constant flow triple jet addition. Instead of adjusting par to 1.55 in Emulsion 5, pBr was adjusted to 1.85 using a 1.6M silver nitrate solution. The final gradient flow rate triple jet addition is pB
Emulsion 5 was prepared in the same manner as in Emulsion 5, except that r was controlled to 1.85.

得られたヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平均粒子直径が２．３　ｐｍであり、平均平板状粒子厚
みが０．０４５−であり、平均アスペクト比が５１であ
り、総粒子群に対する変動係数が４３であった。The resulting silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was
The average grain diameter was 2.3 pm, the average tabular grain thickness was 0.045-, the average aspect ratio was 51, and the coefficient of variation for the total grain population was 43.

平均アスペクト比を変動係数で割って得た商は、１．２
であった。The quotient obtained by dividing the average aspect ratio by the coefficient of variation is 1.2
Met.

１皿１Ａ生ｌ所り この乳剤は、粒子成長中にヨウ化銀をリップマン乳剤と
して急激に添加した場合の本発明によるヨウ臭化銀高ア
スペクト比平板状粒子乳剤の生成についての説明のため
に製造した。This emulsion is used to illustrate the production of silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsions according to the present invention when silver iodide is rapidly added as a Lippmann emulsion during grain growth. Manufactured.

１８ｆｆｉのステンレス鋼の反応容器に、激しく攪拌す
るとともに硫酸を用いてｐＨを１．８５に調整して、臭
化ナトリウム０．０４モルを含有する０、１２５％酸化
剤処理（Ｉｇ当たり３０ミクロモル未満の残留未酸化メ
チオニン）ゼラチン溶液６．０リツトルを、４５℃で添
加した。この溶液に、１．６７　Ｍ硝酸銀８．０　ｍｌ
を、臭化ナトリウム９８．５モル％とヨウ化カリウム１
．５モル％からなる１゜６Ｍハロゲン化物溶液８．Ｏｄ
と一緒に、バランスドダブルジェット添加により、１分
光たり１２０ｍで添加した。６０秒後、１．０Ｍ臭化ナ
トリウムを添加してｐＢｒを１．７３に調整した。次に
、温度を９分間かけて６０″Ｃに上昇後、更に９分間保
持した。その後、酸化剤処理したゼラチン１００ｇを添
加し、２．５Ｍ水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを５．
８５に調整した。次に、１．６Ｍ硝酸銀、０．０２４Ｍ
ヨウ化銀リップマン乳剤懸濁液及び１．７５Ｍ臭化ナト
リウム溶液のトリプルジェット添加を、ｐＢｒを１．８
３に制御しながら、１分間当たり１２．５ｄで４０分間
行った。次に、上記と同じ溶液のトリプルジェット添加
を、３５゜８分間かけて、流速を１２．５ＩＩ１１／分
から１２０ｄ／分に直線的に加速して継続した。その後
、添加を停止してヨウ化銀リップマン乳剤を０．１２モ
ル添加した。１．６Ｍ硝酸銀及び１．７５　Ｍ臭化すＩ
・リウムのダブルジェット添加を、ｐＢｒを１．８３に
制御しながら、１分間当たり１００ｄで３．６５分間行
った。これにより、６モルのヨウ臭化銀極薄平板状粒子
乳剤が得られ、これを、ユッツイ（Ｙｕ　ｔｚｙ）等に
よる米国特許筒２，６１４．９２９号に記載の方法によ
り凝析洗浄した。An 18ffi stainless steel reaction vessel was treated with a 0.125% oxidant containing 0.04 moles of sodium bromide (less than 30 micromoles per Ig) with vigorous stirring and the pH was adjusted to 1.85 using sulfuric acid. 6.0 liters of gelatin solution (residual unoxidized methionine) was added at 45°C. Add 8.0 ml of 1.67 M silver nitrate to this solution.
, 98.5 mol% sodium bromide and 1 potassium iodide
．． 1°6M halide solution consisting of 5 mol%8. Od
was added at 120 m per minute by balanced double jet addition. After 60 seconds, 1.0M sodium bromide was added to adjust the pBr to 1.73. The temperature was then increased to 60"C over 9 minutes and held for an additional 9 minutes. 100g of oxidizer-treated gelatin was then added and the pH adjusted to 5.5M using 2.5M sodium hydroxide.
Adjusted to 85. Next, 1.6M silver nitrate, 0.024M
Triple jet addition of silver iodide Lippmann emulsion suspension and 1.75M sodium bromide solution to a pBr of 1.8
3 for 40 minutes at 12.5 d/min. The triple jet addition of the same solution as above was then continued at a linearly accelerated flow rate of 12.5 II 11/min to 120 d/min over 35° 8 min. Thereafter, the addition was stopped and 0.12 mol of silver iodide Lippmann emulsion was added. 1.6M silver nitrate and 1.75M I bromide
- Double jet addition of lithium was carried out at 100 d/min for 3.65 minutes while controlling pBr to 1.83. This resulted in a 6 mole silver iodobromide ultrathin tabular grain emulsion, which was coagulated and washed by the method described in Yutzy et al., US Pat. No. 2,614,929.

得られたヨウ臭化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤は、
平板状粒子含量が９０％を超え、平均粒子直径が２．８
５４であり、平均平板状粒子厚みが０．０６廂であり、
平均アスペクト比が４７．５であり、総粒子群に対する
変動係数が３８であった。The resulting silver iodobromide high aspect ratio tabular grain emulsion was
Tabular grain content greater than 90% and average grain diameter 2.8
54, the average tabular grain thickness is 0.06 feet,
The average aspect ratio was 47.5, and the coefficient of variation for the total particle population was 38.

平均アスペクト比を変動係数で割って得た商は、１．２
５であった。このデータから明らかなように、リップマ
ン乳剤懸濁液の形態での平板状粒子生成の成長工程中に
ヨウ化物を添加することと、平均アスペクト比を変動係
数で割った商が大きいものを得ることとは両立する。The quotient obtained by dividing the average aspect ratio by the coefficient of variation is 1.2
It was 5. It is clear from this data that the addition of iodide during the growth process of producing tabular grains in the form of a Lippmann emulsion suspension and the ability to obtain a large average aspect ratio divided by the coefficient of variation. It is compatible with

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

上記実施例は、全体として、比較的高レベルの単分散性
を示す高アスペクト比平板状粒子乳剤を得るための手法
を示したものである。上記の説明から、粒状度と分散性
との間の好ましい関係（平均アスペクト比を変動係数で
割って得られる商が大きい）を有するヨウ臭化銀高アス
ペクト比平板状粒子乳剤を製造する方法が全体的に理解
できれば、個々の製造パラメータをある程度自由に選択
して所望の乳剤を得ることができる。Overall, the above examples demonstrate a technique for obtaining high aspect ratio tabular grain emulsions exhibiting relatively high levels of monodispersity. From the above discussion, it appears that there is a method for producing high aspect ratio tabular grain emulsions of silver iodobromide with a favorable relationship between granularity and dispersity (a large quotient of the average aspect ratio divided by the coefficient of variation). Once the overall understanding is understood, individual manufacturing parameters can be selected with some degree of freedom to obtain the desired emulsion.

手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 平成１年特許願第２５７１６６号 ２、発明の名称 高アスペクト比平板状粒子乳剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人 住所　″′Ｆ１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号
６、補正の対象 明細書 ７、　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通 ５、補正命令の日付1. Indication of the case 1999 Patent Application No. 257166 2. Name of the invention High aspect ratio tabular grain emulsion 3. Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant name Eastman Kodak Company 4, Agent address: 6-8-10 Toranomon-chome, Minato-ku, Tokyo, 105 F105, Specification subject to amendment 7, Engraving of the details of the amendment (no change in content) 8. Engraving details of the list of attached documents 1 copy 5, date of amendment order

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、分散媒及びヨウ臭化銀粒子を含有し、厚みが０．３
μｍ未満の平板状ヨウ臭化銀粒子が総ヨウ臭化銀粒子群
の総投影面積の５０％を超える割合を占めるとともに、
平均アスペクト比が１２を超える高アスペクト比平板状
粒子乳剤において、 平均ヨウ臭化銀平板状粒子アスペクト比を総ヨウ臭化銀
粒子群の変動係数で割って得られた商が０．７を超える
ことを特徴とする高アスペクト比平板状粒子乳剤。[Claims] 1. Contains a dispersion medium and silver iodobromide particles, and has a thickness of 0.3
Tabular silver iodobromide grains of less than μm account for more than 50% of the total projected area of the total silver iodobromide grain group, and
In a high aspect ratio tabular grain emulsion with an average aspect ratio greater than 12, the quotient of the average silver iodobromide tabular grain aspect ratio divided by the coefficient of variation of the total silver iodobromide grain population exceeds 0.7. A high aspect ratio tabular grain emulsion characterized by: