JPH02218671A - グリシジルエーテルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、グリシジルエーテルの精製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、アルコール類をグリシジル化してなるグリシジル
エーテルの精製法としては、水不溶性溶剤の存在下に水
洗によりグリシジル化反応時の未反応のアルカリや、副
生じた塩化ナトリウムを取り除く方法が知られていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、水洗によりアルカリを取り除く方法は、
溶剤を多量に使用する点、これに伴いバッチ当りの製造
量が少なくなる点、及び使用した溶剤を回収するのに長
時間を必要とする点から収率が悪いなど経済的に不利な
点が多い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、溶剤を多量に使用することなく、経済的
に有利な精製法について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

即ち本発明は、アルコール類をグリシジル化してなるグ
リシジルエーテルをアルカリ吸着剤を使用し精製するこ
とを特徴とするグリシジルエーテルの精製法である。

本発明のアルコール類としては、６メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルア
ルコールなどの炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、
ベンジルフェノールなどの芳香族アルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブチレ
ンゲリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリートール、ソルビトール。

ポリテトラメチレングリコール（平均分子量６５０．１
，０００．２，０００，３，０００）などの多価アルコ
ール類及びポリエチレンオキサイド（平均分子量２００
，４００，６００，１０００゜１５４０．２０００）　
、ポリプロピレングリコール（平均分子量２００，３０
０，４００，７６０゜９５０．２０００，３０００．）
　、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（平均分子
量２５０゜４００．６００，１０００，２０００，３０
００）等の多価アルコール類のアルキンオキサイド（エ
チレオキサイド、プロピンオキサイドなど）付加物、前
記の脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、フェノ
ール、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ク
ミルフェノール、クレゾールなどのフェノール類のアル
キレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物、ノボラックフェノール、
クレゾールノボラックなどのノボラックフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

グリシジル化の方法としては、アルコール類に触媒の存
在下にエビハロヒドリンを付加させ、ハロヒドリンエー
テルを製造後、アルカリにて閉環させる方法が挙げられ
る。

触媒としては、通常三フッ化ホウ素エーテラート、四塩
化錫などの酸性触媒、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ハイドロサルフエイト、トリオクチルアンモニウムクロ
ライド、ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド等の第四
級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメ
チルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−メチルとペロリジン等の第３級アミン
が挙げられ、好ましくは、酸性触媒である。

エビハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エビ
ハロヒドリンが挙げられ、好ましくは、エピクロルヒド
リンである。

アルカリとしては、通常、苛性ソーダ、苛性カリ等のア
ルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、好ましく
は、アルカリ金属水酸化物である。

触媒の使用量は、アルコール類に対し通常０゜０５〜５
６０重量％、好ましくは、０．１〜３゜０重量％である
。

エビハロヒト１太ンの使用量は、アルコール類に対し通
常、１．０〜３．０当量好ましくは、１゜０５〜２．０
当量である。

アルカリの使用量は、アルコール類に対し通常、１．０
〜３．０当量好ましくは、１．０５〜２当量である。

エビハロヒドリンを付加させる場合の温度は、通常Ｏ〜
１００℃好ましくは、２０〜８０℃である。また、アル
カリで閉環させる場合の温度は、通常３０〜１００℃、
好ましくは、４０〜９０°Ｃである。

この他、グリシジルエーテルの製造法としては、アルコ
ール類にエビハロヒドリンを反応させる際に固形アルカ
リを用いて反応させる方法（例えば、特開昭６０−１２
６２７７号公報）、アルコール類にエビハロヒドリンを
アルカリ金属水酸化物の存在下に特定のポリアルキレン
グリコール誘導体を共存させて縮合させる方法（例えば
、特開昭６１−２０７３８１号公報）等が挙げられる。

アルカリ吸着剤としては無機系のものとして、通常Ｓｉ
Ｏ２とＭｇＯ，ＣａＯなとのアルカリ土類金属酸化物及
び／又はＡｌ２Ｏ３などの両性金属酸化物とを含むもの
、例えばキヨワード６００（２Ｍｇ０・６ＳｉＯ−ＸＨ
２０）、キヨワード７００（Ａｌ２０３・９ＳｉＯ２・
ｘＨ２Ｏ）など（協和化学工業株式会社製）、及びこれ
らの２種類以上の混合物、及び酸性白土（モンモリロナ
イト系粘土など）を酸く主として硫酸など）処理したも
の（アルミナ、鉄、マグネシウムの一部を溶出させ大き
い比表面積を大きい吸着能を有する多孔質構造を持った
化合物、例えばガレオンアース、水沢化学工業株式会社
製）、有機系のものして、イオン交換樹脂（陽イオン交
換樹脂例えばスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール
性水酸基、リン酸基含有樹脂など）などが挙げられる。

、好ましくは、ＳｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物及び
／又は両性金属酸化物を含むものである。又、精製に当
っては、これらのものを単独または併用して使用するこ
とが出来る。

精製法としては、工業的には、グリシジルエーテル化終
了後の反応液中水を加え副生じたＮａＣ１を除去した後
にアルカリ吸着剤を投入し、攪拌分散後、吸着剤をスバ
クラフィルターやフィルプレスなどの濾過機で濾過する
方法およびスパクラフィルターにアルカリ吸着剤をブレ
コートシてグリシジル化終了後反応液を通す方法あるい
は、これらの方法を組み合わせた方法が挙げられる。

アルカリ吸着剤の使用量はグリシジルエーテルに対し、
通常０．０５〜５．０重量％好ましくは０．１〜３重量
％である。０．０５重量％未溝ではアルカリ吸着能が十
分でなく、５Ｍ量％を越えると濾過に不必要に時間がか
かる。

このときの精製温度は、通常０〜２００℃、好ましくは
２０〜１８０°Ｃである。Ｏ℃未溝では、吸着効果がで
ないことや粘度が高く濾過し難くなり、また２００℃を
越えると精製する化合物が分解してしまう。

又、精製に当たっては、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭素ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭素、シクロヘキサン
などの脂環族炭素、グライム、ジグライム、トリプライ
ムなどの脂肪族ジメチルエーテルなどを使用して行うこ
とが出来る。

又従来より知られている水洗法との併用も出来る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明は、
これに限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機を備えた１　、　０００ｒｎ　ｌのガラス製の四
つ口の丸底フラスコにビスフェノールＡプロピレンオキ
サイド６モル付加物２８８ｇ、三フッ化ホウ素エーテラ
ート０．５ｇ加え、反応温度６０〜７０′Ｃにてエピク
ロルヒドリン１１６ｇを滴下し、同温度で５時間熟成し
続いて同温度で４８％苛性ソーダを１２５ｇ滴下して続
いて８時間熟成してグリシジル化反応を終了した。

反応終了後は、水１００ｇ加え副成したＮａＣ１を除去
した後、キョヮード６００　（協和化学製、ＳｉＯ２：
６４．９％、ＭｇＯ：　１３．５％含有）５ｇ加え、続
いて１００〜１５０’Ｃにて脱水後濾別ルて目的とする
グリシジルエーテルを得た。

収率９６％、エポキシ当量４１８であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置にポリプロピレングリコール（平
均分子ｆｆｉ４００）２００ｇに三フッ化ホウ素エーテ
ラート０．５ｇ加え、反応温度６０〜７０℃にてエピク
ロルヒドリン１１６ｇを滴下し、同温度で４時間熟成し
続いて同温度で４８％苛性ソーダを１２５ｇ滴下して続
いて５時間熟成してグリシジル化反応を終了した。

反応終了後は、水１００ｇ加え副成したＮａＣ１を除去
した後、キヨワード７００（協和化学製、ＳｉＯ２：６
０．２％、　Ａ　１２０３　：　ｉ　０．５％含有）５
ｇ加えアルカリ吸着剤を濾別抜脱水して目的とするグリ
シジルエーテルを得た。

収率９５％、エポキシ当量３２３であった。

実施例３ 実施例１と同様な装置にビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド６モル付加物２８８ｇ、エピクロルヒドリン２
７７．５ｇ及びテＩ・ラブチルアンモニウムブロマイド
１゜５ｇを仕込み、激しく攪拌しながら、粉末の苛性ソ
ーダ１２０ｇを４０〜５０℃において、徐々に投入し、
続いて同温度で５時間熟成し反応を終了した。

反応後は、水３００ｇを加え副成したＮａＣ１を除去し
た後、キョワード６００（協和化学製、５ｉ０２：６４
．９％、ＭｇＯ：Ｉ３．５％含有）を５ｇ加え、続いて
１００〜１５０℃にて脱水後濾別して目的とするグリシ
ジルエーテルを得た。

収率９５％、エポキシ当量３８９であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置にビスフェノールＡプロピレンオ
キサイド６モル付加物２８８ｇ及び三フッ化ホウ素エー
テラートを０．５ｇ加え、反応温度６０〜７０℃にてエ
ピクロルヒドリン１．１６ｇを滴下し、同温度で５時間
熟成し２続いて同温度で４８％苛性ソーダを１２５ｇ滴
下して続いて８時間熟成してグリシジル化反応を終了し
た。

反応終了後は、水１００ｇを加え副成したＮａＣ１を除
去した後、トルエンを４００ｇ続いて水１００ｇ加え分
液ロート中で水洗を行った。続いて水１００ｇを加えて
水洗する工程を２回繰り返し、次に減圧下に１５０〜１
６０℃にて脱トルエンを行い目的とするグリシジルエー
テルを得た。

収率は、８９％、エポキシ当量４２１であった。

実施例４ 実施例１および比較例１におけるグリシジルエーテル１
００ｇを得るのに必要な全資材の総量を表１に示す。

表１ 総置材料ニゲリシジルエーテル１００ｇを得るのに必要
な全資材の総量 〔発明の効果〕 本発明は、溶剤を多量に使用することなく、又製造した
グリシジルエーテルは収率が良く且つ単位数量を生産す
るための総置材量も少なく経済性に優れた製造法である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコール類をグリシジル化してなるグリシジルエ
   ーテルをアルカリ吸着剤を使用して精製することを特徴
   とするグリシジルエーテルの精製法。 ２、アルカリ吸着剤が、ＳｉＯ＿２とアルカリ土類金属
   酸化物及び／又は両性金属酸化物とを含む金属酸化物で
   ある請求項１記載の精製法。