JPH02215058A - Manufactures of precurson for electrochemical cell and electrochemical cell,and precurson for electrochemical cell and electrochemical cell which are made by these methods - Google Patents
Manufactures of precurson for electrochemical cell and electrochemical cell,and precurson for electrochemical cell and electrochemical cell which are made by these methodsInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電気化学的セルの製造方法に係る０本発明は高
温電気化学的セルの前駆蟲にも係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing an electrochemical cell.The present invention also relates to a precursor for a high temperature electrochemical cell.
本発明の第１の態様によると、セルの動作温度で且つセ
ルが放電状態の時に溶融アルカリ金属アノードを含むア
ノードコンパートメントと、該動作温度で且つ該放電状
態において、セルの動作温度で同様に溶融しており且つ
弐ＭＡＩＩＩａｌ＝（式中、Ｍはアノードのアルカリ金
属であり、１ｌａｌはハライドである）を有するアルカ
リ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質を含み、
更に、Ｆｅ、 Ｈｉ、Ｃｏ、 Ｃｒ、Ｃｕ、 Ｍｎ及び
その混合物から成る群から選択された遷移金属Ｔを含む
カソード活物質が分散しており且つ前記電解質を含浸さ
せた電子伝導性電解質透過性マトリックスを含むカソー
ドを含むカソードコンパ−、トメントと、アノードコン
パートメントをカソードコンパートメントから分離して
おり、アノードのアルカリ金属のイオンの固体導体又は
該アルカリ金属を吸着させたミクロモレれ、該方法は、
アルカリ金ｆｉＭのイオンの固体導体であるか又はアル
カリ金属Ｈを吸着させたミクロモレキュラーシーブであ
るセパレータによりカソードコンパートメントから分離
されたアノードコンパートメントを含むセルハウジング
のカソードコンパートメントの中に、式８＾１１１ａＬ
（式中、Ｍはセパレータのアルカリ金属であり、Ｈａｌ
はハライドである）を有するアルカリ金属アルミニウム
ハロゲン化物溶融塩電解質と、アルカリ金属ハロゲン化
物Ｎ１１ａｌ（式中、Ｍ及びＨａｌは夫々溶融塩電解質
におけるのと同一のアルカリ金属及びハライドである）
と、 Ｆｅ、 Ｎｉ、Ｃｏ、 Ｃｒ、 Ｃｕ、Ｍａ及び
その混合物から成る群から選択された遷移金属Ｔを含む
カソード活物質と、添加剤として、電気化学的セララ
ル前ｒ！ｉＡ糧頃を形成するための少なくとも１種の別
の物質Ｘ（Ｘは、物質Ｘの実質的に全部が反応した後に
一散電状逓１♀ｆゝ放電状態のセル２充電糧西聞邊も叩
澹禍嘔へ１９ 。According to a first aspect of the invention, an anode compartment comprising a molten alkali metal anode at the operating temperature of the cell and when the cell is in the discharge state; and has an alkali metal aluminum halide molten salt electrolyte having 2MAIIIal = (where M is the alkali metal of the anode and 1al is a halide),
Further, an electronically conductive electrolyte permeable matrix impregnated with said electrolyte and having a cathode active material dispersed therein comprising a transition metal T selected from the group consisting of Fe, Hi, Co, Cr, Cu, Mn and mixtures thereof. a cathode compound comprising a cathode containing a tome, an anode compartment separated from the cathode compartment, a solid conductor of alkali metal ions of the anode or a micromole adsorbed with the alkali metal;
In the cathode compartment of a cell housing containing an anode compartment separated from the cathode compartment by a separator that is a solid conductor of ions of alkali gold fiM or a micromolecular sieve adsorbed with alkali metal H, the formula 8^111aL
(In the formula, M is the alkali metal of the separator, Hal
is a halide) and an alkali metal halide N11al (where M and Hal are the same alkali metal and halide, respectively, as in the molten salt electrolyte)
and a cathode active material comprising a transition metal T selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ma and mixtures thereof, and as additives an electrochemical pre-ceral! At least one other substance 19.
金Ｘｆ！ｔＨが生成され、該アルカリ金属がセパレータ
を通ってアノードコンパートメントに侵入するようにア
ノードコンパートメント内でアルカリ金属素
を生成させるために、セル前駆−一が溶融塩電解質及び
アルカリ金属Ｍの溶融温度で充電を受けるときに、カソ
ードコンパートメント反応：２ＮＩＩａｌ＋Ｔ→２Ｎ＋
ＴＨａｌｔ−１１０，１，−０（１）に従ってセルを充
電するために必要な電圧よりも低い電圧で反応すること
が可能な物質である。）とを装入する段階を含んでおり
、カソードコンパートメントに装入されるアルカリ金属
ハロゲン化物Ｈｌｌａｌ、溶融塩電解質及び添加剤の割
合は、セルが完全に充電され且つ利用可能な全カソード
活物質がハロゲン化されたときに、電解質中のアルカリ
金属イオンとアルミニウムイオンとの割合が溶融電解質
中のカソード、活物質の溶解度を最小又はその近傍とす
るような割合であるように選択され、但しくｉ）添加剤
Ｘは溶融塩電解質、セ１、ハ、レータ及びカソード活物
質に適合性を有するものであり、（ｉｉ）物質Ｘが元素
であるとき、（ａ）Ｘは＾ｌ又はＺｎ又は八１とＺｎの
混合物以外のものであり、（ｂ）元素周期表のｄブロッ
ク遷移元素（１０００族元素及びランタニドを除く）か
ら選択されず、（ｉｉ）物質Ｘが式ＧｘＺ（式中、Ｃは
アルカリ金属、２はアニオン及びＸは２の原子価である
）の化合物であるとき、（ａ）Ｘは゛Ｈ＾１Ｈａｌ＊溶
＠物からＨｌｌａｌを析出させないように選択され、（
ｂ）ＸはＭＰのようなＨハロゲン化物、ＭＣＨのような
疑似ハロゲン化物、ＭｔＯ又はＨ，ＣＯ，以外のもので
ある。Gold Xf! The cell precursor is charged with a molten salt electrolyte and the melting temperature of the alkali metal M to generate an alkali metal element in the anode compartment such that tH is generated and the alkali metal enters the anode compartment through the separator. When receiving, cathode compartment reaction: 2NIIal+T→2N+
THalt-110,1,-0 (1) is a material that is capable of reacting at a lower voltage than that required to charge a cell. ) and the proportions of alkali metal halide, molten salt electrolyte and additives charged to the cathode compartment are such that the cell is fully charged and all available cathode active material is used. When halogenated, the ratio of alkali metal ions to aluminum ions in the electrolyte is selected to be such that the solubility of the cathode, active material in the molten electrolyte is at or near a minimum, provided that i ) the additive (b) is not selected from the d-block transition elements of the Periodic Table of Elements (excluding Group 1000 elements and lanthanides); and (ii) substance X has the formula GxZ (wherein C is (a) X is selected so as not to precipitate Hllal from the ゛H^1Hal* solution, and (
b) X is other than H halide such as MP, pseudohalide such as MCH, MtO or H, CO.
本発明の第２の態様によると、セルの動作温度で且つ°
セルが放電状態の時に溶融アルカリ金属アノードを含む
アノードコンパートメントと、該動作温度で且つ該放電
状態において、セルの動作温度で同様に溶融しており且
つ弐ＮＡＩＩＩａｌ＜（式中、Ｍはアノードのアルカリ
金属であり、１ｌａｌはハライドである）を有するアル
カリ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質を含み
、更に、Ｆｅ、旧、Ｃｏ、 Ｃｒ、 Ｃｕ、 Ｈｎ及び
その混合物から成る群から選択された遷移金ｆｆＴを含
むカソード活物質が分散しており且つ前記電解質を含浸
させた電子伝導性電解質透過性マトリックスを含むカソ
ードを含むカソードコンパートメントと、アノードコン
パートメントをカソードコンパートメントから分離して
おり、アノードのアルカリ金属のイオンの固体導体又は
該アルカリ金属を吸着させたミクロモレキュラーシーブ
を含むセパレータとを備える型の電気化学的セルの￥ｊ
Ｊ３ｆｉ方法が提供され、該方法は、アルカリ金ｆ４Ｈ
のイオンの固体導体であるか又はアルカリ金Ｉ！ｔＮを
吸着させたミクロモレキュラーシーブであるセパレータ
によりカソードコンパートメントから分離されたアノー
ドコンパートメントを含むセルハウジングのカソードコ
ンパートメントの中に、式Ｎ＾ｊｌｌａ、Ｌ（式中、Ｍ
はセパレータのアルカリ金属であり、ｆｌａｌはハライ
ドである）を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲン
化物溶融塩電解質と、アルカリ金属ハロゲン化物Ｎ１１
ａｌ（式中、Ｍ及びＨａｌは夫々溶融塩電解質における
のと同一のアルカリ金属及びハライドである）と、Ｆｅ
、Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｃｒ、 Ｃｕ、 Ｍｎ及びその混合
物から成る群から選択された遷移金属Ｔを含むカソード
活物質と、串
添加剤として、電気化学的セル前駆補を形成するための
少なくとも１種の別の物質ｘ（ｘは、セル前駆蟲が溶融
塩電解質及びアルカリ金属Ｈの溶融温度で充電を受ける
ときに、カソードコンパートメント反応：
２ＮＮａＩ＋Ｔ→２Ｈ＋Ｔ’ｆｌｈＩ２．−０−−−０
−１（１）に従ってセルを充電するために必要な電圧よ
りも低い電圧で反応することが可能な物質であり、但し
くｉ）添加剤Ｘは溶融塩電解質、セパレータ及びカソー
ド活物質に適合性を有するものであり、（１１）物質Ｘ
が元素であるとき、（ａ）Ｘは＾１又はＺｎ又は＾ｌと
Ｚｎの混合物以外のものであり、（ｂ）元素周期表のｄ
ブロック遷移元素（ＩＩＩＢ族元素及びランタニドを除
く）から選択されず、（ｉｉｉ）物質Ｘが式Ｇ、Ｚ（式
中、Ｇはアルカリ金属、２はアニオン及びＸはＺの原子
価である）の化合物であるとき、（ａ）ＸはＭＡＩＩｌ
ａｌ＜溶融物からＭｌｌｍｌを析出させないように選択
され、（ｂ）Ｘは肝のようなＨハロゲン化物、ＭＣＨの
ような疑似ハロゲン化物、Ｍ、０又はＮ、ＣＯ，以外の
もＮ又は別のアルカリ金ＲＭが生成され、該アルカリ金
属がセパレータを通ってアノードコンパートメントに侵
入するように、アノードコンパートメント内にアルカリ
金属を生成させるために、溶融塩を充電する段階と゛を
含んでおり、カソードコンパートメント内に装入される
アルカリ金属ハロゲン化物Ｍｌｌａｌ、溶融塩電解質及
び添加剤の割合は、セルが完全に充電され且つ利用可能
な全カソード活物質がハロゲン化されたときに、電解質
中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオンとの割合
が溶融電解質中のカソード活物質の溶解度を最小又はそ
の近傍とするような割合であるように選択される。According to a second aspect of the invention, at the operating temperature of the cell and at
an anode compartment containing a molten alkali metal anode when the cell is in the discharge state, and at the operating temperature and in the discharge state, similarly molten at the operating temperature of the cell and 2NAIIIal< (where M is the alkali of the anode); an alkali metal aluminum halide molten salt electrolyte having an alkali metal aluminum halide (metal, 1al is a halide) and further a transition gold ffT selected from the group consisting of Fe, former, Co, Cr, Cu, Hn and mixtures thereof. a cathode compartment comprising an electronically conductive electrolyte permeable matrix having a cathode active material dispersed therein and impregnated with said electrolyte; and an anode compartment separated from the cathode compartment, the anode compartment comprising an electronically conductive electrolyte permeable matrix having a cathode active material dispersed therein and impregnated with said electrolyte. An electrochemical cell of the type comprising a solid conductor or a separator containing a micromolecular sieve adsorbed with the alkali metal.
A J3fi method is provided, which method comprises alkali gold f4H
is a solid conductor of ions or alkali gold I! In the cathode compartment of the cell housing, which includes an anode compartment separated from the cathode compartment by a separator, which is a micromolecular sieve adsorbed with tN, a cell with the formula N^jlla, L (where M
is the alkali metal of the separator and flal is the halide), and an alkali metal halide N11
al (where M and Hal are the same alkali metal and halide, respectively, as in the molten salt electrolyte) and Fe
a cathode active material comprising a transition metal T selected from the group consisting of , Ni, Co, Cr, Cu, Mn and mixtures thereof and at least one as a skewer additive to form an electrochemical cell precursor. Another substance x (x) reacts in the cathode compartment when the cell precursor undergoes charging at the melting temperature of the molten salt electrolyte and the alkali metal H: 2NNaI+T→2H+T'flhI2.-0--0
- a substance capable of reacting at a voltage lower than that required to charge the cell according to (1), provided that i) Additive X is compatible with the molten salt electrolyte, separator and cathode active material; (11) Substance X
is an element, (a) X is other than ^1 or Zn or a mixture of ^l and Zn, and (b) d of the periodic table of elements
(iii) substance X is of the formula G, Z, where G is an alkali metal, 2 is an anion and When a compound, (a) X is MAIIl
(b) X is a H halide such as liver, a pseudohalide such as MCH, M, 0 or N, CO, other than N or another charging a molten salt to produce an alkali metal in the anode compartment such that an alkali gold RM is produced and the alkali metal enters the anode compartment through the separator; The proportions of alkali metal halide, molten salt electrolyte, and additives charged in the electrolyte are such that when the cell is fully charged and all available cathode active material is halogenated, the proportions of alkali metal ions in the electrolyte and The proportion with aluminum ions is selected to be such that the solubility of the cathode active material in the molten electrolyte is at or near a minimum.
該最小溶解度を得るために、電解質中のアルカリ金属イ
オンとアルミニウムイオンとのモル比は好ましくは１以
上である。In order to obtain the minimum solubility, the molar ratio of alkali metal ions to aluminum ions in the electrolyte is preferably greater than or equal to 1.
アルカリ金ｉＭはナトリウムであり得、セパレータはβ
アルミナであり得る。The alkali gold iM can be sodium and the separator is β
Can be alumina.
ハロゲン化物は塩化物とし得、従ってアルカリ金属ハロ
ゲン化物は塩化ナトリウムとし得る。このとき、電解質
は塩゛化ナトリウムー塩化アルミニウム混合物の形態又
は複塩Ｈａ＾ＩＣ１，の形態であり得る。カソード活物
質の遷郡金ｆｆＴはＦｅ、 Ｎｉ及びその混合物から成
る群の１貝であり得る。The halide may be chloride and therefore the alkali metal halide may be sodium chloride. At this time, the electrolyte may be in the form of a sodium chloride-aluminum chloride mixture or a double salt Ha^IC1. The metal material ffT of the cathode active material can be a member of the group consisting of Fe, Ni, and mixtures thereof.
添加剤Ｘは、通常は次の１点以上を考慮することにより
選択される。Additive X is typically selected by considering one or more of the following:
一比較的広い温度範囲にわたって温度安定的であるべき
である。It should be temperature stable over a relatively wide temperature range.
一比較的低毒性であるべきである。It should have relatively low toxicity.
−コストが法外であってはならない。- Costs must not be prohibitive.
−添加剤がβアルミナ又は使用される他の任意のイオン
導体に反応すると、過充電、過放電、極度の高温のよう
なセル作動条件下でβアルミナの抵抗上昇又は物理的破
損が生じるので、添加剤はこれらと不当に反応すべきで
ない。- Reaction of the additive with the beta alumina or any other ionic conductor used will result in increased resistance or physical damage of the beta alumina under cell operating conditions such as overcharging, overdischarging, and extremely high temperatures; Additives should not react unduly with these.
添加剤Ｘに関して「適合性」なる用語は、セル又は前駆
物質の充電、放電、過充電及び過放電中に許容不能な副
反応、即ち腐食、抵抗増加、容量損失等の原因となる反
応に関与してはならないという意味である。換言するな
らば、添加剤は全充電状態の間、セル又は、前駆−瘉の
環境中で安定でなければならない。The term "compatibility" with respect to Additive It means that you must not do it. In other words, the additive must be stable in the cell or precursor environment during the entire state of charge.
本発明の第１の態様によると、物質Ｘは＋３の通常酸化
状ｉ１（ｍｏｓｔ ｃｏｍｍｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
５ｔａｔｅ）を有する元素であり得る。このとき、放
電状態に到達するまでの充電中に、カソードコンパート
メント内では次の反応：
３ＮａＣＩ＋Ｘ→３Ｎａ＋ＸＣｌ３．、、、、、、、、
（２）ＸＣＩ３＋ＮａＣｌ＃ＮａＸＣ１４，、、、、
、−，１，（３）（式中、ＭａＸＣｌ１は液体電解質に
少なくとも部分的に混和性である）が生じる。この場合
、χは元素周期表の■＾及びＩｆｆＢ族の元素（アルミ
ニウムを除く）、ランタニド及びビスマスから選択され
得る。According to a first aspect of the invention, the substance X is in the +3 most common oxidation state i1
5tate). Then, during charging until the discharge state is reached, the following reaction occurs in the cathode compartment: 3NaCI+X→3Na+XCl3. ,,,,,,,,,
(2) XCI3+NaCl#NaXC14,...
, -,1, (3) where MaXCl1 is at least partially miscible with the liquid electrolyte. In this case, χ may be selected from the elements of group ■^ and IfB of the periodic table of elements (excluding aluminum), lanthanides and bismuth.
本発明の第２の態様において、物質Ｘは＋２の通常酸化
状態を有する元素であり得る。このとき、１放電状態に
到達するまでの充電中にカソードコンパートメント内で
は次の反応：
２ＮａＣｌ＋χ４２Ｎａ＋Ｘｃｌｔ 、１．、、、、
、− （４）ＸＣＩｓ ＋２ＮａＣｌ＃ＮａｔＸＣＩ
４．、、、、、、、 （５）（式中、ＭａＸＣｌ４は液
体電解質に電気化学的及び化学的に適合性である）が生
じ、反応（５）の平衡の位置は温度及び塩化物の種類に
依存する。この場合、ＸはＩＩＡ及びＩＩＢ族の元素（
亜鉛を除く）から選択され得る。In a second aspect of the invention, substance X may be an element with a normal oxidation state of +2. At this time, the following reactions occur in the cathode compartment during charging until the discharge state is reached: 2NaCl+χ42Na+Xclt, 1. ,,,,
, - (4) XCIs +2NaCl#NatXCI
4. , , , , , (5) (where MaXCl4 is electrochemically and chemically compatible with the liquid electrolyte) occurs, and the position of equilibrium of reaction (5) depends on temperature and type of chloride. Dependent. In this case, X is an element of group IIA and IIB (
(excluding zinc).
第１及び第２の態様において、本発明の方法はこのよう
にまず添加剤とアルカリハロゲン化物出発物質を消耗し
、カソードコンパートメント内で塩化物を形成し、過剰
のアルカリ金属をアノードコンパートメントに移動させ
る。「過剰のアルカリ金属」なる用語は、セル中の正常
な電気化学的放電反応、即ち：
２Ｍ＋ＴＨａｌ＊−２ＭＩＩａｌ＋Ｔ 、、、、、、、
、、 （６）（式中、Ｔは遷移金属である）を満足す
るなめに必要とされるよりも多量のアルカリ金属を意味
する。In the first and second embodiments, the method of the invention thus first depletes the additive and the alkali halide starting material, forming chloride in the cathode compartment and transferring excess alkali metal to the anode compartment. . The term "excess alkali metal" refers to the normal electrochemical discharge reaction in the cell, namely: 2M+THal*-2MIIal+T .
, (6) (wherein T is a transition metal) means a larger amount of alkali metal than is required to satisfy the following.
本発明の第３の態様において、Ｘは式ＧｘＺ（式中、Ｃ
及びＺは上記と同義であるが、Ｇ、ＺはＭＨａｌと同一
ではない）の化合物であり得る。好ましくは、Ｃはナト
リウムであり、２は２及びＮａにＺが液体電解質、固体
電解質及びカソードと電気化学的及び化学的な適合性を
有するように選択される。従って、化合物ＮａｘＺは充
電時に次の反応を有する。In a third aspect of the invention, X has the formula GxZ, where C
and Z have the same meanings as above, but G, Z are not the same as MHal). Preferably, C is sodium and 2 is selected such that 2 and Na and Z are electrochemically and chemically compatible with the liquid electrolyte, solid electrolyte and cathode. Therefore, the compound NaxZ has the following reaction upon charging.
ＮａｗＺ−＋Ｚ＋ｘＮａ ・・・・・・・・・・・・・
・・・ （７）化合物ＮａｘＺはＮａ、ｆ’、Ｍａｌ５
もしくは弐Ｎａ＋＋５ｙ（ｙは整数である）で表される
硫黄含有化合物、Ｍａ＋＋Ｓｅｙ又はＮａ２５Ｏ＜であ
り得る。NawZ-+Z+xNa ・・・・・・・・・・・・
... (7) Compound NaxZ is Na, f', Mal5
Alternatively, it may be a sulfur-containing compound represented by 2Na++5y (y is an integer), Ma++Sey or Na25O<.
本発明の第３の態様によると、該方法はこのように別の
アルカリ金属化合物出発物質を消耗し、Ｚをカソードコ
ンパートメント内に放出し、過剰のアルカリ金属をアノ
ードコンパートメントに移動させる。２は電解質に侵入
するか又はカソード活物質と反応する。According to a third aspect of the invention, the method thus depletes another alkali metal compound starting material, releases Z into the cathode compartment and moves excess alkali metal to the anode compartment. 2 enters the electrolyte or reacts with the cathode active material.
十分な添加剤が供給されると、放電状態に到達するまで
充電後、反応（７）に従う添加剤の解離によりアノード
コンパートメント中に初期に現れる量のナトリウムが得
られ、その後、反応（６）に従って完全な充電及び完全
な放電状態の間でセルの通常の充電及び放電反応が行わ
れる。Once sufficient additive has been supplied, after charging until the discharge state is reached, the amount of sodium initially present in the anode compartment is obtained by dissociation of the additive according to reaction (7), and then according to reaction (6). Normal charging and discharging reactions of the cell occur between fully charged and fully discharged states.
本発明の方法に従って製造された電気化学的セルは、こ
のように最初はアノードコンパートメント中にアルカリ
金属を含んでいない、換言するならば、該セルは完全な
放電形態で製造され得る。The electrochemical cell produced according to the method of the invention thus initially contains no alkali metal in the anode compartment, in other words the cell can be produced in a fully discharged configuration.
更に、使用中、即ち電気化学的セルが少なくとも１回の
充電サイクルを受けた後、多くの場合。Additionally, often during use, ie after the electrochemical cell has undergone at least one charging cycle.
セルはかなりの過放電度をとり得るようにすることが非
常に望ましい０本発明の方法に従って製造される電気化
学的セルの場合、過放電時にアノードコンパートメント
内の過剰のアルカリ金属の一部はセパレータを通ってカ
ソードコンパートメントに侵入する。従って過剰のアル
カリ金属は、セルの過放電時に、そのアノードコンパー
トメントが潜在的に危険な「乾燥」状態く即ちアルカリ
金属を含まない状Ｒ）又はアノード制限状態にならない
ように確保する。このような状態は、セパレータの一部
に加えられる高電流密度による過放電及び／又はその後
の充電サイクル中にセパレータの損傷を起こし得る。It is highly desirable that the cell be able to take a significant degree of overdischarge.In the case of electrochemical cells manufactured according to the method of the invention, during overdischarge some of the excess alkali metal in the anode compartment is transferred to the separator. enters the cathode compartment through the The excess alkali metal thus ensures that, upon over-discharging of the cell, its anode compartment does not become potentially dangerously "dry", i.e. free of alkali metal R) or anode-restricted. Such conditions can cause damage to the separator during over-discharge and/or subsequent charging cycles due to high current densities applied to portions of the separator.
過放電は、例えばこのようなセルを多数相互に接続して
バッテリとする場合に得られる０通常、セル間の容量不
適合の度合は、セルが充電／放電サイクルを受けるに従
って悪化し得る。バッテリが平均セル性能に従って運転
されるとき、少なくともいくつかのセルは過放電状態に
到達する。Overdischarge occurs, for example, when a large number of such cells are interconnected into a battery. Typically, the degree of capacitance mismatch between cells may worsen as the cells undergo charge/discharge cycles. When a battery is operated according to average cell performance, at least some cells reach an overdischarge condition.
従って、遷移金属が金属Ｆｅであるとき、鉄粉末又はや
すり屑（ｆｉｌｉｎｇ）の形態であり得、添加剤は鉄粉
末又はやすり肩上の表面コーティング又は合金として存
在し得る。特に、遷び金属が鉄やすり屑の形態であると
き、添加剤は表面コーティング、合金（例えば所謂ラニ
ー法と同様）、シート、ロッド、又は添加剤が集電装置
と接触するような他の任意の適当な形態であり得る。Thus, when the transition metal is metallic Fe, it may be in the form of iron powder or filing, and the additive may be present as a surface coating or alloy on the iron powder or filing shoulder. In particular, when the aged metal is in the form of iron filings, the additive may be present in a surface coating, an alloy (as in the so-called Raney process), a sheet, a rod, or any other material in which the additive comes into contact with the current collector. may be in any suitable form.
本発明の更に別の態様によると、カソード活物質はＣ，
、Ｓｉ、 Ｂ、 Ｎ及びＰから成る群の少なくとも１種
の非金属と該遷移金属Ｔとの中間耐熱硬質金属化合物（
ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｂ
ａｒｄ ｅｅｅＬａｌＣＯ鋤ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ）の
形態でカソードコンパートメント番こ装入され得る。According to yet another aspect of the invention, the cathode active material is C,
, Si, B, N and P, and the transition metal T, an intermediate heat-resistant hard metal compound (
intermediate refractory b
The cathode compartment can be charged in the form of an ard eee LalCO p o un d).
カソード活物質及びアルカリ金属ハロゲン化物を粒状、
例えば顆粒状で共に混合して混合物を形成し、混合物を
焼結して電解質透過性マトリックスを形成し、カソード
コンパートメントに装入する前に７トリツクスに溶融塩
電解質を含浸させてもよい、添加剤が粒状の場合、該添
加剤は焼結されるこの混合物の一部を形成し得る。Granular cathode active material and alkali metal halide,
Additives may be mixed together, e.g. in granular form, to form a mixture and the mixture sintered to form an electrolyte permeable matrix to impregnate the 7 trix with molten salt electrolyte before loading into the cathode compartment. If the additive is granular, it may form part of this mixture that is sintered.
遷移金属が中間耐熱硬質金属化合物の形態であるとき、
化合物は炭化物、例えば鉄、クロム又はマンガンの炭化
物であり得る。他の態様によると、該化合物は遷移金属
の少なくともｆｉｌと複数の非金属との化合物、及び／
又は複数の遷移金属と非金属の少なくとも１種との化合
物を含み得る。化合物は第１の遷移金属と混合又は合金
化される第２の遷移金属を含み得る。第２の遷移金属は
副次的な割合、例えば合金又は混合物の３０％未満を楕
成し得る。When the transition metal is in the form of an intermediate heat-resistant hard metal compound,
The compound may be a carbide, for example a carbide of iron, chromium or manganese. According to another embodiment, the compound is a compound of at least fil of a transition metal and a plurality of non-metals, and/or
Alternatively, it may contain a compound of a plurality of transition metals and at least one nonmetal. The compound may include a second transition metal mixed or alloyed with the first transition metal. The second transition metal may form a minor proportion, for example less than 30% of the alloy or mixture.
遷移金属が鉄であるとき、カソードは低比率のニッケル
及び／又はカルコゲンを含んでもよく、遷移金属がニッ
ケルであるとき、カソードは低比率の鉄及び／又は硫黄
のようなカルコゲンを含み得る。When the transition metal is iron, the cathode may contain a low proportion of nickel and/or chalcogen, and when the transition metal is nickel, the cathode may contain a low proportion of iron and/or a chalcogen, such as sulfur.
マトリックスが少なくとも１種の中間耐熱硬質金属化合
物を含むとき、−旦マトリックスに該電解質が含浸され
、ＭａＣｌ及び添加剤が配合されると、セパレータを介
してカソード前駆４−がアノードコンパートメントに連
結され、該カソード前駆ン２は少なくとも１回の充電サ
イクルを受けた後にカソードになる。When the matrix comprises at least one intermediate refractory hard metal compound, - once the matrix is impregnated with the electrolyte and incorporated with MaCl and additives, the cathode precursor 4 - is connected to the anode compartment via a separator; The cathode precursor 2 becomes a cathode after undergoing at least one charging cycle.
より特定的には、マトリックスを形成する段階は、遷移
金属又１１中間耐熱硬質金属化合物の粒子（ｇ４えば粉
末）又は繊維を減圧雰囲気下で焼結する段階を含み得る
。あるいは、マトリックスを形成する段階は、有機結合
剤で粒状混合物を形成し、混合物を一体成形し、結合剤
を熱分解するに十分な４００℃を越える温度で混合物を
真空下に加熱することにより結合剤を分解する段階を含
み得る。More particularly, forming the matrix may include sintering particles (eg powder) or fibers of the transition metal or intermediate heat resistant hard metal compound under a reduced pressure atmosphere. Alternatively, the step of forming the matrix comprises forming a particulate mixture with an organic binder, molding the mixture into one piece, and bonding by heating the mixture under vacuum to temperatures in excess of 400°C, sufficient to pyrolyze the binder. The step of decomposing the agent may be included.
例えば該当する遷移金属の炭化物を少量の炭素形成有機
結合剤（例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂）と混
合し、得られた混合物を電極形状にプレスし、結合剤を
導電性炭素に熱分解するために選択された６００℃を越
える温度で樹脂を真空下に分解する。For example, a carbide of the transition metal of interest is mixed with a small amount of a carbon-forming organic binder (e.g. phenol formaldehyde resin), the resulting mixture is pressed into an electrode shape, and the binder is selected to be pyrolyzed to conductive carbon. The resin is decomposed under vacuum at temperatures above 600°C.
マトリックスへのＮａＣ１及び添加剤の配合は、マトリ
ックスの形成と同時に実施してもよく、マトリックスの
形成に先立ち、微粉粒状形態のＭａｉｌ及び添加剤をマ
トリックスの形成材料である粒状材料（ｒＩＡえば顆粒
）中に分散する。このような顆粒は著しく高い密度をも
・ち得る。従って、顆粒に添加剤を配合す、８、上述。The combination of NaCl and additives into the matrix may be carried out simultaneously with the formation of the matrix, and prior to the formation of the matrix, Mail and additives in the form of fine particles are added to the granular material (granules in the case of rIA) that is the matrix forming material. dispersed inside. Such granules can have significantly higher densities. Therefore, additives are incorporated into the granules, 8, above.
よう１０、ヤ、Ｉ駆晶ヶ最初の充電サイクルを受けて放
電状態のセルに変換される時に別の気孔が形成される。Additional pores are formed when the cell is transformed into a discharged cell after undergoing the first charging cycle.
更に、顆粒状にすることにより、カソードコンパ−斗メ
ント内の化学種の均質性も助長される。Furthermore, granulation also promotes species homogeneity within the cathode compartment.
あるいは、電解質をマトリックスに含浸させる前に電解
質を溶融させて溶融電解質中に粒状ＮａＣｌ及び微粉状
添加剤を懸濁させ、その後、 ｔ４ａｃｌ及び添加剤を
懸濁させた電解質を７トリツクスに含浸させることによ
り、ＭａＣｌ及び添加剤をマトリックスに配合してもよ
い。Alternatively, before impregnating the matrix with the electrolyte, melt the electrolyte and suspend the granular NaCl and finely divided additives in the molten electrolyte, and then impregnate the 7 Trix with the electrolyte in which the T4ACl and additives are suspended. Accordingly, MaCl and additives may be incorporated into the matrix.
以上の記載から明らかなように、Ｍａｉｌ及び添加剤は
多数の異なる適当な方法でマトリックスに配合すること
ができる。As is clear from the above description, Mail and additives can be incorporated into the matrix in a number of different suitable ways.
溶融塩電解質をマトリックスに含浸させるには、溶融状
態の電解質を用いて真空含浸手段を適用することができ
る。To impregnate the matrix with the molten salt electrolyte, vacuum impregnation means can be applied using the electrolyte in the molten state.
耐熱硬質金属化合物が存在する場合、小間耐熱硬質金属
化合物のハロゲン化によりセルを活性化し、セルを可能
な最大の動作性能にするためには、セルに充電／放電サ
イクルを課することによりセルを調整する必要がある。If a refractory hard metal compound is present, halogenation of the refractory hard metal compound will activate the cell and bring the cell to its maximum possible operating performance by subjecting the cell to a charge/discharge cycle. Need to adjust.
本発明の更に別の態様によると、ＭａＣ１、添加剤及び
７１移金属は、ＭａＣｌ、添加剤及び遷好金属の粒状混
合物を形成することにより結合され得る。更に特定的に
は、混合物を形成するには、ＭａＣｌ粉末と、粉末形態
の添加剤と、遷り金属又はその化合物の粉末を共に混合
する。３１！！当な鉄及びニッケル粉末は旧１１ｉａｍ
Ｒｏｗｔａｎｄ Ｌｉｍ１Ｌｅｄから夫々ＴＹＩ’Ｅ
ＣＣＡＲ［１ＯＮＹＬ及びＴＹｒ’Ｅ ２２５ ＣＡ
Ｒ［１ＯＮＹＬとして入手可能である。According to yet another aspect of the invention, MaCl, additive and 71 transition metal may be combined by forming a particulate mixture of MaCl, additive and transphilic metal. More particularly, the mixture is formed by mixing together MaCl powder, the additive in powder form, and the powder of the metal or compound thereof. 31! ! The appropriate iron and nickel powder is the old 11iam
TYI'E from Rowtand Lim1Led
CCAR[1ONYL and TYr'E 225 CA
Available as R[1ONYL.
あるいは、ＭａＣｌ、添加剤及び遷移金属粒子をカソー
ドコンパートメントに装入後に混合してもよい。Alternatively, MaCl, additives and transition metal particles may be mixed after being charged to the cathode compartment.
その後、粉末混合物は、例えば粉末混合物を例えばタン
ピング（ｔａ錦ｐｉｎｇ）によりカソードコンパ−！・
メントに充填した後に、単に混合物を溶融液体形態の電
解質で混合物を湿潤させることにより、電解質で含浸、
例えば飽和され得る。こうして実際に、後で充電により
活性化され得る放電状態のカソード前駆物質が得られる
。Thereafter, the powder mixture is applied to a cathode compounder, for example by tamping the powder mixture.・
After filling the solution, the mixture is impregnated with electrolyte by simply wetting the mixture with electrolyte in molten liquid form.
For example, it can be saturated. In effect, a cathode precursor is thus obtained in a discharged state that can later be activated by charging.
換言するならば、まず最初に、電子伝導性電解質透過性
マトリックス、又はセルが少なくとも１回の充電サイク
ルを受けるとこのようなマトリックスになることが可能
な７トリツクス前駆企１をカソードコンパートメントに
装入する。In other words, the cathode compartment is first charged with an electron-conducting electrolyte-permeable matrix, or a 7trix precursor capable of becoming such a matrix when the cell undergoes at least one charging cycle. do.
壺
この前駆−の充電反応において、金属又は混合物の中間
耐熱硬質金属化合物成分は塩素化され、塩素化の間にナ
トリウムが生成され、このナトリウムはイオン形態でセ
パレータを通ってアノードコンパートメントに入り、ア
ノードコンパートメントにおいて充電又は部分的に充電
きれたセル内で溶融ナトリウム金属として存在し、電子
は充電中に外部回路に沿ってカソードコンパートメント
からアノードコンパートメントに移動する。In the charging reaction of this precursor, the metal or the intermediate refractory hard metal compound component of the mixture is chlorinated, and during the chlorination sodium is produced, which enters the anode compartment through the separator in ionic form and enters the anode. Existing as molten sodium metal in a charged or partially charged cell in a compartment, electrons move along an external circuit from the cathode compartment to the anode compartment during charging.
本発明に従ってセルを製造する場合、従って、原則とし
てアノードコンパートメント内にナトリウムを備えるこ
とは不要であり、ナトリウムは最初の充電サイクルにお
ける活性化中に生成されるが、アノードコンパートメン
トに出発量のナトリウムを装入して集電を確保し、セパ
レータの湿潤により充電を容易にすることが望ましい、
しかしなから、アノードコンパートメントＳ電装置をセ
パレータの実質的に全体と密接に電気接触させ、初期充
電時にセルの固有の機能を確保することが肝要である。When manufacturing a cell according to the invention, it is therefore in principle unnecessary to provide sodium in the anode compartment, although the sodium is produced during activation in the first charging cycle; It is desirable to charge the battery to ensure current collection and to facilitate charging by wetting the separator.
However, it is essential that the anode compartment S electrical device be in intimate electrical contact with substantially the entire separator to ensure the proper functioning of the cell during initial charging.
粉末混合物は液体電解質での飽和後に粉末形態で装入し
てもよいが、該方法は上記のように、電解質による飽和
に先立って大孔質１１’ （ｉｅａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ
）ｌ。The powder mixture may be charged in powder form after saturation with a liquid electrolyte, but the method is similar to that described above, in which the powder mixture is charged in the form of a macroporous 11' prior to saturation with the electrolyte.
) l.
解質透過性マトリックスを形成するように混合粉末を焼
結し、１回以上充電サイクルを通して該マトリックスを
カッ−、ドとして使用して塩素化することにより活性化
する付加的段階を含む。The method includes an additional step of sintering the mixed powder to form a solute-permeable matrix and activating it by chlorinating the matrix as a card through one or more charging cycles.
本発明は更に、上記の方法に従って製造された電気化学
的セルにも及ぶ。The invention further extends to an electrochemical cell manufactured according to the method described above.
本発明の第３の態様によると、アルカリ金属Ｈのイオン
の固体導体又はアルカリ金属にを吸着させたミクロモレ
キュラーシーブを含むセパレータにより相互に分離され
たアノードコンパートメント及びカソードコンパートメ
ントを有するセルハウジングを備える高温電気化学的セ
ル用前駆体１が提供され、該カソードコンパートメント
は、弐ＭＡｌｌｌａ１４（式中、Ｍはセパレータのアル
カリ金属であり、１ｌａｌはハライドである）を有する
アルカリ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質と
、Ｆｅ、Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｃｒ、Ｃｕ、 Ｎｎ及びその
混合物から成る群から選択された遷移金属Ｔを含むカソ
ード活物質を含むカソードと、アルカリ金属ハロゲン化
物ＭＨａｌ（式中、Ｍ及びＨａｌは夫々溶融塩電解質に
おけるのと同一のアルカリ金属及びハライドである）と
、添加剤として、少なくとも１種の別の物質Ｘ（Ｘは、
アルカリ金属Ｎ又は別のアルカリ金属Ｈが生成され、該
アルカリ金属がセパレータを通ってアノードコンパート
メントに侵入するようにアノードコンパの溶融温度で充
電を受けると、きに、カソードコンパートメント反応：
ＺＨＩＩａｌ＋Ｔ”２Ｈ＋ＴＩＩａ１ｘ −１−、、、
、−、（１）に従ってセルを充電するために必要な電圧
よりも低い電圧で反応することが可能な物質である。）
とを含んでおり、アルカリ金属ハロゲン化物Ｍｌ（ａｌ
、溶融塩電解質及び添加剤の割合は、セルが完全に充電
され且、つ利用可能な全カソード活物質がハロゲン化さ
れたときに°、電解質中のアルカリ金属イオンとアルミ
ニウムイオンとの割合が溶融電解質中のカソード活物質
の溶解度を最小又はその近傍とするような割合であるよ
うに選択され、但しく：）添加剤Ｘは溶融塩電解質、セ
パレータ及びカソード活物質に適合性であり、〈１１）
物質Ｘが元素であるとき、（ａ）Ｘは＾１又はＺｎ又は
ＡＩとＺｎの混合物以外のものであり、（ｂ）元素周期
表のｄブロック遷移元素（ＩＩＩ族元素及びランタニド
を除く）から選択されず、（ｉｉｉ）物質Ｘが式Ｇ、Ｚ
（式中、Ｃはアルカリ金属、２はアニオン及び×は２の
原子価である）の化合物であるとき、（ａ）ＸはＭＡＩ
ＩＩａ１４溶融物からＨＨａｌを析出させないように選
択され、（ｂ）ＸはＭＦのようなＨハロゲン化物、ＭＣ
Ｎのような疑似ハロゲン化物、Ｍ、０又はＭ、ＧＯ，以
外のものである。According to a third aspect of the invention, a high temperature cell housing comprising an anode compartment and a cathode compartment separated from each other by a separator comprising a solid conductor of ions of alkali metal H or a micromolecular sieve adsorbed to the alkali metal A precursor 1 for an electrochemical cell is provided, the cathode compartment comprising an alkali metal aluminum halide molten salt electrolyte having 2 MAlla 14 (where M is the alkali metal of the separator and 1 lal is a halide); a cathode comprising a cathode active material comprising a transition metal T selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Nn and mixtures thereof; and an alkali metal halide MHal (where M and Hal each represent a molten salt). the same alkali metals and halides as in the electrolyte) and at least one other substance X as an additive (where X is
When an alkali metal N or another alkali metal H is produced and receives a charge at the melting temperature of the anode comparator so that the alkali metal enters the anode compartment through the separator, the cathode compartment reaction: ZHIIal+T"2H+TIIa1x- 1-,,,
,-, is a substance that is capable of reacting at a voltage lower than that required to charge the cell according to (1). )
It contains an alkali metal halide Ml (al
, the proportion of molten salt electrolyte and additives is such that when the cell is fully charged and all available cathode active material is halogenated, the proportion of alkali metal ions and aluminum ions in the electrolyte is molten. The proportions selected are such that the solubility of the cathode active material in the electrolyte is at or near minimum, provided that:) Additive X is compatible with the molten salt electrolyte, separator, and cathode active material; )
When substance (iii) substance X has formula G, Z
(wherein C is an alkali metal, 2 is an anion and x is a valence of 2), (a) X is MAI
IIa14 is selected to avoid precipitation of HHal from the melt, (b) X is a H halide such as MF, MC
A pseudohalide such as N, other than M, 0 or M, GO,.
上述のようにカソード活物質及びアルカリ金属ハロゲン
化物は粒状形態、例えば顆粒であり得、アルカリ金属ハ
ロゲン化はカソード活物質と混合され、混合物は溶融塩
電解質を含浸される。添加剤は粒状であり得、該混合物
の一部を形成するが又は顆粒の一部を形成する。As mentioned above, the cathode active material and the alkali metal halide may be in particulate form, such as granules, where the alkali metal halide is mixed with the cathode active material and the mixture is impregnated with the molten salt electrolyte. The additive may be particulate and form part of the mixture or part of the granules.
本発明の別の態様によると、カソードは、カソード活物
質及びアルカリ金属ハロゲン化物が分散された電子伝導
性電解質透過性マトリックスから構成され得、該マトリ
ックスは溶融塩電解質を含浸される。According to another aspect of the invention, the cathode may be comprised of an electronically conductive electrolyte permeable matrix in which a cathode active material and an alkali metal halide are dispersed, and the matrix is impregnated with a molten salt electrolyte.
本発明の更に別の態様によるとセルのカソードは、塩素
化ニッケルを含有するカソード活物質が分散された電子
伝導性電解質透過性多孔質マトリックスから構成され得
、電解質及び／又はカソード活物質には、充電／放電サ
イクルの反復に伴うカソードの容量の漸進的低下に対抗
するために、低比率の適当なカルコゲンが分散されてい
る。According to yet another aspect of the invention, the cathode of the cell may be comprised of an electronically conductive electrolyte permeable porous matrix in which a cathode active material containing nickel chloride is dispersed; , a low proportion of suitable chalcogen is dispersed to counteract the gradual loss of cathode capacity with repeated charge/discharge cycles.
活物質はＮ１ＣＩｚそれ自体、塩素化された１種以上の
ニッケル化合物、又はその組み合わせを含み得る。特定
の態様においては、マトリックス自体がニッケルを含み
、活、物質はＮ１ＣＩｚを含む、あるいは、マトリック
スはニッケルを含有しない物質から構成され得、この場
合、活物質はリン化物、ホウ化物又はケイ化物のような
ハロゲン化により活性化されたニッケルの中間耐熱硬質
金属化合物を含む。The active material may include N1CIz itself, one or more chlorinated nickel compounds, or a combination thereof. In certain embodiments, the matrix itself comprises nickel and the active material comprises NCIz, or alternatively, the matrix can be comprised of a nickel-free material, in which case the active material comprises a phosphide, boride or silicide. including intermediate heat-resistant hard metal compounds of nickel activated by halogenation, such as
電解質は少量の不純物、即ち溶融電解質中でイオン化し
て電解質の電気化学的作用に影響するイオンを提供する
ような物質を含んでもよいが、このような不純物の量は
上記に規定したＭＡｌｌｌａｌ＜系として電解質の本質
的な特徴を変えるには不十分な量とすべきである。The electrolyte may contain small amounts of impurities, i.e. substances that ionize in the molten electrolyte and provide ions that influence the electrochemical behavior of the electrolyte, but the amount of such impurities is determined by the MAllal<system defined above. The amount should be insufficient to alter the essential characteristics of the electrolyte.
カソードがβ・アルミナ固体電解質又はセパレータと共
に遷移金属として鉄を含むとき、該カソードは更に、Ｆ
ｅ／ＦｅＣｌ２／／Ｈａプラトーの開路電圧よりも低く
且つナトリウムアノードに連結したときの完全に充電し
た状態におけるカソードの開路電圧よりも高い電圧で塩
素化により酸化する保護カソード物質を含み得る。When the cathode contains iron as the transition metal together with the β-alumina solid electrolyte or separator, the cathode further comprises F
It may include a protective cathode material that oxidizes by chlorination at a voltage below the open circuit voltage of the e/FeCl2//Ha plateau and above the open circuit voltage of the cathode in the fully charged state when coupled to a sodium anode.
カソードはマトリックス中に分散したカソード活物質と
してＦｅ／ＦｅＣ１１を含み得、保護カソード物質はＦ
ｅ／ＦｅＣＩｔ／／Ｈａプラトーの開路電圧よりも高い
電圧で塩素化により酸化する。The cathode may include Fe/FeC11 as the cathode active material dispersed in the matrix, and the protective cathode material is F
Oxidizes by chlorination at a voltage higher than the open circuit voltage of the e/FeCIt//Ha plateau.
保護カソード物質はカソード全体に微粉状で分散され得
、保護カソード物質はＮｉ／ＮｉＣ１ｚ、Ｃｏ／ＣｏＣ
ｌ を及び旧／ＮｉＣｌ２とＣｏ／ＣｏＣ１ｘの組み合
わせから成る群から選択され得る。The protective cathode material can be dispersed throughout the cathode in fine powder form, and the protective cathode material can be Ni/NiC1z, Co/CoC
and a combination of old/NiCl2 and Co/CoC1x.
セパレータがミクロモレキュラーシーブで−あるとき、
セパレータはテクトケイ酸塩、例えば長石、准長石又は
ゼオライトであり得る。セパレータがゼオライトである
とき、ゼオライトはゼオライト３＾、４＾、１３×等の
ような合成ゼオライトであり得る。しかしなから、好ま
しくはセパレータはβアルミナ又はナシコン（ｎａｓｉ
ｃｏｎ）のようなすｌ・リウムイオンの固体導体である
０例えば、βアルミナ管が使用され得る。管の内側をア
ノードコンパートメントとして使用し得、管は管の外側
にカソードコンパートメントを規定するセルハウジング
内に配置され、アノードコンパートメントの集電装置は
実質的にセパレータ全体と密接に電気的に接触している
。管は充電前に密閏及び排気され得、充電中にナトリウ
ムが管壁を通ってアノードコンパートメント内に移動す
るに従い、望ましくない圧力の上昇に対抗する０本明細
書中の記載において、βアルミナは例えばβ”アルミ、
すのようなナトリウムイオンを伝導するβ−アルミナの
金相を含めて広義に使用される。When the separator is a micromolecular sieve,
The separator can be a tectosilicate, such as a feldspar, a semi-feldspar or a zeolite. When the separator is a zeolite, the zeolite can be a synthetic zeolite such as zeolite 3^, 4^, 13x, etc. However, preferably the separator is beta alumina or nasicon.
A solid conductor of lithium ions, such as a β-alumina tube, can be used. The inside of the tube may be used as an anode compartment, the tube being disposed within a cell housing defining a cathode compartment on the outside of the tube, the current collector of the anode compartment being in intimate electrical contact with substantially the entire separator. There is. The tube can be tethered and evacuated before charging to counteract undesirable pressure build-up as sodium moves through the tube wall and into the anode compartment during charging. For example, β” aluminum,
It is used broadly to include gold phases of beta-alumina that conduct sodium ions, such as aluminum.
管壁の内側をナトリウムで覆い、アノードコンパートメ
ント集電装置をセパレータと密接に接触材料を壁表面全
体に広げることができる。材料は例えば鉄メツシュであ
り、場合によって錫メツキされている。従って、このメ
ツシュはアノード集電装置の一部として機能し、同一金
属の排気管に装着され得、該排気管は充電以前に管の内
側を排気するために使用され且つアノード集電装置の残
りの部分を形成するようにセルから突出している。Coat the inside of the tube wall with sodium and bring the anode compartment current collector into close contact with the separator so that the material can be spread over the entire wall surface. The material is, for example, iron mesh, optionally tin-plated. This mesh thus functions as part of the anode current collector and can be attached to an exhaust pipe of the same metal, which is used to evacuate the inside of the tube prior to charging and to evacuate the remainder of the anode current collector. protrudes from the cell so as to form part of the cell.
本発明のセルのカソードの主＃＆電装置は通常、カソー
ド粉末の組み合わせ又は混合物で使用される金属のよう
な金属であり得るハウジングである。The cathode main & electrical device of the cell of the present invention is typically a housing which can be metal, such as the metal used in the cathode powder combination or mixture.
この場合、ハウジングは粉末混合物と同一金属、又はよ
り高い充電電位を有する金属であり得、従って常に金属
状・態を維持する。セルの初期活性化又は充電特性を改
良するためには、カソード集電装置は例えば溶着により
ハウジングに連結されたメツシュ又は網を含み得る。In this case, the housing can be of the same metal as the powder mixture or of a metal with a higher charging potential and thus always maintains a metallic state. To improve the initial activation or charging characteristics of the cell, the cathode current collector may include a mesh connected to the housing, for example by welding.
バッテリに緊密に充填するために、セルはｍ艮い矩形の
ハウジングを含み得、このハウジングの内側に沿って管
は多かれ少なかれ中心位置に伸延すればよいが、この・
場合、ナトリウムがアノードコンパートメント内に移動
するに従い、充電時にカソードコンパートメント内に空
隙が形成され得る。このため、セルはカソードコンパー
トメントから多かれ少なかれ分離し且つこれに連通ずる
電解質槽を含むようにすることができ、電解質は該槽か
ら例えば重力下の排出によりカソードコンパートメント
に移動し、カソードコンパートメントに常に液体電解質
を充満させておくことができる。In order to tightly pack the battery, the cell may include a rectangular housing, along the inside of which the tube may extend more or less centrally;
In this case, a void may form in the cathode compartment during charging as sodium migrates into the anode compartment. To this end, the cell can include an electrolyte reservoir more or less separate from and in communication with the cathode compartment, from which the electrolyte is transferred to the cathode compartment, for example by drainage under gravity, and where there is no constant liquid in the cathode compartment. It can be filled with electrolytes.
当然のことなから、緊密に充填するためには前記のセル
の代わりに、同様の構造を有するが六角形の横断面を有
するセルを使用することができる。Naturally, for tight packing, instead of the cells described above, cells with a similar structure but with a hexagonal cross section can be used.
電解質はドーパントとして低比率のフッ化ナトリウムを
含有し得る。こうして、セルサイクルにおける潜在的な
ＷＲ進進向内部抵抗上昇に対抗することができ、従って
本発明は、カソードがカソード活物質としてＦｅを含有
するとき、カソードの形成材料である粉末混合物中に低
比率のフッ化ナトリウムを配合することを意図するもの
である。このフッ化ナトリウムは使用時に液体電解質に
溶解する。電解質は、全充電状層でＦｅＣｌ ｔの電解
質中溶解度が最小になるように選択されるべきである。The electrolyte may contain a low proportion of sodium fluoride as a dopant. In this way, potential WR advancement internal resistance increases during the cell cycle can be countered, and the present invention therefore provides a method for reducing the amount of Fe in the powder mixture of which the cathode is formed, when the cathode contains Fe as the cathode active material. It is intended to incorporate a proportion of sodium fluoride. This sodium fluoride is dissolved in the liquid electrolyte during use. The electrolyte should be selected such that the solubility of FeCl t in the electrolyte is minimized in all charge-like layers.
これは、電解質が１：１のモル比でハロゲン化ナトリウ
ムとハロゲン化アルミニウムとの混合物を含有するとき
に得られ、溶融塩は全充電段階で少なくとも一部の固体
塩化ナトリウムの存在下にある。This is obtained when the electrolyte contains a mixture of sodium halide and aluminum halide in a molar ratio of 1:1, the molten salt being in the presence of at least some solid sodium chloride during the entire charging phase.
存在する唯一のアルカリ金属は、βアルミナセパレータ
に悪影響を与えないものとすべきであり、純粋な塩化ナ
トリウムアルミニウムを使用することができるが、電解
質の１０モル％まで又はそれ以上の該低比率はフッ化ナ
トリウムにより構成され得る。フッ化ナトリウムの代わ
りに等しい割合の塩化ナトリウムを使用するとこの１：
ｌのモル比が維持される。しかしなから、フッ化ナトリ
ウムの割合は電解質が塩化ナトリウムアルミニウム電解
質としてのその本質的な特徴を維持できるように十分低
い、従って以、上のように、セルが完全に充電されると
きに一部の固体塩化ナトリウムクイカソードコンパート
メント内にが維持されるように、即ち最小の溶解度を維
持できるように、塩化ナトリウムが十分でなければなら
ない。The only alkali metal present should be one that does not adversely affect the beta-alumina separator, pure sodium aluminum chloride can be used, but such a low proportion of up to 10 mol% or more of the electrolyte It can be composed of sodium fluoride. Using equal proportions of sodium chloride instead of sodium fluoride produces this 1:
The molar ratio of 1 is maintained. However, the proportion of sodium fluoride is low enough that the electrolyte retains its essential characteristics as a sodium aluminum chloride electrolyte, and therefore, as above, when the cell is fully charged, it is partially charged. There must be enough sodium chloride to maintain solid sodium chloride in the cathode compartment, ie, to maintain minimal solubility.
上述のように、カソードがマトリックス中にカソード活
物質として塩素化ニッケル含有物質を分散させていると
き、液体電解質及び／又はカソード活物質は、セルの反
復充電／放電サイクルに伴うカソードの容量の漸進的低
下に抵抗するために、低比率の適当なカルコゲンを分散
させ得る。As mentioned above, when the cathode has a chlorinated nickel-containing material dispersed in the matrix as the cathode active material, the liquid electrolyte and/or the cathode active material is responsible for the evolution of the cathode's capacity with repeated charge/discharge cycles of the cell. In order to resist target degradation, a low proportion of suitable chalcogen can be dispersed.
カルコゲンはセレン又は硫黄のような１種以上の種、又
は遷移金属硫化物のような硫黄を含有する化合物を含み
得る。カルコゲンは好ましくは極めて微細な粉末状であ
り、それ自体又は液体電解質の成分との反応生成物も電
解質中に溶解され得る。Chalcogens may include one or more species such as selenium or sulfur, or sulfur-containing compounds such as transition metal sulfides. The chalcogen is preferably in the form of a very fine powder and can be dissolved in the electrolyte either as such or as a reaction product with components of the liquid electrolyte.
以下、添付図面を参考に本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings.
図面中、参照番号１０は本発明の電気化学的セルを全体
として示す。In the drawings, reference numeral 10 generally indicates the electrochemical cell of the present invention.
セル１０は円形底部２４に連結された側ｕ２２を有する
外側円筒形ケーシング１２と、ケーシング１２の内側に
同心円状に配置されており、一端１６が閉じており、他
端！８が開いたβアルミナ管１４と、管１４の端部１８
の周囲に配置されたカラーアセンブリ２０とを含む、カ
ラーアセンブリ２０はαアルミナの円形絶縁リング２６
を含み、管１４の端部１８はリングの環状満２８に気密
配置されることによりリング２６に装着されている。リ
ング２６の夫々外側及び内側曲面には２つの同心円状の
ニッケル截頭シリンダ３０．３２が液密に接着されてい
る。管１４の開放端１８は環状ｍ鎖ディスク３４により
閉鎖され、ディスク３４は３６において截頭シリンダ又
はリング３２に固定されている。底部２４から離れたケ
ーシング１２の端部は同様に環状ディスク４０により閉
鎖され、ディスク４０は例えば溶着により４２でケーシ
ングに固定され、４４でリング３０に固定される。管１
４内には鋼ロツド集電装Ｔ１４６が突出しており、ディ
スク４０から鋼ロツド集電装置５０が突出している（５
２）、集電装置Ｆ４８はセパレータ管１４の内側をライ
ニングしている多孔質反撓層４フに電気的に接続されて
おり、即ち管１４と密接に接触しており、層には微粉状
導電性粒子、例えばＮｉ及び／又はＦｅ粒子が配合され
ている。The cells 10 are arranged concentrically inside the casing 12, with an outer cylindrical casing 12 having a side u22 connected to a circular bottom 24, and are closed at one end 16 and closed at the other end! β-alumina tube 14 with 8 open and end 18 of tube 14
and a collar assembly 20 disposed around a circular insulating ring 26 of alpha alumina.
The end 18 of the tube 14 is attached to the ring 26 by sealingly disposed within the annular ring 28. Two concentric nickel truncated cylinders 30, 32 are fluid-tightly bonded to the outer and inner curved surfaces of the ring 26, respectively. The open end 18 of the tube 14 is closed by an annular m-chain disc 34 which is secured at 36 to a truncated cylinder or ring 32. The end of the casing 12 remote from the bottom 24 is likewise closed by an annular disc 40 which is fixed to the casing at 42 and to the ring 30 at 44, for example by welding. tube 1
A steel rod current collector T146 protrudes into the disk 40, and a steel rod current collector 50 protrudes from the disk 40 (5).
2) The current collector F48 is electrically connected to the porous resilient layer 4 lining the inside of the separator tube 14, i.e. in close contact with the tube 14, and the layer is coated with fine powder. Conductive particles such as Ni and/or Fe particles are incorporated.
従って、管１４の内側にアノードコンパートメント５６
が設けられ、ゲージング１２の内側で管１４の外側の周
囲にカソードコンパートメント５８が設けられ、βアル
ミナ管１４はこうしてアノード及びカソードコンパート
メント間のセパレータを構成する。Therefore, inside the tube 14 there is an anode compartment 56.
A cathode compartment 58 is provided inside the gauging 12 and around the outside of the tube 14, with the beta alumina tube 14 thus forming a separator between the anode and cathode compartments.
カソードコンパートメント５８内にはＦｅの電解質透過
性７トリツクス６０が配置され、マトリックスには添加
剤として塩化ナトリウム及びリン化ナトリウム粉末が分
散形態で配合される。アノードコンパートメント５６は
初期にはアノード物質を含んでいない、その後、十分な
溶１ｔＮａ＾ＩＣ１４電解質がカソードコンパートメン
トに加えられ、こうしてマトリックスは電解質を含浸さ
れ、電解質はセパレータ又は管１４を湿潤する。βアル
ミナ管１４はハウジング１２の内側でカソードコンパー
トメント５８を含む電解質とアノードコンパートメント
５６との間の連続的バリヤを形成する。まずＪ’１４７
は集電装置４Ｇとセパレータ１Ｂとの間の必要な電気的
接触を確保する。しかしなから、最初のナトリウムがセ
パレータを通過すると、ナトリウムはＪ１１４７に沿っ
てｇ髭巳＝（ｗ ｉ ｅ ｋル、こうしてアノードコン
パートメントとセパレータとの間に更に電気的接触が確
保される。In the cathode compartment 58 an electrolyte permeable 7 trix 60 of Fe is arranged and the matrix is loaded with sodium chloride and sodium phosphide powders as additives in dispersed form. The anode compartment 56 initially contains no anode material, after which sufficient dissolved 1tNa^IC14 electrolyte is added to the cathode compartment so that the matrix is impregnated with the electrolyte and the electrolyte wets the separator or tube 14. Beta alumina tube 14 forms a continuous barrier between the electrolyte, including cathode compartment 58 , and anode compartment 56 inside housing 12 . First J'147
ensures the necessary electrical contact between current collector 4G and separator 1B. However, when the initial sodium passes through the separator, the sodium flows along the J1147 line, thus establishing further electrical contact between the anode compartment and the separator.
セル１０の充電時に、カソードコンパートメント中には
次の反応が生じる。Upon charging of cell 10, the following reactions occur in the cathode compartment.
Ｎａ５Ｐ→３Ｎａ＋Ｐ ・・・・・・・・・・・・・・
・・ （８）ＮａＣｌ＋Ｆｅ−＋Ｎａ＋ＦｅＣ１ｔ
、、、、、、、、、 （９）反応〈８）及び（９）に
より生成されたＮａはβアルミナを通ってアノード、コ
ンパートメントに侵入する。Na5P→3Na+P・・・・・・・・・・・・・・・
... (8) NaCl+Fe-+Na+FeClt
, , , , , , (9) Na generated by reactions <8) and (9) enters the anode compartment through β-alumina.
従って、解離反応（８）により生成されたＨａは過剰な
Ｈａであり、上述のようにセルの過放電を生じ得る。＃
＆電装Ｔ！、４６をセパレータ１４に接続するためにア
ノードコンパートメント内に少量の出発Ｎ１を溶融形態
で備えることもできるが、最初にナトリウムを含んでい
ないアノードは例えばセルを容易且つ安全に輸送できる
という重要な利点があるので、これはあまり一般的では
ないと思われる。Therefore, the Ha generated by the dissociation reaction (8) is excessive Ha, which can cause overdischarge of the cell as described above. #
& Electrical T! , 46 to the separator 14, a small amount of starting N1 can be provided in molten form in the anode compartment, but an initially sodium-free anode has the important advantage that the cell can be easily and safely transported, for example. , so this seems to be not very common.
しかしなから、セルが一旦反復充電／放電サイクルを受
けると、カソードコンパートメント内に最初に存在する
「過剰」の塩化ナトリウムは、セルが上述のように過放
電される場合でさえも、セパレータ１４の表面全体をナ
トリウムで覆われた状態に維持するに十分なナトリウム
がアノードコンパートメント中に常に存在するように確
保する。セパレータ全体をナトリウムで覆われた状態に
維持することができないと、セパレータに高電流密度が
加えられ、運転が非能率的となり、即ちアノード制限、
及び場合によっては早期の故障を招く。However, once the cell has been subjected to repeated charge/discharge cycles, the "excess" sodium chloride initially present in the cathode compartment will drain away from the separator 14, even if the cell is over-discharged as described above. Ensure that there is always enough sodium in the anode compartment to keep the entire surface covered with sodium. Failure to maintain the entire separator covered with sodium imposes high current densities on the separator, leading to inefficient operation, i.e., anode limitation,
and may lead to premature failure.
また、カソードコンパートメント５ｓ内にＦｅの電解質
透過性マトリックス６０を配置し、添加剤として塩化ナ
トリウム及びマグネシウム粉末を分散形態で配合しても
よい、アノードコンパートメント５６はこの場合も最初
はアノード物質を含まない。An electrolyte permeable matrix 60 of Fe may also be arranged in the cathode compartment 5s, and sodium chloride and magnesium powders may be incorporated in dispersed form as additives; the anode compartment 56 is also initially free of anode material. .
次に十分な溶１ｉｒａ＾Ｉｃ１．電解質をカソードコン
パートメントに加え、マトリックスに電解質を含浸させ
、電解質がセパレータ又は管１４を湿潤するようにする
。Next, enough solution 1ira^Ic1. An electrolyte is added to the cathode compartment, impregnating the matrix with the electrolyte such that the electrolyte wets the separator or tube 14.
カソードコンパートメント５８はセル１０の充電時にカ
ソードコンパートメント内に次の反応＝２ＨａＣＩ＋Ｍ
ｇ→２Ｎａ＋ＭｇＣ１ａ 、、、、、、、 （１Ｇ
）２ＮａＣ１＋ＨｇＣＩｔ＃ＮａｔＨｇＣＩ＜ 、、−
−−１（１１）２Ｈａｅｌ＋Ｆｅ−２Ｎａ＋ＦｅＣ１ｚ
８．−１．６．（１２）が生じるように十分なＭａ
ｉｌ及びＨｇを含む。The cathode compartment 58 has the following reaction =2HaCI+M in the cathode compartment when charging the cell 10.
g→2Na+MgC1a ,,,,,, (1G
)2NaC1+HgCIt#NatHgCI< ,,-
--1(11)2Hael+Fe-2Na+FeC1z
8. -1.6. Sufficient Ma so that (12) occurs
Contains il and Hg.
反応（１０）及び（１２）により生成されたＨａはβア
ルミナを通ってアノ−、ドコンパートメントに侵入する
。従って、反応（１０）により生成されたＮａは過剰な
Ｈａであり、上述のようにセルの過放電を生じ得る。し
かしなから、同様にセルが一旦反復充電／放電サイクル
を受けたならば、最初にカソードコンパートメント内に
存在している「過剰」の塩化ナトリウムは、上述のよう
にセルが過放電される場合でさえもセパレータ１４の表
面全体をナトリウムで覆われた状態に維持するように十
分なナトリウムが常にアノードコンパートメント内に存
在するように確保する。セパレータ全体をナトリウムで
覆われた状態に維持することができないならば、セパレ
ータに寓い電、流密度が加えられ、運転が非能率的とな
り、即ちアノード制限及び場合によって早期の故障を招
く。Ha produced by reactions (10) and (12) enters the anode compartment through the β-alumina. Therefore, the Na produced by reaction (10) is excess Ha, which can cause overdischarge of the cell as described above. However, similarly, once the cell has been subjected to repeated charge/discharge cycles, the "excess" sodium chloride initially present in the cathode compartment may be removed if the cell is over-discharged as described above. Ensure that there is always enough sodium in the anode compartment to keep the entire surface of the separator 14 covered with sodium. If the entire separator cannot be maintained covered with sodium, excessive current and current densities are applied to the separator, leading to inefficient operation, ie, anode limitation and possibly premature failure.
更に、カソードコンパートメントに最初に導入されたマ
グネシウムは、形成されるＭｇＣｌ□がセパレータ１４
を容易に汚染しないように配置されるべきである１例え
ば、マグネシウムはセパレータ１４から物理的に離れて
配置され且つカソード集電装置５０に電気的に接続され
た薄いシート（図示せず）の形態であり得る。Furthermore, the magnesium initially introduced into the cathode compartment is such that the formed MgCl□
For example, the magnesium should be placed in the form of a thin sheet (not shown) physically separated from the separator 14 and electrically connected to the cathode current collector 50. It can be.
図面は本発明の電気化学セルの概略断面図である。
１０・・・・・・セル、１２・・・・・・ケーシング、
１４・・・・・・セパレータ、４６・・・・・・集電装
置、５６・・・・・・アノードコンパートメント、５８
・・・・・・カソードコンパートメント、６０・・・・
・・電解質透過性マトリックス。The drawing is a schematic cross-sectional view of an electrochemical cell of the present invention. 10...Cell, 12...Casing,
14... Separator, 46... Current collector, 56... Anode compartment, 58
...Cathode compartment, 60...
...Electrolyte permeable matrix.
Claims (1)
アルカリ金属アノードを含むアノードコンパートメント
と、該動作温度で且つ該放電状態において、セルの動作
温度で同様に溶融しており且つ式ＭＡｌＨａｌ＿４（式
中、Ｍはアノードのアルカリ金属であり、Ｈａｌはハラ
イドである）を有するアルカリ金属アルミニウムハロゲ
ン化物溶融塩電解質を含み、更に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ及びその混合物から成る群から選択さ
れた遷移金属Ｔを含むカソード活物質が分散しており且
つ前記電解質を含浸させた電子伝導性電解質透過性マト
リックスを含むカソードを含むカソードコンパートメン
トと、アノードコンパートメントをカソードコンパート
メントから分離しており、アノードのアルカリ金属のイ
オンの固体導体又は該アルカリ金属を吸着させたミクロ
モレキュラーシーブを含むセパレータとを備える型の電
気化学的セル用の前駆体の製造方法であり、 アルカリ金属Ｍのイオンの固体導体であるか又はアルカ
リ金属Ｍを吸着させたミクロモレキュラーシーブである
セパレータによりカソードコンパートメントから分離さ
れたアノードコンパートメントを含むセルハウジングの
カソードコンパートメントの中に、 式ＭＡｌＨａｌ＿４（式中、Ｍはセパレータのアルカリ
金属であり、Ｈａｌはハライドである）を有するアルカ
リ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質とアルカ
リ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ（式中、Ｍ及びＨａｌは夫
々溶融塩電解質におけるのと同一のアルカリ金属及びハ
ライドである）と、 Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ及びその混合物か
ら成る群から選択された遷移金属Ｔを含むカソード活物
質と、 添加剤として、電気化学的セル前駆体を形成するための
少なくとも１種の別の物質Ｘ（Ｘは、物質Ｘの実質的に
全部が反応した後にセルが放電状態となり、放電状態の
セルを充電してカソード活物質をハロゲン化させること
ができ、その間、アルカリ金属Ｍ又は別のアルカリ金属
Ｍが生成され、該アルカリ金属がセパレータを通ってア
ノードコンパートメントに侵入するようにアノードコン
パートメント内でアルカリ金属を生成させるために、セ
ル前駆体が溶融塩電解質及びアルカリ金属Ｍの溶融温度
で充電を受けるときに、カソードコンパートメント反応
： ２ＭＨａｌ＋Ｔ→２Ｍ＋ＴＨａｌ＿２・・・・・・・・
・（１）に従ってセルを充電するために必要な電圧より
も低い電圧で反応することが可能な物質である。）とを
装入する段階を含んでおり、カソードコンパートメント
に装入されるアルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融
塩電解質及び添加剤の割合は、セルが完全に充電され且
つ利用可能な全カソード活物質がハロゲン化されたとき
に、電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオ
ンとの割合が溶融電解質中のカソード活物質の溶解度を
最小又はその近傍とするような割合であるように選択さ
れ、但し （ｉ）添加剤Ｘは溶融塩電解質、セパレータ及びカソー
ド活物質に適合性を有するものであり、（ｉｉ）物質Ｘ
が元素であるとき、（ａ）ＸはＡｌ又はＺｎ又はＡｌと
Ｚｎの混合物以外のものであり、（ｂ）元素周期表のｄ
ブロック遷移元素（IIIＢ族元素及びランタニドを除く
）から選択されず、 （ｉｉ）物質Ｘが式ＧｘＺ（式中、Ｇはアルカリ金属、
Ｚはアニオン及びｘはＺの原子価である）の化合物であ
るとき、（ａ）ＸはＭＡｌＨａｌ＿４溶融物からＭＨａ
ｌを析出させないように選択され、（ｂ）ＸはＭＦのよ
うなＭハロゲン化物、ＭＣＮのような疑似ハロゲン化物
、Ｍ＿２Ｏ又はＭ＿２ＣＯ＿３以外のものであることを
特徴とする前記方法。 （２）アルカリ金属Ｍがナトリウムであり、セパレータ
がβアルミナであり、ハライドが塩化物であり、従って
アルカリ金属ハロゲン化物は塩化ナトリウムであり、電
解質が塩化ナトリウム−塩化アルミニウム混合物の形態
又は複塩ＮａＡｌＣｌ＿４の形態であり、カソード活物
質の遷移金属ＴがＦｅ、Ｎｉ及びその混合物から成る群
の１員であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 （３）物質Ｘは、放電状態に到達するまでの充電中にカ
ソードコンパートメント内で次の反応：３ＮａＣｌ＋Ｘ
→３Ｎａ＋ＸＣｌ＿３・・・・・・・・・（２）ＸＣｌ
＿３＋ＮａＣｌ■ＮａＸＣｌ＿４・・・・・・・・・・
（３）（式中、ＮａＸＣｌ＿４は液体電解質に少なくと
も部分的に混和性であり且つ化学的及び電気化学的に適
合性である）が生じるように、＋３の通常酸化状態を有
する元素であることを特徴とする請求項２に記載の方法
。 （４）Ｘが元素周期表のIIIＡ及びIIIＢ族の元素（アル
ミニウムを除く）、ランタニド及びビスマスから選択さ
れることを特徴とする請求項３に記載の方法。 （５）物質Ｘは、放電状態に到達するまでの充電中にカ
ソードコンパートメント内で次の反応：２ＮａＣｌ＋Ｘ
→２Ｎａ＋ＸＣｌ＿２・・・・・・・・・（４）ＸＣｌ
＿２＋２ＮａＣｌ■Ｎａ＿２ＸＣｌ＿４・・・・・・・
・（５）（式中、ＮａＸＣｌ＿４は液体電解質に電気化
学的及び化学的な適合性を有するものであり且つ少なく
とも部分的に混和性である）が生じるように＋２の通常
酸化状態を有する元素であることを特徴とする請求項２
に記載の方法。 （６）ＸがIIＡ族及びIIＢ族の元素（亜鉛を除く）から
選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。 （７）Ｘが式Ｇ＿ｘＺ（式中、Ｇ及びＺは上記と同義で
あり、Ｇはナトリウムであり、ＺはＺ及びＮａ＿ｘＺが
液体電解質、固体電解質及びカソードに電気化学的及び
化学的な適合性を有するように選択され、従って、化合
物Ｎａ＿ｘＺは充電時に次の反応：Ｎａ＿ｘＺ→Ｚ＋ｘ
Ｎａ・・・・・・・・・・・・・・・・（７）を有する
）の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の方
法。 （８）化合物Ｎａ＿ｘＺがＮａ＿３Ｐ、Ｎａ＿２Ｓ又は
式Ｎａ＿ｘＳ＿ｙ（式中、ｙは整数である）で表される
他の硫黄含有化合物、Ｎａ＿ｘＳｅ＿ｙ、又はＮａ＿２
ＳＯ＿４であることを特徴とする請求項７に記載の方法
。 （９）添加剤を粒状形態でカソードコンパートメントに
装入することを特徴とする請求項２から８のいずれか一
項に記載の方法。 （１０）カソード活物質を金属形態の遷移金属Ｔとして
カソードコンパートメントに装入することを特徴とする
請求項２から９のいずれか一項に記載の方法。 （１１）カソード活物質を、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ及びＰか
ら成る群の少なくとも１種の非金属と該遷移金属Ｔとの
中間耐熱硬質金属化合物の形態でカソードコンパートメ
ントに装入することを特徴とする請求項２から９のいず
れか一項に記載の方法。 （１２）カソード活物質及びアルカリ金属ハロゲン化物
ＭＨａｌを粒状形態でカソードに装入し、カソードコン
パートメント内の該粒子を混合し、混合物に溶融塩電解
質を含浸させることを特徴とする請求項１から１１のい
ずれか一項に記載の方法。 （１３）カソード活物質及びアルカリ金属ハロゲン化物
を粒状形態で共に混合して混合物を形成し、混合物を焼
結して電解質透過性マトリックスを形成し、カソードコ
ンパートメントに装入する前にマトリックスに溶融塩電
解質を含浸させることを特徴とする請求項１から１１の
いずれか一項に記載の方法。 （１４）アルカリ金属Ｍを金属形態でカソードコンパー
トメントに装入し、溶融塩電解質と反応させてアルカリ
金属ハロゲン化ＭＨａｌ及び金属形態のアルミニウムを
生成することを特徴とする請求項１から１３のいずれか
一項に記載の方法。 （１５）多孔質キャリヤーに含浸させたカソードコンパ
ートメント内にアルカリ金属を装入することを特徴とす
る請求項１４に記載の方法。 （１８）実質的に明細書中に記載されるような請求項１
に記載の電気化学的セル用前駆体の製造方法。 （１７）請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法
に従って製造された電気化学的セル前駆体。 （１８）セルの動作温度で且つセルが放電状態の時に溶
融アルカリ金属アノードを含むアノードコンパートメン
トと、該動作温度で且つ該放電状態において、セルの動
作温度で同様に溶融しており且つ式ＭＡｌＨａｌ＿４（
式中、Ｍはアノードのアルカリ金属であり、Ｈａｌはハ
ライドである）を有するアルカリ金属アルミニウムハロ
ゲン化物溶融塩電解質を含み、更に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ及びその混合物から成る群から選択
された遷移金属Ｔを含むカソード活物質が分散しており
且つ前記電解質を含浸させた電子伝導性電解質透過性マ
トリックスを含むカソードを含むカソードコンパートメ
ントと、アノードコンパートメントをカソードコンパー
トメントから分離しており、アノードのアルカリ金属の
イオンの固体導体又は該アルカリ金属を吸着させたミク
ロモレキュラーシーブを含むセパレータとを備える型の
電気化学的セルの製造方法であり、 アルカリ金属Ｍのイオンの固体導体であるか又はアルカ
リ金属Ｍを吸着させたミクロモレキュラーシーブである
セパレータによりカソードコンパートメントから分離さ
れたアノードコンパートメントを含むセルハウジングの
カソードコンパートメントの中に、 式ＭＡｌＨａｌ＿４（式中、Ｍはセパレータのアルカリ
金属であり、Ｈａｌはハライドである）を有するアルカ
リ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質と、アル
カリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ（式中、Ｍ及びＨａｌは
夫々溶融塩電解質におけるのと同一のアルカリ金属及び
ハライドである）と、 Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ及びその混合物か
ら成る群から選択された遷移金属Ｔを含むカソード活物
質と、 添加剤として、電気化学的セル前駆体を形成するための
少なくとも１種の別の物質Ｘ（Ｘは、セル前駆体が溶融
塩電解質及びアルカリ金属Ｍの溶融温度で充電を受ける
ときに、カソードコンパートメント反応： ２ＭＨａｌ＋Ｔ→２Ｍ＋ＴＨａｌ＿２・・・・・・・・
・（１）に従つてセルを充電するために必要な電圧より
も低い電圧で反応することが可能な物質であり、但し （ｉ）添加剤Ｘは溶融塩電解質、セパレータ及びカソー
ド活物質に適合性を有するものであり、（ｉｉ）物質Ｘ
が元素であるとき、（ａ）ＸはＡｌ又はＺｎ又はＡｌと
Ｚｎの混合物以外のものであり、（ｂ）元素周期表のｄ
ブロック遷移元素（IIIＢ族元素及びランタニドを除く
）から選択されず、 （ｉｉｉ）物質Ｘが式ＧｘＺ（式中、Ｇはアルカリ金属
、Ｚはアニオン及びｘはＺの原子価である）の化合物で
あるとき、（ａ）ＸはＭＡｌＨａｌ＿４溶融物からＭＨ
ａｌを析出させないように選択され、（ｂ）ＸはＭＦの
ようなＭハロゲン化物、ＭＣＮのような疑似ハロゲン化
物、Ｍ＿２Ｏ又はＭ＿２ＣＯ＿３以外のものである。）
とを装入する段階と、物質Ｘの実質的に全部が反応した
後にセルが放電状態となり、放電状態のセルを充電して
カソード活物質をハロゲン化させることができ、その間
、アルカリ金属Ｍ又は別のアルカリ金属Ｍが生成され、
該アルカリ金属がセパレータを通ってアノードコンパー
トメントに侵入するようにアノードコンパートメント内
にアルカリ金属を生成させるために、溶融塩電解質及び
アルカリ金属Ｍの溶融温度で前駆体を充電する段階とを
含んでおり、カソードコンパートメント内に装入される
アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融塩電解質及び
添加剤の割合は、セルが完全に充電され且つ利用可能な
全カソード活物質がハロゲン化されたときに、電解質中
のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオンとの割合が
溶融電解質中のカソード活物質の溶解度を最小又はその
近傍とするような割合であるように選択されることを特
徴とする前記方法。 （１９）アルカリ金属Ｍがナトリウムであり、セパレー
タがβアルミナであり、ハライドが塩化物であり、従っ
てアルカリ金属ハロゲン化物は塩化ナトリウムであり、
電解質が塩化ナトリウム−塩化アルミニウム混合物の形
態又は複塩ＮａＡｌＣｌ＿４の形態であり、カソード活
物質の遷移金属ＴがＦｅ、Ｎｉ及びその混合物から成る
群の１員であることを特徴とする請求項１８に記載の方
法。 （２０）物質Ｘは、放電状態に到達するまでの充電中に
カソードコンパートメント内で次の反応：３ＮａＣｌ＋
Ｘ→３Ｎａ＋ＸＣｌ＿３・・・・・・・・・（２）ＸＣ
ｌ＿３＋ＮａＣｌ■ＮａＸＣｌ＿４・・・・・・・・・
・（３）（式中、ＮａＸＣｌ＿４は液体電解質に少なく
とも部分的に混和性であり且つ化学的及び電気化学的に
適合性である）が生じるように＋３の通常酸化状態を有
する元素であることを特徴とする請求項１９に記載の方
法。 （２１）Ｘが元素周期表のIIIＡ及びIIIＢ族の元素（ア
ルミニウムを除く）、ランタニド及びビスマスから選択
されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 （２２）物質Ｘは、放電状態に到達するまでの充電中に
カソードコンパートメント内で次の反応：２ＮａＣｌ＋
Ｘ→２Ｎａ＋ＸＣｌ＿２・・・・・・・・・（４）ＸＣ
ｌ＿２＋２ＮａＣｌ■Ｎａ＿２ＸＣｌ＿４・・・・・・
・・（５）（式中、ＮａＸＣｌ＿４は液体電解質に電気
化学的及び化学的な適合性を有するものであり且つ部分
的に混和性である）が生じるように、＋２の通常酸化状
態を有する元素であることを特徴とする請求項１９に記
載の方法。 （２３）ＸがIIＡ族及びIIＢ族の元素（亜鉛を除く）か
ら選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法
。 （２４）Ｘが式ＧｘＺ（式中、Ｇ及びＺは上記と同義で
あり、Ｇはナトリウム、ＺはＺ及びＮａ＿ｘＺが液体電
解質、固体電解質及びカソードと電気化学的及び化学的
な適合性を有するものであるように選択され、従つて化
合物Ｎａ＿ｘＺは充電時に次の反応： Ｎａ＿ｘＺ→Ｚ＋ｘＮａ・・・・・・・・・・・・・・
・・（７）を有する）の化合物であることを特徴とする
請求項１９に記載の方法。 （２５）化合物Ｎａ＿ｘＺがＮａ＿３Ｐ、Ｎａ＿２Ｓ又
は式Ｎａ＿ｘＳ＿ｙ（ｙは整数で表される他の硫黄含有
化合物、Ｎａ＿ｘＳｅ＿ｙ又はＮａ＿２ＳＯ＿４である
ことを特徴とする請求項２４に記載の方法。 （２６）添加剤を粒状形態でカソードコンパートメント
に装入することを特徴とする請求項１９から２５のいず
れか一項に記載の方法。 （２７）カソード活物質を金属形態の遷移金属Ｔとして
カソードコンパートメントに装入することを特徴とする
請求項１９から２６のいずれか一項に記載の方法。 （２８）カソード活物質を、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｓｉ及びＰか
ら成る群の少なくとも１種の非金属と該遷移金属Ｔとの
中間耐熱硬質金属化合物の形態でカソードコンパートメ
ントに装入することを特徴とする請求項１９から２６の
いずれか一項に記載の方法。 （２９）カソード活物質及びアルカリ金属ハロゲン化物
ＭＨａｌを粒状形態でカソードに装入し、カソードコン
パートメント内の該粒子を混合し、混合物に溶融塩電解
質を含浸させることを特徴とする請求項１９から２８の
いずれか一項に記載の方法。 （３０）カソード活物質とアルカリ金属ハロゲン化物と
を粒状形態で共に混合して混合物を形成し、混合物を焼
結して電解質透過性マトリックスを形成し、カソードコ
ンパートメントに装入する前にマトリックスに溶融塩電
解質を含浸させることを特徴とする請求項１９から２８
のいずれか一項に記載の方法。 （３１）アルカリ金属Ｍを金属形態でカソードコンパー
トメントに装入し、溶融塩電解質と反応させ、アルカリ
金属ハロゲン化物ＭＨａｌと金属形態のアルミニウムと
を生成することを特徴とする請求項１９から２８のいず
れか一項に記載の方法。 （３２）多孔質キャリヤーに含浸させたカソードコンパ
ートメントにアルカリ金属を装入することを特徴とする
請求項３１に記載の方法。 （３３）実質的に明細書中に記載されるような請求項１
８に記載の電気化学的セルの製造方法。 （３４）請求項１８から３３のいずれか一項に記載の方
法に従って製造された電気化学的セル。 （３５）アルカリ金属Ｍのイオンの固体導体又はアルカ
リ金属Ｍを吸着させたミクロモレキュラーシーブを含む
セパレータにより相互に分離されたアノードコンパート
メント及びカソードコンパートメントを有するセルハウ
ジングを備える高温電気化学的セル用前駆体であって、
該カソードコンパートメントは、 式ＭＡｌＨａｌ＿４（式中、Ｍはセパレータのアルカリ
金属であり、Ｈａｌはハライドである）を有するアルカ
リ金属アルミニウムハロゲン化物溶融塩電解質と、Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ及びその混合物から成
る群から選択された遷移金属Ｔを含むカソード活物質を
含むカソードと、 アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ（式中、Ｍ及びＨａ
ｌは夫々溶融塩電解質におけるのと同一のアルカリ金属
及びハライドである）と、 添加剤として、少なくとも１種の別の物質Ｘ（Ｘは、物
質Ｘの実質的に全部が反応した後にセルが放電状態とな
り、放電状態のセルを充電してカソード活物質をハロゲ
ン化させることができ、その間、アルカリ金属Ｍ又は別
のアルカリ金属Ｍが生成され、該アルカリ金属がセパレ
ータを通ってアノードコンパートメントに侵入するよう
にアノードコンパートメント内でアルカリ金属を生成さ
せるために、セル前駆体が溶融塩電解質及びアルカリ金
属Ｍの溶融温度で充電を受けるときに、カソードコンパ
ートメント反応： ２Ｍｈａｌ＋Ｔ→２Ｍ＋ＴＨａｌ＿２・・・・・・・・
・（１）に従ってセルを充電するために必要な電圧より
も低い電圧で反応することが可能な物質である。）とを
含んでおり、アルカリ金属ハロゲン化物ＭＨａｌ、溶融
塩電解質及び添加剤の割合は、セルが完全に充電され且
つ利用可能な全カソード活物質がハロゲン化されたとき
に、電解質中のアルカリ金属イオンとアルミニウムイオ
ンとの割合が溶融電解質中のカソード活物質の溶解度を
最小又はその近傍とするような割合であるように選択さ
れ、但し（ｉ）添加剤Ｘは溶融塩電解質、セパレータ及
びカソード活物質に適合性を有するものであり、（ｉｉ
）物質Ｘが元素であるとき、（ａ）ＸはＡｌ又はＺｎ又
はＡｌとＺｎの混合物以外のものであり、（ｂ）元素周
期表のｄブロック遷移元素（IIIＢ族元素及びランタニ
ドを除く）から選択されず、 （ｉｉｉ）物質Ｘが式ＧｘＺ（式中、Ｇはアルカリ金属
、Ｚはアニオン及びｘはＺの原子価である）の化合物で
あるとき、（ａ）ＸはＭＡｌＨａｌ＿４溶融物からＭＨ
ａｌを析出させないように選択され、（ｂ）ＸはＭＦの
ようなＭハロゲン化物、ＭＣＮのような疑似ハロゲン化
物、Ｍ＿２Ｏ又はＭ＿２ＣＯ＿３以外のものであること
を特徴とする、前記高温電気化学的セル用前駆体。 （３６）カソード活物質が粒状であり、アルカリ金属ハ
ロゲン化物が粒状であり、カソード活物質と混合され、
混合物が溶融塩電解質を含浸されていることを特徴とす
る請求項３５に記載の前駆体。 （３７）添加剤が粒状であり、該混合物の一部を形成す
ることを特徴とする請求項３６に記載の前駆体。 （３８）カソードがカソード活物質及びアルカリ金属ハ
ロゲン化物を分散させた電子伝導性電解質透過性マトリ
ックスを含んでおり、該マトリックスが溶融塩電解質を
含浸されていることを特徴とする請求項３５に記載の前
駆体。 （３９）実質的に明細書及び図面に記載されるような請
求項３５に記載の前駆体。Claims: (1) an anode compartment containing a molten alkali metal anode at the operating temperature of the cell and when the cell is in a discharge state; and having the formula MAlHal_4, where M is the alkali metal of the anode and Hal is a halide, and further comprising Fe, Ni, Co,
a cathode compartment comprising an electronically conductive electrolyte permeable matrix in which a cathode active material comprising a transition metal T selected from the group consisting of Cr, Cu, Mn and mixtures thereof is dispersed and impregnated with said electrolyte; , a separator separating an anode compartment from a cathode compartment and comprising a solid conductor of anode alkali metal ions or a micromolecular sieve adsorbed with said alkali metal. in a cathode compartment of a cell housing comprising an anode compartment separated from the cathode compartment by a separator that is a solid conductor of ions of alkali metal M or is a micromolecular sieve adsorbed with alkali metal M; an alkali metal aluminum halide molten salt electrolyte with MAlHal_4 (wherein M is the alkali metal of the separator and Hal is a halide) and an alkali metal halide MHal (wherein M and Hal are the molten salt electrolyte, respectively). alkali metals and halides); a cathode active material comprising a transition metal T selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn and mixtures thereof; At least one other substance the cell precursor to generate the alkali metal in the anode compartment such that the alkali metal M or another alkali metal M is generated and the alkali metal enters the anode compartment through the separator. When the body receives a charge at the melting temperature of the molten salt electrolyte and the alkali metal M, the cathode compartment reaction: 2MHal+T→2M+THal_2...
- A substance capable of reacting at a voltage lower than that required to charge the cell according to (1). ) and the proportions of alkali metal halide MHal, molten salt electrolyte and additives charged to the cathode compartment are such that the cell is fully charged and all available cathode active material is When halogenated, the ratio of alkali metal ions to aluminum ions in the electrolyte is selected to be such that the solubility of the cathode active material in the molten electrolyte is at or near a minimum, with the proviso that (i) Additive X is compatible with the molten salt electrolyte, separator, and cathode active material, and (ii) substance
is an element, (a) X is other than Al or Zn or a mixture of Al and Zn, and (b) d of the periodic table of elements
(ii) Substance X has the formula GxZ (wherein G is an alkali metal,
Z is an anion and x is the valence of Z), then (a) X is MHa from the MAlHal_4 melt
(b) X is other than a M halide such as MF, a pseudohalide such as MCN, M_2O or M_2CO_3. (2) The alkali metal M is sodium, the separator is β alumina, the halide is a chloride, therefore the alkali metal halide is sodium chloride, and the electrolyte is in the form of a sodium chloride-aluminum chloride mixture or the double salt NaAlCl_4 2. The method of claim 1, wherein the transition metal T of the cathode active material is a member of the group consisting of Fe, Ni and mixtures thereof. (3) Substance X undergoes the following reaction in the cathode compartment during charging until reaching the discharge state: 3NaCl+X
→3Na+XCl_3・・・・・・・・・(2)XCl
＿３＋NaCl■NaXCl＿４・・・・・・・・・・
(3) where NaXCl_4 is an element with a normal oxidation state of +3 such that it is at least partially miscible and chemically and electrochemically compatible with the liquid electrolyte. 3. The method of claim 2, characterized in that: 4. Process according to claim 3, characterized in that X is selected from elements of groups IIIA and IIIB of the Periodic Table of the Elements (excluding aluminum), lanthanides and bismuth. (5) Substance X undergoes the following reaction in the cathode compartment during charging until reaching the discharge state: 2NaCl+X
→2Na+XCl_2・・・・・・・・・(4)XCl
＿2+2NaCl■Na_2XCl_4・・・・・・
- (5) is an element with a normal oxidation state of +2 such that NaXCl_4 is electrochemically and chemically compatible and at least partially miscible with the liquid electrolyte. Claim 2 characterized in that
The method described in. 6. A method according to claim 5, characterized in that X is selected from elements of groups IIA and IIB (excluding zinc). (7) X is of the formula G_xZ, where G and Z are as defined above, G is sodium, and Z represents the electrochemical and chemical compatibility of Z and Na_xZ with liquid electrolytes, solid electrolytes and cathodes; and thus the compound Na_xZ undergoes the following reaction upon charging: Na_xZ→Z+x
3. The method according to claim 2, wherein the compound is a compound having Na (7). (8) The compound Na_xZ is Na_3P, Na_2S or other sulfur-containing compound represented by the formula Na_xS_y (where y is an integer), Na_xSe_y, or Na_2
8. The method according to claim 7, characterized in that it is SO_4. 9. Process according to claim 2, characterized in that the additive is introduced into the cathode compartment in granular form. 10. Process according to claim 2, characterized in that the cathode active material is introduced into the cathode compartment as a transition metal T in metallic form. (11) Charge the cathode active material into the cathode compartment in the form of an intermediate heat-resistant hard metal compound of at least one nonmetal from the group consisting of C, N, B, Si, and P and the transition metal T. 10. A method according to any one of claims 2 to 9, characterized in that: (12) The cathode active material and the alkali metal halide MHal are charged to the cathode in granular form, the particles in the cathode compartment are mixed, and the mixture is impregnated with a molten salt electrolyte. The method described in any one of the above. (13) mixing the cathode active material and the alkali metal halide together in particulate form to form a mixture, sintering the mixture to form an electrolyte permeable matrix, and adding molten salt to the matrix before loading into the cathode compartment; 12. A method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is impregnated with an electrolyte. (14) Any one of claims 1 to 13, characterized in that the alkali metal M is charged in metallic form to the cathode compartment and reacted with a molten salt electrolyte to produce an alkali metal halide MHal and aluminum in metallic form. The method described in paragraph 1. 15. A method according to claim 14, characterized in that the alkali metal is charged into a cathode compartment impregnated with a porous carrier. (18) Claim 1 substantially as recited in the specification
A method for producing a precursor for an electrochemical cell as described in . (17) An electrochemical cell precursor produced according to the method according to any one of claims 1 to 16. (18) an anode compartment containing a molten alkali metal anode at the operating temperature of the cell and when the cell is in the discharge state;
(where M is the alkali metal of the anode and Hal is a halide), and further includes Fe, Ni, Co
, Cr, Cu, Mn, and mixtures thereof, comprising a cathode comprising an electronically conductive electrolyte-permeable matrix in which a cathode active material is dispersed and impregnated with said electrolyte; and a separator separating an anode compartment from a cathode compartment and comprising a solid conductor of an alkali metal ion or a micromolecular sieve adsorbed with the alkali metal. , in the cathode compartment of the cell housing comprising an anode compartment separated from the cathode compartment by a separator that is a solid conductor of ions of alkali metal M or is a micromolecular sieve adsorbed with alkali metal M, with the formula MAlHal_4 (formula where M is the alkali metal of the separator and Hal is a halide) and an alkali metal halide MHal (where M and Hal are respectively the same as in the molten salt electrolyte) a cathode active material comprising a transition metal T selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn and mixtures thereof; as an additive an electrochemical cell precursor; At least one other substance・・・・・・
A substance that is capable of reacting at a voltage lower than that required to charge the cell according to (1) provided that (i) Additive X is compatible with the molten salt electrolyte, separator and cathode active material; (ii) Substance X
is an element, (a) X is other than Al or Zn or a mixture of Al and Zn, and (b) d of the periodic table of elements
(iii) substance X is a compound of the formula GxZ, where G is an alkali metal, Z is an anion and x is the valence of Z; When (a) X is MH from MAlHal_4 melt
(b) X is other than an M halide such as MF, a pseudohalide such as MCN, M_2O or M_2CO_3. )
and after substantially all of the substance Another alkali metal M is produced,
charging a precursor at a melting temperature of a molten salt electrolyte and an alkali metal M to generate an alkali metal in the anode compartment such that the alkali metal enters the anode compartment through the separator; The proportion of alkali metal halide MHal, molten salt electrolyte and additives charged in the cathode compartment is such that when the cell is fully charged and all available cathode active material is halogenated, the alkali in the electrolyte A method as described above, characterized in that the proportion of metal ions and aluminum ions is selected to be such that the solubility of the cathode active material in the molten electrolyte is at or near a minimum. (19) the alkali metal M is sodium, the separator is β alumina, the halide is a chloride, therefore the alkali metal halide is sodium chloride,
Claim 18, characterized in that the electrolyte is in the form of a sodium chloride-aluminum chloride mixture or in the form of the double salt NaAlCl_4, and the transition metal T of the cathode active material is a member of the group consisting of Fe, Ni and mixtures thereof. Method described. (20) Substance X undergoes the following reaction in the cathode compartment during charging until reaching the discharge state: 3NaCl+
X→3Na+XCl_3・・・・・・・・・(2)XC
l_3+NaCl■NaXCl_4・・・・・・・・・
(3) where NaXCl_4 is an element with a normal oxidation state of +3 such that it is at least partially miscible and chemically and electrochemically compatible with the liquid electrolyte. 20. The method of claim 19, characterized in that: 21. Process according to claim 20, characterized in that X is selected from elements of groups IIIA and IIIB of the Periodic Table of the Elements (excluding aluminum), lanthanides and bismuth. (22) Substance X undergoes the following reaction in the cathode compartment during charging until reaching the discharge state: 2NaCl+
X→2Na+XCl_2・・・・・・・・・(4)XC
l_2+2NaCl■Na_2XCl_4・・・・・・
... an element with a normal oxidation state of +2 such that (5) (wherein NaXCl_4 is electrochemically and chemically compatible and partially miscible with the liquid electrolyte) 20. The method of claim 19. (23) A method according to claim 22, characterized in that X is selected from elements of groups IIA and IIB (excluding zinc). (24) X is of the formula GxZ, where G and Z are as defined above, G is sodium, Z is Z and Na_xZ are electrochemically and chemically compatible with the liquid electrolyte, solid electrolyte and cathode; , so that the compound Na_xZ undergoes the following reaction upon charging: Na_xZ→Z+xNa...
20. The method according to claim 19, wherein the compound is a compound having ... (7). (25) The method according to claim 24, characterized in that the compound Na_xZ is Na_3P, Na_2S or another sulfur-containing compound of the formula Na_xS_y, where y is an integer, Na_xSe_y or Na_2SO_4. 26. A method according to any one of claims 19 to 25, characterized in that the cathode compartment is charged in particulate form. (27) The cathode active material is charged as a transition metal T in metallic form to the cathode compartment. 27. The method according to any one of claims 19 to 26, characterized in that: (28) the cathode active material is at least one nonmetal from the group consisting of C, N, B, Si, and P and the transition metal; 27. The method according to any one of claims 19 to 26, characterized in that the cathode compartment is charged in the form of an intermediate heat-resistant hard metal compound with T. (29) The cathode active material and the alkali metal halide MHal are 29. A method according to any one of claims 19 to 28, characterized in that the cathode is charged in particulate form, the particles in the cathode compartment are mixed, and the mixture is impregnated with a molten salt electrolyte. The cathode active material and the alkali metal halide are mixed together in particulate form to form a mixture, the mixture is sintered to form an electrolyte permeable matrix, and the matrix is charged with a molten salt electrolyte prior to loading into the cathode compartment. Claims 19 to 28 characterized in that it is impregnated.
The method described in any one of the above. (31) The alkali metal M is charged in metallic form to the cathode compartment and reacted with a molten salt electrolyte to produce an alkali metal halide MHal and aluminum in metallic form. The method described in paragraph (1). 32. A method according to claim 31, characterized in that the alkali metal is charged to the cathode compartment impregnated in a porous carrier. (33) Claim 1 substantially as recited in the specification
8. The method for manufacturing an electrochemical cell according to 8. (34) An electrochemical cell manufactured according to the method according to any one of claims 18 to 33. (35) Precursor for a high temperature electrochemical cell comprising a cell housing having an anode compartment and a cathode compartment separated from each other by a separator comprising a solid conductor of ions of alkali metal M or a micromolecular sieve adsorbed with alkali metal M And,
The cathode compartment comprises an alkali metal aluminum halide molten salt electrolyte having the formula MAlHal_4, where M is the alkali metal of the separator and Hal is a halide;
, Ni, Co, Cr, Cu, Mn and mixtures thereof; and an alkali metal halide MHal (wherein M and Ha
l are the same alkali metals and halides, respectively, as in the molten salt electrolyte) and, as an additive, at least one other substance state and can charge the discharged cell to halogenate the cathode active material, during which the alkali metal M or another alkali metal M is produced and enters the anode compartment through the separator. The cathode compartment reaction when the cell precursor undergoes charging at the melting temperature of the molten salt electrolyte and the alkali metal M to generate the alkali metal in the anode compartment as follows: 2Mhal+T→2M+THal_2...
- A substance capable of reacting at a voltage lower than that required to charge the cell according to (1). ), and the proportions of the alkali metal halide MHal, molten salt electrolyte and additives are such that when the cell is fully charged and all available cathode active material is halogenated, the alkali metal halide in the electrolyte is The ratio of aluminum ions to aluminum ions is selected to be such that the solubility of the cathode active material in the molten electrolyte is at or near a minimum, provided that (i) additive It is compatible with the substance, and (ii
) Substance (iii) when substance X is a compound of formula G
said high-temperature electrochemical cell selected so as not to precipitate al, and (b) X is other than a M halide such as MF, a pseudohalide such as MCN, M_2O or M_2CO_3. Precursor for use. (36) the cathode active material is granular, the alkali metal halide is granular and mixed with the cathode active material;
Precursor according to claim 35, characterized in that the mixture is impregnated with a molten salt electrolyte. (37) Precursor according to claim 36, characterized in that the additive is particulate and forms part of the mixture. 38. The cathode of claim 35, wherein the cathode comprises an electronically conductive electrolyte permeable matrix having a cathode active material and an alkali metal halide dispersed therein, the matrix being impregnated with a molten salt electrolyte. precursor of. (39) The precursor of claim 35 substantially as described in the specification and drawings.
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