JPH02214754A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種産業分野において汎用されているプラス
チック成形品として有用な塩化ビニル系樹脂組成物、と
くには耐熱変形性、熱安定性、および成形加工性等に優
れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）塩化ビニル
系樹脂における耐熱変形性は、ポリ塩化ビニルでは劣る
が、後塩素化塩化ビニルでは良好なことが知られている
。しかし、この後塩素化塩化ビニルでおいては、熱安定
性、耐衝撃性に劣り、加工時に酸性ガスを発生して装置
を腐食させるほか、ポリ塩化ビニルに比べて成形加工性
が劣るなどの欠点がある。

そこで、塩化ビニル単量体と下記一般式で示されるＮ−
置換マレイミド化合物 〇 （式中　ＲＬは炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置
換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素基、Ｒ２
およびＲ３は互いに同一または異なる、水素、ふっ素、
塩素もしくは臭素の原子、シアノ基、または炭素原子数
３以下のアルキル基である）とからなる共重合体を主剤
とする塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド系樹脂組成物が
提案されたが、この樹脂は後塩素化塩化ビニルとは加工
性の点で勝るが耐熱性では若干劣り、ポリ塩化ビニルと
は加工性、熱安定性、耐衝撃性で劣るという問題があっ
た・ そこで本発明の目的は、この塩化ビニル−Ｎ−置換マレ
イミド系樹脂組成物を改良し、耐熱変形性と成形加工性
が良好で、熱安定性に優れた成形加工製品の得られる、
新規な塩化ビニル系樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

（課題を解決するための手段） 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、（１）塩化ビ
ニルに由来する構成単位５０〜９９重量％占 （式中、Ｒ１は炭素原子数　１〜３ｏの置換もしくは非
置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素基、Ｒ
″およびＲ３は互いに同一または異なる、水素、ふっ素
、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基、または炭素原子
数３以下のアルキル基である）で示されるＮ−［換マレ
イミド化合物に由来する構成単位１〜５０重量％とを、
含有する平均重合度７００〜２，０００の塩化ビニル−
マレイミド共重合体１００重量部、 （２）前記一般式で示されるＮ−置換マレイミド化合物
に由来する構成単位２０〜７０重量％と、メチルメタク
リレートに由来する構成単位３０〜８０重量％とを、含
有するマレイミド−メチルメタクリレート共重合体１０
〜１００重量部、および（３）有機錫系安定剤および鉛
系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤の有効量
、 とからなるものとしたことを聾旨とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において（１）成分と
して用いられる塩化ビニル−マレイミド共重合体は、塩
化ビニル単量体と上記一般式で示されるＮ−ａ換マレイ
ミド化合物とから得られるものであるが、ここで用いら
れるＮ−置換マレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−へキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
、Ｎ−フェ４ルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）−ヒドロキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）−メトキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−（ｐ＋ｍ＋ｏ）−クロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ、ｍ、ｏ）−カルボキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐｔｍ＋ｏ）−二トロフェニルマレイミド、
Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ビシクロ−（２，２，１
）−へブタン−１−イル−３−メチルマレイミド、Ｎ−
９，１０−エタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
２−イルマレイミド、Ｎ−トリフェニルメチルベンジル
マレイミド等を挙げることができるが、これらの内では
Ｒがメチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ビシクロ−
（２，２，１）−へブタン−１−イル−３−メチル、９
．ｌＯ−エタノ−９，１０−ジヒドロアントラセニル、
トリフェニルメチルベンジル等であるものが特に好まし
い。

この塩化ビニル単量体と上記Ｎ−［換マレイミド化合物
とからなる塩化ビニル−マレイミド共重合体は、塩化ビ
ニル単量体に由来する構成単位が５０〜９９重量％、好
ましくは７０〜９５重量％であり、Ｎ−置換マレイミド
化合物に由来する構成単位が１〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％とすることが必要である。Ｎ−置換マ
レイミド化合物に由来する構成単位が１重量％未満では
共重合体の耐熱性の向上が充分に行なわれず、またこれ
が５０重量％を超えると共重合体の溶融温度が高過ぎて
成形加工性を悪化させる。

なお、この共重合体の製造には、必要に応じて他の重合
性単量体および塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体
の少なくとも１種を、これらに由来する構成単位が得ら
れる共重合体中において３０重量％未満、好ましくは１
５重量％以下となるような量で使用することができる。

これが３０重量％を超えると、塩化ビニル樹脂の本来持
っている特性。

すなわち機械的強度、耐久性等が失われるため好ましく
ない。

ここで用いられる他の重合性単量体としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類
；イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル
、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニリデン、ふっ化
ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化オ
レフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート等のアクリル酸およびメタアク
リル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等のアクリル系誘導体；等が例示され、これらは単独
または２種以上を同時に使用することができる。

また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体としては
、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、ポリブタジェン−スチレン−メチルメタク
リレート（ＭＢＳ）、ポリブタジェン−アクリロニトリ
ル−（α−メチル）スチレン（ＡＨ８）、ポリブチルア
クリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示される。

この塩化ビニル−マレイミド共重合体の製造は。

上記の成分をフリーラジカル生成触媒の存在下、２０〜
８０℃で、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等のい
ずれかの方法で行なわれるが、−船釣には懸濁重合法に
よるのが工業的、経済的に有利である。

このフリーラジカル生成触媒としては、従来塩化ビニル
系の重合に使用されているものでよく、これには例えば
デカノイルパーオキシド−ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジェトキシエチルバーオキシジカーボネート
などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキ
シネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセチル
シクロへキシルスルホニルパーオキシド、２，４．４−
トリメチルベンチルー２−パーオキシフェノキシアセテ
ート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ドなどの過酸化物；α、α′−アゾビスイソブチロニト
リル、α、α′−７ゾビスー２，４−ジメチルバレロニ
トリル、α、α″−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
があり、これらは１種または２種以上の組み合わせで使
用することができる。

また、上記懸濁重合に際しては、通常使用されている分
散助剤１例えばメチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル
；完全もしくは部分けん化ポリビニルアルコール、アク
リル酸重合体、ポリビニルビロリドソ、無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物；でんぷん
、ゼラチンなどの天然高分子物質；ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステ
アレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロッ
クコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセ
リンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化
剤などを、１種または２種以上の組み合わせで使用して
も差し支えない。

さらにこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール
防止剤などを添加することも任意である。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤１重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、これらの仕込み割合１重合部度などの重合
条件もまた同様でよい。

このようにして得られた塩化ビニル−マレイミド共重合
体は、平均重合度が７００〜２，０００であることが必
要とされるが、これが７００未満では耐衝撃性が低下し
、また２、０００を超えると、加工性が著しく悪化する
と共に経済的に不利になるので好ましくない。

本発明の組成物において（２）成分として用いられるマ
レイミド−メチルメタクリレート共重合体は、前述した
ように、Ｎ−［換マレイミド化合物とメチルメタクリレ
ートとからなるものであるが。

この両成分の割合は前記一般式で示されるＮ−置換マレ
イミド化合物に由来する構成単位として２０〜７０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％、メチルメタクリレー
トに由来する構成単位として３０〜８０重量％、好まし
くは５０〜８０重量％であることが必要とされる。

この共重合体の構成成分のＮ−置換マレイミド化合物は
前述した塩化ビニル−マレイミド共重合体で用いたＮ−
置換マレイミド化合物と同じものである。この化合物に
由来する構成単位が共重合体中２０重量％未満のときは
、得られる樹脂組成物に充分な耐熱性が付与されず、ま
た７０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の成形加
工性を損なうほか１本共重合体の前記塩化ビニル−マレ
イミド共重合体との混和性が悪くなるので好ましくない
。

本発明の樹脂組成物において前記した塩化ビニル−マレ
イミド共重合体とこのマレイミド−メチルメタクリレー
ト共重合体との配合割合は、前者の共重合体１００重量
部に対し、後者の共重合体を５〜１００重量部、好まし
くは　５〜５０重量部とすることが必要である。後者の
共重合体の使用割合がこの範囲よりも少ないと、得られ
る樹脂組成物の耐熱性、成形加工性が不十分となり、ま
たこの範囲より多くなると使用量に見合った充分な効果
が得られず不経済となって、樹脂組成物の汎用性を損な
うことになるので好ましくない。

このマレイミド−メチルメタクリレート共重合体の製造
に採用される重合反応は、自生圧力下または加圧下、不
活性ガス雰囲気の下で所定の温度、例えば０〜１００℃
で、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等により行なうこと
ができる。

この重合の際に使用される重合開始剤は、一般に用いら
れている遊離基重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の
過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
が適当である。

懸濁重合の際に使用される懸濁安定剤には、例えば、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ポリ
ビニルアルコール、メタクリル酸とメタクリル酸エステ
ルとの共重合体のアルカリ金属塩等が挙げられる。

乳化重合の際に使用される乳化剤には１例えば、オレイ
ン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤；ポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンエステル等の非イオン性乳化剤；ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン
性乳化剤；等が挙げられる。

溶液重合の際に使用される有機溶媒には、例えば、トル
エン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン
等があり、これより適宜選択される。

次に、この共重合体の製造の概略を、懸濁重合法による
場合を例として説明する。

懸濁安定剤が溶解されている加温水性液中に。

マレイミド化合物およびメチルメタクリレートの単量体
混合物と重合開始剤として例えば過酸化ベンゾイルとを
添加溶解して得られた均一混合液を、不活性ガス通気下
および攪拌下に添加して懸濁状態にした後、８０℃近辺
の所定の反応温度に昇温して重合を開始させ、所定の温
度範囲を一定時間保持して重合を完結する０重合終了後
、反応生成物を冷却、ろ過、水洗、乾燥の各工程を経て
目的の共重合体とする。

共重合体を構成するマレイミド化合物は常温で固体であ
るため、場合によっては常温において使用される有機溶
剤あるいはメチルメタクリレート。

スチレン等の他の単量体に完溶しないことがある。

このような場合、上記懸濁重合を例にとると、まず単量
体混合物のみを懸濁安定剤の水溶液中に攪拌しながら添
加し、次にマレイミド化合物を他の単量体への溶解度以
上の温度に加温して加えて均一に懸濁させた後、重合開
始剤を添加して重合を行い、目的の共重合体を得るなど
の方法を採用すればよい。

共重合体の分子量は特に限定されないが、高すぎる場合
には樹脂組成物の成形加工性が悪くなり。

また低すぎる場合には耐食性、耐熱性、機械的性質など
が悪くなる等の欠点を生ずるので、通常はｓ、ｏｏｏ〜
２　、０００　、０００　、とくには１０，０００〜１
　、０００　、０００の範囲のものが好適である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において（３）成分と
して使用される有機錫系安定剤および鉛系安定剤におい
て、まず前者について説明すると、これには例えば、ジ
メチル錫メルカプチド等のジ−ｎ−アルキル錫メルカプ
チド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
マレエート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ−オ
クチルｇ−ｓ。

Ｓ＃−ビス＝（イソオクチル−メルカプトアセテート）
、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ
ー（ｎ−オクチル）錫マレニートポリマー、ジブチル錫
メルカプトプロピオナート等が挙げられる。

これらの中ではジメチル錫メルカプチド、およびジメチ
ル錫メルカプチドとジブチル錫ジマレエートとの併用が
好ましい。

後者の鉛系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸塩、
二塩基性亜燐酸鉛、二塩基性亜燐酸亜硫酸鉛、塩基性亜
硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛
、ステアリン酸塩、シリカゲル共沈けい酸鉛等の有機お
よび無機鉛化合物が挙げられる。

これらの有機錫系および鉛系安定剤は、その１種を単独
で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい、ま
た、これらの安定剤の使用量は通常の塩化ビニル系樹脂
において使用されているのと同様、目的達成のために有
効な量で十分であるが、より具体的には（１）成分とし
ての塩化ビニル−マレイミド共重合体１００重量部当り
０．５重量部以上、とくには１〜２０重量部とするのが
好ましい、これが少なすぎると本発明の効果が発揮され
にくく、反対に多すぎると耐熱変形性を損なう恐れがあ
る。

本発明の組成物は、前記（１）〜（３）成分のほかに、
必要に応じて各種の成分を配合することができる。

例えば、これを機械的強度を必要とする分野に使用しよ
うとするときは、前記（１）成分の塩化ビニル−マレイ
ミド共重合体以外の、平均重合度が７００〜２　、００
０程度の塩化ビニル系樹脂を併用することができる。こ
の塩化ビニル系樹脂には、例えば、塩化ビニルの単独共
重合体のほかに、塩化ビニルとエチレン、プロピレン等
との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン等
のエチレン系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合さ
せた多元共重合体、さらにはこれらの２種以上の混合物
などが挙げられる。

また、組成物の加工性、成形体に対する要求物性の点か
ら、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、充てん剤、酸化防止
剤、戴燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、改質剤、発煙抑制
剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが
できる。

この目的に適用される滑剤としては、例えば、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エチルへキソイン酸、
リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、カドミウム、鉛、バリウム、リチウ
ムなどの金属塩；有機錫脂肪酸塩；脂肪酸とそのエステ
ル；アミド；高級ケトン；高級アルコール；パラフィン
ワックス；ポリエチレンワックス；アクリル系ワックス
；天然ロウ；シリコーンなどが挙げられるが、これらの
内の金属石鹸には熱安定上に欠ける傾向があるので、ス
テアリン酸などの脂肪酸のモノグリセライドなどが最も
好ましい。

加工助剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（Ａｓ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（ＭＳ）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、パラロイド、エピクロ
ルヒドリン、ポリメタクリレート、ポリブタジェン、ポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリレート系重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系。

非イオン系もしくは両性の各種界面活性剤が使用される
。

そのほか、アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ブ
タジェン共重合体、ＰＭＭＡとアクリル酸エステル共重
合体等の耐熱性改良剤を挙げることができる。

（実施例） 以下、本発゛明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

実施例１〜１２および比較例１〜６ 各例中、塩化ビニルーマレイミド共重合体としては表１
に示すＮ−置換マレイミド成分を含有する共重合体■〜
■を用い、マレイミド−メチルメタクリレート共重合体
としては表２に示すＮ−置換マレイミドおよびメチルメ
タクリレートの各成分を含有する共重合体１〜ｔｖを使
用した。また追加成分としての塩化ビニル系樹脂にはＴ
　Ｋ、　−１０００（信越化学工業■製、平均重合度１
０５０）を、比較例としての塩素化ポリ塩化ビニルには
ＨＡ−５１Ｋ（徳山種水工業■製、塩素含有率６８％）
を使用した。

表　　１ これらの塩化ビニル−マレイミド共重合体（ＶＣ−ＭＩ
共重合体と略記する）、マレイミド−メチルメタクリレ
ート共重合体（ＭＩ−ＭＭＡ共重合体と略記する）、塩
化ビニル系樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル（塩素化ＰｖＣ
と略記する）等に、安定剤、金属石鹸、滑剤等の添加剤
を表３に示す割合で加え、実施例１〜１２および比較例
１〜６の各樹脂組成物を調製した。

得られた各樹脂組成物を、表面温度が２００℃に加熱さ
れた直径６インチの熱ロールで５分間混練し、混練時の
ロール適性をロールへの巻付き性と得られたシートの表
面平滑度とから下記の判断基準で総合的に評価した。混
線後、シート状にし。

平板プレスにより２０００℃で１８０ｋｇ／Ｊの加圧下
８分間プレス成形して試験片を作製した。これを用いて
ＶＩＣＡＴ針入温度をＪＩＳ　Ｋ−７２０６Ａ法に準す
る方法で測定し、これらの結果を表３に併記した。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、外観、耐熱性、成
形加工性等に優れているため、工業用。

建材用等のプラスチック製品分野において広く用いられ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）塩化ビニルに由来する構成単位５０〜９９重
   量％と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜３０の置換もしくは非
   置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素基、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３は互いに同一または異なる、水素、ふ
   っ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基、または炭素
   原子数３以下のアルキル基である）で示されるＮ−置換
   マレイミド化合物に由来する構成単位１〜５０重量％と
   を、含有する平均重合度７００〜２，０００の塩化ビニ
   ル−マレイミド共重合体１００重量部、 （２）前記一般式で示されるＮ−置換マレイミド化合物
   に由来する構成単位２０〜７０重量％と、メチルメタク
   リレートに由来する構成単位３０〜８０重量％とを、含
   有するマレイミド−メチルメタクリレート共重合体５〜
   １００重量部、および（３）有機錫系安定剤および鉛系
   安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤の有効量、 とからなる塩化ビニル系樹脂組成物。