JPH02212555A - 金属への改良された接着を示すポリアリーレンスルフイド成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中性ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、
好ましくは中性ポリフェニレンスルフィド（Ｐ　Ｐ　Ｓ
”）の成形材料に、そしてそれらから製造された反射物
体（ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ　ａｒｔｉｃｌｅｓ）、例え
ばランプ、好ましくはヘッドランプ及び反射器（ｒｅｆ
　１ｅｃｔｏｒｓ）に関する。

通常は高いそれらの充填剤含量のために、ポリアリーレ
ンスルフィドから製造された射出成形された物体は、例
えば、無定形熱可塑性樹脂と同じ表面品質は持たない。

従って、それらは、高い表面品質を要求する応用には適
当ではない。これは、射出成形された物体を、例えば金
属被覆（ｍｅｔａｌｌｆｚａｔｉｏｎ）によって、表面
仕上げしなければならない場合に特に当て嵌まる。一般
に、表面欠陥は、金属被覆によって明瞭に見えるように
なる。

ポリアリーレンスルフィドから製造された射出成形され
た物体は金属被覆することが困難である。

何故ならば、ポリアリーレンスルフィド中に組み込まれ
ていてそして好ましくは酸性の脱ガス（ｏｕｔｇａｓｓ
ｉｎｇｓ）によって特徴づけられる低分子量成分が、実
際に起きる温度及び湿気の変動の結果としてほんの短い
時間の後で金属被覆された対象（ｏｂ　ｊｅｃｔ）を破
壊するからである。これまでのところ、この問題は、例
えば、ポリアリーレンスルフィドから作られた射出成形
された物体の高価な硬化被覆（ｃｕｒｅ　ｃｏａｔｉｎ
ｇ）によって解決されてきた。アニール及び後結晶化効
果のために、この方法で製造された射出成形された物体
は、実際にはクラッキングを受は易くそして実際の応用
においては失敗する。これは、光学分野において、好ま
しくはランプ、例えば反射器において使用されるタイプ
の特に滑らかな表面を有する射出成形された物体に特に
当て嵌まる。

ポリアリーレンスルフィド成形材料、好ましくはポリフ
ェニレンスルフィド成形材料は、もし、イオンを含まな
い水の中への導入の後で、この成形材料がこの水のｐＨ
値を実質的に中和するならば、上で述べＩ；応用に使用
することができること１がここに見い出された。

標準的な方法による、例えば射出成形による本発明によ
る成形材料の加工の後で、得られた物体を、例えば真空
金属被覆にかけてよい。高い光学的性質の射出成形され
た物体が得られそして、シリコン化合物による、例えば
トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン
及びヘキサメチルジシロキサンによる通常の保護被覆ま
たはシールの付与の後で、温度及び湿気試験にかけられ
る。これらの試験を受けた後で、金属の層は、損傷の兆
候を示さなかった。

従っ“〔、本発明は、 Ａ）ポリアリーレンスルフィド、好ましくはポリフェニ
レンスルフィド、及び Ｂ）０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％そし
てさらに好ましくは２０〜６０重量％の鉱物充填剤 の成形材料であって、 イオンを含まない水の中への導入の後で、該ポリアリー
レンスルフィドが該水のｐＨ値をｐＨ６〜８゜５に、好
ましくはｐＨ６，５〜７．５にそしてさらに好ましくは
ｐＨ６，７〜７．２に調節することを特徴とする、成形
材料に関する。

成分Ａとして本発明に従った使用に適したポリアリーレ
ンスルフィド、好ましくはポリフェニレンスルフィドは
知られている（例えばＵＳ−Ａ　３．３５４゜１２９、
ＥＰ−Ａ　１７１０２１参照）。それラバ、〜０．５ナ
イし３００Ｐａｓの範囲のそして好ましくは２６ないし
６０ＰａＳの範囲の粘度ｌを有する。この粘度測定は、
３０６℃でそしてＩＯ”５ｅｃ−’のせん断速度でワイ
センベルグ　レオゴニオメータ（Ｗｅｉｓｓｅｎｂｅｒ
ｇ　Ｒｈｅｏｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）中で実施される。

使用されるイオンを含まない水は、例えば、通常の蒸留
水またはイオン交換によって脱イオンされた水でよい。

成分Ｂのための適当な充填剤は、鉱物充填剤及び低いＭ
ｏ１−１ｓ硬さの充填剤である。それらは、ＭＯＨ５硬
さ目盛りで６までの硬度を有する。適当な鉱物充填剤は
、好ましくは実質的に球形の形を有する。

低い硬度を有する適当な充填剤は、例えば、（アルカリ
土類金属）炭酸塩、例えばＭｇＣ０，、ＣａＣ０，、Ｃ
ａ−Ｍｇ炭酸塩；ケイ酸塩、例えばＡｌケイ酸塩、Ｃａ
−Ａｌケイ酸塩、そしてまた二酸化ケイ素である。適当
な鉱物充填剤は、無機ガラス、特に低いイオン含量の、
例えば球形の、Ｅ−ガラス、好ましくはガラスピーズ、
グラファイト、金属酸化物、さらに特別には二酸化チタ
ン及びＺｎＯである。これらの充填剤は、フレーク状の
形を持ってよい。

４０〜６０重量％そして好ましくは３０〜４５重量％の
鉱物充填剤から成り、そして０〜３０重量％そして好ま
しくは１０〜１５重量％の７レーク形の充填剤を、及び
また、好ましくは球形の無機ガラス、例えばＥ−ガラス
マイクロビーズを０〜３０重量％の量でそして好ましく
は１０〜１５重量％の量で含む、低いＭＯＨ３硬さの充
填剤及び鉱物充填剤の充填剤組み合わせが使用される。

ガラスマイクロビーズは、３〜３０μｍそして好ましく
は５〜８μｍの平均径を有する。

スズまたは亜鉛の塩、酸化物及び／または有機金属化合
物、例えばＺｎＯ，Ｚｎ５Ｏ，、ＳｎＯ。

５ｎＳＯいクルコン酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛
、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛などを、光を反射する金属被
覆を付加的に安定化させるために、必要に応じてＰＰＳ
母体に添加してよい。０．０５〜１０．０重量％、好ま
しくはＯ０１〜５．０重量％そしてさらに好ましくは０
．５〜３．０重量％（ｐ　ｐ　ｓの量を基にして）の量
を添加してよい。堅く接着する金属被覆の付与のために
は、プラズマ処理あるいは炎またはコロナ処理、好まし
くはプラズマ処理を実施してよい。

プラズマ処理は、それ自体は知られていご。このプラズ
マ処理は、通常のプラズマ反応器、例えば２７．１２〜
１３．５Ｍ　Ｈｚの周波数範囲のＨＦ（高周波数）プラ
ズマ反応器中で、そしてまた例えば２゜４５ＧＨｚの周
波数でのマイクロウェーブプラズマ反応器中で（例えば
Ｍ、ノイシュ（Ｎｅｕｓｃｈ）ら：λ臭、３４．９５９
（１９８４）参照）の両方で実施してよく、磁界によっ
て支持された併合ＨＦプラズマシステムが特に適当であ
る。

不活性ガスと反応性ガスの両方をプラズマ反応を実施す
るために使用してよい。本発明による方法のための特に
適当なガスは、Ｏ！、Ｎ　１％　Ｈｅ　１Ａｒ、Ｆ、、
ＣＩ、、Ｂｒ、、低分子量フルオロカーボン化合物、例
えばＣ，ＦいＣＦいペルフルオロプロペン及びペルフル
オロシクロヘキサンそしてまた、ある程度まで（Ｃ，）
アルケンまたはアルノＪン、例えばシクロヘキセン、並
びにＨ！Ｓ。

ＳＯｌ、ＳＯ！、Ｎ　Ｈ、、Ｎｏ、Ｎ！Ｏ，そしてこれ
らの混合物である。

処理時間は、０．１秒〜数分で変動してよ＜、１〜３６
０秒の処理時間が好ましくそして１０〜１２０秒の処理
時間が特に好ましい。この処理は、一般に０．０１〜１
００ｍｂａｒのガス圧力でそして好ましくは帆１〜１０
ｍｂａｒのガス圧力で実施される。

処理温度は、室温〜ｌ　６０　’Ｏで変動してよく、３
０〜６０℃の範囲の温度が好ましい。

サンプル材料は、もちろん、標準的な非腐食性液体、例
えば水、アルコール（好ましくはエタノール、メタノー
ル、インプロパツール）；ケトン、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン；塩素化炭化水素、例えばテトラクロ
ロエチレン、ＣＣｌ３１．１．１−１−リクロロエタン
、１．１．２．２−テトラクロロエタン：炭化水素、例
えばｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、リグロイン、石油エ
ーテル、ホワイトスピリット（ｗｈｉｔｅ　５ｐｉｒｉ
ｔ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
及びこれらの混合物によってプラズマ処理の前または後
で脱グリースしてよい。洗浄効果を増すために、これら
の溶媒は、中性、陰イオン性及び陽イオン性界面活性剤
または第四アミン、例えば臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化ジメチルベンジルアンモニウム、ベンゼンスル
ホン酸Ｎａ塩、イソノニルフェノールへブタグリコール
エーテルなどを例えば０．１〜５．０重量％の量で含ん
でよい。

本発明による混合物は、金属、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ａｕ、Ａｇ及びＡＩによって公知の方法、例えば真空
堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、（シュルツ（Ｓｃｈｕ
ｌｚ）、Ｌ、プラスチック加工Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂ
ｅｉｔｅｒ）、■、４５９（１９６５）及びパケンドル
フ（Ｗａｃｈｅｎｄｑｒｆ）、Ｈ，、プラスチック加工
、１１．８２（１９６０）参照）、ガスメツキ（ｇａｓ
　ｐｌａｔｉｎｇ）（例えばＲ，スプリンガー（Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ）、プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ
）、婬、３５４（１９５２）参照）及び金属スプレー（
ｍｅｔａｌ　ｓｐｒａｙｉｎｇＸ例えばＲ，ライヒヘル
ツ７−　（Ｒ６ｉ（Ｈｈｈｅｒｚｅｒ）、プラスチック
展望（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ）、
■、１０６（１９７１）参照）によって被覆してよい。

それらは、好ましくは、真空堆積によってアルミニウム
によって被覆される。

金属被覆の層厚さは、０．０１〜７．５μｍそして好ま
しくは０．１〜１．０μｍである。

金属被覆は、例えばプラズマ中で、例えばトリメトキシ
ビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサンなどを基にしたポリシロキサンによって
被覆されてよい。

本発明による混合物は、容易に永久的に直接、即ちラッ
カーフィルムの付与なしで、金属被覆することができる
高い表面品質の射出成形された物体の製造のために有利
に使用することができる。

本発明による成形材料は、好ましくは成形品の製造のた
めに使用され、そしてこれらの成形品は、被覆の後で、
好ましくは自動車分計における、自動車のための反射成
形品のために使用される。問題のタイプの反射成形品は
、例えば、ランプ、例えば（ヘッドラング）反射器、好
ましくは車のヘッドランプ、リアラング、ブレーキラン
プ、サイドランプ、指示器ランプ、霧ランプなどである
。

実施例 実施例１ 本発明に従ってイオンを含まない水の中への導入の後で
、実質的にこの水のｐＨ値を中和する、商業的に入手で
きるポリアリーレンスルフィド、例えばテドール（丁ｅ
ｄｕｒ）　”’を、成形材料の製造のために使用する。

このために、ＩＯｇの大きさを減らしたポリアリーレン
スルフィド顆粒を、例えば、好ましくは脱イオン水で、
１リツトルの脱イオン水の中に導入されたこれらのｌＯ
ｇが水のｐＨ値をｐＨ６〜８．５に調節するまで、処理
した。

実施例２（比較例） ＥＰ−Ａ　Ｉ７１．０２１によるポリフェニレンスルフ
ィドを、４５重量％の商業的に入手できるガラス繊維（
ｌＯ−１５μ径）と、例えば、通常の射出成形機中で混
合した。この材料は、３２０℃で測定して、ＩＯ”Ｘ５
ｅｃ−１のせん断速度γで１．３ＸＩｏ”Ｐａｓの粘度
ｌを有する。

それらから通常の射出成形によって自動車分野のための
反射器を製造した。引き続く真空金属被覆（例えばアル
ミニウムによる）の後で、この反射器は、車のヘッドラ
ンプには不適当である粗い表面を示す。

害施例３ 実施例１において述べたポリフェニレンスルフィドを、
３０重量％の商業的に入手できるＴｉ０ｘ（バイエルタ
イタン（Ｔｉｔａｎ）　ＲＦＫＤ）及び３０重量％のガ
ラスピーズ（バロティニ（Ｂａ１１ｏｔｉｎｉ）５００
０Ｅ−ＣＰｏ、５）と混合する。それから製造された反
射器を、（典型的なプラズマ前処理の後で）公知の方法
で真空堆積（１Ｏ−３ｂａｒ）によってアルミニウムで
被覆する。上で述べた雰囲気（ａｔ＋ｍｏｓｐｈｅｒｅ
）試験の後で、アルミニウム表面は変化の兆候を示さず
、テサ（Ｔｅｓａ）試験（スコッチテープ試験）（テー
プ接着試験）において０の点数が与えられる。

実施例４ 実施例１で述べられたベース樹脂を、３０重量％のＣａ
−Ｍｇ炭酸塩（ドロマイト）、１５重量％の商業的に入
手できるグラファイト及び１５を量％のバロティニ（Ｂ
ａｌｌｏｔｉｎｉ）Ｅ　　ＣＰ　５００００．３と混合
する。それから製造された反射器を真空堆積によってア
ルミニウムで被覆する。テ−プ接着試験（スコッチテ−
プ試験）において、アルミニウムは、温度試験ＣＤＩＮ
　５００１７）及び湿気試験（ＤＩＮ　５３４９６）の
後でさえ、損傷されずに留まる（点数０）　　（ＤＩＮ
　５３１５１参照）。

これらの試験において、本発明に従って製造された成形
品を、例えば、４０℃７８５％相対空気湿度で２４時間
貯蔵するか、あるいは温度における変化、例えば−２０
°Ｃで６時間、４０℃７９５％相対空気湿度で６時間、
−２０℃で６時間、８５℃で６時間（全部で５サイクル
）にさらす。次に成形品を、高められた温度で洗剤（例
えば１０％Ｎａラウリルスルフェート溶液）の存在下で
６０℃で７２時間貯蔵してよい。

上で述べた耐候試験の後で、アルミニウム表面での変化
は観察されずそしてテサ試験において０の点数が与えら
れる。

このテサ試験（スコッチテープ試験）においては、例え
ば、テサテープ（スコッチテープ）の２ＣＩ幅及び５ｃ
＋ｅ長さの紙片を貼り付けそしてゆっくりと剥がす。も
しこのテープを金属被覆を（部分的に）破壊することな
しに剥がすことができれば、Ｏの点数が与えられる。も
し金属被覆された表面が破壊されれば（金属層のテサテ
ープへの接着）、−１０の点数が与えられる。

実施例５ さらに１．０重量％のＺｎ５ｉＦ、を含む実施例１で述
べられたベース樹脂の板を、ＨＦプラズマ反応器の低い
方の電極の上に置く。プラズマ反応器を工業用アルゴン
でパージし、引き続いて約０．６ｗｂａｒの圧力に排気
しモしてＡｒプラズマを発生させる。プラズマシステム
の運転周波数は２７．１２ＭＨｚであり、電極温度は約
３０℃でありそして出力は約１４０ワツトである。サン
プルを、約４５秒の反応時間の後で反応器から取り出す
。

次に板に真空中で１．０μｍの層のアルミニウムを付与
しそしてプラズマ中でヘキサメチレンジシロキサンを基
にしたポリシロキサンの２μｍ厚さの層を被覆する。優
れた金属接着によって特徴づけられる複合板が得られ、
被覆は、ＤＩＮ　５３１５１によるクロスハツチ接着試
験（点数Ｇｔ−０）、ＤＩＮ５００１７による耐候試験
及びＤＩＮ　５３４９６による温度変動試験に合格する
。

実施例６ さらに２重量％のホウ酸亜鉛を含む実施例１で述べられ
た樹脂の板を、実施例５におけるようにしてヘリウムで
プラズマ処理し、そして実施例５におけるようにしてＡ
Ｉでそして次にポリシロキサンで被覆する。

非常に良好な金属接着及び優れた反射率によって特徴づ
けられる複合板が得られる。この被覆は、ＤＩＮ　５３
１５１によるクロスハツチ接着試験に点数Ｇｔ−０で合
格する。ＤＩＮ　５００１７及び５３４９６に従って測
定してそれの耐候性質及び温度の変動に対する耐性は優
れている。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）Ａ）ポリアリーレンスルフィド、好ましくはポリフ
ェニレンスルフィト、及び Ｂ）０〜８０重量％の鉱物充填剤 の成形材料であって、 必要に応じてイオンを含まない水の中への導入の後で、
該ポリアリーレンスルフィドが該水のｐＨ値をｐＨ６〜
８．５に調節することを特徴とする、成形材料。

２）必要に応じて金属で被覆された成形された物体の製
造のための、上記ｌに記載の成形材料の使用。

３）該金属を真空堆積によって付与することを特徴とす
る、上記２に記載の成形された物体。

４）該金属としてアルミニウムを使用することを特徴と
する、上記２に記載の成形された物体。

５）プラズマ処理を実施することを特徴とする、上記２
に記載の成形された物体。

６）該金属被覆が、トリメトキシビニルシラン、トリエ
トキシビニルシランまたはヘキサメチルジシロキサンを
基にしたポリシロキサンによってプラズマ中で被覆され
ることを特徴とする、上記２に記載の成形材料。

７）ＺｎＯ及び／またはＳｎＯ及び／または２ｎｓＯ４
及び／または５ｎＳＯ，及び／またはＺｎヘキザフルオ
ロシリケート及び／またはボレート及び／またはフォス
フェートを含むことを特徴とする、上記ｌに記載の成形
材料。

８）上記ｌに記載の成形材料を含むランプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）ポリアリーレンスルフィド、好ましくはポリフ
   ェニレンスルフィド、及び Ｂ）０〜８０重量％の鉱物充填剤の成形材料であって、 必要に応じてイオンを含まない水の中へ導入した後で、
   該ポリアリーレンスルフィドが該水のｐＨ値をｐＨ６〜
   ８．５に調節することを特徴とする成形材料。 ２）必要に応じて金属で被覆された成形された物体の製
   造のための上記１に記載の成形材料の使用。