JPH02207891A - ニトロフェノールの分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４未満のｐｌｌ及び６５℃を越える温度にお
いて、水性廃液中のニトロフェノール若しくはその塩又
はこれらの混合物を、前記廃液を可溶性鉄化合物の存在
下に過酸化水素で処理することによって分解するための
方法に関する。

〔従来の技術〕

ニトロベンゼン及びジニトロベンゼンを製造するための
ベンゼンのニトロ化は、商業的に重要な技術である。こ
れらの化合物の製造に際しては、副生成物としてニトロ
フェノール類が形成される。

これらのニトロフェノール類は自然に対して有害であり
、またプロセス廃液を強く着色するので、環境的に望ま
しくない。特に、これらの化合物は、前記廃液が放出さ
れた河川に存在する生命を維持するために必要な酸素と
結合する。それらはかなりの量の懸濁質を生じさせ、放
出点において過度の芒色を生じさせ得る。それらは飲料
水および鮮魚に不快な味および臭いを生じさせ得る。

これらニトロフェノール類を処理するために、種々の生
物学的、物理的および化学的方法が使用されている。し
かし、特にポリニトロフェノールの場合には分解され難
い。この出願の焦点は化学的方法、特に過酸化水素を用
いた化学的方法にある。

１９８７年１２月に発行された産業水エンジニアリング
の２２〜２７頁に、キーティング等によって発表された
「過酸化水素によって解決されるフェノール問題」と題
する論文は、モノニトロフェノール及びジニトロフェノ
ールを含み、且つトリニトロフェノールを含まないフェ
ノール性廃液のフェントン試薬を用いた処理を教示して
いる。この論文は、第一鉄イオンと同様に第二鉄イオン
が過酸化水素によるフェノール類の酸化を触媒し得ると
結論し、フェノール類が排水１ｇ当り２０００μｇ以下
のときにはフェノール１ｇ当り１０〜２０μｇ程度の鉄
イオンレベルが推奨されると結論している。より高いフ
ェノール濃度においては、少なくとも１００：１のフェ
ノール：鉄比が必要とされる。フェノール溶液の初期ｐ
Ｈが５〜６のときに最適の結果が生じる。フェノールに
対する過酸化水素のモル比が３＝１で反応が行われる。

−時間の後、２．４−及び２．５−ジニトロフェノール
は、それぞれ３０％及び７３％だけ酸化された。

産業廃棄物１９７９年１月／り月号の第３２頁〜３５頁
に、ストランクによって発表された「種々の廃水の過酸
化水素処理」と題する論文には、ｐｌ＋約４で且つフェ
ノールに対する過酸化水素のｆｆ１ｍ比が１＝ｌ（モル
比で２．７：１　）において、第一鉄塩の存在下での過
酸化水素によるフェノールの酸化が、７０〜１００°）
−（２１〜３８℃）の温度領域に亙って迅速に進行する
ことが教示されている。１２０”Ｆ　（４０℃）におい
ては、フェノール除去効率は低下する。

ボア口等の英国特許出願ＧＯ２，０５６，９８２Ａ　　
には、染料の製造工場又は染め工場からの廃水を精製す
るプロセスが教示されている。廃水は着色物質を含有す
るものとして説明されているが、ニトロフェノールの処
理は教示されていない。このプロセスには過酸化水素に
よる酸化と、その後の凝集、綿状の塊状化およびデカン
テーションの二つのステップが含まれる。酸化のステッ
プは第一鉄塩で触媒され、好ましくは５よりも低いｐＨ
で行われる。

大川等の日本特許公告公報１９７４−７７．４４９号に
は、塩化第一鉄の存在下に２．５〜３．５のｐＨでフェ
ノールを処理し、続いて過酸化水素で処理するプロセス
が教示されている。次いでｐＨを約１０に上げ、塩化第
一鉄を水酸化第一鉄として沈澱させた後、凝集剤を添加
し、上澄み液を沈澱物から分離する。

ニトロフェノールの処理については教示されていない。

築山等の米国特許ｆｆ１３，８３７，７８１号は、不純
物としてピクリン酸のようなニトロ化合物を含んだ純粋
でないトリメリド酸溶液から、高純度の無水トリメリッ
ト酸を製造するプロセスを教示している。

このプロセスでは、まず粗トリメリット酸を通常の還元
法で処理し、ニトロ化合物をアミン又はヒドロキシアミ
ンに転化する。次いで、トリメリット酸を回収し、脱水
して高純度の無水トリメリット酸を形成し、蒸留する。

一つの還元法は、鉄または塩化第一鉄の存在下の酸によ
る処理を含む。

過酸化水素は用いられない。

〔発明の概要〕

本発明は４以下の９８及び６５℃の温度で、可溶性鉄化
合物の存在下に、廃水をニトロフェノール類１モル当り
２〜１０モルの過酸化水素で処理することによって、前
記廃水中のポリニトロフェノール類、特にピクリン酸（
２，４，８−トリニトロフェノール）及びスチフニン酸
（２，４，８−トリニトロレゾルシノール）、又はこれ
らの塩のようなトリニトロフェノール類を分解するプロ
セスである。比較的安定なニトロフェノール類の分解は
、１時間未満では８０％より多い程度である。もちろん
、十分な化学薬品をもちいれば、理論的には常に１００
％の分解が可能である。しかし、このような殆ど全ての
ケースはコストが高いし、また環境的に有害な化学物質
を完全に分解することは必須ではない。

本発明のプロセスは、ニトロフェノール汚染を減少する
ために用いられている他の方法の場合よりも、化学物質
の使用および装置の複雑さを両者共に顕著に減少させつ
つ、より高度の減少を達成する。

〔詳細な記述〕

水流中のニトロフェノール廃棄物は、ニトロフェノール
の使用、処方、貯蔵または他の消費から発生すると同様
に、ベンゼンのニトロ化、フェノールのニトロ化または
他の製造プロセスから発生する。このプロセスのニトロ
フェノール類は、他のニトロ芳香族、ニトロ有機物また
は他の酸化可能な化合物との組合せであってもよい。

主題プロセスのニトロフェノール類は、廃水流中の均一
な溶液であってもよく、また過飽和、即ち周囲温度にお
いて溶解しない形であってもよい。

より典型的には、ジニトロ−及びトリニトロフェノール
の濃度は、廃水の約１〜５　Ｖ／Ｖである。このプロセ
スで処理される廃水の典型的な組成は、全部の濃度をＷ
／Ｖで表したとして、０．６％の量−ジニトロベンゼン
、１．１２％のスチフニン酸（２，４，６−トリニトロ
レゾルシノール）及び０．７１％のピクリン酸（２，４
，８−）リニトロフェノール）である。典型的な廃水は
、室温で溶解しないニトロ化合物を有しているかもしれ
ないが、プロセスの作動温度においては、これらの化合
物は完全に溶解する。本発明のプロセスは、より良い操
作性およびより高い効率を得るために、均一な溶液中で
行うのが好ましい。

本発明のプロセスは過酸化水素を用いる。これはどのよ
うな商業的入手源から得たものでもよい。

また、ニトロフェノール類の１モル当り少なくとも過酸
化水素２モルのレベルで使用する。過酸化水素の量に上
限はない。しかし、ニトロフェノール１モル当り過酸化
水素約１０モルが、たぶん、この酸化剤の使用における
コスト上の効果的な上限である。ニトロフェノール１モ
ル当りの過酸化水素の好ましい限界は４〜１０モルで、
最も好ましい限界は７〜１０モルである。

反応混合物中で過酸化水素を発生する化学物質は、この
プロセスによるニトロフェノールの分解のために許容し
得る。許容し得る化学物質の例は、アルカリ金属の過は
う酸塩、過炭酸塩および過硫酸塩、ならびに尿素、マグ
ネシウム、カルシウム、ナトリウム及びカリウムの過酸
化物である。好ましい化合物は、ナトリウムイオンを含
むものである。この過酸化水素を発生する化学物質は、
反応混合物中に溶解しなければならない。

反応混合物中に溶解する鉄化合物が、このプロセスで使
用される。この化合物は、第一鉄イオン、第二鉄イオン
又はその両者を含有する塩である。

アンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、アルミニウム、マンガン、銅およびニッケ
ルの様な他の金属イオンと組み合わせて用いてもよい。

従って、これらの金属イオンと鉄との複塩は許容される
。鉄で触媒された反応の前または反応の間に、他のどの
ような金属イオンがニトロフェノール溶液または廃水中
に存在していてもよい。

必要とされる鉄イオンの量は、ニトロフェノール類の１
モル当り約０．００２〜約０．７モル、好ましくは０．
０２〜０．２モルである。上限は、鉄による過酸化水素
の無駄な分解と、有用な鉄触媒によるニトロフェノール
類の過酸化水素分解との間の兼ね合いによって決定され
る。下限は、該反応の速度によって決定される。

好ましい鉄源は、経済性に依存する。Ｐｅ５Ｏ牛、Ｐｅ
Ｃｌ３　、Ｐｅ（Ｎｌ１４）ｚ　（ＳＯ４）ｚのような
低コストの化合物は、好ましい化合物の例である。Ｔ１
０２製造プロセスの安値な副生成物であるＰｅＣｌ３は
、特に好ましい。

反応条件下において全ての鉄は結局は第二鉄の形に転化
されるから、プロセスに第一鉄イオンまたは第二鉄イオ
ンの何れを添加するかは重要ではない。

当業者は、ニトロフェノールと共に他のニトロ芳谷族類
、ニトロ有機物または酸化可能な他の化合物が廃液中に
存在することの結果として、鉄化合物および過酸化水素
がより多く必要とされる量を容品に計算することができ
る。これらの更に高いレベルは、クレームされたレベル
に等しいと考えられる。

反応のｐＨは約４未満でなければならず、好ましくは１
〜３である。ｐＨ約７で開始される反応はより緩徐であ
る。このような反応では、ニトロフェノール類の開環鎖
カルボン酸への酸化が生じるに伴って、ｐＨが徐々に低
下する。従って、より高い出発ｐＨの反応混合物（低酸
度）は、結局、４未満のより低いｐＨに近づき、そのｐ
Ｈで作動する。より高いｐＨにおいて過酸化水素は鉄の
存在下に分解し、低ｐＨに到達したときの酸化のために
役立たなくなる。

反応混合物の必要なｐｌ＋調節は、好ましくは塩酸及び
硫酸のような鉱酸の転化によってなされる。

硝酸は理論的には許容され得るが、安全性上の問題を生
じるため、好ましさでは最も劣る。

反応の温度は少なくとも約６５℃でなければならず、好
ましくは８０℃〜１００℃、最も好ましくは９０℃〜１
００℃である。

ニトロフェノール類の少なくとも約８０％の分解のため
の時間は、使用する化学物質の量、最初に存在している
ニトロフェノールの量、及び廃水中の他の有機物の負荷
に依存して、３分〜１時間の間である。

このプロセスは、バッチ式または連続式の従来用いられ
ている十分に混合されるどのような反応器内でも行うこ
とができる。バッチプロセスは、過熱された廃溶液が効
率よく撹拌適当な反応容器中で行われる。次いでバッチ
に酸が添加された後、更に鉄化合物（好ましくは溶液の
形で）及び過酸化水素が添加される。反応容器は十分に
通気されなければならない。もしニトロフェノールの溶
解が困難であれば、更に水を添加して飽和度を低下させ
てもよい。一定時間の後、バッチはもし必要ならば水で
更に希釈され、冷却および放出される。

連続プロセスは、パイプラインを被覆した反応容器内に
、またはニトロフェノールを所望のレベルにまで分解さ
せるに十分な時間だけ連続的に撹拌されるタンク反応容
器内に、廃液、酸添加された鉄溶液および過酸化水素の
希釈溶液を混合することによって作動される。

第一鉄を用いるときには、ｐＨ調節、鉄添加および温度
調節の工程を如何なる順序で行ってもよい。

第二鉄は酸溶液中にのみ溶解するから、第二鉄を用いる
ときには、好ましくは鉄添加の前にｐＨを調節しなけれ
ばならない。過酸化水素は、好ましくは鉄添加の後、よ
り好ましくは温度上昇の後に添加されなければならない
。このプロセスにおいて有用であるためには、全てのイ
オンは廃液中に可溶でなければならない。従って、経済
的な理由で、その順序は重要である。

〔実施例〕

以下の例は本発明を例示するためのもので、これを限定
するためのものではない。

例１ 第１表および第２表に示した夫々の例においては、ベン
ゼンのニトロ化から発生したアンモニア中和のニトロフ
ェノール廃液１００−を、硫酸第一鉄アンモニウム［Ｆ
　ｅ　（ＮＨ４）　２　　（Ｓ　０４　）２・６Ｈ２０
Ｆで処理し、次いで７０℃で１時間、良く攪拌しながら
過酸化水素で処理した。上記の廃液は、約０．７１ｖ／
ｖ％のピクリン酸、１　、１２ｖ／ｖ％のスチフニン酸
および０．６ｖ／ｖ％の２，４−ジニトロベンゼンを含
有している。

第１表 廃液中Ｎ−フェノール −、ａｖｏｌ １００　　７．７ １００　　７．７ １００　　７．７ １００　　７．７ 添加した鉄 ｓｇ、　　　Ｉｏｌ １０　　　０．１８ １０　　　０．１８ ｔ　　　　ｏ、ｏｔａ Ｏ，４３０，０１８ １００％ベース　　モル比 Ｅｘｐ、Ｎｏ、　　　　ｚ、　　　　　　ａｍｏｌ　　
　　　ｒｅ”　　”　　　　Ｈ２０２１、０，２８Ｂ　
　Ｂ、３２　　０．０２３３　　１．１２、　　２．２
５０　６６．１８　０．０２３３　　　ｇ、６３、　　
２．８９０　７９．１２　０．００２３３　１０．３４
、　　０．４２０　１２．３５　０．０Ｇ１　　１．８
反応が完結した後、ｐＨを１１−１定し、またニトロフ
ェノール分解の程度を決定するためにＡＰＩＩＡ呈色試
験を用いた。

夫々の事例におけるＡＰＩＩＡ呈色試験には、処理廃液
を石灰スラリーでｐＨ７，９（出発廃液と同じｐＨ）に
中和し、濾過することが伴われる。夫々の事例における
１−の濾液を、脱イオン水で１０００−に稀釈した。コ
ントロールとして、未処理廃液の試料１−についてもこ
れを脱イオン水で１０００−に稀釈した。稀釈溶液のＡ
ＰＩＩ八呈色へ測定した。第２表にその結果を示す。

第２表 未処理　　７．９　　　　　８００　　　　不合格１　
、　　　４．５　　　　　８００　　　　不合格２　、
　　　　１．０　　　　　１００　　　　合格３　、　
　　１．０　　　　　１２５　　　　合格４　、　　　
　７．０　　　　　７００　　　　不合格なお、上記ｐ
Ｈ調節前の値はＡＰＩＩＡ呈色試験のための石灰添加を
行なう前のｎ１定値である。

第２表の結果から明らかなように、実験例２゜３におい
ては、ニトロフェノールの分解に起因して顕著な呈色減
少が見られた。この試験に合格する分解を得るためには
、ＡＰＩＩＡ呈色が８００から１３０未満にまで減少す
ることが必要である。実験例２゜３の両者共に、受は入
れ側の水流への放出を許容し得る試料を生じた。実験例
２，３における最終反応混合物の低ｐＨ値は、反応が効
率的であることを示している。

Ｉ！４２ この例は、温度の効果を示すことを意図している。ベン
ゼンのニトロ化から得た中和されて（１ない（ｐ）Ｉ約
２　）ニトロフェノール含有廃液１０〇−を、３５．１
ｍｇ　（０，０８９５ｓｍｏｌ）の硫酸第一鉄アンモニ
ウム［Ｆ　ｅ　（ＮＨ４）　２　　（Ｓｏ、ｓ　）　２
　・６Ｈ２０］で処理し、次いで６０℃で１時間、良く
攪拌しながら２．０２４ｇの７０％過酸化水素（４１，
８７ｓｓｏｌ　）で処理した。ｐｅ＋４．ニトロフェノ
ールのモル比は１，０゜０１１６：１テアツた。Ｈ２Ｏ
２：ニトロフエノールのモル比は、５．４１：　１であ
った。暗色のままの溶液を水酸化カルシウムでｐＨ７，
０にまで中和し、濾過した。濾液の１−をを脱イオン水
でｔｏｏｏ−に稀釈し、未処理の廃液１１＃を１０００
−に稀釈したものと比較した。処理された廃液の色は未
処理の廃液の色に匹敵するものであり、従って許容でき
ないものであった。

例３ 第３表および第４表に記載した夫々の実験において、ベ
ンゼンのニトロ化から発生しニトロフェノール廃液１０
０−を、１０％塩酸溶液でｐＨ計による測定値が約２〜
３のｐＨにまで酸性化し、また無水塩化第一鉄で処理し
、次いで８８℃〜９０℃で良く攪拌しながら過酸化水素
で処理した。上記の廃液は、約０．６７ｗ／ｖ％のピク
リン酸および０．８８ｖ／ｖ％のスチフニン酸を含有し
、初期９Ｈは９である。

第３表 １゜ ２゜ ３゜ ６．５ ８．５ ８．５ １００％ベース ｇ　、　　　　　　ａｍｏｌ ２．１２８　　　　Ｂ５．６ ２．１２８　　　６５．８ ２．１２８　　　６５．８ ０．２６ ０．１３ ０．３９ モル比 Ｐｅ＋＋ ０．２４６ ０．１２３ ０．３（ｉ９ １．６ ０．８ ２．４ ９、Ｂ３ ９．６３ ９、Ｂ３ 夫々の実験において、酸性の廃溶液を攪拌しながら８８
℃〜９０℃に加熱した。まず無水塩化第二鉄を添加し、
次いで３．０４ｇの７０％過酸化水素を添加した。１５
分以内に、溶液の色は青黄色に薄くなった。この溶液を
冷却し、例１で説明したＡ　Ｐ　ＩＩ　Ａ呈色試験を行
なった。また、分光分析によってニトロフェノール類の
濃度をΔ−１定した。その結果を第４表に示す。

第４表 未処理　　７００　　１．５５（ｗ／Ｔ％）　　θ　％
１、　　　　　１００　　　　０．１９　　　　　　　
　８７．７２、　　　　　　　６０　　　　０．１１　
　　　　　　　９２．２３、　　　　　　　８０　　　
　０．２０　　　　　　　　８７．１実施例４ ピクリン酸アンモニウム７０ｓ＋ｇ　（０，２８ｇｍｏ
ｌ）を含有する廃液の１０ｇを、９０．の脱イオン水で
稀釈した。２０％硫酸溶液の添加によって、ｐｌｌを２
．２に調節した。これにＦｅＳＯ２・７Ｈ２０を４９．
８ｍｇ（０，１８ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を、
攪拌しながら９０〜９５℃に加熱した。この時点で、溶
液は黄色であった。次いで、過酸化水素［２，５７ｇの
３．１％溶液（２，３４ｍｇ＋ｏｌ）　］をゆっくり添
加した。ピクレートに対するＦｅ”十のモル比およびピ
クレートに対する過酸化水素のモル比は、夫々０．６４
および８．３７であった。過酸化水素の添加を開始した
直後に、黄色溶液は暗緑色に変化した。過酸化水素の添
加が終了した後まもなく、溶液は青黄色に変化した。過
酸化水素添加後の経過時間は約５分であった。最終ｐｉ
は１６７９であった。この溶液を冷却し、液体クロマト
グラフィーで分析した。処理溶液中に、ピクリン酸アン
モニウム又はニトロフェノールは検出されなかった。

例５ ｙｏｏｏｐｐｓのピクリン酸ナトリウムを含有する溶液
の２５ｇを、７５．の脱イオン水で稀釈した。この稀釈
溶液の７５ｇ（ピクレートの０．５２３ｓｓｏｌ　）に
対し、そのｐＨを２．９に低下するに充分な１０％塩酸
を添加した。これに、ＦｅＳＯ４Ｑ７Ｈ２０の１８．７
５−ｇ　（０，０６７５層−ｏｆ）を添加した。該溶液
を攪拌しながら、８５℃に加熱した。この時点における
溶液は黄色であった。過酸化水素［４，２ｇの３．１％
溶液（３，８３ｗｍｏｌ）　］を滴下して加えた。ピク
レートに対するＦｅ”＋のモル比およびピクレートに対
する過酸化水素のモル比は、夫々０．１２９および７．
３２であった。過酸化水素を添加するにつれて、色は黄
色からアンバーブラウンに変化し、次いで暗緑色に変化
した。全ての過酸化水素を添加してから約５分後に、色
は鮮黄色に戻った。最終的には青褐色に変化した。過酸
化水素添加後の全反応時間は、１５分であった。反応の
温度は、８５〜９２℃領域に止まった。最終的なｐＨは
２．０７であった。この溶液を冷却し、液体クロマトグ
ラフィーで分析した。処理された溶液、中に、ピクリン
酸ナトリウムまたはニトロフェノールは検出されなかっ
た。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）環構造を破壊することにより、水性廃液中のニト
   ロフェノール又はその塩を十分に分解し、前記水性廃液
   の着色を許容可能な程度にまで低減する方法であって、 ａ）前記廃液のｐＨ値を１〜４に制御する工程と、ｂ）
   前記廃液中のトリフエノール１モルｌ当り０．００２〜
   ０．７モルの鉄イオンを与えるに十分な鉄塩を添加する
   工程と、 ｃ）前記廃液の温度を６５℃よりも高く維持する工程と
   、 ｄ）前記鉄イオンの添加の後、前記廃液中のトリニトロ
   フェノール１モル当り少なくとも２モルの過酸化水素を
   添加し、前記廃液の着色を許容可能な程度にまで低減す
   る工程と を具備したことを特徴とする方法。
2. （２）前記ｐＨ値が１〜３に制御される請求項１に記載
   の方法。
3. （３）前記温度が８０〜１００℃である請求項１に記載
   の方法。
4. （４）前記鉄塩が第一鉄塩である請求項１に記載の方法
   。
5. （５）前記鉄塩が第二鉄塩である請求項１に記載の方法
   。
6. （６）前記鉄塩は、前記ｐＨが４未満になった後に添加
   される請求項５に記載の方法。
7. （７）前記過酸化水素は、前記温度が６５℃よりも高く
   なった後に添加される請求項１に記載の方法。
8. （８）前記ｐＨ組が１〜３に制御される請求項６に記載
   の方法。
9. （９）前記温度が８０〜１００℃である請求項８に記載
   の方法。
10. （１０）前記過酸化水素は、前記温度が６５℃よりも高
    くなった後に添加される請求項６に記載の方法。
11. （１１）前記過酸化水素は、トリニトロフェノール１モ
    ル当り４〜１０モル添加される請求項１に記載の方法。
12. （１２）前記過酸化水素は、トリニトロフェノール１モ
    ル当り７〜１０モル添加される請求項１１に記載の方法
    。
13. （１３）前記過酸化水素は、トリニトロフェノール１モ
    ル当り４〜１０モル添加される請求項１４に記載の方法
    。
14. （１４）前記過酸化水素は、トリニトロフェノール１モ
    ル当り７〜１０モル添加される請求項１３に記載の方法
    。