JPH02207073A - Production of carbonylimidazole derivative - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、カルボニルイミダゾール誘導体の製造方法に
関し、さらに詳しくはカルボニルイミダゾール誘導体を
、ホスゲンを原料として用いることなく安全に製造する
ための方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a method for producing carbonylimidazole derivatives, and more particularly to a method for safely producing carbonylimidazole derivatives without using phosgene as a raw material.
発明の技術背景
カルボニルジイミダゾール類あるいはアリールオキシカ
ルボニルイミダゾール類、などのカルボニルイミダゾー
ル誘導体は、酸副生成物を生成させずにカルボニル基ま
たはイミダゾール基を他の化合物に導入するための試薬
として、あるいは脱水剤、エステル形成剤、酵素および
蛋白質の交互結合剤、イソシアネートの合成剤として用
いられ、医薬、農薬などを合成するための中間化合物と
して有用である。Technical Background of the Invention Carbonylimidazole derivatives, such as carbonyldiimidazoles or aryloxycarbonylimidazoles, can be used as reagents for introducing carbonyl or imidazole groups into other compounds without producing acid by-products, or for dehydration. It is used as an agent, an ester forming agent, an alternating binding agent for enzymes and proteins, and an isocyanate synthesis agent, and is useful as an intermediate compound for synthesizing medicines, agricultural chemicals, etc.
このようなカルボニルイミダゾール誘導体、特にカルボ
ニルジイミダゾールは、従来、イミダゾール類とホスゲ
ンとを下記式のように反応させることによって合成しう
ろことが知られている。It has been known that such carbonylimidazole derivatives, particularly carbonyldiimidazole, can be synthesized by reacting imidazoles and phosgene as shown in the following formula.
ところがホスゲンは、極めて毒性の強いガスであるため
取扱いに厳重な注意が要求され、ホスゲンの生産および
使用は著しく制限されている。したがって上記のような
カルボニルイミダゾール誘導体をホスゲンを原料として
用いることなく安全に製造しつるようなカルボニルイミ
ダゾール誘導体の製造方法の出現が切望されている。However, since phosgene is an extremely toxic gas, strict care is required when handling it, and the production and use of phosgene are severely restricted. Therefore, there is a strong desire for a method for producing carbonylimidazole derivatives such as those described above that can be produced safely without using phosgene as a raw material.
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、カルボニルイミダゾール誘導
体を、ホスゲンを原料として用いることなく安全に製造
しうるようなカルボニルイミダゾール誘導体の製造方法
を提供することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and it is an object of the present invention to develop a carbonylimidazole derivative that can be safely produced without using phosgene as a raw material. The purpose is to provide a manufacturing method.
発明の概要
本発明に係るカルボニルイミダゾール誘導体の製造方法
は、Ｎ位に水素原子を存するイミダゾール誘体と、芳香
族カーボネートとを反応させることを特徴としている。Summary of the Invention The method for producing a carbonylimidazole derivative according to the present invention is characterized by reacting an imidazole derivative having a hydrogen atom at the N-position with an aromatic carbonate.
本発明に係るカルボニルイミダゾール誘導体の製造方法
によれば、ホスゲンを使用することなく安全にカルボニ
ルイミダゾール誘導体を製造することができる。According to the method for producing carbonylimidazole derivatives according to the present invention, carbonylimidazole derivatives can be safely produced without using phosgene.
発明の詳細な説明
以下本発明に係るカルボニルイミダゾール誘導体の製造
方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing carbonylimidazole derivatives according to the present invention will be specifically described below.
原 料
本発明では、カルボニルイミダゾール誘導体を製造する
に際して、出発原料としてイミダゾール誘導体と芳香族
カーボネートとが用いられる。Raw Materials In the present invention, an imidazole derivative and an aromatic carbonate are used as starting materials when producing a carbonylimidazole derivative.
出発原料原子として用いられるイミダゾール誘導体は、
Ｎ位に水素原子を有していることが必要である。Ｎ位に
水素原子を有しないイミダゾール誘導体は、芳香族カー
ボネートとの反応性を示さない。The imidazole derivative used as the starting material atom is
It is necessary to have a hydrogen atom at the N position. Imidazole derivatives that do not have a hydrogen atom at the N-position do not show reactivity with aromatic carbonates.
上記のようなＮ位に水素原子を有するイミダゾール誘導
体は、下記式［１］で表わすことができる。The imidazole derivative having a hydrogen atom at the N-position as described above can be represented by the following formula [1].
式中、Ｒ、Ｒ、Ｒは同一でも異なっていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、
ＲとＲ３とは互いに共同して環を形成してもよい。In the formula, R, R, and R may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group,
R and R3 may cooperate with each other to form a ring.
このようなイミダゾール誘導体として、具体的には、イ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、２−エチル
イミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−クロロ
イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルベンズ
イミダゾール、５，６−シメチルベンズイミダゾール、
ナフトイミダゾールなどが用いられる。Specific examples of such imidazole derivatives include imidazole, 4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4,5-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-phenylimidazole, 4-chloroimidazole, benzimidazole, 2 -methylbenzimidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole,
Naphthoimidazole and the like are used.
これらのうち特にイミダゾールが好ましく用いられる。Among these, imidazole is particularly preferably used.
また、芳香族カーボネートは、下記式［１１で表わすこ
とができる。Further, the aromatic carbonate can be represented by the following formula [11].
０−Ａｒ’ ／ 式中、Ａ「 およびＡｒ２はアリール基であり、■ これらは同一であっても異なちでいてもよい。0-Ar' / In the formula, A' and Ar2 are aryl groups, and ■ These may be the same or different.
このような芳香族カーボネートとしては、具体的には、
ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ（
αナフチル）カーボネートなどが用いられる。Specifically, such aromatic carbonates include:
diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, di(
α-naphthyl) carbonate, etc. are used.
これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましく用
いられる。Among these, diphenyl carbonate is particularly preferably used.
反 応 条 件
本発明のカルボ・ニルイミダゾール誘導体の製造方法で
は、出発原料であるイミダゾール誘導体と芳香族カーボ
ネートとは、モル比で通常１００：１〜０．１：１、好
ましくは２０；１〜１：１となるような量で用いられる
。Reaction Conditions In the method for producing carbo-nylimidazole derivatives of the present invention, the starting materials, imidazole derivative and aromatic carbonate, have a molar ratio of usually 100:1 to 0.1:1, preferably 20:1 to It is used in an amount such that the ratio is 1:1.
またこの反応は、溶媒中で行なってもよく、また溶媒を
用いずに行なってもよい。Further, this reaction may be carried out in a solvent or without using a solvent.
溶媒を用いる場合には溶媒として、原料と反応性を有し
ない溶媒であれば特に限定なく使用することができ、た
とえば炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類
または尿素類などが用いられる。When a solvent is used, any solvent that does not have reactivity with the raw materials can be used without particular limitation, such as hydrocarbons, ethers, esters, amides, or ureas.
炭化水素類としては、具体的には、ベンゼン、トルエン
、キシレン、キュメン、メシチレン、プロピルベンゼン
、ブチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタンなどが用いられ
る。Specifically, as the hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, cumene, mesitylene, propylbenzene, butylbenzene, hexane, heptane, etc. are used.
エーテル類としては、具体的には、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジエチルエーテル、ア二ソールなどが用
いられる。As the ether, specifically, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, anisole, etc. are used.
エステル類としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどが用いられる。Specifically, esters include methyl acetate, ethyl acetate, and the like.
アミド類としては、具体的には、ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリジンなどが用いられる。Specifically, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidine, etc. are used as the amides.
尿素類としては、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンなどが用いられる。As the urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or the like is used.
出発原料からのカルボニルイミダゾール誘導体の生成反
応は平衡反応であるため、カルボニルイミダゾール誘導
体とともに生成するフェノール類を反応系から蒸留など
によって除去することが好ましい。Since the reaction for producing a carbonylimidazole derivative from a starting material is an equilibrium reaction, it is preferable to remove phenols produced together with the carbonylimidazole derivative from the reaction system by distillation or the like.
反応とともに生成するフェノール類を反応系から除去す
るには、フェノール類と共沸するものを溶媒として用い
て上記のような反応を行なうと、共沸蒸溜によりフェノ
ール類を効率良く除去することができる。このような溶
媒としては、メシチレン、プロピルベンゼンまたはブチ
ルベンゼンなどが用いられる。In order to remove the phenols produced during the reaction from the reaction system, the above reaction can be carried out using a solvent that is azeotropic with the phenols, and the phenols can be efficiently removed by azeotropic distillation. . As such a solvent, mesitylene, propylbenzene, butylbenzene, etc. are used.
上記のような反応は、触媒の存在下に行なってもよく、
また触媒を用いることなく行なってもよい。The above reaction may be carried out in the presence of a catalyst,
It may also be carried out without using a catalyst.
触媒の存在下に上記のような反応を行なう場合には、触
媒としては、
Ｎａ０ＨＳＮａＯＣＨ、ＮａＮＨ、およびＫＯＣＨ３等
のアルカリ金属化合物、
（Ｃ４Ｈ９） ２ＳｎＯＳＳｎＯ。When the above reaction is carried out in the presence of a catalyst, examples of the catalyst include alkali metal compounds such as Na0HSNaOCH, NaNH, and KOCH3, (C4H9)2SnOSSnO.
５ｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、
（ＨＯ）（Ｃ４Ｒ９） ２ＳｎＯ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｎ
ＣＯ）および５ｎＣＪ！ｚ等のスズ化合物、Ｚｎ （Ｏ
ＣＯＣＨ３） ２Ｚｎ（１！ ２等の亜鉛化合物、
Ｔｉ （ＯＣ８Ｈ７）４、
およびＴｉ （ＱＣ４Ｈ９） ４等のチタン化合物な
どが用いられる。5n(OCOCH3)2, (HO)(C4R9) 2SnO(C4H9)2(N
CO) and 5nCJ! Tin compounds such as Zn (O
Zinc compounds such as COCH3)2Zn(1!2, Ti(OC8H7)4, and titanium compounds such as Ti(QC4H9)4 are used.
このような触媒は、触媒とイミダゾール誘導体とのモル
比が、０．００１：１〜３：１、好ましくは０．０１：
１〜２：１となるような量で用いられる。Such a catalyst has a molar ratio of catalyst and imidazole derivative of 0.001:1 to 3:1, preferably 0.01:
They are used in an amount of 1 to 2:1.
反応は、通常温度０〜２５０℃好ましくは３０〜１５０
℃で行なわれる。The reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 250°C, preferably 30 to 150°C.
It is carried out at ℃.
また反応は、通常は圧力０．０１ｍｍＨ〜１０ｋｇ ／
ｃｄ、好ましくは圧力０．１ ＋ｏｍ Ｈｇ〜２ ｋ
ｇ ／ ｃ４で行なわれ、反応時間は通常０，１〜４０
時間、好ましくは０，２〜１０時間である。The reaction is usually carried out at a pressure of 0.01 mmH to 10 kg/
cd, preferably pressure 0.1 +om Hg~2k
g/c4, the reaction time is usually 0,1-40
time, preferably 0.2 to 10 hours.
上記のような条件で行なわれるイミダゾール誘導体と芳
香族カーボネートとの反応は、以下のような反応式で示
される。The reaction between an imidazole derivative and an aromatic carbonate carried out under the above conditions is shown by the following reaction formula.
［１］
［■］
［ＩＩＩ］
Ｒ２−ゝＣ＝Ｃａ
Ｃ２Ｖ］
すなわち、上記反応によってカルボニルジイミダゾール
誘導体［Ｉ１１］と、アリールオキシカルボニルイミダ
ゾール誘導体［ＩＶ］とが生成する。[1] [■] [III] R2-ゝC=Ca C2V] That is, the carbonyldiimidazole derivative [I11] and the aryloxycarbonylimidazole derivative [IV] are produced by the above reaction.
なお、上記の式において、Ｒ、ＲおよびＲ３は、前記式
［１］と同じ意味である。またＡ「 およびＡｒ２は、
式［１１］ と同じ意味であり、Ａ「 およびＡｒ’は
、各々Ａｒ’またはＡｒ２である。In addition, in the above formula, R, R and R3 have the same meanings as in the above formula [1]. Also, A' and Ar2 are
It has the same meaning as the formula [11], and A' and Ar' are each Ar' or Ar2.
このようにして製造されるカルボニルジイミダゾール誘
導体［Ｉ１１］は、ホスゲンに代わってイソシアネート
類の原料、カルボニル化剤等として利用できるほか、脱
水剤、エステル化剤として用いることかでき、酵素およ
びペプチドの架橋に有用であり、またイミダゾール基の
他の化合物への導入にも有用である。The carbonyldiimidazole derivative [I11] produced in this way can be used as a raw material for isocyanates, a carbonylating agent, etc. instead of phosgene, and can also be used as a dehydrating agent and an esterifying agent, and can be used as a dehydrating agent and an esterifying agent. It is useful for crosslinking and also for introducing imidazole groups into other compounds.
また、カルボニルジイミダゾール誘導体［ｍ］とともに
得られるアリールオキシカルボニルイミダゾール誘導体
［ＩＶ］は、イソシアネート化合物の原料として有用で
ある。Further, the aryloxycarbonylimidazole derivative [IV] obtained together with the carbonyldiimidazole derivative [m] is useful as a raw material for an isocyanate compound.
このようにして得られるカルボニルジイミダゾール誘導
体［ＩＩ［］およびアリールオキシカルボニルイミダゾ
ール誘導体［ＩＶ］は、蒸溜、再結晶、カラムクロマト
等の分離法を利用して単離することができる。The carbonyldiimidazole derivative [II[] and the aryloxycarbonylimidazole derivative [IV] thus obtained can be isolated using separation methods such as distillation, recrystallization, column chromatography, etc.
発明の効果
本発明に係わるカルボニルイミダゾール誘導体の製造方
法では、ホスゲンを用いることなく安全にカルボニルイ
ミダゾール誘導体、例えばカルボニルジイミダゾール誘
導体を製造することができる。Effects of the Invention In the method for producing carbonylimidazole derivatives according to the present invention, carbonylimidazole derivatives, such as carbonyldiimidazole derivatives, can be safely produced without using phosgene.
このようにして製造されたカルボニルジイミダゾール誘
導体は、イソシアネート類の製造あるいはカルボニル化
反応にホスゲンの代わりに用いることができる。The carbonyldiimidazole derivative thus produced can be used in place of phosgene in the production of isocyanates or in carbonylation reactions.
以下実施例を示して本発明を説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。The present invention will be explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
蒸溜塔付フラスコにイミダゾール６８ 、 ３ ｇ ｓ
ジフェニルカーボネート２６．９ｇを仕込み、（常圧下
、）温度１００℃で１時間加熱した。Example 1 Imidazole 68, 3 g s in a flask with a distillation tower
26.9 g of diphenyl carbonate was charged and heated at a temperature of 100° C. (under normal pressure) for 1 hour.
その後、温度１００℃に保持しつつ圧力約１ ｍｍＨに
減圧し、生成したフェノールを除去しなからさらに６時
間反応を行なった。Thereafter, the pressure was reduced to about 1 mmH while maintaining the temperature at 100°C, and the reaction was continued for a further 6 hours without removing the generated phenol.
上記のようにして反応を行なうことによりフェノールを
１８重量％含む留出液８２．５ｇが留出され、フラスコ
中に１２．５ｇの残留生成物が得られた。By carrying out the reaction as described above, 82.5 g of a distillate containing 18% by weight of phenol was distilled out, and 12.5 g of a residual product was obtained in the flask.
この残留生成物をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、この残留生成物中には面積比で６％カルボニルジ
イミダゾールと５９％フェノキシカルボニルイミダゾー
ルと未反応のイミダゾール３５％を含んでいた。When this residual product was analyzed by gas chromatography, it was found that the residual product contained 6% carbonyldiimidazole, 59% phenoxycarbonylimidazole, and 35% unreacted imidazole in terms of area ratio.
代理人 弁理士 鈴 木 俊一部Agent: Patent Attorney: Shunbetsu Suzuki
Claims (1)
カーボネートとを反応させることを特徴とするカルボニ
ルイミダゾール誘導体の製造方法。A method for producing a carbonylimidazole derivative, which comprises reacting an imidazole derivative having a hydrogen atom at the N-position with an aromatic carbonate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1027188A JPH02207073A (en) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | Production of carbonylimidazole derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1027188A JPH02207073A (en) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | Production of carbonylimidazole derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02207073A true JPH02207073A (en) | 1990-08-16 |
Family
ID=12214104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1027188A Pending JPH02207073A (en) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | Production of carbonylimidazole derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02207073A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410744B1 (en) * | 1997-06-12 | 2002-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Carbonyldiimidazoles, their ester derivatives and method for their production |
-
1989
- 1989-02-06 JP JP1027188A patent/JPH02207073A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410744B1 (en) * | 1997-06-12 | 2002-06-25 | Basf Aktiengesellschaft | Carbonyldiimidazoles, their ester derivatives and method for their production |
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