JPH02202934A - Rubber composition for metallic cord/rubber composite material - Google Patents

Rubber composition for metallic cord/rubber composite material

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JPH02202934A
JPH02202934A JP1022659A JP2265989A JPH02202934A JP H02202934 A JPH02202934 A JP H02202934A JP 1022659 A JP1022659 A JP 1022659A JP 2265989 A JP2265989 A JP 2265989A JP H02202934 A JPH02202934 A JP H02202934A
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JP
Japan
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rubber
vulcanization
cobalt
adhesion
acid
Prior art date
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JP1022659A
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Japanese (ja)
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Yoshihiro Makino
牧野 義宏
Mikio Masunaga
増永 幹夫
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition improved in an adhesive strength between metallic cord and rubber and a vulcanization rate in the initial stage of vulcanization by mixing a diene rubber with an organocobalt compound and an aliphatic polyalcohol. CONSTITUTION:100 pts.wt. rubber component comprising a diene rubber (e.g. synthetic isoprene rubber) is mixed with 0.02-1 pt.wt. (in terms of the Co metal) organocobalt compound (e.g. cobalt stearate), 0.1-5 pts.wt. aliphatic polyalcohol (e.g. D-sorbitol) and optionally a reinforcing filler, a vulcanizer, a vulcanization accelerator, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は金属コード・ゴム複合体用ゴム組成物に関し、
詳しくはラジアルタイヤのベルト部およびカーカス部の
スチールコードの埋合わせゴムやコンベアベルトのスチ
ールコードの埋合わせゴム等と金属コード、特にはスチ
ールコードとの間の接着性を向上し得るゴム組成物に関
するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a rubber composition for a metal cord/rubber composite;
More specifically, it relates to a rubber composition that can improve the adhesion between metal cords, particularly steel cords, and filling rubber for steel cords in the belt and carcass parts of radial tires, rubber for filling steel cords in conveyor belts, etc. It is something.

(従来の技術) 金属コードとゴムとの間の接着速度を上昇させて加硫の
初期に安定した接着を得る接着技術は、加硫に対する接
着の安定性を増し、加硫時間の短縮を可能にするために
加硫生産性、省エネルギー性の観点からその必要性が高
まってきている。
(Conventional technology) Adhesion technology that increases the adhesion speed between metal cord and rubber to obtain stable adhesion in the early stage of vulcanization increases the stability of adhesion during vulcanization and shortens vulcanization time. The need for this is increasing from the viewpoints of vulcanization productivity and energy saving.

従来、金属コードとゴムとの間の接着速度を上昇させる
ためには、 イ)金属コードのプラスめっき組成のCu含有量を多(
する、 口)接着促進剤である有機コバルト化合物を増量する、 ハ)有機コバルト化合物としてジケトン系コバルトを使
用する、 二)加硫促進剤の塩基性を増す、 等の手段を採ればよいことが経験的に知られている。
Conventionally, in order to increase the adhesion speed between the metal cord and rubber, a) the Cu content of the positive plating composition of the metal cord was increased (
1) Increase the amount of organic cobalt compound as an adhesion promoter, 3) Use diketone cobalt as the organic cobalt compound, 2) Increase the basicity of the vulcanization accelerator. known from experience.

また、特開昭63−20345号公報には、炭素数14
〜20個の脂肪族飽和−価アルコール類をスチールコー
ド被覆ゴム組成物に配合する技術が開示されている。
In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. 63-20345 discloses that carbon number 14
A technique for incorporating ~20 aliphatic saturated-hydric alcohols into a steel cord coated rubber composition is disclosed.

(発明が解決しようとする課B) しかし、従来の接着技術は必ずしも満足のいくものでは
なかった。
(Problem B to be solved by the invention) However, conventional adhesive techniques were not always satisfactory.

すなわち、先ず上記イ)の如く金属コードのプラスめっ
き組成のCu含有量を多くすると金属コード表面の活性
が増すため、接着に対する未加硫ゴムおよび金属コード
の放置安定性が著しく低下し、工場生産に適さなくなる
。また、上記二)の如く加硫促進剤の塩基性を増した場
合にも、未加硫ゴム放置により加硫促進剤が分解し易く
なり、上記と同様の理由により好ましくない。
That is, first of all, as mentioned in (a) above, increasing the Cu content in the positive plating composition of the metal cord increases the activity of the metal cord surface, which significantly reduces the storage stability of the unvulcanized rubber and metal cord for adhesion, and reduces factory production. becomes unsuitable for Furthermore, even when the basicity of the vulcanization accelerator is increased as in 2) above, the vulcanization accelerator tends to decompose when the unvulcanized rubber is left, which is not preferred for the same reason as above.

次に上記口)の如く有機コバルト化合物を増量すると、
ゴムの耐熱老化性が著しく低下し、また配合コストが上
昇することにより実用に適さなくなる。
Next, if the amount of organic cobalt compound is increased as in the above example,
The heat aging resistance of the rubber is significantly reduced and the compounding cost increases, making it unsuitable for practical use.

上述の如く、上記イ)1口)および二)の接着技術によ
って得られる接着速度上昇の利点は十分なものではなか
った。これに対し、上記ハ)の如く有機コバルト化合物
としてジケトン系コバルトを使用する接・着技術におい
ては接着速度の大幅な上昇が認められた。しかし、同時
に加硫初期の加硫速度も大幅に上昇するため焦げ易くな
り、工場での加工性を低下させるという問題が生じた。
As mentioned above, the advantage of increasing the adhesion speed obtained by the adhesion techniques 1) and 2) above was not sufficient. On the other hand, in the bonding technology using diketone cobalt as the organic cobalt compound as in c) above, a significant increase in the bonding speed was observed. However, at the same time, the vulcanization rate at the initial stage of vulcanization also increases significantly, making it easier to burn, resulting in a problem of lowering workability in the factory.

上記特開昭63−20345号公報記載の所定のアルコ
ール類を配合する技術においても、初期接着速度および
初期加硫速度の両者点で十分なものとはいえなかった。
Even in the technique of blending a predetermined alcohol described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 63-20345, it could not be said to be sufficient in terms of both initial adhesion speed and initial vulcanization speed.

そこで本発明の目的は、金属コード・ゴム複合体におい
て金属コードとゴムとの間の接着速度を上昇させて加硫
の初期に安定した接着を得る一方、加硫初期の加硫速度
を上昇させることのないゴム組成物を提供することにあ
る。
Therefore, the purpose of the present invention is to increase the adhesion speed between the metal cord and rubber in a metal cord/rubber composite to obtain stable adhesion at the initial stage of vulcanization, while increasing the vulcanization speed at the initial stage of vulcanization. The purpose of this invention is to provide a rubber composition that is completely free of defects.

(課題を解決するための手段) 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
ジエン系ゴムのゴム組成物中に有機金属コバルト化合物
と脂肪族多価アルコール類とを所定量配合することによ
り、接着速度を上昇させつつ加硫初期の加硫速度の上昇
を抑えることができることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems,
By blending a predetermined amount of an organometallic cobalt compound and an aliphatic polyhydric alcohol into a rubber composition of diene rubber, it is possible to increase the adhesion speed while suppressing the increase in the vulcanization speed at the initial stage of vulcanization. This finding led to the completion of the present invention.

すなわち本発明は、ジエン系ゴムより成るゴム成分10
0重量部に対して、有機金属コバルト化合、物をコバル
ト金属量として0.02〜1重量部と脂肪族多価アルコ
ール類を0.1〜5重量部配合して成ることを特徴とす
る金属コード・ゴム複合体用ゴム組成物に関するもので
ある。
That is, the present invention provides a rubber component 10 made of diene rubber.
A metal characterized by blending 0.02 to 1 part by weight of an organometallic cobalt compound and 0.1 to 5 parts by weight of an aliphatic polyhydric alcohol based on 0 parts by weight of an organometallic cobalt compound. The present invention relates to a rubber composition for a cord/rubber composite.

上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴムおよび合成ゴムが
あり、合成ゴムとしては合成イソプレンゴム、ブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等があり、単独もし
くはブレンドであってもよい。
The diene rubbers include natural rubber and synthetic rubber, and the synthetic rubbers include synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, etc., and they may be used alone or as a blend.

また、上記有機金属コバルト化合物としては有機酸コバ
ルト塩、コバルト金属錯体等がある。有機酸コバルト塩
としては、例えばステアリン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、ロジン酸コバルト、合成脂肪酸コバルト−ホウ
素化合物(B(0−Go−0−C−R) 3、式中のR
はC,〜CI3のアルキル基、例えば商品名;マノボン
ドCCP420、マノボンドC680G 、イギリス国
マンケム社製)、バーサチック酸コバルト、バルミチン
酸コバルト、ミリスチン酸コバルト等がある。また、コ
バルト金属錯体としてはコバルトアセチルアセトネート
、アセト酢酸アニリドコバルト錯体等がある。
The organometallic cobalt compounds include organic acid cobalt salts, cobalt metal complexes, and the like. Examples of organic acid cobalt salts include cobalt stearate, cobalt naphthenate, cobalt rosin acid, synthetic fatty acid cobalt-boron compound (B(0-Go-0-C-R) 3, and R in the formula
is a C, to CI3 alkyl group, such as trade names: Manobond CCP420, Manobond C680G (manufactured by Manchem, UK), cobalt versatate, cobalt valmitate, cobalt myristate, etc. Examples of cobalt metal complexes include cobalt acetylacetonate and acetoacetate anilide cobalt complex.

本発明において使用する上記脂肪族多価アルコール類と
しては、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1.5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1.7・ヘプタンジオール、1.8−オクタンジ
オール、1.9−ノナンジオール、1.10−デカンジ
オール等の脂肪族二価アルコール類、グリセリン等の脂
肪族三価アルコール類、エリトリトール、トレイトール
等の脂肪族四価アルコール類、ベンチトール等の脂肪族
五個アルコール類、ヘキシトール等の脂肪族六価アルコ
ール類およびそれらの一部の−OH基をエステル化した
脂肪酸エステル類等があるが、好ましくは炭素数3〜1
0個の三価以上の脂肪族多価アルコール類とする。尚、
例えばトレイトールにおいてはD−)レイトール、エリ
トリトールにおいてはメソ−エリトリトール等の立体異
性体が存在し、更にヘキシトールにおいてはD−タリト
ール、D−ソルビトール、D−マンニトール、D−イジ
トール、アロズルシトールおよびズルシトール(ガラク
チトール)、ベンチトールにおいてはD−アラビトール
、L−アラビトール、キシリトールおよびアドニトール
というように各種立体異性体が存在するが、いずれのタ
イプでも本発明に好適に通用することが可能である。
The aliphatic polyhydric alcohols used in the present invention include propylene glycol, trimethylene glycol, 1.5-bentanediol, 1,6-hexanediol, 1.7-heptanediol, 1.8-octanediol, Aliphatic dihydric alcohols such as 1.9-nonanediol and 1.10-decanediol, aliphatic trihydric alcohols such as glycerin, aliphatic tetrahydric alcohols such as erythritol and threitol, and fats such as bentitol. There are five group alcohols, aliphatic hexahydric alcohols such as hexitol, and fatty acid esters obtained by esterifying some of these -OH groups, but preferably those having 3 to 1 carbon atoms.
0 trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols. still,
For example, threitol has stereoisomers such as D-)reitol, erythritol has stereoisomers such as meso-erythritol, and hexitol has stereoisomers such as D-talitol, D-sorbitol, D-mannitol, D-iditol, allodulcitol, and dulcitol (gated). lactitol), bentitol exists in various stereoisomers such as D-arabitol, L-arabitol, xylitol, and adonitol, and any type can be suitably used in the present invention.

上記脂肪族多価アルコール類の一部の一〇H基をエステ
ル化する脂肪酸としては炭素数10個以上の飽和脂肪酸
が好ましく、例えばウンデシル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、バルミチン酸
、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラ
キン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプ
タコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラフセル酸等があ
る。
The fatty acids that esterify some of the 10H groups of the aliphatic polyhydric alcohols are preferably saturated fatty acids having 10 or more carbon atoms, such as undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, and valmitic acid. acids, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melisic acid, lafcelic acid, etc.

尚、本発明のゴム組成物にはゴム工業で通常使用される
配合剤、例えば補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加
硫促進助剤、カーボンブラック、老化防止剤等を適宜配
合することができるのは勿論のことである。
The rubber composition of the present invention may contain compounding agents commonly used in the rubber industry, such as reinforcing fillers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, carbon black, anti-aging agents, etc. Of course, they can be blended.

(作 用) 本発明において使用する有機金属コバルト化合物は、ゴ
ム成分100重量部に対してコバルト金属量換算で0.
02重量部よりも少ないとコードとの十分な接着が得ら
れず、一方1重量部を超えるとゴム−コード間の耐熱接
着性の著しい低下を招くことになる。
(Function) The organometallic cobalt compound used in the present invention is 0.00% in terms of cobalt metal amount per 100 parts by weight of the rubber component.
If the amount is less than 0.2 parts by weight, sufficient adhesion with the cord cannot be obtained, while if it exceeds 1 part by weight, the heat-resistant adhesion between the rubber and the cord will be significantly reduced.

また、本発明においては、脂肪族多価アルコール類の添
加により初期加硫速度を上昇させることな(初期接着性
を向上させ得るが、この配合量がゴム成分100重量部
に対して5重量部を超えるとゴムの破壊強度の低下が著
しく、好ましくない。
In addition, in the present invention, the addition of aliphatic polyhydric alcohols does not increase the initial vulcanization rate (initial adhesion can be improved, but the addition amount is 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component). If it exceeds this, the breaking strength of the rubber will drop significantly, which is not preferable.

尚、脂肪族多価アルコール類の代わりにカテコール等の
多価フェノール類を用いると接着性は向上せず、むしろ
低下することになり、また脂肪族−価アルコール類を用
いると初期接着性が不十分である。
Note that if polyhydric phenols such as catechol are used instead of aliphatic polyhydric alcohols, the adhesion will not improve but will actually decrease, and if aliphatic-hydric alcohols are used, the initial adhesion may be insufficient. It is enough.

(実施例) 次に本発明を実施例により説明する。(Example) Next, the present invention will be explained by examples.

以下の第1表に示す配合割合(重量部)から成る各ゴム
組成物に対し、初期接着性および初期加硫速度を測定し
た。測定方法は下記の通りである。
Initial adhesion and initial vulcanization rate were measured for each rubber composition having the compounding ratios (parts by weight) shown in Table 1 below. The measurement method is as follows.

皿皿11性 めっき処理(Cu / Zn = 63/ 37)の施
されたスチールコードをゴム組成物中に埋合わせ、14
5°Cで20分間加硫した後、コード・ゴム層間の剥離
試験を行い、コード上に残ったゴムの被覆率(%)によ
り初期接着性を評価した。
11 A steel cord subjected to a plated plate (Cu/Zn = 63/37) was buried in a rubber composition, 14
After vulcanization at 5°C for 20 minutes, a peel test was conducted between the cord and the rubber layer, and the initial adhesion was evaluated based on the coverage (%) of the rubber remaining on the cord.

祈…組鋸産度 キュラストメータを用い155°Cにて加硫時間と引張
特性との関係(加硫曲線)を調べ、第1図に示すグラフ
より次式 %式% に従うトルクに達する時間をto、 I(分)と定義し
、この時間より初期加硫速度を評価した。
Prayer...The relationship between vulcanization time and tensile properties (vulcanization curve) was investigated at 155°C using a set saw production rate meter, and the time to reach the torque according to the following formula % formula % was determined from the graph shown in Figure 1. was defined as to, I (minutes), and the initial vulcanization rate was evaluated from this time.

得られた結果を以下の第1表に併記する。The obtained results are also listed in Table 1 below.

(発明の効果) 上記第1表からも明らかな如く、本発明の金属コード・
ゴム複合体用ゴム組成物においては金属コードとゴムと
の間の接着速度を上昇させつつ、加硫初期の加硫速度の
上昇を抑えることができる。
(Effect of the invention) As is clear from Table 1 above, the metal cord of the present invention
In a rubber composition for a rubber composite, it is possible to increase the adhesion rate between the metal cord and the rubber while suppressing an increase in the vulcanization rate at the initial stage of vulcanization.

この結果、加硫に対する接着の安定性が増し、加硫時間
の短縮が可能となることから加硫生産性および省エネル
ギー性を高めることもできる。
As a result, the stability of adhesion during vulcanization is increased, and the vulcanization time can be shortened, so that vulcanization productivity and energy saving can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は加硫曲線を示すグラフである。 特許出願人  株式会社ブリデストン 第1図 FIG. 1 is a graph showing a vulcanization curve. Patent applicant: Brideston Co., Ltd. Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1、ジエン系ゴムより成るゴム成分100重量部に対し
て、有機金属コバルト化合物をコバルト金属量として0
.02〜1重量部と脂肪族多価アルコール類を0.1〜
5重量部配合して成ることを特徴とする金属コード・ゴ
ム複合体用ゴム組成物。
1. Organometallic cobalt compound as cobalt metal amount is 0 with respect to 100 parts by weight of the rubber component consisting of diene rubber.
.. 0.2 to 1 part by weight and 0.1 to 1 part of aliphatic polyhydric alcohol
5 parts by weight of a rubber composition for a metal cord/rubber composite.
JP1022659A 1989-02-02 1989-02-02 Rubber composition for metallic cord/rubber composite material Pending JPH02202934A (en)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150435A (en) * 2006-12-14 2008-07-03 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP2017002152A (en) * 2015-06-08 2017-01-05 株式会社ブリヂストン Rubber composition for steel cord, steel cord-rubber composite and tire
JP2018127598A (en) * 2017-02-10 2018-08-16 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for metal adhesion
WO2018225564A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 株式会社ブリヂストン Rubber composition, rubber product, and tire

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