JPH02189329A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくはエポ
キシ樹脂を主成分としてなる接二′ａ剤として極めて優
ｎ之接肴特性を示す組成勿に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は電気絶縁性、耐熱性、防食性。

接着性等の優れた特性含有しており、その史用形態も液
状、ペースト状、シート状、粉末状と選べる之め各種の
分野で使用さ几て＾る。また各種の配合が可能であり、
吏用目的に応じて硬化物特性ｔ一種々変えるのが可能で
あることも１幅広く開用されている一つの理由となって
いる。

しかしながらこのように優れたＶ？注を有するエポキシ
樹脂に於いても、硬化にともなう収縮の几めにかなりの
内部応力を生じ、これがエポキシ樹脂固有の物理的特性
を十分に発揮させない場合が多い。たとえば接着剤につ
いていえば、これらの内部応力は、接着剤が発現する接
着強さを理；穏的な最大接着強さに到達することを妨げ
ている。、−ｆ：の之めに多量の充填剤をｆＡ加して上
記収縮ｆ内部応力の発生を抑制しているが、完全な対策
とはいい難い。ま之エポキシ樹脂は、剪断接着力は２０
０ｋｇ／ｃ４以とに達するが、剥離接着力はわずかに″
２ｋｇ／２５絽以下にすぎない。このようなか之い材料
は。

曲げ、衝撃、疲労により容易に破壊する之め、自動車用
などの曲げ、衝撃、疲労強度、剥離に代表さ１しるタフ
ネスパラメーターが必要とされる接着剤として向かない
欠点があり之。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明が解決しようとする課題は、内部応力発生に寄
因する固有接着強さの低下金抑制し、接着能力を十分に
発揮させることにより優れ几接着特性を付与するエポキ
シ樹脂組成物を開発することであり、刃口えては内部応
力の低Ｆに用いられる方法がエポキシ樹脂１ＣＯＴ撓性
を与えることにより。

この２つの効果が相まって高剪断接着力と高剥離接着力
という相反する２つの特性を両立させることを達成する
ものである。

〔課題を解決する之めの手段〕

この課題は、従来のエポキシ樹脂と硬化剤とから成る組
成物に於いて、硬化剤として一般式（Ａ）ＨｚＮ−＋Ｃ
Ｈｚ　＋ＮＨ２（ｎ　全８　）で示される直鎮状脂肪族
ジアミンを開用すること、かつ樹脂成分としてエポキシ
樹脂とカルボキシル基含有ニジストマーとを反応して得
られるゴム変性エポキシ樹脂を併用することによって達
成される。

即ち本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し
た結果、エポキシ樹脂、前記−船人（Ａ）で示さ几る直
鎖状脂肪族ジアミン、エポキシ樹脂とカルボキシル基金
Ｍエラストマーと全反応して得ら几るゴム変性エポキシ
樹脂を用いることにより１記従来技術の欠点を解決でき
ること？見い出し。

本発明をなすに至った。

本発明に用いるエポキシ樹脂のエボキン当量としては１
通常１００〜３５００程度のものが用いらル。

１分子中に平均２個以七のエポキシ基’に！するものが
好ましく開用される。このようなエポキシ樹脂としては
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適であるが、そ
の他ビスフェノールＦｆｉエポキシ樹脂、環状脂肪族エ
ポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、グリンジルエステル型エポキシ樹脂′＃
を単独もしくは２種以上混合して開用することが出来る
。

また、ゴム変性エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂
は、上記のエポキシ樹脂が用いられる。

またエポキシＦＩＬＭ￥１を変性する次めに使用される
ゴム成分としては、従来から使用されて来たものが開用
さ几、その代表例として用いられるカルボキシル基末端
ブタジェン−アクリロニトリル共重合ゴムが例示出来、
これは通常分子量が１０００〜５０００で１分子当ｆｔ
ｔ）ＶＣ言有するカルボキシル基の故が平均的に１．５
〜２．５．好ましくは１．８〜２．４であり分子鎖末端
にカルボキシル基を有する直鎮状のものが好ましい。本
発明に於いて（資）用するゴム変性エポキシ樹脂は加熱
硬化後海島構造を形成し、このゴム相が硬化時のＶ−３
部応力を緩和し、特性の同上ＶＣ寄与する、即ち、用い
るゴム変性エボ４”４ＵＩｌｒは、ゴム質ポリマーのカ
ルホキフル基トエボキシ樹脂とが反応しているため、ゴ
ム相とエポキシ樹脂相との界面における結合が存在する
ので海島構造の工うな２相系になっていても、硬化樹脂
の強度は保持さ几、エポキシ樹脂とゴム質ポリマーとを
単に混合し之場合のような相ｍ１８：の悪さに寄因する
物性の低下は起こら質い。本樹脂組成物Ｖｃひいて、エ
ポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂の混合物中のゴム成
分含有率ｒｉ５〜２０　＠ｆｉ％が好ましい。ゴム成分
含有率がＣＯより低くなると１本発明の組成物より得ら
れる硬化物にゴム成分添加ＶＣよる応力緩和効果が認め
らｎ雌くなる。

またゴム成分含有４がこルより高くなりすぎると。

エポキシ樹脂のもつ高い＃ａ：率が損わ７″Ｌ剪断凄看
力が低下する場合がめる。

ま之、硬化剤成分として用いられる脂肪族直鎮状ジアミ
ンとｒｌ、、前記−船人（Ａ）で示されるものであり、
直鎖状脂肪族ジアミンのアルキル’ｄ４　長ｎ　７％８
以上、好ましくはｎが８より２０．さらに実用的ＶＣは
ｎが８より１２で示される化合物をさす。

具体的にはｌ、　　８−ジアミノオクタン、１．９−ジ
アミノノナン、１．１０−ジアミノデカン、１゜１１−
ジアミノウンデカン、ｌ、１２−ジアミノドデカンより
選ばれた１種又は２種以上の化合物を組合せて使用され
る。

本発明において使用さｎる脂肪族シアミンは。

官能基（アミン基）間の分子鎖が長いため（ｎ全８〕硬
化樹脂における橋かけ密度は小さく、ガラス転移温度も
低くなるために、硬化収縮並びに内部応力の発生を抑制
することが出来る。上記脂肪族ジアミンの祭加量として
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部
、好ましくは１０〜３０重量部が使用される。この配合
量に達しないとエポキシ樹脂の硬化が十分ではなく、こ
れ１＆：越えると未反応の官能基が多を仔在することに
なりスムーズな架橋反応を伴わない恐れがある之めであ
る。

また、これらの脂肪族ジアミンは、ジンアンジアミド、
酸無水物系、フェノール系、酸ヒドラジット系、フッ化
ホウ素化合物系、アミンイミド系。

アミンアダクト系から選ばれ之少なくとも１種の硬化剤
（以下、硬化剤■と略記する）と併用することにより更
に優れ之効果を与える。実用的にはジシアンシアぐドが
好ましく使用さｎ、この場合ＶＣは硬化促進剤として３
−（３，４’−ジフロルフェニル）−１，１−ジメチル
尿Ａ、アミンイミド系。

アミンアダクト系硬化剤等ｆｔ添加して開用するのが好
ましい。と記硬化剤■との併用は、脂肪族ジアミンのみ
を用いた場合に起こる橋かけ密度低下に基〈極端な弾性
率の低下を抑制し、高い剪断接着力の保持をもたらす、
硬化剤■を併用する場合の脂肪族ジアミン、硬化剤Ｈの
添加量としては。

用いる硬化剤■の種類によっても決定されるけ几ども１
通常エポキシ樹脂ｉｏｏ　ｔｌ重量部対して脂肪族ジア
ミンが１０〜３０重量部１ｉｌＩ！化剤■が３〜２０重
量部使用される。

また上記脂肪族ジアミンは室温における形態が固体であ
り、エポキシ樹脂に対する浴解性が乏しい之め２本発明
のエポキシ樹脂組成物は室温における保存が可能である
。本発明組成物はその用途としては接着剤用組成物とし
て開用するのが最適である。

これを接着剤として使用する場合は、被着体に塗布し、
これを貼り合わせ之後、刃口熱硬化し接着する。

また、この接着剤は塗布被着体にスポット溶接等で溶接
可能なように接着剤に導電性を賦与する目的で金属粉末
？添加することが出来る。適当な金属粉末としＣは銅、
亜鉛、ニッケル　カドミウム、ステンレス　アルミニウ
ム等を挙げることが出来るが、好ましくはアルミニウム
、亜鉛、ニッケル、ステンレス粉末から成る群より選ば
れ之ｌ橿以上の粉末である。金属粉末の添加量としては
浴接ＶＣ十分な導電性を付与する几めにエポキシ樹脂接
着剤の全体量の２５ポ量％以上用いる必要がある。

″１７？１．本発明のエポキシ樹脂組成物にシリカ、ク
レー、石こう、炭酸カルシウム、硫酸バリウム。

石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アルミナ、水
和アルミナ、水酸化アルミ、メルク、ドロマイト、ジル
コン　チタン化合物、モノプデン化合物、アンチモン化
合物などの充填剤、顔料、老化防止剤、−ｆ：の他の一
般的ｉｃ２月される種類の添加剤成分を用途ｆ目的性状
に応じて適宜配合することが出来る。

本発明の組成物は、上記のエボキン樹脂、硬化剤、必要
に応じて任意成分を加え之のち、ロールミキサー　ボー
ルミルなどにより通常常温で各成分を均一に分散させる
ことにより得らｎる。

〔実施魯Ｊ 以下１本発明を具体的に実施例を挙げて説明する。なお
、実施例中の部は重量部を示す。

〔実施例１〕 カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重
合ゴム（数平均分子ｔ３４００．平均カルボキシル基故
１．９　）　５０部、カルボン酸ジグリシジルエステル
型エポキシ樹脂（エポキシ当［３２０〜３６０）１００
部ヲ醪解混合釜中でトリフェニルホスフィン０．１５　
ｇｋ触媒として、１５０℃で４時間反応を行わせ、ゴム
変性エポキシ樹脂を得た。

このゴム変性エポキシ樹ｊ＆’ｉ”２８ｇ、　ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０　。

分子量的３８０）７２部、ｌ、１２−ジアミノドデカン
１８部、アルハニウム粉１１部、亜船粉１１部を耐融混
合釜中、常温にて１時１ん混練し、更に３本ロールを通
してエポキシ樹脂組成物全４之。１記エボキン樹脂金加
熱硬化して得られ几硬化物の特性を第１表に示す。

〔比較例１〕 硬化剤成分として１，１２−ジアミノドデカンの代りに
ＢＦ’３・アミン鏑体系硬化剤（活性化温度約１２０’
Ｃ）　１２部？用いて配合する以外は実施例１とＩＣＩ
Ｊ様に行った結果を第１表に示す。

〔比較例２〕 硬化剤成分として１，１２−ジアミノドデカンの代りに
エチレンジアミン系硬化剤（前記−数式（Ａ）において
ｎ＝２）８０部を用いて配合する以外は実施例１と同様
に行った結果を第１表に示す。

〔比較し０：３〕 硬化剤成分としてｌ、１２−ジアミノドデカンの代りに
アミンイミド系硬化剤（活性温度１００〜１５Ｕ”ｃ）
１８部金円いて配合する以外は実施例１と同様に行つ几
結果金第１表に示す。

〔比較９Ｕ４〕 硬化剤成分として１，１２−ジアミノドデカンの代りに
、アミンアダクト系硬化剤（活性温度１００℃以上）６
部を用いて配合する以外は実月例１と同様に行った結果
ケ第１表ＶＣ示す。

〔比較例５〕 樹脂成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およ
びゴム変性エポキシ樹脂の代Ｖに、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂１（）０部？用いて配合する以外は実施例
１と同様に行った結−４，を４１表に示す。

〔実施例２〕 実施例１の１，１２−ジアミンドデカン金２６部用いる
以外は実施例１と同様に行った結果全第１表に示す。

〔実施例３〕 実施例１の１，１２−ジアミノドデカンの代りに。

１．８ジアミノオクタン（前記−数式（Ａ）において。

ｎ−＝８）１８部を用いる以外は実施例１と同様に行つ
之結来を第１表に示す。

〔実施例４〕 実施例１の硬化剤成分として１，１２−シアミツドアカ
フ１８部に刃口えてジシアンジアミド６部。

３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，ｌ−ジメチル
尿素１部を用いる以外Ｖ′ｉ実施例１と同様に行つ之結
果ケ第１表に示す。

以下余白 但し第１表に於ける各物性の測定方法は次の通りである
。

Ｏゲル化時間：熱板と、１５０℃で測定。

０引張剪断接看カニ　ＪＩＳ−に−６８５０に準じ、鋼
板（ＳＰＣＣ−８Ｄ、　ＩＵＯＸ２５Ｘ１．６を諺冨〕
を用いて２０℃で測定。

ＯＴ剥離接着カニ　ＪＩＳ−に−６８５４に準じ、＃Ｉ
板（ＳＰＣＣ−８１）、　２００Ｘ２５Ｘ０．８を肩冨
）を用いて２０℃で測定。

〔発明の効果〕

と記の実施例及び比較例から明らかなように。

この発明のエポキシ樹脂組成物により、高剪断嬢賃力、
高剥＃Ｉ接僧力を両立させたエポキシ樹脂組成物を得る
ことが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、エポキシ樹脂とカルボキシル基含
   有エラストマーとを反応して得られるゴム変性エポキシ
   樹脂、硬化剤成分としてアルキル鎖長ｎが８以上である
   一般式（Ａ）で示される直鎖状脂肪族ジアミンを含有し
   てなるエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ≧８）（Ａ）
2. （２）エポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂の混合物中
   のゴム成分含有率が５〜２０重量％である請求項１記載
   のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）硬化剤成分として、ジシアンジアミド、酸無水物
   系、フェノール系、酸ヒドラジッド系、フッ化ホウ素化
   合物系、アミンイミド系、アミンアダクト系から選ばれ
   た少なくとも１種を併用して成る請求項１または２記載
   のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）金属粉末を更に含有してなる請求項１〜３のいず
   れかに記載のエポキシ樹脂組成物。