JPH02188592A - 3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法 - Google Patents

3,5―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法

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JPH02188592A
JPH02188592A JP879789A JP879789A JPH02188592A JP H02188592 A JPH02188592 A JP H02188592A JP 879789 A JP879789 A JP 879789A JP 879789 A JP879789 A JP 879789A JP H02188592 A JPH02188592 A JP H02188592A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホス
ホニウム塩の製造方法に関する。
3.5−ジカルボキシベンゼンスルホンM誘導体は、ポ
リエチレンテレフタレートに代表される縮合型高分子へ
有用な特性を付与するために共重合され、種々の分野に
利用されている。特に、3.5−ジメトキシカルボニル
ベンゼンスルホン猷ナトリウムや3.5−ジ(2−ヒド
ロキシエトキシカルボニル)ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムは、染色性に大きな問題を有するポリエステル繊維
をカチオン可染にする共重合用単量体として、工業上多
量に使用されている。同様の目的でナイロンへも使用さ
れ、更にはコーチイブ剤や接着剤及び塗料等へ用いられ
る縮合型高分子へ接着性の向上等を目的として利用され
る等、その応用分野は極めて広い。
ところが、工業上域に有用ではあるが、上記の3.5−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸誘導体の′金属塩には
、これを共重合しようとすると、得られる共重合体の溶
融粘度が高くなってしまうためにその重合度を上げ難く
、また特にポリエチレンテレフタレートへ共重合するよ
うな場合においては、例えば該金属塩のポリエチレンテ
レフタレート重合系に対する溶解度が低いためにその共
重合反応性が悪く、得られる共重合物を繊維にした場合
には染色後の仕上りの鮮明さを悪くしたり、或は共重合
時の該金属塩の悪影響で得られる共重合物が着色したり
する等、不都合がある。
そこで、これらの不都合を軽減する方法がいくつか提案
されており、その一つとして、スルホン酸基の対イオン
をホスホニウムにする方法がある(特公昭47−223
34号公報、ドイツ特許出願公開第2044931号公
報)。
本発明は、スルホン酸基の対イオンがホスホニウムであ
る、3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニ
ウム塩の製造方法に関するものである。
〈従来の技術、その課題〉 対イオンに有機のオニウムイオンを有する有機スルホン
酸を、有機スルホン酸のアルカリ或はアルカリ土類金属
塩と、ハロゲンの如き別の対イオンを有する有機オニウ
ム塩とから、複分解により合成することはよく知られて
いる。対イオンにホスホニウムを有する3、5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸誘導体の合成についても従来
、同様の反応が適用されている(ドイツ特許出願公開第
2044931号公報、米国特許第4006123号明
細書)、すなわち、これらの従来例では、対イオンにホ
スホニウムを有する3、5−ジメトキシカルボニルベン
ゼンスルホン酸の製造に際して、3.5−ジメトキシカ
ルボニルベンゼンスルホン酸金属塩とホスホニウム塩と
を反応させて目的物を得ているのである。
ところが、上記の反応を実際に検討すると、生成物中に
未反応の原料ホスホニウム塩が混入し易く、したがって
生成物が加熱時に着色し易くなり、以後の精製も著しく
厄介という課題がある。
そこで本出願人は、上記従来法の課題を解決するために
、3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン猷塩例えばそ
のアルカリ金属塩とホスホニウム塩とを、水系溶媒中で
複分解し、得られる中間生成物としての3.5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩のカルボキシ
ル基をエステル化して、3,5−ジメトキシカルボニル
ベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を得るという改良法
を提案しているC41開昭62−242657号公報)
しかし、上記改良法において、3.5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸アルカリ金属塩は、3.5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸と当モルの水酸化アルカリ等を
用いて中和することにより得られるのであるが、もとも
と3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸にはスルホ
ン酸基とカルボン酸基の二種の酸基が存在するため、上
記中和の際の中和度の若干の変動によって、カルボン酸
基が一部中和された3、5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ジアルカリ金属塩が生成混入してしまい、これを
混入した3、5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸アル
カリ金属塩を用いて上記複分解を行うと、得られる中間
生成物中には、スルホン酸基のみがホスホニウム塩で交
換された所期の3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸ホスホニウム塩の他に、カルボン酸基がホスホニウム
塩で交換された副生物が生成混入してしまうという課題
がある。該副生物は、通常の方法によっては除去するこ
とが困難であるため、工業上は該副生物の混入したもの
を利用することとなり、結局は、得られる生成物を共重
合用単量体としてポリエステルの製造へ供した場合に、
該副生物に起因してその共重合反応性が低下したり、ま
た共重合物であるポリエステルの色相や物性等が悪くな
ってしまうのである。
〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は、叙上の如き従来の課題を解決する、工業上有利な且
つ収率の良いそして品質の高い3.5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法を提供する
ものである。
しかして本発明者らは、上記の観点で鋭意研究した結果
、所定の水系溶媒中で、3.5−ジカルボキ、シベンゼ
ンスルホン酸とホスホニウム化合物とを複分解反応させ
、酸性条件下に生成物を分離すると、ジホスホニウム塩
等の副生物を含有しない高品質の3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を工業上安定して得
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
たのである。
すなわち本発明は、 下記一般式(I)で示される3、5−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造において、水を5
0重量%以上含有する水系溶媒中で、3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸と下記一般式(II )で示さ
れるホスホニウム化合物とを複分解反応させ、次いで酸
性条件下にその反応液から生成物である3、5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を分離するこ
とを骨子とする3、5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸ホスホニウム塩の製造方法に係る。
一般式(I) 一般式(II ) R1−pO−R3・ xe [1171〜R4、少なくとも一つが炭素数1〜18の
アルキル基、フェニル基又はベンジ ル基である一価の有機基 X:C1又はBr ] 本発明において、3.5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸は、イソフタル酸を無水硫酸或は発煙硫酸でスルホ
ン化して得られるものや、3.5−ジメトキシカルボニ
ルベンゼンスルホン酸又はその中和塩をアルカリで加水
分解し、これに無機酸を加えて遊離の醜としたもの等を
使用することができる。3.5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸は精製されたものであっても又は硫酸や硫酸
ナトリウム等の無機酸や無機塩を含むものであってもよ
い。
また本発明において、式(II )で示されるホスホニ
ウム化合物のうち、そのホスホニウムカチオン部の具体
例としては、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピ
ルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチ
ルモノメチルホスホニウム、トリブチルモノエチルホス
ホニウム、トリブチルモノオクチルホスホニウム、トリ
ブチルモノテトラデシルホスホニウム、トリブチルモノ
オクタデシルホスホニウム、トリオクチルモノメチルホ
スホニウム等の脂肪族ホスホニウム、トリフェニルメチ
ルホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム、ト
リエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホ
スホニウム、テトラフェニルホスホニウム等の芳香族ホ
スホニウムが挙げられるが、更にエーテル基、エステル
基、アミド基等を有する置換基を持つホスホニウムでも
よい。
なかでも工業上の入手の容易さや製造の容易さ等から、
式(II )のR1〜R3が同一であって且つ炭素数1
〜8のアルキル基又はフェニル基であり、モしてR4が
炭素数1〜18のアルキル基又はフェニル基であるもの
が好ましい。
一方、式(II )で示されるホスホニウム化合物のう
ち、そのアニオン部の具体例としては、ClG又はBr
Oがある。なかでもより高品質の生成物を得るためにC
lC)が好ましい。
本発明で使用するホスホニウム化合物は以上例示したよ
うなカチオン部とアニオン部との広範な組合わせからな
るものである。
更に本発明において、反応溶媒は、水を50重量%以上
含有する水系溶媒であって、水単独、或は水と水に可溶
な有機溶媒との混合溶媒である。
水単独が好ましいが、水に可溶な有機溶媒1例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ジオキサン、
アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール等
を50重量%以下で含有する水系溶媒でもよい。
本発明では、上記のような水系溶媒中で、3゜5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸と式(II )で示される
ホスホニウム化合物とを、複分解反応させる0反応系は
触性条件下にあり、このために過剰のホスホニウム化合
物が存在しても、カルボン酸基が塩交換された化合物や
ジホスホニウム化合物は副生しない、複分解反応後に、
酸性反応液から生成物を分離するには種々の方法が可能
である0通常、生成物は酸性反応液中に析出するため、
該生成物を加圧或は減圧下の濾過によって酸性反応液か
ら分離し、更に水洗して高品質の3.5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を得ることができ6
.生成物が温度との関係で液状となる場合には、常法の
液−液分離操作で該生成物の液層を酸性反応液から分離
し、更に分離後の生成物の液層を水洗して高品質の3.
5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を
得ることができる。上記の分離に先立ち又は分離の際に
、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、或はアンモニウム
塩等の塩基性物質を用いて反応系のPHを4以上にする
と、生成物中にジホスホニウム化合物或は3.5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩等の副生物が含まれてくるため好ましくない。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため実
施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるとい
うものではない。
〈実施例等〉 ・試験区分l フラスコ中に3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
246g (Iモル)及び水500m1を入れて溶解し
た。このフラスコに、別に水2゛00m1に溶解してお
いた第1表に示す量のテトラブチルホスホニウムクロラ
イドを加え、70”Oに加温して1時間攪拌した。攪拌
中、逐次、白色固状物が析出した。このときの反応液の
PHは1以下であった。反応液から白色固状物を吸引濾
過し、濾別した白色固状物を水501で洗浄した後、1
00℃で3時間真空乾燥した。得られた生成物(3゜5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム)について理論収量に対する収率及び分析値を第
1表に示した。
第1表 注)  准1:  3,5−シカhポキシペシゼシスル
ネン酸/テトラブチル本ス本ニウムクロライド(モル比
)、零2: KOI1mg/g、以下同じ。
・試験区分2 試験区分1中のテトラブチルホスホニウムクロライドに
代えて第2表に示す量のテトラフェニルクロライドを用
いた以外は全て試験区分1と同様の操作を行い(反応液
のPHは1以下)、生成物(3,5−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム)を得た。
結果を第2表に示した。
第2表 固状物を炉別し、4.8%の硫酸と2.7%の水を含有
する粗製3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を得
た。
試験区分1中の3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸246gに代えて上記の粗製3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸267gを用いた以外は全て試験区分
lと同様の操作を行い(反応液のPHは1以下)、生成
物(3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム)を得た。結果を第3表に示した。
第3表 ・試験区分3 イソフタル酸と等モルの503を含有する20%発煙硫
酸とを反応させて得たスルホン化マスを。
該スルホン化マスの1/3最の水中へ投入溶解し、次い
で冷却放置して、固状物を析出させた。該・試験区分4 実施例3中の3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
246gに代えて3.5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム268g (Iモル3.5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸と水酸化ナトリウムを等モル中和
したもの)を用いた以外は全て実施例3と同様の操作を
行い(但し、反応液のPHは4)、生成物(比較例1.
3.5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム)を得た。生成物の収率=93%、A、V
、−217、5、P=6.2%、水分=0.29%であ
り、A、V、及びP%に理論値との差が大きかった。
品質確認のため、以下の方法により1重合試験を行った
ところ、実施例3で得た生成物の場合には)1.!、=
 23であったのに対し、比較例1で得た生成物の場合
にはに、1.= 170であり、重合速度に悪影響のあ
ることが認められた。
・・重合試験 ジメチルテレフタレート485g、1.4−ブタンジオ
ール500g、生成物(3,5−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム)63g及びテト
ラブチルチタネートIgを反応容器に仕込み、窒素気流
下に180℃で2時間、エステル交換を行った0次いで
、減圧下に260℃まで昇温し、同温度にて0.5〜1
 mdHの減圧下に2時間重縮合反応を行った。そして
得られた重合体のに、■、値をメルトインデクサ−によ
り測定した。
〈発明の効果〉 各実施例の結果からも明らかなように、以上説明した本
発明には、実際の使用に際して悪影響を及ぼすことのな
い高品質の3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酩ホ
スホニウム塩を工業上収率良く製造することができると
いう効果がある。
特許出願人  竹本油脂株式会社 代理人 弁理士 入 山 宏 正

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式( I )で示される3,5−ジカルボキ
    シベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造において、
    水を50重量%以上含有する水系溶媒中で、3,5−ジ
    カルボキシベンゼンスルホン酸と下記一般式(II)で示
    されるホスホニウム化合物とを複分解反応させ、次いで
    酸性条件下にその反応液から生成物である3,5−ジカ
    ルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を分離する
    ことを特徴とする3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
    ン酸ホスホニウム塩の製造方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ [R^1〜R^4:少なくとも一つが炭素数1〜18の
    アルキル基、フェニル基又はベンジ ル基である一価の有機基 X:Cl又はBr] 2、反応液から生成物を分離した後、更に水洗する請求
    項1記載の3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホ
    スホニウム塩の製造方法。 3、分離する際の反応液のPHが3.5以下である請求
    項1又は2記載の3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
    ン酸ホスホニウム塩の製造方法。 4、式(II)で示されるホスホニウム化合物のXがCl
    である請求項1、2又は3記載の3,5−ジカルボキシ
    ベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法。 5、式(II)で示されるホスホニウム化合物のR^1〜
    R^3が同一であって且つ炭素数1〜8のアルキル基又
    はフェニル基であり、R^4が炭素数1〜18のアルキ
    ル基又はフェニル基である請求項1、2、3又は4記載
    の3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウ
    ム塩の製造方法。
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