JPH021767B2

JPH021767B2 -

Info

Publication number: JPH021767B2
Application number: JP57204840A
Authority: JP
Inventors: Sachio Asaoka; Takashi Sendo
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1982-11-22
Filing date: 1982-11-22
Publication date: 1990-01-12
Also published as: JPS5997526A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、多孔質アルミナ成形体の製造におい
て、擬ベーマイトの結晶成長を迅速に行わせると
共に、擬ベーマイトから、細孔容積と細孔径が調
節されかつ細孔分布が極めてシヤープで機械的強
度の高い製品を得るための方法に関するものであ
る。さらに詳しくいうと、本発明は、硫酸アルミ
ニウム、アルミン酸ソーダ等のアルミナヒドロゲ
ル形成物質を原料とし、これらか多孔質アルミナ
成形体を製造する方法において、結晶種子となる
水酸化アルミニウム（以下種子水酸化アルミニウ
ムと略称する。）のスラリーを50℃以上に保ち撹
拌しながら、擬ベーマイトの結晶成長領域である
PH６〜11の範囲に系内が保たれるような比率で擬
ベーマイト成長に必要なアルミニウム塩とPH制御
剤を連続的に添加すると共に、その際に、結晶種
子が生成しにくいような条件、即ち、系内に実質
的に硫酸根を含有するようにアルミニウム塩及
び／又はPH制御を選定し、かつ出発のスラリー中
の水酸化アルミニウムに対してアルミニウム原子
比で20〜500％hrの速度で添加することにより結
晶成長を行つてアルミナヒドロゲルを形成させ、
このアルミナヒドロゲルに水洗と乾燥操作の組合
せよりなる処理を施して、アルミナキセロゲル粉
末を得、このアルミナキセロゲル粉末と成形助剤
とを混合し、調湿し、成形し、乾燥・焼成して多
孔質アルミナ成形体を得る方法に関する。特に、
本発明においては、成形操作において、アルミナ
キセロゲル粉末を成形助剤と混合し、調湿して行
うことによつて、機械的強度の強くかつ細孔構造
が制御されたアルミナ成形体を得ることができ
る。アルミナは触媒担体として広く用いられている
が、それは機械的強度及び比表面積が他の物質と
比べて優れていることによるものとされている。
しかし、近年、触媒担体に求められる性質として
調節された細孔分布と、高い細孔容積でかつ機械
的強度の強いことが挙げられてきている。通常、触媒活性は触媒の表面積に支配される
が、反応分子のサイズが触媒反応に効いてくる場
合、例えば拡散の抵抗がある場合、ある特定のサ
イズの分子だけに関して選択的に触媒反応を行な
わしめる場合には表面積よりも細孔径の値および
分布が問題となつてくる。またその機械的強度
も、細孔径および細孔容積に左右される。したが
つて、アルミナの細孔径分布を制御し、かつ機械
的強度にも優れたものを得る試みが種々行われて
いる。一般に、多くの触媒反応に於いて触媒の細
孔径は、活性および選択性に大きな影響を与える
重要な因子の一つである。細孔径が小さくなる
程、反応分子の細孔内拡散速度は小さくなる為、
触媒有効係数の減少により活性は低下する。ま
た、細孔径を増大させていくと、触媒有効係数の
増加はある程度で頭打ちとなり、それ以上細孔径
を大きくすると、一般的には触媒の表面積が減少
し、充填容積基準の活性は低下する。また、充填
基準の比表面積を落さずに細孔径を大きくしよう
とすると、細孔容積が必要以上に大きなものとな
り、触媒の機械的強度が低下する。従つて目的と
する反応に対して十分活性な触媒を作るには、平
均の細孔径を最適の値に調節し、かつ細孔容積を
機械的強度が低下しすぎない程度に大きなものに
することによつて有効な比表面積を多くもつ担体
を得ることが必要である。ところで、触媒担体とて熱安定性及び機械的強
度に優れるアルミナの１つとしてγ−アルミナが
挙げられる。これは擬ベーマイトを焼成すること
により作られることが知られているし、またγ−
アルミナは更に焼成することにより、他の相、例
えばα−アルミナに変化させることができる。擬
ベーマイトは別名ベーマイトゲルと呼ばれる繊維
状の水和ベーマイト微結晶のゲルであり、一般に
非晶質の水酸化アルミニウムを50℃以上、PH６〜
11の条件下で熟成することにより作られる。細孔
径分布、細孔容積の制御されたアルミナ担体（γ
−アルミナに限らず、他の相のアルミナに関して
も）を得るには、この擬ベーマイトの結晶の大き
さおよび分布を適当な値に調節しなければならな
い。結晶が大きすぎると、それを焼成して得られ
るアルミナの細孔径は大きなものとなるし、逆に
小さすぎると、細孔径は小さなものとなつたり、
焼成過程で粒子同士の過剰の焼結を起して細孔容
積が小さなものとなる。また結晶の大きさが不ぞ
ろいだとそれを焼成して得られるアルミナの結晶
も不ぞろいとなり、それによつて形成される細孔
径も不ぞろいでかつ必要以上に細孔容積が小さい
ものとなる。また結晶が繊維状の擬ベーマイト微
結晶以外のもの、例えば繊維性に乏しい擬ベーマ
イト微結晶あるいは無定形のゲルが多く含まれる
と、ゲルが密に凝集してしまい、ひいては焼成し
て得られる担体の細孔容積は小さいものになつて
しまう。従つて細孔径分布、細孔容積の十分制御
されたアルミナを得るには、結晶子の大きさが目
的とする細孔径を与えるようなものであり、かつ
粒子の大きさが揃つた擬ベーマイトを作らなけれ
ばいけない。担体の細孔径および細孔容積を調節する一般的
な方法は、構成する基本粒子の大きさとその充填
状態を調節することにより、その粒子間に形成さ
れる細孔の大きさおよび量を調節するものであ
る。しかし、機械的強度という面からすると充填
状態は基本粒子が決まつてしまうとあまり変化さ
せることができない。つまり細孔径と細孔容積と
は、多くの場合、独立には調節できない。この傾
向は、アルミナの場合にもあてはまり、一般にア
ルミナの粒子径を大きくすることはできるが、そ
の反面細孔容積は大きくならないし、比表面積は
減少してしまうという欠点がある。したがつて比
表面積を高い値に維持しつつ、平均細孔径を調節
するために細孔容積の大きいアルミナ、特にγ−
アルミナの担体を得る方法が種々提案されてい
る。例えば、擬ベーマイトの乾燥・焼成過程に於
けるゲル構造の収縮度を調節せしめる為の種々の
方法が提案されている。こうした方法では、アル
ミナの比表面積はほぼ一定になるので平均細孔径
を調節することは細孔容積を調節していることに
なる。擬ベーマイトの乾燥速度を変化せしめる方
法（J.Polymer Science Vol34，129頁）等はそ
の一例であるが、これらの方法は、機械的強度を
下げずに調節しうる細孔容積の範囲が非常に狭い
という欠点がある。細孔容積を広い範囲に調節す
る方法として、擬ベーマイトにポリエチレングリ
コール等の水溶性高分子化合物を加える方法（特
開昭52−104498、特開昭52−77891）或は擬ベー
マイト中の水の一部或は大部分をアルコールで置
換する方法（特開昭50−123588）等が提案されて
いる。前者の方法は乾燥時に働く水の表面張力に
よる擬ベーマイト微結晶の密凝集をその添加量に
応じて妨げ、細孔容積を変化せしめるものであ
り、後者の方法は、アルコールの置換量を変化せ
しめることにより、水の表面張力を変化せしめ、
擬ベーマイト粒子の凝集度を変化させることによ
り最終的にアルミナの細孔容積を調節するもので
ある。これらの方法を用いて得られる担体は、水
の表面張力という、いわば粒子の凝集状態に対す
る機械的強度の問題を回避しているため、機械的
に極めて弱かつたり、耐水性に劣つたりする欠点
をもつ。このような添加物を使用しない方法とし
て、予め擬ベーマイトの一部をキセロゲル化して
おき、これを擬ベーマイトのスラリーに混入する
ことにより細孔容積を大きくする方法（特公昭49
−37517）も知られているが、擬ベーマイト微結
晶間の小細孔とキセロゲル間の大細孔とを単に共
在させたにすぎず、いわゆるダブルピーク型の細
孔分布となり、目的とする細孔径部分に細孔を集
中させ表面積の大きい触媒担体を作ることはでき
ない。したがつてその触媒は活性が低くなつてし
まうという欠点をもつ。またアルミナ担体を構成する基本粒子の大きさ
を制御するには、その原料となる擬ベーマイトの
基本粒子の大きさを調節する必要がある。通常の
擬ベーマイトの製造法に於ては、種子水酸化アル
ミニウムを熟成する方式をとつている。すなわ
ち、そのPHは６〜11の擬ベーマイト生成に都合の
良い領域に維持されるため、微結晶の溶解速度は
著しく小さく、微結晶が溶解してより大きい結晶
が成長するいわゆるオストワルドの粒子成長の速
度は極めて小さくなる。従つてベーマイト粒子の
成長に長時間を有する。上記諸方法の欠点を克服する方法として、特開
昭55−27830において、擬ベーマイトの結晶成長
を迅速に行わしめることにより、著しく大きい表
面積と調節された細孔容積を有するアルミナ担
体、特にγ−アルミナを製造する方法が明らかに
されている。この方法は、結晶種子となる水酸化
アルミニウムのスラリーを50℃以上に保ち、撹拌
しながらこれにアルミニウム塩とPH制御剤を交互
に添加することにより、活性な水酸化アルミニウ
ムを生成せしめこれを種子水酸化アルミニウムに
吸蔵せしめることによりその結晶成長を促進し、
成長した擬ベーマイト粒子の結合による擬ベーマ
イト疎凝集体を生成せしめると共に、その凝集状
態を変化せしめることにより、擬ベーマイトの乾
燥時の収縮度を制御し、調節された細孔容積、細
孔径および大きな表面積をもつ担体を与える。し
かしながら、この方法の場合、アルミニウム塩と
PH制御剤を交互に添加することから、その添加操
作が複雑となり、工業的方法とした場合、未だ満
足すべきものではない。又、機械的強度も安定し
て得ることが困難である。上記したような従来方法では、細孔容積及び細
孔径が制御でき、なおかつ機械的強度の大きいア
ルミナヒドロゲルを得ることは困難であつた。従
つて、従来法で得られるアルミナヒドロゲルを成
成する場合、触媒の成形等で広く行なわれている
粉末成形を適用した場合、基本粒子の凝集構造の
機械的強度が弱いため、水洗乾燥時に収縮して細
孔容積が減少したり、あるいは一旦、低嵩密度の
アルミナキセロゲル粉末とすることができる場合
でも、粉末成形時に加えられる機械的な力によつ
て圧縮されて細孔容積、細孔径が小さなものとな
る。そのためこれらアルミナヒドロゲルは圧縮力
のかからないゲル成形による成形法によつている
が、この場合でも得られる成形体の機械的強度は
大きくない。又、ゲル成形は、技術として現在未
だ確実なものとなつていない部分も有り、工業的
には、粉末成形によつて細孔構造の調節されたア
ルミナ担体を得ることが望まれていた。本発明者らは、先に、アルミナゲルを形成する
にあたり、PH６〜11に調節しかつ50℃以上の温度
に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーに、
該スラリー中の水酸化アルミニウムに対して、ア
ルミニウム原子比で20〜500％／hrの速度で、PH
６〜11に保持しながら、アルミニウム塩およびPH
制御剤を添加するアルミニウム塩及びPH制御剤の
少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有すること
を特徴とする極めて簡明なアルミナヒドロゲルの
製造方法を明らかにしている（特願昭57−69911
号特公平１−16772号公報参照）。本発明者らは、
このアルミナヒドロゲル自体の基本粒子の凝集構
造の機械的強度が極めて強いことに着目し、この
アルミナゲルから機械的強度の強いアルミナ成形
担体を得る方法について鋭意研究を行つた結果、
アルミナヒドロゲルをアルミナキセロゲル粉末に
一旦変換したのち成形助剤と混合、調湿し、成形
する工程を経て得たアルミナ成形体は調節された
細孔容積、細孔径をもち極めて大きな機械的強度
をもつことを見い出し、本発明を完成させるに至
つた。即ち、本発明は、(a)アルミナヒドロゲル形成工
程、(b)成形工程、(c)乾燥・焼成工程からなるアル
ミナ成形体の製造方法である。次に、この各工程
の特徴を順次説明する。先ず、アルミナヒドロゲル成形工程(a)において
は次の特徴をもつ。種子水酸化アルミニウムスラリーを50℃以上の
適当な温度に保ち、これにアルミニウム塩とPH制
御剤（中和剤）を同時に連続的に添加する操作の
みから構成されている簡単なものである。アルミ
ニウム塩とPH制御剤を添加するとアルミニウム塩
は反応性に富んだ活性水酸化アルミニウムに転化
する。この活性な水酸化アルミニウムは種子水酸
化アルミニウムが共存する系では、種子水酸化ア
ルミニウムに吸蔵され、それを成長させることが
できる。しかし種子水酸化アルミニウムに対し
て、あまりにも多くの活性水酸化アルミニウムが
共存すると、その活性水酸化アルミニウムの一部
は、種子水酸化アルミニウムに吸蔵されずに、活
性水酸化アルミニウム同士の合体により種子水酸
化アルミニウムとなる、いわゆる、結晶成長にお
ける２次核の発生に類似した現象が生じ、結果と
して、生成する擬ベーマイトスラリー中には種々
の大きさの擬ベーマイトが混在し、そのため得ら
れるアルミナ担体の細孔構造を調節することは難
しくなる。したがつて、種子水酸化アルミニウム
に対してアルミニウム原子比で500％／hr以下の
速度でアルミニウム塩およびPH制御剤（中和剤）
を添加することによつてその現象を抑えることが
できる。またこの添加速度が遅すぎた場合には、
結晶成長に長い時間がかかりすぎる。したがつて
20％／hr以上の速度である必要がある。また種子
水酸化アルミニウムに対し活性水酸化アルミニウ
ムが好ましい量共存しても、種子水酸化アルミニ
ウムに短時間の内に吸蔵されないと、活性水酸化
アルミニウム同士の合体が生じてしまう。本発明
の方法によれば、系内に多価陰イオン、例えば硫
酸根を存在せしめた場合種子水酸化アルミニウム
の表面に硫酸根が吸着されやすい性質があり、そ
の硫酸根は、活性水酸化アルミニウムのすみやか
な種子水酸化アルミニウムへの吸蔵を媒介すると
いう特性をもつことを利用して、活性水酸化アル
ミニウム同士の合体を抑制している。もちろん、
この方法は、硫酸根が存在しない系、例えば硫酸
根の代りに硝酸根あるいはハロゲンイオンが存在
するような系よりも結晶の成長速度は速い。また
硫酸根の代りに３価以上のイオン、例えばリン酸
根が存在するような系では、沈殿の生成速度が速
すぎて、擬ベーマイトの結晶が生成せず、かつリ
ン酸イオンが沈殿の中に含有されかつ容易には除
去できないためこの沈殿より焼成して得られる成
形体は、細孔容積、ひいては表面積の小さなもの
となる。すなわち、多価陰イオンとして硫酸根を
選定することによつて、沈殿から焼成してアルミ
ナ成形体を作る過適で容易に、例えば洗浄・濾過
などの操作によつて陰イオンを除去できるという
利点をもたせることができる。擬ベーマイト結晶
の生成領域、すなわちPH６〜11に系内を保持して
擬ベーマイトの結晶成長を行うために他の結晶が
混在しずらい。硫酸根を含む系では、PH６以下に
無定形アルミナ水和物の沈殿生成領域があり、逆
にPH11以上にはバイヤライトの結晶生成領域があ
るため、系のPHをこの領域にスイングすることは
好ましくない。また、系内を微視的に見てもPH６
〜11以外にスイングすることは好ましくない。し
たがつて、アルミニウム塩とPH制御剤（中和剤）
を添加するときに、その添加を交互に行なつた
り、あるいは同時であるが間けつ的に行なう操作
は好ましくなく、十分な撹拌のもとで同時に連続
的に行なうことが必要である。また系内のPHをベ
ーマイト結晶の溶解領域にもつていかないため、
溶解領域にもつていつた場合に比べてその結晶成
長は迅速である。硫酸根が成長した擬ベーマイト
結晶粒子同士を活性水酸化アルミニウムを結合剤
として凝集結合せしめる働きをするために、その
疎凝集体はこわれずらく、したがつて擬ベーマイ
トスラリーから種々の操作をして最終的にアルミ
ナ担体を得た時に、その成形体は、細孔容積、比
表面積が共に大きくなるし、機械的強度が非常に
強くなる。以上の特徴によつてアルミニウム塩及
びPH制御剤（中和剤）の最初の種子水酸化アルミ
ニウムに対する累積添加量を適当な値に選ぶこと
により得られるアルミナヒドロゲルは極めて疎で
かつ強い凝集体となる。このアルミナヒドロゲル
の特徴は、次のアルミナヒドロゲルの成形方法を
可能とし、最終的に得られるアルミナ成形体の細
孔容積と平均細孔径を調節しかつ機械的強度の強
いものとすることができる。本発明においては、前記のアルミナヒドロゲル
形成工程(a)との関連において、成形工程(b)におい
ては、アルミナヒドロゲル形成工程からのアルミ
ナヒドロゲルを水洗と乾燥操作の組合せによりア
ルミナキセロゲル粉末を得て、該粉末と成形助剤
を混合、調湿し、成形を行う。この工程における
特徴としては次の諸点が挙げられる。疎凝集体を
形成しているため濾過による固形分の濃縮が容易
である。またベーマイトの基本粒子がある程度の
大きさにまで成長しているため、表面に硫酸根や
Naイオンなどが吸着しずらく、水洗によつて容
易に離脱せしめることができる。乾燥によつてア
ルミナヒドロゲルの粉末を調製するにあたつて、
非常に迅速におこなうことができる。これは、本
発明の対象とするアルミナヒドロゲルを乾燥する
際、水の毛管凝縮などの現象を起さない程度の比
較的大きな細孔径を有するように制御できるため
であり、したがつて噴霧乾燥など、乾燥と粉末の
調製を同時に行う方法に対しては、非常に適して
いる。またこのようにして得られたアルミナキセ
ロゲル粉末は、耐水性が高くかつ保水性、特に保
水可能量が大きいため成形助剤（バインダー）を
混合するにあたつて、希薄溶液を使用し混練する
ことによつて出来るため成形助剤が均一に分散し
やすく、かつ簡単な操作、すなわち調湿、混練操
作を行うことによつて実現される。またそのよう
な耐水性、保水性は調湿成形時の調湿可能な範囲
の広いものとなさしめる。また、キセロゲルの状
態でもヒドロゲルの状態時の凝集体の強さが保持
されるため混練、成形時に加えられるせん断力に
対しても破壊されることなく、得られるアルミナ
成形体の細孔構造は十分調節されたものとなる。
また、このようにして成形されたものは、形くず
れせず、非常になめらかな外観をもつ。すなわち
アルミナキセロゲルの特徴としては、低嵩密度で
あり、高純度、保水性、耐水性が大きく、調湿
性・成形性が良く、機械的強度が強いことが挙げ
られる。これらの特徴によつて、成形助剤の種
類、量および成形時の含水率を適当な値に選ぶこ
とにより得られる成形体は容易に次の(c)乾燥・焼
成工程においてアルミナ成形体に変換され、細孔
容積と平均細孔径が調節されてかつ機械的強度の
強いものとすることができる。したがつて、(c)乾
燥・焼成工程においては、本発明の特徴として次
の点が挙げられる。本発明でのアルミナキセロゲ
ルの構造は機械的に強く、水の蒸発時の凝縮力に
対して耐えうる力をもつているため、乾燥工程に
おいて特殊な有機溶媒などを用いる必要もなく、
不必要にゆつくりした乾燥方法を採る必要もな
い。焼成は、乾燥を含めて行うこともできるし、
乾燥後行つてもかまわない。乾燥物は機械的強度
が強いので焼成において流動させながら行うこと
もできる。以上の特徴によつて、本発明のアルミナ成形体
の製造法から得られる製品はつぎの性状をもたせ
ることができる。細孔容積0.6〜1.8ml／ｇ、平均
細孔径100〜1000Å、表面積50〜350m²／ｇ、側面
圧壊強度2.0Kg以上（ペレツト径0.8〜1.6mm、長さ
は径の２〜３倍の条件）、ナトリウム含量0.05重
量％以下、硫酸根含量0.05重量％以下。また、本
発明の成形体の細孔分布は、非常にシヤープなも
のである。このような簡便でかつ迅速な方法にお
いて、目的とする細孔径部分に細孔容積、表面積
を集中せしめかつ機械的強度が強いアルミナ成形
体を純度高く得ることは、従来の方法では全く実
現されていない。次に本発明の方法を、より具体的に説明する。〔アルミナヒドロゲル成形工程(a)〕本発明の方法の工程(a)の原料となる水酸化アル
ミニウム含有スラリーは種子水酸化アルミニウム
として作用するものであり、これは一般に公知の
方法で作られる。即ち、アルミニウムの強酸塩、
例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム等の水溶液にアルカリを加える方
法、或はアルミン酸ソーダ又はアルミン酸カリウ
ムの水溶液に酸又は前記アルミニウム強酸塩を加
える方法等によりPH６〜11の範囲で作られる。し
たがつて本発明の方法の工程(a)におけるアルミニ
ウム塩とPH制御剤（中和剤）の組合せにおいて、
種子水酸化アルミニウムを成長させる操作に先き
立つて、種子水酸化アルミニウムを調製すること
もできる。この場合には、種子水酸化アルミニウ
ムの調製と成長が、途中で分離操作などの煩雑な
作業なしに、連続する操作において遂行できると
いう利点をもつ。こうした中和反応により生成す
る種子水酸化アルミニウムは、顕微鏡観察によれ
ば10〜20Åの直径をもつ長さ100Å程度の繊維状
を呈している。この繊維状の水酸化アルミニウム
はすでに擬ベーマイトに近い構造をもつていると
考えられるが、粒子径が非常に小さいためにＸ線
回折上は無定形を示す。この状態の水酸化アルミ
ニウムを洗浄し乾燥した後400℃で焼成すると細
孔容積0.4c.c.／ｇ以下の無定形アルミナが得られ
るにすぎない。当然のことではあるが、この種子
水酸化アルミニウムを単に50℃以上にてPH６〜11
の範囲内にコントロールして１昼夜以上保持して
も結晶成長は観察されず、乾燥・焼成して得るア
ルミナ成形体の細孔容積は0.4c.c.／ｇ以下と相変
らず、極めて低い値を示した。本発明の方法の工程(a)は、上記の通常の方法で
得た種子水酸化アルミニウムスラリーを50℃以上
好ましくは、70℃以上に保ち、撹拌しながら、こ
れにアルミニウム塩とPH制御剤（中和剤）を同時
に連続的に添加することにより行われる。低い温
度で操作すると得られるγ−アルミナの細孔分布
はブロードになる傾向がある。添加操作を大気圧
のもとで行えばスラリー温度は100℃以上にはな
らない。加圧釜を用いることによりこの操作を
100℃以上で行うことも出来る。しかし、その場
合細孔分布はむしろブロードとなる傾向がある。
最終的に得られるγ−アルミナの細孔分布はこの
ようにスラリー温度の影響を受ける。しかしこの
影響は、50℃以上であれば大きなものではない。添加するアルミニウム塩は水溶性の塩であれ
ば、硫酸アルミニウムでもよく、またアルミン酸
ソーダ、アルミン酸カリウムの如きアルカリ塩で
もよい。添加するPH制御剤としては、アルミニウ
ム塩として硫酸アルミニウムを用いた場合、アル
ミン酸ソーダ、アルミン酸カリの如きアルカリ性
アルミニウム塩でもよく、またアンモニア、カセ
イソーダ、カセイカリでも良い。アルミニウム塩
としてアルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウムの
如きアルカリ塩を用いた場合には、硫酸等の酸を
用いる。また、アルミニウム塩とPH制御剤の組合
せにおいて、酸性側溶液中に硫酸あるいは／およ
び硫酸アルミニウムを共存させておいてもよい。
例えば硫酸アルミニウムと硫酸の混合水溶液とア
ルカリ、アルカリ塩溶液の組合せでもよい。添加
するアルミニウム塩とPH制御剤（中和剤）の組合
せとしては、好ましくは、硫酸アルミニウム−ア
ルミン酸ソーダ、硫酸−アルミン酸ソーダ、硫酸
アルミニウム−カセイゾーダがある。このうちで
も特に好ましくは、硫酸アルミニウム−アルミン
酸ソーダである。なぜならこの組合せにおいて
は、系内を微視的に見てもPH６〜11の範囲にもつ
とも容易にコントロールしやすい系であるからで
ある。系内における硫酸根の存在量は、系内に存
在するアルミニウムに対するモル比で12〜300％、
好ましくは20〜100％である。アルミニウム塩の添加速度には適当な範囲が存
在する。添加速度が小さいと種子水酸化アルミニ
ウムの迅速な成長が実現しないし、微細な種子水
酸化アルミニウムに対する選択的な成長もおこな
われない。一般に微細な結晶ほど成長しやすいと
いう特性をもつため、微細な結晶と比較的大きい
結晶が存在する系において、競争的に結晶成長が
行なわれる場合、すなわち種子水酸化アルミニウ
ムに対してある程度以上の活性水酸化アルミニウ
ムが存在する場合に結晶が成長しながら均一化へ
向う。したがつてアルミニウム塩の添加速度は、
ある程度大きくなくてはいけない。しかし、添加
速度が大きすぎても、不利な点が存在する。即ち
系内の活性水酸化アルミニウムの量が出発時の種
子水酸化アルミニウムの量に比べて多過ぎると、
硫酸根が存在しても種子水酸化アルミニウム或は
成長途中の擬ベーマイトに吸蔵されきらず互いに
結合して新たなる種子水酸化アルミニウムを発生
することになる。従つて速すぎるアルミニウム塩
の添加は、新たなる種子水酸化アルミニウムの発
生から引き続き成長して生成する微小擬ベーマイ
ト粒子の存在の原因となり、擬ベーマイト粒子径
の不均一化をもたらす。従つて添加するアルミニ
ウム塩の速度は、種子水酸化アルミニウムの選択
的な成長を実現するに適当な値であり、なおかつ
新たなる種子水酸化アルミニウムを生成しないよ
うな範囲に選ぶべきである。この値は、種子水酸
化アルミニウムに対し、アルミニウムの原子比で
１時間当り、20〜500％（即ち、種子水酸化アル
ミニウム中のAl1モルに対し１時間当り0.2〜５モ
ルの割合）の中にある。種子水酸化アルミニウム
に対するアルミニウム塩の添加量の少ない時期に
於ては種子水酸化アルミニウムの成長力は極めて
大きい為、500％／hrの添加速度でも新たなる種
子水酸化アルミニウムの生成は少ない。しかしな
がら添加量が多くなつてくると種子水酸化アルミ
ニウムは擬ベーマイト粒子となり成長力が鈍化す
る為、添加速度を遅くすることが好ましい。アルミニウム塩の添加量は、得ようとする成形
体の細孔径、細孔容積によつて決められる。始め
に用意した約10〜20Åの直径をもつ種子水酸化ア
ルミニウムが活性水酸化アルミニウムを吸蔵し
て、30〜40Å以上の直径をもつ擬ベーマイト粒子
に成長せしめるとしたら、種子水酸化アルミニウ
ムの数倍以上のアルミニウム塩の添加が必要であ
る。従つて目的とする細孔径、細孔容積のアルミ
ナを得るために必要な添加量、すなわち種子水酸
化アルミニウムに対するアルミニウム塩の量は、
スラリー中に擬ベーマイト結晶子の存在がＸ線回
折上明瞭になつてくる量以上の量であるといえ
る。通常そのような量は、種子水酸化アルミニウ
ムに対してアルミナモル比で約３倍以上である。
一方、添加量の上限は、種子と成長する部分との
比率から考えると定めることはできないが、得ら
れるアルミナ成形体の細孔径、細孔分布、細孔容
積からすると30倍までが妥当である。アルミニウム塩およびPH制御剤（中和剤）は、
当然のことながら水溶液として添加されるが、そ
れらの濃度に特に制限はない。しかし、系内の撹
拌やコントロールに不利をもたらすから必要以上
に希薄にしたり、高濃度にすることは望ましくな
い。また、スラリー中の固形分濃度が高くなりす
ぎないように種子水酸化アルミニウムおよびアル
ミナ塩の濃度を調節すべきである。これらの濃度
を高くし過ぎると、スラリーの撹拌は充分に行え
ず、加えたアルミニウム塩或はPH制御剤の部分的
な濃淡が発生し、本発明の構成要件の１つである
PHを６〜11の範囲内に保持することが微視的に見
て出来なくなるので好ましくない。従つて系内は
均一な撹拌が行われるような濃度を選択すること
が望ましいし、撹拌方法も系内がたえず均一に保
たれるような方法を選ぶべきである。例えば、
Al₂O₃として５重量％以下程度に保つならば汎用
の回転羽根によるゆるやかな撹拌状態下でも本発
明の方法の工程(a)を行うことができる。〔成形工程(b)〕目的とする担体の細孔構造を与える大きさに成
長・凝集したスラリー状擬ベーマイトは、系内に
共存する硫酸イオン、ナトリウムイオンなどを溶
液とともにろ別除去し、必要に応じて洗浄され
る。この時に、ろ別あるいは洗浄操作なしにこれ
らのイオンを含む液ごと蒸発乾燥させる方法、例
えば噴霧乾燥法を用いたのち洗浄することもでき
る。すなわち洗浄は、アルミナヒドロゲルの状態
でもアルミナキセロゲルの状態でも容易に行いう
るので目的に応じて行うのが好ましい。洗浄には水洗で十分であり、例えばアルミナヒ
ドロゲルの状態での水洗には、ゲルを数倍ないし
数10倍の水ないし温水に分散し、液を濾別除去す
る操作を数回繰り返すことによつて行うことがで
きる。アルミナヒドロゲルからアルミナキセロゲ
ル粉末を得るには、乾燥後粉砕する方法を用いる
こともできるが操作ははん雑となるので、通常、
噴霧乾燥法を用いて乾燥と粉末化を同時に行うの
が有利である。このようにして得られたアルミナ
キセロゲルは、成形助剤と混合しかつ調湿されて
たのち成形される。成形助剤としては、アルミナ
ゾル、シリカゾル、シリカアルミナゾルなど公知
のもの、通常無機質物質が用いられる。特にシリ
カの混入をきらう場合などは、水酸化アルミニウ
ムあるいは、無定形水酸化アルミニウム非常に結
晶性の低いベーマイトなど一般にアルミナゾルと
呼ばれものが用いられる。成形助剤としては、本
発明の工程(a)において用いる種子水酸化アルミニ
ウムも用いることができる。いずれにしても、焼
成温度で焼結性の高いものが成形助剤として好ま
しい。また、触媒に化学的性質、例えば酸性質が
要求される場合には、ほう酸、りん酸などの公知
の酸性成形助剤を用いることもできる。これらの
各種の成形助剤の添加量は、その種類および成形
体の使用目的によつて異なるが、通常はアルミナ
キセロゲル100重量部に対して固形分として0.1〜
20重量部である。成形用混合物の水分は、通常50〜80重量％、好
ましくは55〜70重量％の範囲に調湿される。この
調湿は、混合物に加える水分の量の調節すること
により、あるいは乾燥等の手段で除湿することに
より行われる。またこの混合、調湿は、成形機を
用いて行うことができる。成形体の形状は、円柱
状、中空円筒形、あるいはその断面が非円形、例
えば楕円、トライローブ、クオーダルローブなど
多裂葉状であつてもよい。また顆粒状成形品であ
つてもよい。一般に、これらの形状に成形する適
切な方法としては、ピストン型の押出し成形機や
スクリユー型の押出し成形機などにより成形する
方法、打錠機やプレスなどを用いてタブレツト化
する方法などがある他、顆粒状に成形する場合に
は、例えばプリリング法、油中滴下法、湿式造粒
法などがある。成形体のサイズ、形状は使用目的
によつて適宜選ぶことができる。〔成形体の乾燥・焼成工程(c)〕所要の形状及び寸法に成形された成形体は、乾
燥により遊離性の水分がまず除去され、焼成によ
つて結合性の水がある程度除かれγ−アルミナあ
るいはδないしθ−アルミナに変換される。この
乾燥および焼成によつて安定でかつ触媒担体とし
て好ましい多孔質アルミナ成形体を得ることがで
きる。焼成は成形体が触媒として使用される時の
温度よりも高温で行うのが普通であるが、一般的
には、300〜1000℃、γ−アルミナを得るには400
〜800℃、δないしθ−アルミナを得るには800〜
1000℃にて行なわれる。また焼成に先立つ乾燥
は、室温以上で、好ましくは100〜200℃において
行われる。具体的な例としては、成形体を熱風乾
燥後、加熱炉にて焼成するか、加熱炉にて100℃
から所定の焼成温度まで順次昇温することによつ
て行われる。乾燥および焼成の時間は通常、30分
〜10時間の範囲内で行なう。本発明による多孔質アルミナ成形体は以上に記
した方法により有利に製造されるものであり、特
に本発明に於いては、以上に記したように凝集体
アルミナヒドロゲルの成形工程においてのキセロ
ゲル粉末形成をとるところに重要な技術的特徴が
あり、細孔構造が制御されてかつ機械的強度の強
いアルミナ成形体が得られるという大きな利点が
ある。本発明をさらに詳細に説明するために以下に実
施例および比較例を挙げて説明する。この実施例
は本発明を具体的に説明するものであつてこれら
の実施例によつて本発明が限定されるものではな
い。比較例 Al₂O₃濃度40ｇ／の硝酸アルミニウム水溶液
0.10と脱イオン水10をホーローびき容器にと
り、90℃に加熱した後、激しく撹拌しながら、
Al₂O₃濃度69ｇ／のアルミン酸ソーダ水溶液
0.35を瞬時に投入したところ、白濁し、PH9.5
のスラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得られ
た。これを種子水酸化アルミニウムとして、これ
にAl₂O₃濃度８ｇ／の硝酸アルミニウム水溶液
を0.29／hr、Al₂O₃濃度69ｇ／のアルミン酸
ソーダ水溶液を0.20／hrの速度にて定速注入器
を用いて異なる注入口より連続的に添加した。添
加操作を続けた間は温度90℃、PH９〜10であつ
た。注入開始より2.5時間の時点で注入を停止し、
かつ冷水によつて希釈後、濾過し、脱イオン水で
洗浄して、Na⁺およびNO₃ ^-イオンの大部分を除
去した。得られたフイルターケーキを固形分濃度
が約２重量％となるように脱イオン水に再分散
し、原液供給速度約12c.c.／min、気液混合容積比
1250の条件にて噴霧し、乾燥温度150℃、約4000
／minの気流下で乾燥しアルミナキセロゲル粉
末を得た。このアルミナキセロゲル粉末に市販の
アルミナゾル（日産アルミナゾル）を成形助剤と
してアルミナ重量で約５重量％となるように調湿
しつつ混合した。この時のアルミナキセロゲルの
保水性は極めて低く約130重量％であつた。この
調湿物を混練器にて混練後、1.6mmφに成形し、
押し出し成形物を120℃で６時間乾燥後、500℃で
３時間焼成してアルミナ成形体を得た。この試料
をＲとしてその性状を表１に示す。この成形体は、細孔容積が小さくかつ平均細孔
径が小さい。また機械的強度も小さい。なお、こ
のとき途中で得られたフイルターケーキを含水率
320重量％の状態にてゲル成形し、乾燥、焼成し
て得たアルミナ成形体は細孔容積が1.02c.c.／ｇ、
平均細孔径が207Åと比較的大きな値を示した。
このことは、本比較例のような方法で得られる擬
ベーマイトは、その疎擬集構造が補強されていな
いためキセロゲルを調湿し、混練する工程におい
て構造破壊が生じ、その結果得られるアルミナ成
形体の細孔容積、平均細孔径が小さなものとなつ
たと考えられる。実施例 Al₂O₃濃度80ｇ／の硫酸アルミニウム水溶液
0.05と脱イオン水10をホーローびき容器にと
り、90℃に加熱した後、激しく撹拌しながら、
Al₂O₃濃度69ｇ／のアルミン酸ソーダ水溶液
0.35を瞬時に投入したところ白濁し、PH10のス
ラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得られた。
これを種子水酸化アルミニウムとして、これに
Al₂O₃濃度８ｇ／の硫酸アルミニウム水溶液を
0.29／hrAl₂O₃濃度69ｇ／のアルミン酸ソー
ダ水溶液を0.20／hrの速度にて定速注入器を用
いて異なる注入口より連続的に添加した。添加操
作を続けた間は温度は90℃、PH９〜10であつた。
注入開始より４時間後の時点で注入を停止し、か
つ冷水によつて希釈後、濾過し、脱イオン水２
に再分散し濾過する操作による洗浄を３回繰り返
してケーキを得た。このケーキはＸ線回折上擬ベ
ーマイトを示した。得られたフイルターケーキを
固形分濃度が約２重量％となるように脱イオン水
に再度分散し、原液供給速度約12c.c.／min、気液
混合容積比1250の条件にて噴霧し、乾燥温度150
℃、約4000／minの気流下で乾燥しアルミナキ
セロゲル粉末を得た。このアルミナキセロゲル粉
末に市販のアルミナゾル（日産アルミナゾル）を
成形助剤としてアルミナ重量で約５重量％となる
ように調湿しつつ混合した。この時のアルミナキ
セロゲルの保水性は約200重量％とかなり大きな
値を示した。この調湿物を混練機にて混練後、
1.6mmφの孔のダイスを有する押し出し成形機で
円柱状に成形し、温度120℃で６時間乾燥した。
その後電気炉に入れて空気を吹き込みながら500
℃で３時間焼成した。得られたアルミナ成形物を
Ａとする。その性状は、比較例のアルミナＲと共
に表−１に示す。なお比較例の場合と同じよう
に、途中で得られたフイルターケーキのゲル成形
によつて得られるアルミナ成形体ａの性状も比較
のため表−１に示す。成形体Ａは成形体Ｒに比べ
て大きな細孔容積、大きな平均細孔径をもちかつ
表面積もほゞ同じ値をもつている。また機械的強
度も極めて大きな値を示している。また、ゲル成
形体(a)と比較すると細孔構造は比較例と異なり
ほゞ同じものとなるにもかかわらず機械的強度が
向上していることがわかる。したがつて本発明の
方法は、細孔構造を調節しかつ機械的強度の強い
アルミナ担体を得る有効な方法であることがわか
る。【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention enables rapid crystal growth of pseudo-boehmite in the production of porous alumina molded bodies, and also allows the pore volume and diameter to be adjusted and the pore distribution to be improved from the pseudo-boehmite. The present invention relates to a method for obtaining a product that is extremely sharp and has high mechanical strength. More specifically, the present invention provides a method for producing a porous alumina molded body using alumina hydrogel-forming substances such as aluminum sulfate and sodium aluminate as raw materials. While stirring the slurry of aluminum (abbreviated as aluminum) is kept at 50°C or above, the crystal growth region of pseudo-boehmite is
Continuously add the aluminum salt and PH control agent necessary for pseudo-boehmite growth at a ratio that keeps the system pH within the range of 6 to 11, and at the same time, under conditions that make it difficult to generate crystal seeds. That is, the aluminum salt and/or PH control is selected so as to substantially contain sulfate groups in the system, and at a rate of 20 to 500% hr based on the aluminum atomic ratio to aluminum hydroxide in the starting slurry. By adding it, crystal growth is performed to form alumina hydrogel,
This alumina hydrogel is subjected to a treatment consisting of a combination of water washing and drying operations to obtain alumina xerogel powder, and this alumina xerogel powder and a forming aid are mixed, humidity controlled, molded, dried and fired to form a porous The present invention relates to a method for obtaining an alumina molded body. especially,
In the present invention, an alumina molded body with strong mechanical strength and a controlled pore structure can be obtained by mixing alumina xerogel powder with a molding aid and controlling the humidity in the molding operation. can. Alumina is widely used as a catalyst support, and this is said to be due to its superior mechanical strength and specific surface area compared to other materials.
However, in recent years, controlled pore distribution, high pore volume, and strong mechanical strength have been cited as properties required for catalyst supports. Normally, catalytic activity is controlled by the surface area of the catalyst, but if the size of the reacting molecules affects the catalytic reaction, for example if there is resistance to diffusion, the catalytic reaction may be carried out selectively with respect to molecules of a certain size. When tightening the material, the value and distribution of pore diameter becomes more important than the surface area. Its mechanical strength also depends on the pore diameter and pore volume. Therefore, various attempts have been made to control the pore size distribution of alumina and to obtain alumina with excellent mechanical strength. Generally, in many catalytic reactions, the pore size of the catalyst is one of the important factors that greatly influences the activity and selectivity. As the pore diameter becomes smaller, the diffusion rate of reaction molecules in the pore becomes smaller.
Activity decreases due to decrease in catalyst effectiveness coefficient. Furthermore, as the pore diameter is increased, the increase in the catalyst effectiveness coefficient reaches a ceiling at a certain point, and if the pore diameter is increased beyond that point, the surface area of the catalyst generally decreases, and the activity based on the packed volume decreases. Furthermore, if the pore diameter is increased without lowering the specific surface area based on filling, the pore volume becomes larger than necessary and the mechanical strength of the catalyst decreases. Therefore, in order to create a catalyst that is sufficiently active for the desired reaction, it is necessary to adjust the average pore diameter to an optimal value and increase the pore volume to the extent that mechanical strength does not decrease too much. It is necessary to obtain a carrier having a large effective specific surface area. By the way, γ-alumina is one of the aluminas that can be used as a catalyst carrier and has excellent thermal stability and mechanical strength. This is known to be made by firing pseudo-boehmite, and it is also known that γ-
Alumina can be transformed into other phases, such as α-alumina, by further firing. Pseudo-boehmite is a gel of fibrous hydrated boehmite microcrystals, also known as boehmite gel. Generally, amorphous aluminum hydroxide is heated at a temperature of 50℃ or higher and a pH of 6 to 60℃.
It is made by aging under 11 conditions. Alumina support with controlled pore size distribution and pore volume (γ
- not only alumina but also other phases of alumina), the size and distribution of the pseudoboehmite crystals must be adjusted to appropriate values. If the crystals are too large, the pore diameter of the alumina obtained by firing them will be large; if the crystals are too small, the pore diameter will be small.
During the firing process, excessive sintering of particles occurs, resulting in a small pore volume. Furthermore, if the crystals are irregular in size, the alumina crystals obtained by firing the alumina crystals will also be irregular, resulting in pore diameters being irregular and pore volume being smaller than necessary. In addition, if crystals other than fibrous pseudo-boehmite microcrystals are included, such as pseudo-boehmite microcrystals with poor fibrous properties or amorphous gels, the gels will aggregate densely, and the carrier obtained by firing may pore volume becomes small. Therefore, in order to obtain alumina with sufficiently controlled pore size distribution and pore volume, it is necessary to use pseudo-boehmite whose crystallite size gives the desired pore size and whose particle size is uniform. I have to make it. A common method for adjusting the pore diameter and pore volume of a carrier is to adjust the size and amount of pores formed between the particles by adjusting the size and filling state of the constituent elementary particles. It is something. However, from the viewpoint of mechanical strength, the filling state cannot be changed much once the basic particles are determined. In other words, pore diameter and pore volume cannot be adjusted independently in many cases. This tendency also applies to alumina, and although the particle size of alumina can generally be increased, the pore volume does not increase and the specific surface area decreases. Therefore, in order to control the average pore diameter while maintaining the specific surface area at a high value, alumina with a large pore volume, especially γ-
Various methods have been proposed for obtaining an alumina support. For example, various methods have been proposed for controlling the degree of shrinkage of the gel structure during the drying and firing process of pseudo-boehmite. In this method, since the specific surface area of alumina is approximately constant, adjusting the average pore diameter is equivalent to adjusting the pore volume. One example is the method of changing the drying rate of pseudoboehmite (J. Polymer Science Vol 34 , p. 129), but these methods have a very limited range of pore volume that can be adjusted without reducing mechanical strength. It has the disadvantage of being narrow. As a method of adjusting the pore volume within a wide range, there is a method of adding a water-soluble polymer compound such as polyethylene glycol to pseudo-boehmite (Japanese Patent Application Laid-open No. 52-104498, JP-A No. 52-77891), or a method of adding a water-soluble polymer compound such as polyethylene glycol to pseudo-boehmite. A method has been proposed in which part or most of it is replaced with alcohol (Japanese Patent Application Laid-open No. 123588-1983). The former method prevents the dense aggregation of pseudo-boehmite microcrystals due to the surface tension of water acting during drying and changes the pore volume depending on the amount added, while the latter method changes the amount of alcohol substitution. This changes the surface tension of water,
The pore volume of alumina is ultimately adjusted by changing the degree of aggregation of pseudo-boehmite particles. The carriers obtained using these methods avoid the problem of mechanical strength due to the surface tension of water, which is the so-called aggregation state of particles, so they are extremely weak mechanically and have poor water resistance. have shortcomings. As a method that does not use such additives, a part of pseudo-boehmite is converted into xerogel in advance, and this is mixed into a slurry of pseudo-boehmite to increase the pore volume (Japanese Patent Publication No. 49
-37517) is also known, but it simply coexists small pores between pseudo-boehmite microcrystals and large pores between xerogels, resulting in a so-called double-peak pore distribution, which is the desired It is not possible to create a catalyst carrier with a large surface area by concentrating the pores in the pore size portion. Therefore, the catalyst has the disadvantage of low activity. Furthermore, in order to control the size of the basic particles constituting the alumina carrier, it is necessary to adjust the size of the basic particles of pseudoboehmite, which is the raw material. The usual method for producing pseudo-boehmite involves ripening seed aluminum hydroxide. In other words, because the pH is maintained in a range of 6 to 11, which is favorable for the formation of pseudoboehmite, the dissolution rate of microcrystals is extremely low, resulting in the so-called Ostwald particle growth in which microcrystals dissolve and larger crystals grow. The speed becomes extremely small. Therefore, it takes a long time for the growth of boehmite particles. As a way to overcome the drawbacks of the above-mentioned methods, in JP-A-55-27830, an alumina support with a significantly large surface area and controlled pore volume, especially γ- A method for producing alumina has been disclosed. In this method, active aluminum hydroxide is generated by maintaining a slurry of aluminum hydroxide, which serves as crystal seeds, at 50°C or higher and adding aluminum salt and a PH control agent alternately to it while stirring. Promotes crystal growth by occluding aluminum hydroxide,
By combining the grown pseudo-boehmite particles to form loose pseudo-boehmite aggregates and by changing the aggregation state, the degree of shrinkage of pseudo-boehmite during drying can be controlled, resulting in controlled pore volume, pore diameter, and large Provides a carrier with surface area. However, in this method, aluminum salt and
Since the PH control agent is added alternately, the addition operation becomes complicated, and when used as an industrial method, it is still unsatisfactory. Furthermore, it is difficult to obtain stable mechanical strength. With the conventional methods described above, it has been difficult to control the pore volume and pore diameter and to obtain an alumina hydrogel with high mechanical strength. Therefore, when forming an alumina hydrogel obtained by conventional methods, if powder compaction, which is widely used for catalyst compaction, is applied, the mechanical strength of the agglomerated structure of basic particles is weak, so shrinkage occurs during washing and drying. Even if alumina xerogel powder can be made into a low bulk density alumina xerogel powder, the pore volume and pore diameter may decrease due to compression due to the mechanical force applied during powder compaction. It becomes something small. Therefore, these alumina hydrogels are formed by a gel forming method that does not apply compressive force, but even in this case, the mechanical strength of the molded product obtained is not high. Furthermore, gel molding is currently not yet a reliable technology, and it has been desired industrially to obtain an alumina carrier with a controlled pore structure by powder molding. In forming an alumina gel, the present inventors first added to an aluminum hydroxide-containing slurry whose pH was adjusted to 6 to 11 and maintained at a temperature of 50°C or higher.
PH is added to the aluminum hydroxide in the slurry at a rate of 20 to 500%/hr in terms of aluminum atomic ratio.
Aluminum salt and PH while keeping between 6 and 11
A very simple method for producing alumina hydrogel characterized in that at least one of the aluminum salt to which the control agent is added and the PH control agent substantially contains a sulfate group has been disclosed (Japanese Patent Application No. 57-69911).
(See Special Publication No. 1-16772). The inventors
Focusing on the extremely strong mechanical strength of the agglomerated structure of the basic particles of this alumina hydrogel itself, we conducted intensive research on a method for obtaining alumina molded carriers with strong mechanical strength from this alumina gel.
The alumina molded body obtained through the process of converting alumina hydrogel into alumina xerogel powder, mixing it with a molding aid, controlling the humidity, and molding has extremely high mechanical strength with controlled pore volume and pore diameter. This discovery led to the completion of the present invention. That is, the present invention is a method for producing an alumina molded body, which comprises (a) an alumina hydrogel forming step, (b) a molding step, and (c) a drying/calcination step. Next, the characteristics of each step will be explained in sequence. First, the alumina hydrogel forming step (a) has the following characteristics. This is a simple process that consists of keeping the seed aluminum hydroxide slurry at an appropriate temperature of 50°C or higher and simultaneously and continuously adding aluminum salt and a PH control agent (neutralizing agent) to it. When aluminum salt and PH control agent are added, the aluminum salt is converted to highly reactive active aluminum hydroxide. In a system where seed aluminum hydroxide coexists, this active aluminum hydroxide is occluded by the seed aluminum hydroxide, allowing it to grow. However, if too much active aluminum hydroxide coexists with the seed aluminum hydroxide, a part of the active aluminum hydroxide will not be occluded by the seed aluminum hydroxide, but will combine with the seed aluminum hydroxide, causing the seeds to grow. A phenomenon similar to the generation of secondary nuclei during crystal growth that becomes aluminum hydroxide occurs, and as a result, pseudo-boehmite of various sizes are mixed in the pseudo-boehmite slurry that is produced, and as a result, the resulting alumina carrier It becomes difficult to control the pore structure of Therefore, aluminum salt and PH control agent (neutralizing agent) are added at a rate of 500%/hr or less in aluminum atomic ratio to seed aluminum hydroxide.
This phenomenon can be suppressed by adding . Also, if this addition rate is too slow,
Crystal growth takes too long. Therefore
The speed must be 20%/hr or more. Furthermore, even if active aluminum hydroxide coexists in a preferable amount with respect to the seed aluminum hydroxide, if it is not occluded in the seed aluminum hydroxide within a short time, the active aluminum hydroxides will coalesce with each other. According to the method of the present invention, when polyvalent anions such as sulfate groups are present in the system, the sulfate groups tend to be adsorbed onto the surface of seed aluminum hydroxide, and the sulfate groups are activated aluminum hydroxide. The property of mediating rapid occlusion into seed aluminum hydroxide is utilized to suppress the coalescence of active aluminum hydroxide. of course,
In this method, the crystal growth rate is faster than in a system in which no sulfate radicals are present, for example, in a system in which nitrate radicals or halogen ions are present instead of sulfate radicals. In addition, in systems where trivalent or higher valence ions, such as phosphate groups, exist instead of sulfate groups, the rate of precipitation is too fast, pseudo-boehmite crystals are not formed, and phosphate ions are present in the precipitates. Since it is contained and cannot be easily removed, the molded body obtained by firing this precipitate has a small pore volume and, ultimately, a small surface area. In other words, by selecting a sulfate radical as a polyvalent anion, the anion can be easily removed by operations such as washing and filtration, which is suitable for producing an alumina compact by firing the precipitate. can be made to hold. Since the system is maintained in the pseudo-boehmite crystal formation region, that is, pH 6 to 11, and pseudo-boehmite crystal growth is performed, other crystals are difficult to mix. In systems containing sulfate radicals, there is a region where amorphous alumina hydrate precipitates at a pH of 6 or below, and conversely, a region where bayerite crystals form at a pH of 11 or above, so it is not possible to swing the system's PH into this region. Undesirable. Also, when looking microscopically inside the system, the pH is 6.
It is not desirable to swing anything other than ~11. Therefore, aluminum salts and PH control agents (neutralizers)
When adding , it is not preferable to add them alternately or at the same time but intermittently, and it is necessary to add them simultaneously and continuously with sufficient stirring. In addition, since the pH in the system does not reach the dissolution region of boehmite crystals,
The crystal growth is faster than if it were to follow the melting region. Since the pseudo-boehmite crystal particles on which the sulfate groups have grown function to coagulate and bond with each other using activated aluminum hydroxide as a binder, the loose aggregates are difficult to break, and therefore various operations can be performed on the pseudo-boehmite slurry. When the alumina support is finally obtained, the molded product has a large pore volume and a large specific surface area, and has very strong mechanical strength. Due to the above characteristics, the alumina hydrogel obtained by selecting an appropriate cumulative addition amount of aluminum salt and PH control agent (neutralizing agent) to the initial seed aluminum hydroxide becomes an extremely loose and strong aggregate. . The characteristics of this alumina hydrogel enable the following alumina hydrogel molding method, and the pore volume and average pore diameter of the finally obtained alumina molded body can be controlled and the mechanical strength can be increased. In the present invention, in connection with the alumina hydrogel forming step (a), in the forming step (b), the alumina hydrogel from the alumina hydrogel forming step is obtained by a combination of water washing and drying operations to obtain alumina xerogel powder, The powder and a molding aid are mixed, the humidity is adjusted, and molding is performed. Characteristics of this process include the following points. Since it forms loose aggregates, it is easy to concentrate the solid content by filtration. In addition, since the basic particles of boehmite have grown to a certain size, there are sulfate groups on the surface.
It does not easily adsorb Na ions, and can be easily removed by washing with water. In preparing alumina hydrogel powder by drying,
It can be done very quickly. This is because when drying the alumina hydrogel that is the object of the present invention, it can be controlled to have a relatively large pore diameter to the extent that phenomena such as capillary condensation of water do not occur, and therefore spray drying etc. , it is very suitable for methods that perform drying and powder preparation simultaneously. In addition, the alumina xerogel powder obtained in this way has high water resistance and water retention, especially a large amount of water retention, so when mixing the molding aid (binder), it is necessary to use a dilute solution and knead it. Since the molding aid can be easily dispersed uniformly, it can be achieved by simple operations such as humidity adjustment and kneading operations. Further, such water resistance and water retention properties allow a wide range of humidity control during humidity control molding. In addition, even in the xerogel state, the strength of the aggregates in the hydrogel state is maintained, so the pore structure of the resulting alumina molded product is sufficient, without being destroyed by the shear force applied during kneading and molding. It will be adjusted.
Moreover, products molded in this way do not lose their shape and have a very smooth appearance. That is, the characteristics of alumina xerogel include low bulk density, high purity, high water retention and water resistance, good humidity control and moldability, and strong mechanical strength. Due to these characteristics, the molded product obtained by selecting appropriate values for the type and amount of the molding aid and the moisture content during molding can be easily converted into an alumina molded product in the following (c) drying and firing process. The pore volume and average pore diameter can be controlled and the mechanical strength can be increased. Therefore, in the (c) drying/calcination step, the following points can be mentioned as features of the present invention. The structure of the alumina xerogel in the present invention is mechanically strong and has the ability to withstand the condensation force when water evaporates, so there is no need to use special organic solvents in the drying process.
There is no need to use an unnecessarily slow drying method. Firing can also include drying,
You can do it after drying. Since the dried material has strong mechanical strength, it is possible to perform the firing while fluidizing it. Due to the above features, the product obtained by the method for producing an alumina molded body of the present invention can have the following properties. Pore volume 0.6 to 1.8 ml/g, average pore diameter 100 to 1000 Å, surface area 50 to 350 m ² /g, side crushing strength 2.0 kg or more (pellet diameter 0.8 to 1.6 mm, length 2 to 3 times the diameter) ), sodium content 0.05% by weight or less, sulfate content 0.05% by weight or less. Moreover, the pore distribution of the molded article of the present invention is very sharp. With such a simple and quick method, it has never been possible to obtain a highly pure alumina compact that concentrates the pore volume and surface area in the desired pore size and has strong mechanical strength using conventional methods. do not have. Next, the method of the present invention will be explained in more detail. [Alumina hydrogel forming step (a)] The aluminum hydroxide-containing slurry serving as a raw material in step (a) of the method of the present invention acts as a seed aluminum hydroxide, and is produced by a generally known method. That is, strong acid salts of aluminum,
For example, it can be produced in a pH range of 6 to 11 by adding an alkali to an aqueous solution of aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, etc., or by adding an acid or the above-mentioned strong aluminum salt to an aqueous solution of sodium aluminate or potassium aluminate. Therefore, in the combination of aluminum salt and PH control agent (neutralizing agent) in step (a) of the method of the present invention,
Seed aluminum hydroxide can also be prepared prior to the operation of growing the seed aluminum hydroxide. In this case, there is an advantage that the preparation and growth of seed aluminum hydroxide can be carried out in a continuous operation without complicated operations such as separation operations in between. According to microscopic observation, the seed aluminum hydroxide produced by such a neutralization reaction has a fibrous shape with a diameter of 10 to 20 Å and a length of about 100 Å. This fibrous aluminum hydroxide is considered to already have a structure close to that of pseudo-boehmite, but since its particle size is extremely small, it appears amorphous in X-ray diffraction. If aluminum hydroxide in this state is washed and dried and then calcined at 400°C, only amorphous alumina with a pore volume of 0.4 cc/g or less can be obtained. Of course, this seed aluminum hydroxide is simply heated to 50℃ or higher to a pH of 6 to 11.
No crystal growth was observed even if the alumina molded product obtained by drying and firing remained at 0.4 cc/g or less, an extremely low value. Ta. Step (a) of the method of the present invention involves keeping the seed aluminum hydroxide slurry obtained by the above-mentioned conventional method at a temperature of 50°C or higher, preferably 70°C or higher, and adding aluminum salt and a PH control agent ( This is done by simultaneously and continuously adding a neutralizing agent (neutralizing agent). The pore distribution of gamma-alumina obtained when operated at low temperatures tends to be broad. If the addition operation is performed under atmospheric pressure, the slurry temperature will not exceed 100°C. This operation can be done by using a pressure cooker.
It can also be carried out at temperatures above 100°C. However, in that case, the pore distribution tends to be rather broad.
The pore distribution of the finally obtained γ-alumina is thus influenced by the slurry temperature. However, this effect is not significant above 50°C. The aluminum salt to be added may be aluminum sulfate or an alkali salt such as sodium aluminate or potassium aluminate as long as it is a water-soluble salt. When aluminum sulfate is used as the aluminum salt, the PH control agent to be added may be an alkaline aluminum salt such as sodium aluminate or potassium aluminate, or may be ammonia, caustic soda, or caustic potash. When an alkali salt such as sodium aluminate or potassium aluminate is used as the aluminum salt, an acid such as sulfuric acid is used. Furthermore, in the combination of an aluminum salt and a PH control agent, sulfuric acid and/or aluminum sulfate may be present in the acidic solution.
For example, a combination of a mixed aqueous solution of aluminum sulfate and sulfuric acid and an alkali or alkaline salt solution may be used. Preferable combinations of aluminum salt and PH control agent (neutralizing agent) to be added include aluminum sulfate-sodium aluminate, sulfuric acid-sodium aluminate, and aluminum sulfate-causeizoda. Among these, particularly preferred is aluminum sulfate-sodium aluminate. This is because, in this combination, the pH within the system is within the range of 6 to 11 even when viewed microscopically, and the system is easy to control. The amount of sulfate radicals present in the system is 12 to 300% in molar ratio to aluminum present in the system.
Preferably it is 20-100%. There is a suitable range of aluminum salt addition rates. If the addition rate is too low, rapid growth of aluminum hydroxide seeds will not be achieved, nor will selective growth of fine aluminum hydroxide seeds occur. In general, the finer the crystal, the easier it is to grow. Therefore, in a system where fine crystals and relatively large crystals exist, if crystal growth occurs competitively, in other words, the activity against the seed aluminum hydroxide exceeds a certain level. When aluminum hydroxide is present, crystals grow and become more uniform. Therefore, the rate of addition of aluminum salt is
It has to be a certain size. However, there are also disadvantages if the addition rate is too high. That is, if the amount of active aluminum hydroxide in the system is too large compared to the amount of seed aluminum hydroxide at the beginning,
Even if sulfate radicals are present, they are not completely occluded by the seed aluminum hydroxide or the pseudoboehmite that is growing, but instead combine with each other to generate new seed aluminum hydroxide. Therefore, addition of aluminum salt too quickly causes the presence of minute pseudo-boehmite particles that continue to grow from the generation of new seed aluminum hydroxide, resulting in non-uniformity of the pseudo-boehmite particle size. Therefore, the rate of addition of aluminum salt should be selected within a range that is appropriate for achieving selective growth of seed aluminum hydroxide and does not generate new seed aluminum hydroxide. This value is within the range of 20 to 500% of the atomic ratio of aluminum per hour to the seed aluminum hydroxide (i.e., the ratio of 0.2 to 5 mol per hour per 1 mol of Al in the seed aluminum hydroxide). be. When the amount of aluminum salt added to the seed aluminum hydroxide is small, the growth potential of the seed aluminum hydroxide is extremely high, so even at an addition rate of 500%/hr, new seed aluminum hydroxide is hardly produced. However, as the amount of addition increases, the seed aluminum hydroxide becomes pseudo-boehmite particles and the growth ability slows down, so it is preferable to slow down the addition rate. The amount of aluminum salt added is determined depending on the pore diameter and pore volume of the molded article to be obtained. If the initially prepared seed aluminum hydroxide with a diameter of about 10 to 20 Å were to occlude active aluminum hydroxide and grow into pseudo-boehmite particles with a diameter of 30 to 40 Å or more, it would be several times as large as the seed aluminum hydroxide. It is necessary to add the above aluminum salt. Therefore, the amount of addition necessary to obtain alumina with the desired pore diameter and pore volume, that is, the amount of aluminum salt relative to the seed aluminum hydroxide, is:
It can be said that the amount of pseudo-boehmite crystallites in the slurry is greater than the amount that becomes evident from X-ray diffraction. Usually such amount is about three times or more the molar ratio of alumina to seed aluminum hydroxide.
On the other hand, the upper limit of the amount added cannot be determined considering the ratio of seeds to growing parts, but considering the pore diameter, pore distribution, and pore volume of the resulting alumina compact, it is reasonable to set it at 30 times the amount. . Aluminum salts and PH control agents (neutralizing agents) are
Naturally, they are added as an aqueous solution, but their concentration is not particularly limited. However, it is undesirable to dilute it more than necessary or make it more concentrated, as this will bring disadvantages to stirring and control within the system. Also, the concentrations of seed aluminum hydroxide and alumina salt should be adjusted so that the solids concentration in the slurry does not become too high. If these concentrations are too high, the slurry cannot be stirred sufficiently and the added aluminum salt or PH control agent will become partially concentrated, which is one of the constituent elements of the present invention.
This is not preferable because it becomes impossible to maintain the pH within the range of 6 to 11 microscopically. Therefore, it is desirable to select a concentration that will allow uniform stirring within the system, and a stirring method that will constantly maintain uniformity within the system. for example,
As long as Al ₂ O ₃ is kept at about 5% by weight or less, step (a) of the method of the present invention can be carried out even under gentle stirring using a general-purpose rotary blade. [Forming process (b)] The pseudo-boehmite slurry that has grown and aggregated to a size that provides the desired pore structure of the carrier is filtered to remove sulfate ions, sodium ions, etc. coexisting in the system together with the solution. Cleaned accordingly. At this time, it is also possible to use a method in which the liquid containing these ions is evaporated and dried without filtration or washing operations, such as a spray drying method, followed by washing. That is, since washing can be easily carried out in the state of alumina hydrogel or alumina xerogel, it is preferable to carry out the washing depending on the purpose. Washing with water is sufficient for washing. For example, washing with water in the state of alumina hydrogel can be done by dispersing the gel in several times to several ten times as much water or hot water and repeating the process of filtering and removing the liquid several times. It can be done by To obtain alumina xerogel powder from alumina hydrogel, it is possible to use a method of drying and then pulverizing, but since the operation is complicated, usually
It is advantageous to carry out drying and powdering simultaneously using a spray drying method. The alumina xerogel thus obtained is mixed with a molding aid and conditioned, and then molded. As the molding aid, known ones such as alumina sol, silica sol, silica alumina sol, etc., and usually inorganic substances are used. In particular, when contamination with silica is to be avoided, aluminum hydroxide, amorphous aluminum hydroxide, boehmite, which has very low crystallinity, and other materials generally called alumina sol are used. As a forming aid, the seed aluminum hydroxide used in step (a) of the present invention can also be used. In any case, a molding aid that exhibits high sinterability at the firing temperature is preferred. Further, when the catalyst is required to have chemical properties, for example acidic properties, known acidic forming aids such as boric acid and phosphoric acid can also be used. The amount of these various molding aids added varies depending on the type and purpose of use of the molded product, but is usually 0.1 to 0.1 to 100 parts by weight of alumina xerogel as a solid content.
It is 20 parts by weight. The moisture content of the molding mixture is usually adjusted to a range of 50 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight. This humidity control is performed by adjusting the amount of water added to the mixture or by dehumidifying it by drying or other means. Further, this mixing and humidity control can be performed using a molding machine. The shape of the molded body may be cylindrical, hollow cylindrical, or its cross section may be noncircular, for example, multilobed, such as an ellipse, trilobe, or quadral lobe. It may also be a granular molded product. In general, suitable methods for molding into these shapes include molding using a piston-type extrusion molding machine or screw-type extrusion molding machine, forming into tablets using a tablet machine or press, etc. In the case of forming into granules, there are, for example, a prilling method, a dropping method in oil, and a wet granulation method. The size and shape of the molded body can be appropriately selected depending on the purpose of use. [Drying and firing process (c) of molded body] In the molded body formed into the desired shape and dimensions, free moisture is first removed by drying, and bound water is removed to some extent by firing, resulting in γ- It is converted to alumina or δ or θ-alumina. By this drying and calcination, a porous alumina molded body which is stable and suitable as a catalyst carrier can be obtained. Calcination is usually carried out at a higher temperature than the temperature at which the compact is used as a catalyst, generally 300 to 1000°C, and 400°C to obtain γ-alumina.
~800℃, 800~ to obtain δ or θ-alumina
It is carried out at 1000℃. Further, drying prior to firing is performed at room temperature or higher, preferably at 100 to 200°C. As a specific example, after drying the molded body with hot air, it is fired in a heating furnace, or heated at 100℃ in a heating furnace.
This is carried out by sequentially increasing the temperature from 1 to a predetermined firing temperature. The drying and baking time is usually within the range of 30 minutes to 10 hours. The porous alumina molded body according to the present invention is advantageously produced by the method described above, and in particular, in the present invention, as described above, xerogel powder formation in the molding process of aggregated alumina hydrogel is performed. It has an important technical feature in that it takes advantage of this method, and has the great advantage that an alumina molded body with a controlled pore structure and strong mechanical strength can be obtained. EXAMPLES In order to explain the present invention in more detail, Examples and Comparative Examples will be given below. These Examples specifically illustrate the present invention, and the present invention is not limited by these Examples. Comparative example Aluminum nitrate aqueous solution with Al ₂ O ₃ concentration of 40 g/
Put 0.10 and deionized water 10 in an enameled container, heat it to 90℃, and stir vigorously.
Sodium aluminate aqueous solution with Al ₂ O ₃ concentration 69g/
When I added 0.35 instantly, it became cloudy and the pH was 9.5.
A slurry-like aluminum hydroxide aqueous solution was obtained. This was used as a seed aluminum hydroxide, and an aluminum nitrate aqueous solution with an Al ₂ O ₃ concentration of 8 g/h was added at a rate of 0.29/hr, and a sodium aluminate aqueous solution with an Al ₂ O ₃ concentration of 69 g/h was added at a rate of 0.20/hr using a constant-rate injector. It was added continuously from different injection ports using a . While the addition operation was continued, the temperature was 90°C and the pH was 9-10. The infusion was stopped 2.5 hours after the start of the infusion,
And after dilution with cold water, it was filtered and washed with deionized water to remove most of the Na ⁺ and NO ₃ ^- ions. The obtained filter cake was redispersed in deionized water so that the solid content concentration was approximately 2% by weight, and the stock solution supply rate was approximately 12 c.c./min, and the gas-liquid mixing volume ratio was
Sprayed under the conditions of 1250℃, drying temperature 150℃, approximately 4000℃
Alumina xerogel powder was obtained by drying under an air flow of /min. A commercially available alumina sol (Nissan Alumina Sol) was mixed into this alumina xerogel powder as a molding aid while controlling the humidity so that the amount of alumina was approximately 5% by weight. The water retention capacity of the alumina xerogel at this time was extremely low, approximately 130% by weight. After kneading this humidity control material in a kneader, it was formed into a size of 1.6 mmφ.
The extruded product was dried at 120°C for 6 hours and then fired at 500°C for 3 hours to obtain an alumina molded product. This sample is designated as R and its properties are shown in Table 1. This molded body has a small pore volume and a small average pore diameter. It also has low mechanical strength. In addition, the moisture content of the filter cake obtained at this time
The alumina molded body obtained by gel molding at 320% by weight, drying and firing has a pore volume of 1.02cc/g,
The average pore diameter was 207 Å, a relatively large value.
This means that the pseudo-boehmite obtained by the method of this comparative example has an unreinforced loose agglomerate structure, so structural destruction occurs during the process of conditioning and kneading the xerogel, and as a result, the resulting alumina molding It is thought that the pore volume and average pore diameter of the body became smaller. Example Aluminum sulfate aqueous solution with Al ₂ O ₃ concentration of 80 g/
0.05 and deionized water were placed in an enameled container, heated to 90℃, and stirred vigorously.
Sodium aluminate aqueous solution with Al ₂ O ₃ concentration 69g/
When 0.35 was added instantly, it became cloudy and a slurry-like aluminum hydroxide aqueous solution with pH 10 was obtained.
This is used as a seed aluminum hydroxide.
An aluminum sulfate aqueous solution with an Al ₂ O ₃ concentration of 8 g/
A sodium aluminate aqueous solution having a Al ₂ O ₃ concentration of 69 g/hr was added continuously at a rate of 0.20/hr from different injection ports using a constant rate syringe. While the addition operation continued, the temperature was 90°C and the pH was 9-10.
The injection was stopped 4 hours after the start of the injection, diluted with cold water, filtered, and diluted with deionized water.
A cake was obtained by repeating washing by redispersing and filtering three times. This cake showed pseudoboehmite on X-ray diffraction. The obtained filter cake was dispersed again in deionized water so that the solid content concentration was about 2% by weight, and sprayed at a stock solution supply rate of about 12 c.c./min and a gas-liquid mixing volume ratio of 1250. Drying temperature 150
It was dried under an air flow of about 4000/min at ℃ to obtain alumina xerogel powder. A commercially available alumina sol (Nissan Alumina Sol) was mixed into this alumina xerogel powder as a molding aid while controlling the humidity so that the amount of alumina was approximately 5% by weight. The water retention capacity of the alumina xerogel at this time was approximately 200% by weight, which was a fairly large value. After kneading this moisture-adjusted material in a kneading machine,
It was molded into a cylinder using an extrusion molding machine having a die with a hole of 1.6 mmφ, and dried at a temperature of 120° C. for 6 hours.
After that, put it in an electric furnace and blow in air for 500 minutes.
It was baked at ℃ for 3 hours. The obtained alumina molded product is designated as A. Its properties are shown in Table 1 together with Alumina R as a comparative example. As in the case of the comparative example, the properties of the alumina molded body a obtained by gel molding the filter cake obtained in the middle are also shown in Table 1 for comparison. The molded body A has a larger pore volume and a larger average pore diameter than the molded body R, and has approximately the same surface area. The mechanical strength also shows extremely high values. Further, when compared with the gel molded product (a), it can be seen that the mechanical strength is improved although the pore structure is almost the same, unlike the comparative example. Therefore, it can be seen that the method of the present invention is an effective method for controlling the pore structure and obtaining an alumina support with high mechanical strength. 【table】

Claims

【特許請求の範囲】１多孔質アルミナ成形体を製造するにあたり、 (a) PH６〜11に調節しかつ50℃以上の温度に保持
した水酸化アルミニウム含有スラリーに、該ス
ラリー中の水酸化アルミニウムに対するアルミ
ニウム原子比で20〜500％／hrの速度で、PH６
〜11に保持しながら、アルミニウム塩及びPH制
御剤を添加することからなり、該アルミニウム
塩及びPH制御剤の少なくとも一方が硫酸根を含
有するアルミナヒドロゲル形成工程、 (b) 前記アルミナヒドロゲルに水洗と乾燥の組合
せの処理を施して得られるアルミナキセロゲル
粉末と成形助剤とを混合し、調湿し、成形する
工程、 (c) 前記成形体を乾燥・焼成してアルミナ成形体
に変換する工程、からなることを特徴とする多孔質アルミナ成形体
の製造方法。[Claims] 1. In producing a porous alumina molded body, (a) an aluminum hydroxide-containing slurry whose pH is adjusted to 6 to 11 and maintained at a temperature of 50°C or higher is added to PH6 at a rate of 20-500%/hr in terms of aluminum atomic ratio
an alumina hydrogel forming step, which comprises adding an aluminum salt and a PH control agent while maintaining the pH of the alumina hydrogel to 11, wherein at least one of the aluminum salt and the PH control agent contains a sulfate group; A step of mixing the alumina xerogel powder obtained by the combined drying treatment with a forming aid, controlling the humidity, and forming it; (c) a step of drying and firing the formed object to convert it into an alumina formed object; A method for producing a porous alumina molded body, characterized by comprising: