JPH021764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含水シリカゲルの製造方法に関する。
本発明の方法に従つて得られる含水シリカゲルは
歯磨き組成物の製造において使用することができ
る。 歯磨き組成物は歯ブラシと共に使用して汚染物
（stains）、上皮フイルム（pellicle film）及び食
物残屑を歯から除去する。それらは一般に磨き剤
及び清浄化剤としての固体研摩剤と保湿剤
（humectant）及び水を含む液相とを含有する。
研磨剤は下層の歯構成物質を損傷すべきではな
く、且つ歯磨き組成物の保湿剤及び他の成分と相
容性であるべきである。 シリカキセロゲルは歯磨き組成物中の磨き剤及
び清浄化剤として使用される。シリカキセロゲル
はシリカヒドロゲルをゆつくりと乾燥してヒドロ
ゲル構造の相当な収縮を達成し、緻密な硬質構造
を形成することによつて製造される。シリカキセ
ロゲルは高度に有効な磨き剤及び清浄化剤である
けれども、必要とされる乾燥は製造コストを増加
させ、そしてこのゲル構造は組成物の価値ある液
体成分の一部を吸収し、それによりこれらの組成
物の有効性を減じるか又は浪費をもたらす。 西ドイツ公開公報第2704504号（W.R.Grace＆
Co.）において、清浄化剤及び磨き剤として、キ
セロゲル中に存在するよりも高い含水率（15〜30
重量％）を持つ含水シリカゲルを含有する歯磨き
組成物が提唱されている。これらの組成物は上記
欠点を大巾に克服するが、或る場合には含水シリ
カゲルの研磨性を改良することが望ましい。本発
明はこの問題に対する解決を与える。 本発明の方法に従えば、歯磨き組成物を製造す
るのに有用な約20〜約60重量％の含水率と約１〜
約40ミクロンの平均粒径（重量メジアン粒径）
（Weight median particle diameter）とゲルの
５重量％水性スラリー中で測定して約６〜約10の
PHとを持つ含水シリカゲルが提供される。 本発明は、 (a) シリカヒドロゲルをゲルの全塩含有率が約５
重量％以下に減少するまで約80〜約200〓（約
27℃〜約93℃）の温度を持つ水性酸で洗浄する
ことと、 (b) 該ゲルを約20〜約60重量％の含水率になるま
で乾燥することと、 (c) 該ゲルを約１〜約40ミクロンの平均粒径に粉
砕することと、 (d) 粉砕したゲルをアルカリ性媒体と接触させて
そのPHを該ゲルの５重量％水性スラリーにおい
て測定して約６〜約10の範囲内に上昇させるこ
ととを特徴とする、 含水シリカゲルの製造方法が提供される。工程
(c)の終に得られる酸性含水ゲルをつくることが望
ましい場合があり、この場合には工程(d)は省略さ
れる。本発明はこれらの変法を包含し、又、約６
〜約10のPHを持つゲルを与えるのに十分な量のア
ルカリ性媒体と該ゲルを接触せしめることより成
る、酸性含水シリカゲルを処理してその研摩性を
増加させる方法も包含する。 通常は、そして好ましくは本発明の方法で得ら
れる含水シリカゲルを含有する歯磨き組成物は含
水シリカゲルの他に少なくとも保湿剤（加湿剤）
を含有する。通常はそれらは水及びしばしばバイ
ンダー又はシツクナー、たとえばシリカエーロゲ
ル又はカルボキシメチルセルロースをも含有する
であろう。 ゲルは迅速に乾燥して製造コストを減じそして
水含有細孔への低い吸収の故に所定の容量の歯磨
きを形成するのに必要とされる保湿剤の量を減じ
ることができる。本発明の方法で得られる含水シ
リカゲルを含有する歯磨き組成物は、下記のこと
を例外とするHefferren、J.Dent.Res.，563〜573
（1976、７〜８月号）に記載のアメリカ歯科医師
協会（American Dental Association）の方法
に従つて決定された放射能歯質研摩値
（radioactive dentin abrasion values）（RDA）
により測定した有効な清浄化及び磨きを与える。
RDA値はアメリカ歯学会の方法に使用される研
磨剤（abrasive）粉末10.0ｇの代わりに含水シリ
カゲル6.25ｇを含有するスラリーを使用して決定
される。本明細書全体にわたり、RDA値とはア
メリカ歯科医師協会の方法のこの参照標準に対し
て定められた100という値の代わりにピロリン酸
カルシウム参照標準に対する500というRDA値に
基づいている。本発明の含水シリカゲルは少なく
とも約400というRDA値を持つことが好ましい。
約27〜約38℃で洗浄され、本発明に従いアルカリ
性媒体と接触せしめられたヒドロゲルから製造さ
れた含水シリカゲルは少なくとも約600RDA値を
持つ。 本発明に従い、歯磨き組成物中の磨き剤及び清
浄化剤として使用される含水シリカゲルは酸固化
シリカヒドロゲル（acid−set silica hydrogels）
から製造することができる。シリカヒドロゲルは
アルカリ金属シリケート及び鉱酸を水性媒体中で
反応させてシリカヒドロゲルを生成させ、そして
ヒドロゾルを固化してヒドロゲルとすることによ
り製造することができる。シリケートと反応した
酸の量が反応混合物の最終PHが酸性であるような
量である場合には、得られる生成物は酸固化ヒド
ロゲルであると考えられる。塩化水素酸、硝酸又
はリン酸の如き他の鉱酸を使用することができる
けれども硫酸は最も普通に使用される酸である。 アルカリ金属シリケートとしてはたとえばケイ
酸ナトリウム又はケイ酸カリウムを使用すること
ができる。ケイ酸ナトリウムは最も安価であり且
つ最も容易に入手可能であるので好ましい。水性
酸性溶液の濃度は一般に約５〜約70重量％であ
り、水性シリケート溶液は普通は約６〜約25重量
％のSiO₂含有率及び約１：１〜約3.4：１のSiO₂
対Na₂Oの重量比を持つ。 鉱酸溶液及びアルカリ金属溶液を混合してシリ
カヒドロゾルを形成する。反応成分の相対的割合
及び濃度はヒドロゾルが約６〜約20重量％SiO₂
を含有し且つ約５より小さい普通は約１〜３のPH
を持つように制御される。一般に連続法が使用さ
れ、両反応成分は別々に高速混合ミキサー中に計
量して送られる。反応は任意の好都合な温度、た
とえば約15〜約80℃にて行なうことができ、一般
には周囲の温度で行なわれる。 シリカヒドロゾルは一般に約５〜約90分でヒド
ロゲルに固化され、次いで水性酸性溶液で洗浄し
て反応において形成される残留アルカリ金属塩を
除去する。たとえば硫酸及びケイ酸ナトリウムを
反応成分として使用する場合には硫酸ナトリウム
はヒドロゲル中に閉じ込められる（entrapped）。
洗浄に先立ち、ゲルは通常は約12.5〜約7.5cmの
粒径範囲の片に截断又は砕かれる。ゲルは硫酸、
塩化水素酸、硝酸又はリン酸の如き鉱酸或いはギ
酸、酢酸又はプロピオン酸の如き中強度の酸で洗
浄することができる。 洗浄溶液は約2.0〜約5.0好ましくは約2.5〜約
4.5のPHを与えるのに十分な量の酸を含有する。
洗浄溶液の温度は含水シリカゲル生成物の性質に
影響する。一般に溶液の温度は約27〜約93℃であ
る。好ましくは洗浄液は含水シリカゲル生成物の
研摩性を更に高めるために約27〜約38℃の温度で
ある。より低い洗浄温度はミセル間の結合を減じ
そしてその後の乾燥による収縮を促進すると考え
られる。 ゲルは全塩含有率を約５重量％より小さく減じ
るのに十分な期間洗浄する。ゲルは、たとえばゲ
ルの乾燥重量を基準として約0.05〜約３重量％の
Na₂O含有率及び約0.05〜約３重量％のSO₄含有
率を持つことができる。所望の塩除去を達成する
のに必要な時間の通常の長さは約６〜約30時間で
ある。この効果は洗浄温度の低下の効果ほど大き
くはないが、より短い洗浄期間は含水シリカゲル
生成物の研摩性を増加させる。何故ならばミセル
間の結合は更に減少し、従つてその後の乾燥によ
る収縮は強まるからである。従つて、ヒドロゲル
は約27〜約88℃の温度で約６〜約15時間、特に約
６〜約12時間水性酸性溶液で洗浄することが好ま
しい。 ゲルのPHは塩が酸洗浄により除去されるにつれ
て増加する。歯磨き組成物における使用に好適な
本発明の方法で得られる含水シリカゲルを製造す
るために、ゲルの５重量％の水性スラリー中で測
定して洗浄の終了時の最終PHは約2.5〜約５の範
囲にあることができる。 洗浄したシリカヒドロゲルは一般に950℃にお
ける強熱による損失により測定して約60〜75重量
％の含水率及び約１ミクロン〜約50ミリメートル
の範囲の粒径を持つ。次いでヒドロゲルを約20〜
約60重量％、好ましくは約35〜約60重量％の所望
の含水率に乾燥する。オープン乾燥、回転乾燥、
カスケード乾燥又はいくつかの他の公知の乾燥方
法を使用することができる。たとえば洗浄したヒ
ドロゲルは約310〜約320℃の入口空気温度及び約
49〜約52℃の出口空気温度で約４時間の滞留時間
で回転乾燥機又はカスケード乾燥機中で乾燥して
44重量％の水を含有する生成物を製造することが
できる。ゲルを歯磨き組成物に使用するため約１
〜約40ミクロン、好ましくは約５〜約20ミクロン
の平均粒径に粉砕する。ここに平均粒径とは“集
合体”（aggregate）又は“二次”粒子を意味し、
そしてミクロトラク（Microtrak）粒径測定器に
より決定された粒径であることができる。50ミク
ロンより大きいものが１重量％より多くない平均
粒径は歯磨き組成物に使用するのに好ましい。ヒ
ドロゲルは種々の条件下に種々の方法により粉砕
して適当な平均粒径を与えることができる。水は
通常は粉砕期間中に除去されるので、ヒドロゲル
は所望の最終水含有率より約10重量％又はそれよ
り高い範囲内に乾燥し、残りの水は粉砕期間中除
去することができる。ヒドロゲルの含水率は約70
重量％より大きいときはヒドロゲルはヒドロゲル
の含水率を約70重量％以下に減少するのに十分な
温度及び時間で任意の適当な乾燥機中で予備乾燥
して表面水分を除去しそして加熱されたミルへの
ヒドロゲルの供給を容易にすることができる。 好ましい態様においては、シリカヒドロゲルは
歯磨き組成物に使用するのに好適な所望の含水率
及び平均粒径を与えるために加熱空気の存在下に
ミル中で同時に乾燥及び粉砕される。たとえばヒ
ドロゲルは加熱空気の移動流が導入されているイ
ンパクトミル、たとえば回転式ハンマミルの如き
機械的粉砕装置中で同時的に粉砕及び乾燥するこ
とができる。この同時的操作においては、ミルは
約93〜約260℃の入口温度及び約27〜約66℃の出
口空気温度を用い本質的に大気圧で空気を使用し
て操作することができる。特に好適なミルは入口
空気流が加熱されているミクロプル（Mikropul）
ACM−10ミルの如き風力分別式ハンマミル（air
−classifying hammer mill）である。 乾燥及び粉砕後の含水シリカゲル生成物はその
研摩性を増加させるためにアルカリ性物質（アル
カリ性媒体）と接触させることができる。アルカ
リ性媒体は、たとえばアンモニア、有機アミン、
アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ金属炭酸塩
であることができる。好ましくは、含水シリカゲ
ルはアンモニア性媒体と接触させる。アンモニア
性媒体はガス状アンモニア、水性アンモニア又
は、たとえば脂肪族アミン、特にアルキルアミン
及びアルキレンジアミン、たとえばエチルアミ
ン、エチレンジアミン、プロピルアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレンアミン等を含有する他
の水性アンモニア性媒体であることができる。ア
ンモニアはゲルにより強く吸着されるので広範に
変る濃度の且つ広範な種類のアンモニア含有化合
物から調製されたアンモニア含有溶液を使用する
ことができる。 含水シリカゲルは約６〜約10、好ましくは約８
〜約9.5のPHを持つゲルを与えるのに十分な量の
アルカリ性媒体と接触される。PHはゲルの５重量
％水性スラリー中で測定される。ガス状アルカリ
性媒体の使用はより大きな均一性及び吸着速度の
故に好ましい。ゲルはそれが必要な量の塩基を吸
着して所望のPHに到達するまで該ガスを循環させ
るか又はゲル上に溶液をスプレーすることによつ
てアルカリ性媒体と接触させることができる。 本発明の好ましい態様においては、ゲルはミル
から出てきたときにガス状無水アンモニアと接触
させる。好ましくはゲルはミル粉砕の後約１分以
下の間アンモニアと接触させる。ゲルを含有する
空気流はアンモニアとの接触がゲル粒子への迅速
な吸収を与えるように約27〜約66℃の温度を持
つ。 含水シリカゲルは磨き及び清浄有効量において
歯磨き組成物中に使用される。一般に、該ゲルは
歯磨き組成物の約５〜約50重量％、好ましくは約
５〜約20重量％より成る。 歯磨きは更に任意成分として、表面張力低下剤
としての石ケン又は合成洗剤、香味付与剤、緩衝
剤、サツカリンの如き甘味料、保湿剤、防腐剤及
び無害の着色剤を所望の効果を与えるべき割合で
含有することもできる。フツ化第一錫、フツ化ジ
ルコニウム又はフツ化ケイ酸ナトリウムの如きフ
ツ化物を含むことができる。これらのフツ素化合
物の各々は歯の琺瑯質により取り込まれ得る利用
可能なフツ素を含有する。これらは歯磨きの常用
の成分である。 好ましい態様においては、歯磨きはペーストの
形態にあり、この場合にそれは含水シリカゲル及
び保湿剤及びバインダを歯磨きに滑らかな組織
（texture）及び良好な流動性を与える量で含有す
る。グリセリン及びソルビトールは好ましい保湿
剤であるがエチルアルコール、鉱油、コーンシロ
ツプ、グルコース及び転化糖、グリコール及び蜂
蜜を使用することもできる。バインダとしてはト
ラガカントゴム、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシエチルセルロース、インド
ゴム、アイルランドコケ、又はカラゲーン
（carragheen）及びその誘導体、デンプン、アル
ビアゴム、ローカストビーンゴム（locust bean
gum）、ペクチン及びワセリンを使用することが
できる。歯磨きの分野の熱練者には他の保湿剤及
びバインダが知られている。約４ミクロン以下、
たとえば約１〜約３ミクロンの平均粒径を持つシ
リカエーロゲルを歯磨き組成物中に配合すること
が好ましい。エーロゲルは歯磨きを増粘するのを
助ける。一般に、歯磨き組成物は約0.5〜約20重
量％のシリカエーロゲルを含有することができ
る。熱分解法シリカはチキソトロープ剤として使
用することもできる。 生成物の半透明性の程度は保湿剤の量及び組成
を変えることにより増減することができる。たと
えば、或る種の香味付与剤は或る保湿剤系には他
の保湿剤系におけるよりも高い溶解性であること
ができる。明らかに、不溶性の香味付与剤は半透
明性を減じ、そして溶解性を高めるための保湿剤
系の適当な変更は同時的に半透明性を高めるであ
ろう。更には、保湿剤系の屈折率を適当に調節す
る場合にはより大きい半透明性が得られることが
見出された。従つて、適当な量のグリセリン、ソ
ルビトール及び／又は水を含有する系は透明な生
成物を与えることができる。この効果は歯磨きの
固体及び液体部分の屈折率がうまく調和している
ことに帰することができる。 歯磨き組成物に前記の含水シリカ磨き剤を使用
することは殺菌剤、抗生物質及び収歛剤の如き口
腔衛生剤をより大きな有効割合で配合することを
可能とする。その典型的例はタイロスライシン、
クロロフイリン、ヘキサクロロフエン、ザルコシ
ド（sarcosides）及び収歛剤塩（astringent
salts）を包含する。このような口腔衛生剤は有
利な量、普通はペースト歯磨きの約0.01〜約２重
量％の範囲の量で使用される。 好ましい歯磨き組成物は組成物の下記する適当
な重量百分率において下記する成分の一部又はす
べてを含有する。 成 分 全重量％ 保湿剤 ５〜75 バインダ 0.5〜30 香味付与剤 0.1〜５ 水 ４〜60 表面張力低下剤 0.01〜６ 防腐剤 0.01〜２ 歯磨き組成物は上記成分を一緒にブレンドする
ことによつて調製することができる。半透明及び
透明な歯磨きに対しては脱気が必要である。 本発明は下記実施例により説明される。実施例
におけるすべての部及び百分率は特記しない限り
重量による。 放射能歯質研摩値（RDA）の測定は、次の方
法に準じて行なつた。 歯表面の調製 歯の標本に１cm²当り10¹²個の中性子束を５時間
照射して約１ミリキユーリの放射能を持たせる。
その照射の間温度は40℃を越えないようにする。
放射能を持たせた歯の標本は標準ブラシング機の
ポリメタクリレート製の水槽に移し、20ｇの歯磨
きペースト＋70ｇの水からなる上水チヨーク歯磨
きペーストのスラリー中で2000回ブラシを往復運
動させてブラシングすることにより、歯の表面を
清浄にする。 試験 次いで磨き剤のスラリーを水槽（スラリー20ｇ
＋水10ｇ）に入れる。歯の標本がスラリーで適切
に覆われていることを確認した後、歯の標本を往
復500回ブラシングする。この操作の終了時15ml
の蒸留水を水槽に加えて、ガラス棒で完全に混合
した後、さらに500回往復してブラシをかける。
さらに15mlの蒸留水を３回加えてこの方法を繰り
返す。上記歯は、試験終了時に2500回往復してブ
ラシをかけられている。 活性スラリーを水槽から取り出す。撹拌後ピペ
ツトで１mlのスラリーのサンプルを２個採取し、
直径2.5cmのアルミニウム製円板に移す。このス
ラリーを１時間赤外ランプで乾燥する。 放射性トレーサーの計測 スラリーサンプルの放射能は、ガイガーマイク
ロカウンターで測定する。活性の減少についての
較正をさけるため、すべてのサンプルの計測は短
かい時間内に行なう。活性のすべての計測は、
「デツドタイム」およびバツクグラウンド誤差に
ついて較正しなければならない。一連の歯磨きペ
ーストの評価順位は、上水チヨーク参照標準を用
いて開始しかつ終了する。これは、参照標準につ
いての磨耗速度が１つの実験の最初と最後で変つ
ていないことを確かめるためである。 特定の歯磨きペーストについて歯の磨耗値は、
参照標準についての平均カウント数に対するその
ペーストについての較正カウント数の比である。 実施例 １ 36゜ボーメ水性硫酸溶液及び36.5゜ボーメ水性ケ
イ酸ナトリウム溶液をそれぞれ68及び201／分
の流速で高速ミキサ中にポンプで送つた。硫酸の
過剰量を0.6N程度に保持した。得られるシリカ
ヒドロゾルは18％のSiO₂含有率及び約1.5のPHを
持つていた。シリカヒドロゾルは移動しているベ
ルト上に堆積させ、15分でヒドロゲルに固化させ
る。453Kgのヒドロゲルを洗浄バスケツト中に落
下させ、そしてPH４及び31〜32℃の温度を持つ硫
酸の水溶液で15／分の速度で12時間洗浄した。 洗浄後、４回繰り返し実施の洗浄生成物をカス
ケード乾燥しそしてブレンドした。ブレンドはそ
れぞれ64％の全揮発分含有率及びそれぞれ0.15及
び0.28％のNa₂O及びSO₄含有率を有していた。
５％のヒドロゲルを含有する水性スラリーは4.1
のPHを持つていた。 次いでブレンドした物質の一連の試料を約20立
方メートル／分の速度で加熱された空気流が導入
されているミクロプルACM−10ミルに供給した。
供給速度及び空気入口温度は所望の程度の乾燥を
与えるように変化させた。ミクロトラク粒径測定
器により決定される通り、生成物の平均粒径は約
12〜約15ミクロンの範囲であつた。上記実施の半
分においては無水のガス状アンモニアをミルの出
口導管中に注入し、そしてゲルと接触させて所望
のPH増加を与えた。種々の含水シリカゲル生成物
の特性は表１に示されている。％TVは950℃で
の焼成による全揮発分損失である。

【表】 実施例 ２ 一連のシリカヒドロゲルを実施例１の方法に従
つて製造した。すべてのゲルをPH4.0の硫酸の水
溶液で15／分の速度で洗浄した。種類Ａのゲル
はPH3.2のゲルPHになるように32℃で8.5時間上記
溶液で洗浄した。種類Ｃのゲルは4.0のゲルPHに
なるまで82℃で7.5時間上記溶液で洗浄した。す
べてのゲルをミクロプルACM−10で粉砕し乾燥
し、実施例１の方法に従つてアンモニアと接触さ
せた。含水シリカゲル生成物の特性を表２に示
す。

【表】 実施例 ３ 実施例１の方法に従つてシリカヒドロゲルを製
造し、実施例２の種類Ａ法によつて約20％の合計
Na₂O及びSO₄含有率となるように洗浄し、ミク
ロプルACM−10において9.0〜12ミクロンの範囲
の平均粒径となるように粉砕し乾燥した。粉砕し
乾燥したゲルを種々の量のアンモニアで処理して
ゲルPHを変え、そして未処理対照試料を調製し
た。ゲルの特性を表３に示す。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例２の方法に従つて、一連の種類Ａ及びＣ
のゲルをアンモニア処理することなく製造した。
ゲル生成物の特性を表４に示す。

【表】 比較例 ２ 実施例２の方法に従つて、一連の種類Ａのゲル
をアンモニア処理することなく製造して表５に示
された如き近似的全揮発分及びRDA間の関係を
得る。

【表】 参考例 １ 本発明の歯磨き組成物を下記する割合で下記成
分を配合することにより製造することができる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸で硬化されたシリカヒドロゲルを水性酸性
   溶液で洗浄して2.5〜５のPHを有するシリカヒド
   ロゲルを生成させ、洗浄したシリカヒドロゲルを
   乾燥して20〜60重量％の水分含量とし、洗浄した
   ヒドロゲルを粉砕して１〜40ミクロンの平均粒径
   とする含水シリカゲルの製造方法であつて、乾燥
   したゲルを、ゲルの５重量％の水性スラリーで測
   定した場合のPHを６〜10の範囲に上昇させるのに
   充分な量のアルカリ性物質と接触させることを特
   徴とする含水シリカゲルの製造方法。 ２ ゲルを乾燥し粉砕した後でアルカリ性物質と
   接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゲルをアンモニア性物質と接触させる特許請
   求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ ゲルを気体状アンモニアと接触させる特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ ゲルをアルカリ金属水酸化物と接触させる特
   許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ６ PHを８〜9.5の範囲に上昇させる特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ シリカヒドロゲルを水性酸性溶液で27〜93℃
   で洗浄する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の方法。