JPH02175217A - ガラス繊維マット強化プラスチックパネルの製造法 - Google Patents

ガラス繊維マット強化プラスチックパネルの製造法

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JPH02175217A
JPH02175217A JP1287289A JP28728989A JPH02175217A JP H02175217 A JPH02175217 A JP H02175217A JP 1287289 A JP1287289 A JP 1287289A JP 28728989 A JP28728989 A JP 28728989A JP H02175217 A JPH02175217 A JP H02175217A
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glass fiber
fiber mat
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mat
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Hamid G Kia
ハミド・ジー・キア
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Motors Liquidation Co
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/40Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ガラス繊維で強化されたプラスチックパネル
を成形する方法に関する(例えば米国特許第4□610
.835号明細書参照)、さらに詳細には、本発明は、
繊維部分がパネル上の表面きずとして見えないガラス繊
維マット強化プラスチックパネルを製造する方法に関す
る。
(従来の技術) 近年、ガラス繊維強化プラスチックは自動車業界におい
て広く使用されている。これらのプラスチックとしては
、シート成形コンパウンド、ガラス繊維強化した反応射
出成形可能な材料、及び他の種々のガラス繊維強化プラ
スチック等がある。
ガラスMl’維強化プラスチックは、軽量で強度が高く
、鯖を発生することがなく、しかも比較的安価である等
の利点があるため、自動車外装ボディーパネル向けの種
々の用途に理想的な材料となっている。
自動車業界にとっては、これらの材料のうち、ガラス繊
m強化した反応射出成形可能な材料(1?I?IN)が
特に重要である。なぜなら、比較的低コストの成形用具
で経済的に処理できるからである。
ガラス繊維マットを充填したIIRIM材料は大幅に改
良された剛性を有するので自動車外装ボディーパネル向
けの種々の用途に特に適している。このようなガラス繊
維マット強化RIMの処理は比較的単純である。その処
理方法は、モールドキャビティ中にガラスW維マットを
配置する工程、及びRIM材料がガラス繊維マットに含
浸していくよう、閉じたモールド中に121M材料を注
入する工程を含む。
処理の完了したプラスチック成形品は、モールド中にて
キュアーした後取り出すことができる。
上記方法において使用される典型的なRIM材料は2つ
の成分(すなわちインシアネートとポリオール)から作
製されるポリウレタンベースの材料である。 RIM処
理において使用されるこのような材料系のモールド内圧
力は、−aには344.7 kPa(50psl)未満
である。従って該方法に対しては、型締力の低い安価な
成形用具を使用することができる。
ガラス繊維マットで強化したI?IFI材料は、ミルド
ガラスで強化したRIM材料に比べて寸法安定性が大幅
に改良される。実際、ガラス繊維マット強化RIMの寸
法安定性は、アルミニウムの寸法安定性よりさらに優れ
る。この優れた寸法安定性は、RRIMの他の利点(す
なわち剛性、強度、及び処理しやすさ)が保持されたま
まで達成される。
ガラス繊維マット強化RIFIjjj料の処理に対して
新たな問題点が明らかとなった。この問題は一般には“
繊維露出欠陥(fibre readout defs
ct)’と呼ばれており、ガラス繊維マット強化RIM
成形品の表面層において観察される。パネルを自動車用
外装ボディ(外観上の美的特質が最も大切である)に使
用するときには、これは特に重大な問題となる。
″繊維露出欠陥”′の問題が起こる原因のほとんどは、
プラスデックパネルの表面層にガラス繊維が存在するこ
とによるものである。圧縮することによりモールド中に
てパネルが得られる場合、パネル表面とパネルの表面層
中のガラス繊維との間に位置せしめられた樹脂材料のほ
うが、ガラス繊維から離れて位置せしめられている41
1in8材籾より高い圧力がかかった状態になっている
。従って、モールドから成形品を取り出したとき、ガラ
ス繊維に隣接して位置せしめられた硬化材料のほうが、
ガラス繊維に隣接していない樹脂材料より大きく膨張す
る。この結果、パネルのすぐ下に位置するガラス繊維が
突き出たように見える表面をもったパネルが得られるこ
とになる(これが“繊維露出現象“又は″繊維露出欠陥
”として広く知られているものである)。
ガラス繊維マット強化プラスチックパネルにおいて見ら
れる繊維露出欠陥を抑えるためにこれまで多くの検討が
なされている。この中に、米国特許第4,610,83
5号明細書に開示されている発明がある。該明tJII
gは、成形サイクルの終了前に圧力を解除すれば、二次
成形処理にてトップコート層を塗布することにより繊維
露出が認められないようにすることができる、ことを示
している。しかしながら、該処理は微妙な制御を必要と
し、量産処理に対しては適合しえないと思われる。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の目的は、量産処理に容易に適合し且つ繊
維露出欠陥を生じることなくガラス繊維マット強化11
1Mパネルを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、容易に化粧して自動車外装ボディ
パネル用の予備化粧表面が得られるよう、繊維露出欠陥
を生じることなくガラス繊維マット強化RIMパネルを
製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、平滑なパネルを製造するの
に特別の処理時間が必要とならないよう成形装置に全く
新しい機能を組み込むことによって、繊維露出欠陥を生
じることなくガラス繊維マット強化RIMパネルを製造
する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、成形されたパネルに隣接し
た成形装置中に軟質シート材料の少なくとも1つの層が
使用されるよう組み込むことによって、繊維露出欠陥を
生じることなくガラス繊維マット強化R[l’lパネル
を製造する方法を提供することにある。
(i!i!題を解決するための手段) 本発明に従ってガラス繊維マット強化プラスチックパネ
ルを圧縮成形する方法は、2つのモールド部材を緊密に
型締めして前記モールド部材に圧力を加える工程の前に
、成形パネルの外観表面を与える鏡像モールド表面に対
向しているモールド内側表面に隣接して軟質シート材料
の少なくとも1つの層を配置する工程を含むことを特徴
とする。
繊維露出欠陥形成の原因をなすファクターの1つは、ガ
ラス繊維に隣接した樹脂材料の部分においてパネル表面
層の応力状態が不均等となっていることによるものであ
る、ということが見出されている0本発明は、成形処理
時において成形装置中に軟質シート材料の少なくとも1
つの層(成形パネルの非外観表面に隣接して配置)が使
用される、という新規な技術からなる。
本発明の好ましい実施態様によれば、繊維露出欠陥を生
じることなくガラス繊維マット強化RIMパネルを製造
する方法は、以下のような操作工程によって実施するこ
とができる。
先ず最初に、対向している2つの内側モールド表面の少
なくとも1つが成形パネル上に再現させるべき外観表面
となっているような一組のマツチドメタルモールドを用
意する。この外観表面は、成形パネルの仕上がり表面に
対する鏡像となっている。軟質シート材料の少なくとも
1つの層が、パネル表面の非外観側を与えるモールド表
面上に配置される0次いで、ガラス繊維マットの1つ以
上の層がモールド中に配置される。モールドを閉じた後
、モールドキャビティ中にポリマー樹脂が注入される。
充分な時間をかけて樹脂を硬化させてからモールドを開
く、このようにして、平滑な外観表面を有するガラス繊
維マット強化プラスチックパネルが製造される。
軟質シート材料は、モールドの型締圧によってガラス繊
維に加わった応力を除去するという重要な機能を果たす
本発明の他の実施LM欅においては、成形パネルの外観
表面に隣接したガラス繊維マットの上部にガラス繊維ベ
ールのさらなる1つの層又は複数の層を配置して、外観
表面からのガラス繊維の距離が調節される。このガラス
繊維ベールの1つの層又は複数の層によって、21Mパ
ネルの外観表面の平滑性がさらに改良され、従って自動
車業界におけるいわゆる“クラス八表面”が成形プロセ
スから直接得られる。“クラスA表面“とは、一般には
、さらなる仕上げ工程を施すことなく直接塗装すること
ができ、そしてこれを自動車の外面として使用すること
のできるような表面を意味する。
本発明は、繊維露出欠陥を生じることなくガラス繊維マ
ット強化プラスチックパネルを製造することのできるユ
ニークな方法である0本発明の方法では、成形パネルの
非外観側を形成するのに使用されるモールド表面に隣接
した2つの内側モールド表面の間に軟質シート材料の追
加の層を使用する。ガラス繊維マットがモールドキャビ
ティ中に配置された後、センターゲート又はサイドゲー
トを通してポリウレタンR11’l材料がモールド内に
注入される。
21Mパネルの外観表面においてガラス繊維マットの上
部に1層以上のガラス繊維ベールを使用したときに、よ
り顕著な改良が達成される0本プロセスについては、本
発明の他の実施態様において詳細に説明する。ガラス繊
維ベールの使用によるこの改良は、ガラス繊維マットが
21Mパネルの外観表面に露出していないという事実に
よるものであると主として考えられる。
第1図を参照すると、2つのモールド部材12と140
間に収容されたガラスIA!維10及びガラス繊維ベー
ル16の層の概略表示の拡大断面図が示されている。こ
の概略表示は分かり易くするためのものであり、従って
各材料の相対的な厚さは正確な縮尺率で書かれてはいな
い0本発明においては、ガラス繊維ベール16の層の使
用は任意であり、必須要件ではないことに留意すべきで
ある。
ガラス繊維ベールの層を使用する目的は、ガラス繊維マ
ット20に含まれているガラス繊!1iloの、R11
lパネルの外観表面18からの距離を1lilviする
ことにある。ガラス繊維ベールは、ランダムに配向して
いる通常長さ1〜10c麟のチッップトグラスファイバ
ーからなる。ガラス繊維ベールのタイプに応じて、フィ
ラメントの大きさ及び−束当たりのフィラメントの数が
変わる0本発明においては、使用したガラス繊維ベール
は一束当たり1〜5本のフィラメントを存するタイプの
ベールであり、繊維の長さは2〜5c■である。ポリエ
ステル繊維ベールを使用して同じ目的を達成することも
できた。
使用したきめの細かいガラス繊維ベールは米国のインタ
ーナショナル・ペーパー・カンパニーから市販されてお
り(グレード80000110) 、本品は75%の1
2.7m閣(0,53>)グラスフィラメント及び25
%の25.4ms+(1:>)グラスフィラメントから
なる。
これと同等の材料としては、米国のデクスター・コーポ
レーション(Dexter Corporation)
から市販されているきめの細かいポリエステル繊維ベー
ル(グレード9384)がある。
強化用ガラス繊維マットは、米国のオーエンズーコーニ
ング・ファイバーグラス・カンパニ(Owens−Co
rning Fiberglas Coi*pany)
から市販されているもの(グレード8610)及び米国
のPPG社から市販されているもの〔アズデル(^zd
el:商標)ゲラスマット〕を使用した。
第1図に示すように、ガラス繊維ベールの厚さを測定し
、充分な数の層を使用して、強化用ガラス繊維マット2
0と21Mパネルの外観表面18との間に0.6−膳の
距離を設けた。しかしながら、ガラス繊維ベールを使用
したにもかかわらず、繊維露出が依然としてパネルの外
観表面上に認められた。
この欠陥が生じる原因は、モールドに対する型締圧が、
マット中に含まれているガラス繊維を介してキャビティ
の一方の側から他の側に移ることによるものであると考
えられた。ガラス繊維の特質により、支柱として作用し
かつキャビティを横切って主として型締圧を伝える高応
力fil域が存在する。これらの高応力領域は、成形さ
れたパネル表面上に最もひどい繊維露出欠陥を現す領域
である。
この繊維露出欠陥を最小限に抑えるか又は生じないよう
にするために、I?IFIパネルの非外観側に軟質シー
ト材料の薄層が使用される。これについては第2図に示
す、内側モールド表面24とガラス繊維マット20との
間において、RIMパネルの非外観側に軟質シート材料
22の薄層が使用される。第2図かられかるように、軟
質シート層であるために、局部的に応力のかかったガラ
ス繊維がゆるめられ、従ってR11’lパネルの外観表
面には殆ど突出物が生じない。
ガラス繊維マット強化反応射出成形のプロセスを使用し
て本発明を説明する。これについては、第3図及び第3
A図に示されている。先ず、2つの金属板(30と32
)及び開口部の付いたシムプレート34を使用してモー
ルドを組み立てる。2つの金属板(それぞれ上側モール
ド部材30及び下側モールド部材32として機能する)
は、当該金属板を合わせてボルト締めするために四隅に
孔を有する(図示せず)、上部プレート30に中央注入
口36が設けられ、この注入口により、ジムプレート3
4の開口によって形成されたモールドキャビティ中にポ
リウレタン樹脂を注入することができる0本発明を分か
り易く説明する便宜上、ここでは中央ゲート法を選択し
ている。サイドゲートを使用する方法も試みたが、この
場合も平滑なパネルの製造に関しては同様に良好な結果
が得られた。
軟質シート材料の層38が、シムプレート34に向かい
合っている上部プレート30に配置され、このときフラ
ンジ付き金属ブツシュ40を使用することによって、軟
質シート材料における中央孔は、上部金属プレート中の
中央注入口36と整合されている。これについては、第
3A図に拡大して示しである。
ガラス繊維77Fの1つ以上の層をジムプレート34の
開口部内に配置した後、モールドを閉じて四隅をボルト
締めし、これをプレス中に置いて66’C(150°F
)に加熱する。モールドを所望の温度にした後、プレス
を開き、中央ゲートを通して高温モールド中にポリウレ
タン樹脂を注入する。ポリウレタン樹脂をプレス中で1
分間キュアーし、次いでモールドを開いて成形品を取り
出す、軟質シート層は、モールド上に留まってもよいし
、あるいは成形品と一体になってもよい、成形品には繊
維露出欠陥は認められなかった。この実験室的なプロセ
ス説明においては、成形圧力はボルトの締め圧によって
加られ、またプレスは圧力を供給するためでなく、モー
ルドを加熱するためにのみ使用した。
これとは別に、モールドを閉じる前に、RIMパネルの
外観側に隣接したガラス繊維マットの上部にきめの細か
いガラス繊維ベール及びきめの粗いガラス繊維ベールの
1つ以上の層を配置してもよい、これらのさらなるガラ
ス繊維ベールを使用することによって、より改良された
表面平滑性を存するsinパネルが得られる。
ポリウレタン樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとポリエーテルポリオールとからなる二成分系を使用
した。該イソシアネートとしては、米国ダウケミカル・
カンパニーからmMされている当量が183.3のアイ
ソネート(Isonate: U!標)181を使用し
た。該ポリオールとしては、米国ユニオンカーバイド・
カンパニーから市販されている当量が1516.2のナ
イアックス(Niax:商If) 1134を使用した
。さらに、使用するポリウレタン樹脂系の処理特性を改
良するために、鎖延長剤としてエチレングリコール〔米
国のフィッシャー・サイエンティフィ’/り(Fish
er 5cientific)からグレードARとして
市販〕及び触媒としてアルキル錫メルカプチド〔米国の
ライトコ・カンパニー(Witc。
Company)からフォルムレフ°ン(For++r
ez ;商標) UL−29として市販〕を加えた。使
用するポリウレタン樹脂系の配合処方例を第1表に示す
第1表 軟質シート材料としては、エビクロロヒドリンとネオブ
レンからなる独立気泡型フオームラバー材料を使用した
。該ネオブレン材料の物理的特性を第2表に示す6本発
明の方法に対しては、0.254−一(0,01S>)
以上の厚さの軟質シート材料が最も適している。
第2表 多くの異なったタイプの軟質シート材料を検討すること
により、本発明の方法においては、種々の材料を使用し
て同様に満足できる結果が得られることが14明した。
こうした材料としては、フオームラバー、プラスチック
フオーム、及びフェルト材料等がある。材料のデュロメ
ーター読み取り値がASTHE−2240によるショア
ー′へ′スケールに関シテ60以下、+ LテASTM
 D−10564,:ヨル圧wi撓みが6.89〜34
4.74kPa(1〜50psi)の範囲であるときに
より良好な結果が得られることが明らかとなった。
中央ゲートよりポリウレタン材料を射出成形する方法に
代えて、ハンドレイアップ法に類似の方法による本方法
を説明する。先ず最初に、第1表に示した樹脂配合処方
を使用することによってゲルコートを作製する(30重
量%の炭酸カルシウムを充填)0次いで、平滑な表面を
有するモールドの下側プレートに厚さ約0.5−mのゲ
ルコートを施す、このゲルコートを66°C(150°
F)で5分間部分硬化する。ハンドレイアップ法をシミ
ュレートするため、4Nのガラス繊維マットに液状樹脂
を含浸し、これをゲルコートの上部に手積みする。軟質
シート層を設けた上側モールドブレートをガラス繊維マ
ットの上に配置し、手で押しつけて過剰の樹脂を除く0
次いでこのモールド集成体を66゛c(150” F)
に加熱したプレス中に5分間設置して最終的な硬化操作
を行う、硬化終了後、平滑な表面を有するRIVIパネ
ルが得られ、本RIFIパネルには繊維露出欠陥が認め
られなかった。
上記の実施態様ではポリウレタン樹脂を使用した場合に
ついて説明したが、本発明においては、他のポリマー材
料についても検討し、同等程度に有用であることが判明
している点に留意すべきである0例えば、使用した他の
ポリマー材料としては、米国ダウケミカル・カンパニー
からスペクトリム(Spectrim:商[り MM3
73として市販されているポリイソシアヌレート、同じ
く米国ダウケミカルCo、からスペクトリムMM310
として市販されているポリカーボネート、及び米国アッ
シュランド・カンパニーからアロボール(^ropo 
I :商標)50437として市販されているスチレン
ベースの相互貫入網目型ポリマー等がある。これら3種
のポリマー材料を本発明に使用すると、いずれの場合も
平滑な外観表面を有するプラスチックパネルが得られた
1反応射出成形タイプの方法で適切に使用することので
きるポリマー材料はいずれも本発明に対して適切に使用
することができる、と考えられる。
追加のガラス繊維ベールの層を使用した場合と使用しな
い場合について、好ましい実施態様及び他の実施態様に
従って本発明を説明してきたが、当接術者が、同じ原理
を使用して、これらの実施態様の開示内容を開示技術の
他の変形に容易に採用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、2つのモールド表面の間に配置されたガラス
繊維マット中に含まれているガラス繊維及び1層のガラ
ス繊維ベールの拡大断面図である(本発明外)。 第2図は、2つのモールド表面の間に配置されたガラス
繊維マット中に含まれているガラス繊維、INのガラス
繊維ベール、及びINの軟質シート材料の拡大断面図で
ある。 第3図は、本発明において使用される実験室的モールド
の概略を示した図である。 第3A図は、第3図の3A・3A線断面図である。 第4図は、ガラス繊維マットで強化したRIMパネルの
表面からのプロフィルメーターによる読み取り値を示し
ており; (a)は軟質シート層を使用しないで成形し
た場合、(b)は軟質シートaを使用して成形した場合
である。 図中、 IO・・ガラス繊維、 12.1.4  ・・モールド
部材、16・・ガラス繊維ベール、 18・・外観表面
、20・・ガラス繊維マット、 22・・軟質シート材
料、24・・内側モールド表面、 30.32  ・・
金属板、34・・シムプレート、 36・・注入口、3
8・・軟質シート材Hの層、 40・・金属ブツシュで
ある。 (外4名) ■ 〉 Fで・1・ 〜・Z IJJ   L、1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一組をなす2つのマッチドモールド部材(12,1
    4)を使用して、少なくとも1つの外観表面を有するガ
    ラス繊維マット強化プラスチックパネルを圧縮成形する
    方法であって、前記部材の少なくとも1つ(14)が前
    記パネルの外観表面の鏡像であるモールド内側表面(1
    8)を有し、 該方法は、 (a)前記モルード部材(12,14)のモールド内側
    表面によって画定されるモールドキャビティ中に少なく
    とも1つのガラス繊維マット(20)を配置する工程; (b)2つのモールド部材(12,14)を一緒になる
    ように型締めして前記モールド部材(12,14)に圧
    力を加える工程; (c)液状ポリマー材料を前記キャビティ 中に導入して、前記マット(20)に前記ポリマー材料
    を含浸させる工程;そして (d)前記モールド部材(12,14)を介して伝えら
    れる熱と圧力の下で前記含浸マット(20)を硬化して
    前記パネルを作製する工程; からなり、 2つのモールド部材(12,14)を一緒になるように
    型締めして前記モールド部材(12,14)に圧力を加
    える工程の前に、前記成形パネルの外観表面を与える鏡
    像モールド表面(18)に対向しているモールド内側表
    面に隣接して軟質シート材料の少なくとも1層(22)
    を配置する工程を含むことを特徴とする前記圧縮成形法
    。 2、前記モールド部材(12,14)のモールド内側表
    面によって画定されるモールドキャビティ中に前記ガラ
    ス繊維マット(20)を配置する工程の後に、 前記パネルの外観表面を与える前記鏡像モールド表面(
    18)に対向しているモールド内側表面を覆う形で配置
    され且つ該モールド内側表面に隣接した前記軟質シート
    材料の前記1つの層と共に前記2つのモールド部材(1
    2,14)を閉じ;モールドキャビティからの液状ポリ
    マー材料の漏れを防止するに足る型締圧の下で前記2つ
    のモールド部材(12,14)を一緒になるように型締
    めし;そして 前記モールドにおける注入口(36)を通して、前記マ
    ット(20)に含浸させるに足る量の前記液状ポリマー
    材料を前記モールドキャビティ中に注入する; ことを特徴とする、請求項1記載のガラス繊維マット強
    化プラスチックパネルの製造法。 3、前記軟質シート材料の層(22)が0.254mm
    以上の厚さを有することを特徴とする、請求項1又は2
    に記載のガラス繊維マット強化プラスチックパネルの製
    造法。 4、前記軟質シート材料の層(22)が、ASTME−
    2240による測定にて60以下のショアー“A”デュ
    ロメーター硬さ値を有することを特徴とする、請求項1
    〜3のいずれかに記載のガラス繊維マット強化プラスチ
    ックパネルの製造法。 5、前記製造法が、前記マット(20)に前記液状ポリ
    マー材料を含浸させる工程の前に、前記マット(20)
    と前記鏡像モールド表面(18)との間にきめの細かい
    ガラス繊維ベールの少なくとも1層(16)を配置する
    工程を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか
    に記載のガラス繊維マット強化プラスチックパネルの製
    造法。
JP1287289A 1988-11-04 1989-11-02 ガラス繊維マット強化プラスチックパネルの製造法 Pending JPH02175217A (ja)

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