JPH0217219B2

JPH0217219B2 -

Info

Publication number: JPH0217219B2
Application number: JP55065436A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Katsura; Shigeyuki Ehashi; Kenichi Kakimoto; Junichi Tsuchida
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1980-05-19
Publication date: 1990-04-19
Also published as: JPS56161827A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は使用適性、とくに非集合性、非結晶性
に優れた顔料の分散方法に関するものである。一般に各種コーテイング組成物中において鮮明
な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料
は微細な粒子からなつている。しかしながら顔料
の微細な粒子は、オフセツトインキ、グラビアイ
ンキおよび塗料のような非水性ビヒクルに分散す
る場合、安定な分散体を得ることが難かしく製造
作業上および得られる製品の価値に重要な影響を
及ぼす種々の問題を引き起すことが知られてい
る。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体
は往々にして高粘度を示し製品の分散機からの取
出し、輸送が困難となるばかりでなく更に悪い場
合は貯蔵中にゲル化を起し使用困難となることが
ある。また異種の顔料を混合して使用する場合、
凝集による色分れや、沈降などの現象により展色
物において色むらや著るしい着色力の低下となつ
て現われることがある。さらに展色物の塗膜表面
に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態
不良を生ずることがある。また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の
有機顔料は顔料の結晶状態の変化を伴う現象があ
る。すなわちオフセツトインキ、グラビアインキお
よび塗料等の非水性ビヒクル中でエネルギー的に
不安定な顔料の結晶粒子がその大きさ、形態を変
化させて安定状態に移行するため展色物において
著るしい色相の変化、着色力の減少、粗粒子の発
生等により商品価値を損うことがある。本発明者等は以上のようなオフセツトインキ、
グラビアインキおよび塗料等の非水性のビヒクル
中で生ずる種々の問題を解決するため検討を行な
い、実用上優れた顔料組成物の製造法を発明し
た。すなわち、本発明は、非水ビヒクル中に顔料を
分散させるに際し、顔料100重量部に対し下記一
般式(1)で示される無色または僅かに着色した化合
物１〜18重量部を用いることを特徴とする顔料の
分散方法である。一般式(1) 式中Ｑ：炭化水素系芳香族多環化合物または複素
環式芳香族多環化合物を表わす。Ａ：Ｑがナフタレン核のとき

【式】を表し、Ｑがナフタレン核以外のとき直接結合を表わす。Ｍ：１〜３価のカチオンの一当量を表わす。ｎ：１〜４の整数を表わす。Ｑが炭化水素系芳香族多環化合物の場合；Ｘ：−OHまたは−NO₂を表わす。Ｙ：相互に独立した炭素数１〜20の飽和また
は不飽和アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、−COOR′、−NR′R″、−
CONR′R″、−SO₂NR′R″、−Ｏ−R′、−Ｓ
−R′、−CN、−NO₂、−NR′COR″、−
NR′SO₂R″を表し、R′、R″は水素原子、
炭素数１〜20の飽和または不飽和アルキ
ル基、アリール基を表わす。ｌ：１を表わす。ｍ：０〜２の整数を表わす。Ｑが複素環式芳香族多環化合物の場合；Ｘ、Ｙ：相互に独立した炭素数１〜20の飽和また
は不飽和アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、−COOR′、−NR′R″、−
CONR′R″、−SO₂NR′R″、−Ｏ−R′、−Ｓ
−R′、−CN、−NO₂、−NR′COR″、−
NR′SO₂R″を表し、R′、R″は水素原子、
炭素数１〜20の飽和または不飽和アルキ
ル基、アリール基を表わす。ｌ、ｍ：相互に独立した０〜２の整数を表わす。この様に顔料の非集合性、結晶安定性を改良す
る目的でこれまでも銅フタロシアニン系およびキ
ナクリドン系顔料を中心とした数多くの提案がさ
れている。その内容を技術的手法から分類すると大きく次
のような２つに分けられる。第１法はUSP3370971およびUSP2965511に見
られる様に酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび
第３級ブチル安息香酸のように無色の化合物で顔
料粒子表面を被覆するものである。第２法は特公昭41−2466およびUSP2761865に
代表されるように有機顔料を母体骨核とし側鎖に
スルフオン基、スルフオンアミド基、アミノメチ
ル基、フタルイミドメチル基等の置換基を導入し
て得られる化合物を混合する方法である。第２の方法は第１の方法に比べ非水性ビヒクル
中での顔料の非集合性、結晶安定性等に関する効
果が著るしく大きくまた顔料組成物の製造の容易
さから判断しても非常に有利な方法である。しかし、第２法では添加する化合物が顔料と同
一の化学構造を有する化合物から誘導されるため
固有の強い着色を有し、異なる色相の顔料に使用
する場合は著るしい制約を受ける。したがつて
個々の顔料につきそれぞれ対応する化合物を準備
する必要があり顔料組成物の製造上著るしく不利
である。本発明は、上記第２法として分類される方法を
用いるものではあるが、本発明に係わる一般式
（）で示される化合物は、いずれも無色あるい
は淡黄色であり、種々の色相の顔料と任意に混合
しても色相において何等問題とならず、したがつ
て、顔料組成物の製造法上著しく有利な方法であ
り、非水性ビヒクル中での顔料の非集合性、結晶
安定性等に関する著しく大きな効果が得られる。また、本発明は製造法とくに合成技術上の観点
からも従来技術に比べて優れていることが挙げら
れる。すなわち、一般式（）で表わされる化合物が
顔料から誘導される化合物（分散剤）と比較して
原料の入手、合成反応における生成物の純度・収
率等の面で著るしく有利である。一般式（）で式中Ｑとして表わされる芳香族
化合物としては例えばナフタレン、アントラセ
ン、フエナンスレン、ピレン、クリセン、ペリレ
ン、アントラキノン等の炭化水素系芳香族多環化
合物、インドール、チアゾール、ベンズイミダゾ
ール、キノリン、アクリドン、フエノチアジン、
キナゾリン、カルバゾール、ベンザンスロン等の
複素環式芳香族多環化合物が挙げられる。一般式（）で表わされるスルフオン酸化合物
は芳香族多環化合物を種々の条件下にスルフオン
化して得られる。すなわち、一般には、芳香族多環化合物と硫
酸、発煙硫酸との反応あるいは、芳香族多環化合
物とクロスルフオン酸との反応によつて得られる
クロルスルフオン化物を加水分解することにより
得られる。また、ナフタレン、アントラセン、フエノチア
ジン等の非常にスルフオン化され易い化合物で
は、エーテル等の有機溶剤を希釈剤とし濃硫酸に
よる比較的緩和なスルフオン化により、一般式
（）で表わされる化合物が得られる。なお、芳香族多環化合物に置換されるスルフオ
ン基の数、置換位置は、スルフオン化条件により
異なり、また、化合物の反応性とも密接な関係が
あるため目的に応じてそれぞれ条件が選定され
る。また、一般式（）で表わされる金属塩化合物
は前記の操作で得られたスルフオン酸化合物の水
または有機溶剤のスラリーに等モル強の金属の塩
酸塩、硝酸塩等の粉末または水溶液を添加し、撹
拌後、過・水洗・乾燥して得られる。また、一般式（）で表わされる４級アンモニ
ウム塩化合物は、やはり前記の操作で得られたス
ルフオン酸化合物の水または有機溶剤のスラリー
にアルキルアミンあるいはアルキルアンモニウム
塩をそのまま、あるいは、これらの水または有機
溶剤の溶液を添加し、撹拌後、過・水洗・乾燥
して得られる。一般式（）の式中Ｍで表わされるものは例え
ば水素原子、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、バリウム、マンガン、ニツケル、コバルト、
ストロンチウム等の金属および以下に示すアンモ
ニウムカチオンを表わす。ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウ
ム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロ
キシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルア
ンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルアンモニウ
ム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ジメチルア
ミノプロピルアンモニウム、モルフオリニウム、
ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウ
ム、オレイルアンモニウム、ヘキシルアンモニウ
ム、１，２−ジメチルプロピルアンモニウム、ブ
チルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、ブ
トキシプロピルアンモニウム、デシルオキシプロ
ピルアンモニウム等が挙げられる。本発明にては、芳香族化合物の側鎖に導入され
た前記のようなスルフオン酸基（または同金属
塩、アンモニウム塩）が各種用途系においてビヒ
クルに含まれる樹脂成分中のカチオニツクな部分
との強い親和性により顔料の分散向上に寄与する
ものと考えられる。本発明にて顔料としては、可溶性および不溶性
アゾ顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔
料、キナクリドン顔料、イソインドリノン系顔
料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系
顔料、建染染料系顔料、塩基性染料系顔料等の有
機顔料およびカーボンブラツク、酸化チタン、黄
鉛、カドミウムエロー、カドミウムレツド、弁
柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無機顔料を用
いることができる。本発明に係わる一般式（）で示される化合物
の顔料に対する配合は、顔料100重量部に対し、
１〜18重量部が好ましい。１重量部より少ないと
一般式（）で示される化合物の効果が得られ
ず、また、18重量部より多く用いても用いた分の
効果が得られない。本発明にかかわる一般式（）で表わされる化
合物の使用方法としては、次のような方法があ
る、すなわち、１顔料と一般式（）で表わされる化合物を予
め混合して得られる顔料組成物を非水系ビヒク
ルに添加して分散する。２非水系ビヒクルに顔料と一般式（）で表わ
される化合物を別々に添加して分散する。３非水系ビヒクルに顔料と一般式（）で表わ
される化合物を予め別々に分散し得られた分散
体を混合する。この場合一般式（）で表わされる化合物を
溶剤のみで分散しても良い。４非水系ビヒクルに顔料を分散した後得られた
分散体に一般式（）で表わされる化合物を添
加する。等の４つの方法があり、これらのいずれによつて
も目的とする効果が得られる。上記１で示した顔料組成物の調整法としては、
顔料粉末と本発明に係わる一般式（）で表わさ
れる化合物の粉末を単に混合しても充分目的とす
る効果が得られるが、ニーダー、ロール、アトラ
イター、スーパーミル、各種粉砕機等により機械
的に混合するか、顔料の水または有機溶媒による
サスペンジヨン系に本発明に係わる一般式（）
で表わされる化合物を含む溶液を添加し、顔料表
面に一般式（）で表わされる化合物を沈着させ
るか、硫酸等の強い溶解力をもつ溶媒に有機顔料
と一般式（）で表わされる化合物を共溶解して
水等の貧溶媒により共沈させる等の緊密な混合法
を行えば更に良好な結果を得ることが出来る。また、上記２〜４で示した顔料と一般式（）
で表わされる化合物との使用においては、非水系
ビヒクルまたは溶剤中への顔料あるいは一般式
（）で表わされる化合物の分散、これらの混合
等に、分散機械としてデイゾルバー、ハイスピー
ドミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミ
ル、サンドミル、アトライター等を使用すること
により顔料の良好な分散ができる。したがつて本発明によれば、各種ロジン変性樹
脂等のオフセツトインキビヒクル、ライムロジン
ワニス、ポリアミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル
樹脂ワニス等のグラビアインキ、ニトロセルロー
スラツカー、アミノアルキド樹脂の常乾もしくは
焼付け塗料、アクリルラツカー、アミノアクリル
樹脂焼付け塗料、ウレタン系樹脂塗料等の非水性
ビヒクルにおいて、顔料を単独で使用した場合に
比べ分散体の粘度の低下および構造粘性の減少等
良好な流動性を示すと同時に色分れ、結晶の変化
等の問題もなく印刷物あるいは塗膜の光沢が良く
従つて美麗な製品を得ることが出来る。以下に一般式（）で示される化合物の一例を
示す。化合物例化合物No. ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド−
4′−スルフオン酸２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド−
4′−スルフオン酸ラウリルアンモニウム塩２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド−
4′−スルフオン酸ステアリルジメチルアンモニ
ウム塩６−ニトロ−アセナフテン−３−スルフオン
酸６−ニトロ−アセナフテン−３−スルフオン
酸カルシウム塩６−ニトロ−アセナフテン−３−スルフオン
酸ステアリルトリメチルアンモニウム塩キノリン−５，８−ジスルフオン酸キノリン−５，８−ジスルフオン酸ストロン
チウム塩キノリン−５，８−ジスルフオン酸ジラウリ
ルトリメチルアンモニウム塩 XI １−ニトロ−アントラキノン−５−スルフオ
ン酸ナトリウム塩 XII １−ニトロ−アントラキノン−５−スルフオ
ン酸バリウム塩１−ニトロ−アントラキノン−５−スルフ
オン酸ステアリルアンモニウム塩アクリドン−２，６−ジスルフオン酸アクリドン−２，６−ジスルフオン酸スト
ロンチウム塩アクリドン−２，６−ジスルフオン酸−ジ
−２−エチルヘキシルアンモニウム塩アクリドン−２，６−ジスルフオン酸−ジ
ステアリルジメチルアンモニウム塩４−メトキシ−フエノチアジン−１，５−
ジスルフオン酸 XI ４−メトキシ−フエノチアジン−１，５−
ジスルフオン酸カルシウム塩４−メトキシ−フエノチアジン−１，５−
ジスルフオン酸ジブトキシプロピルアンモニウ
ム塩 XI 10−ヒドロキシ−３，５，８−ピレントリ
スルフオン酸 XII 10−ヒドロキシ−３，５，８−ピレントリ
スルフオン酸ストロンチウム塩 XII 10−ヒドロキシ−３，５，８−ピレント
リスルフオン酸トリデシルオキシプロピルアン
モニウム塩以下に実施例、比較例を挙げて説明する。なお、ローマ数字で示す各化合物のNo.は化合物
例に表示したものと対応する。実施例１グラビア用塩化ビニルワニスにC.I.Pigment
Yellow83を顔料分が10％になるように配合しサ
ンドミルにより分散を行ない顔料分散体を得た。
（比較例）得られた顔料分散体に化合物の粉末をC.I.
Pigment83に対して内割10重量％になるように配
合しデイゾルバーで均一に撹はんしてグラビアイ
ンキを調製し粘度を測定し上記顔料分散体（比較
例）の粘度と比較した。結果は表１のとおりで本発明によるものが流動
性に優れている。また該グラビアインキで印刷し
た印刷物の色調の鮮明性、着色力、光沢に関する
効果においても優れた効果を示した。また、化合
物を予めグラビア用塩化ビニルワニスにサンド
ミルで分散して得た分散体をC.I.Pigment
Yellow83と化合物の重量比が９：１になるよ
うに添加しても同等の効果が得られた。比較例および実施例２〜16 グラビアインキ試験グラビア用塩化ビニルワニスに顔料分が10％
（無機顔料のときは25％）となるように各種顔料
単独（比較例）を分散しあるいは各種顔料を分散
させたのち化合物〜XIIで示した各種化合物を
添加してグラビアインキを調整しその粘度を調べ
た。結果は表１の通りで本発明によるものが流動
性に優れている。また、該グラビアインキで印刷した印刷物の色
調の鮮明性、着色力、光沢に関する効果において
も優れた結果が得られた。

【表】実施例 17 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスにC.
I.Pigment Blue−15を顔料分が６重量％となる
ように配合しボールミルで分散し顔料分散体を得
た。（比較例）また化合物をキシレン中にアト
ライターにより分散し化合物の濃厚キシレン分
散体を調整した。次いで上記顔料分散体と化合物のキシレン分散
体をC.I.Pigment Blue15と化合物の重量比が
９：１になるようにデイゾルバーにて均一に混合
して塗料を調整し粘度を測定し上記顔料分散体
（比較例）と粘度を比較した。結果は表２の通り
で本発明によるものが流動性に優れている。また
上記顔料分散体に化合物の粉末を顔料に対し内
割10重量％となるように添加しても同等の効果が
得られる。実施例 18〜40 焼付け塗料用アミノアルキツド樹脂ワニスに顔
料分が６％となるように（無機顔料のときは25
％）各種顔料単独（比較例）を分散しあるいは、
各種顔料を分散したのち化合物例〜で示
した各化合物を添加して塗料を調整し、その粘度
を測定した。その結果を表２に示す。なお、実施例にかかわるアミノアルキツド塗料
は、流動性、結晶の安定性に優れ、また、塗膜に
おける色の美麗さ、着色力の大きさ、光沢に優れ
ていた。さらに、貯蔵安定性についても、増粘性
の変化が少なく優れていた。

【表】また分散安定性については用途上とくに問題と
なる色分れ安定性についての実施例をもつて比較
する。表２の実施例に示される塗料をアミノアルキツ
ドワニスで予め調製した酸化チタンのベース塗料
で顔料と酸化チタンの比率が1/10になるようにカ
ツトし淡色塗料を得る。淡色塗料を更にキシレンで稀釈し、フオードカ
ツプNo.４で20秒（25℃）に調整し試験管注入して
ガラス壁面の変化を観察した結果を表３に示す。

【表】実施例 41 ニトロセルロースラツカーにC.I.Pigment
Blue15を顔料分が5.5重量％となるように配合し
３本ロールで練肉し顔料分散体を得た。（比較例）また上記と同様にして顔料分散体を調製する際
３本ロールによる練肉終了直前にC.I.Pigment
Blue15に対し化合物を内割り10重量％になる
ように添加し均一に混合して塗料を調製し粘度を
測定し上記顔料分散体と粘度を比較した。結果は
表４の通りで本発明によるものが流動性に優れて
いる。上記塗料の調製に使用する分散機を３本ロール
からサンドミルに変えても同様な結果が得られ
た。実施例 42〜56 ニトロセルロースラツカーに顔料分が5.5％に
なるようにC.I.Pigment Blue15単独（比較例１）
を分散しあるいはC.I.Pigment Blue15を分散さ
せたのち化合物を添加して調製した塗料の粘度
を表４に示す。また同様にして他の顔料と本発明
にかかわる化合物各種との組合せによるニトロセ
ルロースラツカーでの粘度に関する試験結果を表
４に示す。いずれの場合も本発明によるものが流動性に優
れかつ展色塗膜における光沢・着色力においても
優れた結果を示した。表４の実施例に示される塗料を50℃に３ケ月間
貯蔵し、その後の粘度を測定した結果を表５に示
す。

【表】

【表】表５の結果から明らかな様に本発明によるもの
がいずれも優れた貯蔵安定性を示している。実施例 57 アミノアクリル焼付け塗料アミノアクリル焼付け塗料ワニスに顔料分が６
％になるようにC.I.Pigment Orange36単独（比
較例）を分散あるいはC.I.Pigment Orange36を
分散させたのち化合物をC.I.Pigment
Orange36に対して10/90になるよう添加した塗料
の流動性を比較したところ、本発明によるものが
著るしく優れた結果を示した。また上記調製塗料をアミノアクリル塗料ワニス
で予め調製したアルミペイントベースを用いて顔
料とアルミの比率が1/5になるようにカツトした
塗料においても、本発明によるものが著るしく鮮
明な色調と優れた光沢を示した。実施例 58 ウレタン塗料ワニスウレタン塗料ワニスに顔料分が10％になるよう
にC.I.Pigment Yellow95単独（比較例）を分散
あるいは、C.I.Pigment Yellow95を分散させた
のち、化合物をC.I.Pigment Yellow95に対
して10/90になるように添加した塗料の流動性お
よび展色塗膜の状態を比較したところ、本発明に
よるものが流動性に優れかつ展色塗膜の色調・光
沢にも優れていた。実施例 59 ロジン変性フエノール樹脂オフセツ
トインキロジン変性フエノール樹脂系オフセツトインキ
ワニスにC.I.Pigment Red53単独（比較例）を分
散あるいはC.I.Pigment Red57を分散したのち化
合物XIIをC.I.Pigment Red57に対して化合物
XIIを15/85になるように添加してオフセツトイン
キを調製し、その流動性を平行板型粘度計により
比較したところ本発明によるものが著るしく優れ
た結果を示した。また、印刷物においても本発明によるものが色
調の鮮明性、着色力、透明性において優れた結果
を示した。実施例60および比較例グラビア用ポリアミド−ニトロセルロース混合
ワニスにC.I.Pigment Yellow14を顔料分が10％
になるように配合し、ペイントコンデシヨナーに
より分散を行い顔料分散体を得た。得られた顔料分散体の一部に化合物の粉末を
C.I.Pigment Yellow14に対して内割で３重量％
になるように配合しデイゾルバーで撹はんしてグ
ラビアインキを調製した。次に残りの顔料分散体の一部にアルキルナフタ
レンスルホン酸ソーダ塩（ペレツクスNB 花王
アトラス社商品名）を化合物と同量配合し、以
下上記の同様の操作にて比較用グラビアインキと
した。本実施例、比較例および分散剤を配合しないブ
ランクのグラビアインキの粘度および各グラビア
インキを用いて印刷された印刷物の光沢を測定し
た。結果は表６の通りで本発明のものが優れてい
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１非水ビヒクル中に顔料を分散させるに際し、
顔料100重量部に対し下記一般式(1)で示される無
色または僅かに着色した化合物１〜18重量部を用
いることを特徴とする顔料の分散方法。一般式(1) 式中Ｑ：炭化水素系芳香族多環化合物または複素
環式芳香族多環化合物を表わす。Ａ：Ｑがナフタレン核のとき
【式】を表し、Ｑがナフタレン核以外のとき直接結合を表わす。Ｍ：１〜３価のカチオンの一当量を表わす。ｎ：１〜４の整数を表わす。Ｑが炭化水素系芳香族多環化合物の場合；Ｘ：−OHまたは−NO₂を表わす。Ｙ：相互に独立した炭素数１〜20の飽和また
は不飽和アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、−COOR′、−NR′R″、−
CONR′R″、−SO₂NR′R″、−Ｏ−R′、−Ｓ
−R′、−CN、−NO₂、−NR′COR″、−
NR′SO₂R″を表し、R′、R″は水素原子、
炭素数１〜20の飽和または不飽和アルキ
ル基、アリール基を表わす。ｌ：１を表わす。ｍ：０〜２の整数を表わす。Ｑが複素環式芳香族多環化合物の場合；Ｘ、Ｙ：相互に独立した炭素数１〜20の飽和また
は不飽和アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、−COOR′、−NR′R″、−
CONR′R″、−SO₂NR′R″、−Ｏ−R′、−Ｓ
−R′、−CN、−NO₂、−NR′COR″、−
NR′SO₂R″を表し、R′、R″は水素原子、
炭素数１〜20の飽和または不飽和アルキ
ル基、アリール基を表わす。ｌ、ｍ：相互に独立した０〜２の整数を表わす。