JPH02169540A - Production of alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or alkyl ester thereof - Google Patents
Production of alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or alkyl ester thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、α−（４−インブチルフェニル）プロピオン
酸またはそのアルキルエステルを経済的に、かつ高純度
で製造することを可能ならしめる方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを
気相で脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イン
ブチルスチレンを製造する工程、得られたｐ−インブチ
ルスチレンを遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
−酸化炭素および水または一酸化炭素およびアルコール
と反応させることにより、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程、および生成物として得られたオレフィン類を水
素および水素添加触媒の存在下に水素添加して、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンおよび／またはα−（４−イン
ブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルを製造する工程からなる、α−（４−インブチルフ
ェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの経
済的な製造方法に関するものである。 本発明の目的生
成物の一つであるα−（４−インブチシフ１ニル）プロ
ピオン酸アルキルは、公知の方法により酸またはアルカ
リで加水分解すれば容易にα−（４−インブチルフェニ
ル）プロピオン酸に変換できることが知られている。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention provides a method that makes it possible to economically produce α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester with high purity. It is related to. More specifically, the process includes dehydrogenating p-isobutylethylbenzene in the gas phase in the presence of a dehydrogenation metal catalyst to produce p-inbutylstyrene, and the process of producing p-inbutylstyrene using a transition metal complex carbonylation catalyst. In the presence of
- A process for producing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof by reaction with carbon oxide and water or carbon monoxide and alcohol, and hydrogenation and hydrogenation of the olefins obtained as the product. α-(4-Inbutylphenyl)propionic acid, comprising a step of hydrogenating in the presence of a catalyst to produce p-isobutylethylbenzene and/or α-(4-Inbutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof. The present invention also relates to an economical method for producing an alkyl ester thereof. α-(4-Inbutylphenyl)propionate, which is one of the target products of the present invention, can be easily converted to α-(4-Inbutylphenyl)propionic acid by hydrolysis with acid or alkali by a known method. It is known that it can be converted into
このα−（４−インブチルフェニル
酸は、英国特許第９７１７００号公報、フランス特許第
１５４９７５８号公報、特公昭４０−７ １７８号公報
および特公昭４０−７４９ １号公報に記載されている
ように、解熱、鎮痛、消炎効果を持つ育用な医薬品（商
品名；イブプロフェン）となる化合物である。This α-(4-imbutylphenyl acid) is as described in British Patent No. 971,700, French Patent No. 1,549,758, Japanese Patent Publication No. 178-1978, and Japanese Patent Publication No. 749-1983. It is a compound that is used as a therapeutic drug (trade name: ibuprofen) with antipyretic, analgesic, and antiinflammatory effects.
［従来技術および発明が解決しようとする課題］α−（
４−インブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルは、従来より極めて多くの化合物を出発物
質として、種々の方法により合成されている。[Prior art and problems to be solved by the invention] α-(
4-Inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester has been synthesized by various methods using a large number of starting materials.
しかしながら、α−（４−インブチルフェニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステルを安価で経済的に、
かつ高純度に合成するためには、
（イ）単純な化合物を出発原料とすること、（口）各工
程における中間体もできる限り単純で安定な化合物が使
える反応を利用すること、（ハ）高価な試薬を利用せず
安価な試薬または触媒を利用すること、
（二）副生成物が有効利用できること、（ホ）工程数は
できる限り少ないこと、および（へ）イソブチル基は異
性化を起こしやすいので、各工程の反応の際にできるだ
け異性化などを起こさない反応を利用すること、
などが要求される。However, α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester can be produced cheaply and economically.
In order to synthesize with high purity, (a) use simple compounds as starting materials, (b) use reactions that use as simple and stable intermediates as possible in each step, and (c) (2) By-products can be used effectively; (e) The number of steps is as small as possible; and (f) isobutyl groups undergo isomerization. Therefore, it is required to use reactions that do not cause isomerization as much as possible during the reactions in each step.
しかるに、例えば、α−（４−インブチルフェニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルの合成方法とし
て提案されている特開昭５０−４０５４１号公報、特開
昭５１−１０００４２号および特開昭５２−８５２４３
号公報では、いずれも出発物質それ自体として、複雑で
高価なものを利用しているか、またはグリニヤール試薬
のような不安定で取扱いの困難な試薬を用いているので
、安価な経済的な方法とは言い難い。However, for example, JP-A-50-40541, JP-A-51-100042 and JP-A-52-85243 have been proposed as a method for synthesizing α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester.
All of the publications use complex and expensive starting materials, or use unstable and difficult-to-handle reagents such as Grignard reagents. It's hard to say.
また、α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭４１３−１３３５１号公報お
よび特開昭５０−４０４０号公報は、いずれもイソブチ
ルベンゼンを出発原料としているが、触媒として塩化ア
ルミニウムを用いているので、イソブチル基が異性化し
やすく、また、高価な試薬を使用している。Furthermore, JP-A-413-13351 and JP-A-50-4040, which disclose a method for producing α-(4-inbutylphenyl)propionic acid, both use isobutylbenzene as a starting material. Since aluminum chloride is used as a catalyst, isobutyl groups are easily isomerized, and expensive reagents are used.
さらに、フランス特許第１５４９７５８号公報、特公昭
４７−２４５５０号公報、特開昭４８−９５９３８号公
報、特開昭５２−５７３３８号公報、特開昭５２−９７
９３０号公報、特開昭５２−１３１５５３号公報、特開
昭５３−７６４３号公報、特開昭５３−１８５３５号公
報および特開昭５８−１５４４２８号公報に記載された
方法は、ｐ−イソブチルアセトフェノンを出発物質とす
る方法である。Furthermore, French Patent No. 1549758, Japanese Patent Publication No. 47-24550, Japanese Patent Application Publication No. 48-95938, Japanese Patent Application Publication No. 52-57338, Japanese Patent Application Publication No. 52-97
The methods described in JP-A No. 930, JP-A-52-131553, JP-A-53-7643, JP-A-53-18535, and JP-A-58-154428 use p-isobutylacetophenone. This method uses as a starting material.
しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化合物とは言えない。これはイソブチルベンゼン
から合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベン
ゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンに変換すること
自体経済的観点からは好ましいことではない。すなわち
、ｐ−インブチルアセトフェノンへ変換するためには、
高価でかつ不安定な原料である塩化アセチルを使用せざ
るを得す、しかも反応触媒として水分に対して非常に敏
感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化アセチル
と同じモル数、すなわち大量に使用しなくてはならない
。例えば、この変換反応が化学量論的に１００％の収率
であったと考えても、ｐ−インブチルアセトフェノンを
１トン製造するためには、７００ｋｇという大量の無水
塩化アルミニウムを使用する必要がある。また反応終了
後には、無水塩化アルミニウムを失活した結果生ずる水
酸化アルミニウムが４１０ｋｇおよび塩素イオン７５０
ｋｇと、目的とするｐ−インブチルアセトフェノンの製
造量を大幅に上回る１１８０ｋｇもの廃棄物を無害な形
にまで処理する必要がある。However, p-isobutylacetophenone cannot be said to be an inexpensive compound as described below. Although it is most economical to synthesize this from isobutylbenzene, converting isobutylbenzene to p-isobutylacetophenone itself is not preferable from an economic standpoint. That is, in order to convert to p-inbutylacetophenone,
Acetyl chloride, which is an expensive and unstable raw material, has to be used, and anhydrous aluminum chloride, which is extremely sensitive to moisture, is not used as a reaction catalyst in at least the same number of moles as acetyl chloride, that is, in large quantities. must not. For example, even if we consider that this conversion reaction had a stoichiometric yield of 100%, it would be necessary to use a large amount of anhydrous aluminum chloride, 700 kg, to produce 1 ton of p-inbutylacetophenone. . Furthermore, after the reaction is completed, 410 kg of aluminum hydroxide and 750 kg of chlorine ions are produced as a result of deactivating anhydrous aluminum chloride.
It is necessary to process 1,180 kg of waste into a harmless form, which is significantly more than the production amount of p-inbutylacetophenone.
従って出発物質としてのｐ−イソブチルアセトフェノン
自体が高価であることはいうまでもない。さらにｐ−イ
ソブチルアセトフェノンからα−（４−インブチルフェ
ニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルへの変
換も、複雑な中間生成物を経由するなど、工業的観点か
らは必ずしも経済的な方法とは言い難い。Therefore, it goes without saying that p-isobutylacetophenone itself as a starting material is expensive. Furthermore, the conversion of p-isobutylacetophenone to α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester is not necessarily an economical method from an industrial perspective, as it involves complex intermediate products. .
ところで、特開昭５２−５１３３８号公報、特開昭５２
−６２３３号公報、特開昭５２−９７９３０号公報、お
よび特開昭５９−１０５４５号公報などは、ｐ−インブ
チルスチレンからヒドロフオルミル化反応あるいはレッ
ベ反応によりα−（４−インブチルフェニル）プロピオ
ン酸を製造する方法を提案している。このｐ−インブチ
ルスチレンを使用する方法は、ｐ−インブチルスチレン
が単純で安定な化合物であり、また、ヒドロフオルミル
化反応やレッベ反応等が高価な試薬などを消費しないた
めに、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を
製造する方法として経済的に優れた方法であるが、これ
らの従来技術によるｐ−インブチルスチレンの製造方法
では、複雑な反応経路をとるか、高価な試薬を使用する
などのために、その利点が失われている。By the way, JP-A-52-51338, JP-A-52
-6233, JP-A-52-97930, and JP-A-59-10545 disclose α-(4-inbutylphenyl)propionic acid obtained by hydroformylation reaction or Lebbe reaction from p-inbutylstyrene. We are proposing a method for manufacturing. This method using p-inbutylstyrene is possible because p-inbutylstyrene is a simple and stable compound, and the hydroformylation reaction and Lebbe reaction do not consume expensive reagents. -isobutylphenyl)propionic acid, but these conventional methods for producing p-inbutylstyrene require complicated reaction routes or use expensive reagents. Because of this, its advantages are lost.
また、特開昭６１−２４５３７号公報によると、インブ
チルベンゼンとアセトアルデヒドを硫酸触媒の存在下に
縮合反応させて１，１−ビス（ｐ−インブチルフェニル
）エタンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ−イ
ンブチルスチレンとし、このｐ−インブチルスチレンと
一酸化炭素および水または一酸化炭素およびアルコール
とをカルボニル化錯体触媒の存在下に反応させてα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアル
キルエステルを製造する方法を開示している。しかし上
記公報に記載されているように、硫酸を用いる方法では
、１．１−ビス（ｐ−インブチルフェニル）エタンを製
造する工程で貴重な原料であるイソブチルベンゼン自体
のスルホン化反応を避けることはできず、その結果一部
のイソブチルベンゼンはスルホン化物として損失となる
ために経済的に好ましくない。また、との縮合反応は脱
水反応であるため、硫酸を一度使用した後は、生成した
水のために触媒としての硫酸の濃度が低下し、そのため
に使用済みの硫酸の濃度を、例えば、装置の腐食などが
懸念される高温蒸留などにより回復させなければ、触媒
は再使用できない。その上、硫酸相には多量のスルホン
化物が溶解しており、単なる蒸留では触媒濃度の回復は
容易ではない。従って、無水硫酸あるいは発煙硫酸など
を加えることによって、生成した水を化学反応で除去す
るなどの方法を用いざるを得ないため、触媒コストも割
高になる。Furthermore, according to JP-A-61-24537, inbutylbenzene and acetaldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of a sulfuric acid catalyst to form 1,1-bis(p-inbutylphenyl)ethane, which is then contacted with an acid catalyst. This p-inbutylstyrene is decomposed to form p-(
A method for producing 4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof is disclosed. However, as described in the above publication, the method using sulfuric acid avoids the sulfonation reaction of isobutylbenzene itself, which is a valuable raw material in the process of producing 1.1-bis(p-inbutylphenyl)ethane. As a result, some isobutylbenzene is lost as a sulfonated product, which is economically unfavorable. In addition, since the condensation reaction with The catalyst cannot be reused unless it is recovered by high-temperature distillation, which may cause corrosion. Moreover, a large amount of sulfonated substances are dissolved in the sulfuric acid phase, and it is not easy to restore the catalyst concentration by simple distillation. Therefore, a method such as adding sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid to remove the generated water through a chemical reaction must be used, which increases the cost of the catalyst.
以上述べてきたように、α−（４−インブチルフェニル
）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造に関
する従来の技術はまだまだ経済的な方法であるとは言え
ない。As described above, the conventional techniques for producing α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters are still not economical.
そこで、前述したように、ｐ−インブチルスチレンはα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する
上で宵月な中間体であり、とのｐ−インブチルスチレン
を安価に製造する方法が望まれる。Therefore, as mentioned above, p-inbutylstyrene is α
-(4-isobutylphenyl)propionic acid is an expensive intermediate for producing propionic acid, and a method for producing p-inbutylstyrene at low cost is desired.
このｐ−イソブチルスチレンを安価に製造する方法とし
て、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えられ
る。さらに、とのｐ−イソブチルエチルベンゼンを安価
に製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレン
によるエチル化カ考えられる。しかしながら、このよう
な組合せはもちろん、各素反応についても全く知られて
いない。さらに、従来の類似技術から予想されることは
、このような簡素な反応の組合せが、非常に困難である
ということである。Dehydrogenation of p-isobutylethylbenzene can be considered as a method for producing p-isobutylstyrene at low cost. Furthermore, ethylation of isobutylbenzene with ethylene is considered as a method for producing p-isobutyl ethylbenzene at low cost. However, not only such combinations but also each elementary reaction are not known at all. Moreover, it is expected from conventional similar techniques that combinations of such simple reactions are extremely difficult.
酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによる
エチル化反応は従来からよく知られている。例えば、Ｋ
ｕｔｓ＋ ｗ、Ｍ、ｔ ＆ Ｂ、Ｂ。The acid-catalyzed ethylation reaction of monoalkylbenzene with ethylene has been well known. For example, K
uts+ w, M, t & B, B.
Ｃｏｒａｏｎ＋ Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、＋ １６
＋６９９ （Ｉ９５１）によると、トルエンをシリカ−
アルミナ触媒下でエチレンと反応させると、０：ｍ：１
）＝２９：５０：２１の比率でエチルトルエンが生成し
ている。また、本発明者らの検討によると、シリカ−ア
ルミナ触媒下でエチレンをエチルベンゼンと反応させる
と、ｏ ：ｍ： ｐ＝２８：３１：４１の比率でジエチ
ルベンゼンが生成し、イソプロピルベンゼンと反応させ
るとｏ：ｍ： １）＝２４ ： ３９ ： ３７の比率
でイソプロビルエチルベンゼンカ生成し、５ｅｃ−ブチ
ルベンゼンと反応させるとｏ：ｍ：ｐ＝１２：４９：３
９の比率で５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンが生成するこ
とがわかった。また、Ａ１１ｅｎ＋ Ｒ，Ｈｚ＆Ｌ、Ｄ
、Ｙａｔｓ＋ Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。Coraon+ J, Org, Chem, + 16
+699 (I951), toluene is converted into silica.
When reacted with ethylene under alumina catalyst, 0:m:1
)=29:50:21 ethyltoluene is produced. Furthermore, according to the studies of the present inventors, when ethylene is reacted with ethylbenzene under a silica-alumina catalyst, diethylbenzene is produced at a ratio of o:m:p=28:31:41, and when it is reacted with isopropylbenzene, diethylbenzene is produced. When isopropylethylbenzene is produced in a ratio of o:m: 1) = 24: 39: 37 and reacted with 5ec-butylbenzene, o:m:p = 12:49:3.
It was found that 5ec-butylethylbenzene was produced at a ratio of 9. Also, A11en+ R, Hz & L, D
, Yats+ J, Am, Chem, S.
ｃ、、８３，２７９９ （Ｉ９８１）によると、トルエ
ンをフッ化水素触媒下でエチレンと反応させると、ｏ
：ｍ： ｐ＝４２ ： ３３ ： ２５の比率でエチル
トルエンが生成しており、これが平衡組成であることが
確かめられている。また、５ｃｈｌａｔｔｅｒ、Ｍ、Ｊ
、、＆ Ｒ，Ｄ、Ｃ１ａｒｋ＋Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、７５，３８１（Ｉ９５３）によると、トルエ
ンをフッ化水素触媒下でイソブチンと反応させると、ｍ
： ｐ＝８７〜７：３３〜９３の比率でｔｅｒｔ−ブチ
ルトルエンが生成し、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンの
生成は認められていない。しかしながら、トルエンを１
−ブテンあるいは２−ブテンでアルキル化すると、ｏ
：ｍ： ｐ＝３５ ： ３３ ： ３２の比率で５ｅｃ
−ブチルトルエンが生成している。さらに、トルエンを
プロピレンでアルキル
ｏ ：ｍ： り＝４１ ： ２６ ： ３３であること
が確かめられている。c., 83, 2799 (I981), when toluene is reacted with ethylene under a hydrogen fluoride catalyst, o
Ethyltoluene was produced at a ratio of :m:p=42:33:25, and it has been confirmed that this is an equilibrium composition. Also, 5chlatter, M, J
, ,& R,D,C1ark+J,Am,Chem,
Soc, 75,381 (I953), when toluene is reacted with isobutyne under hydrogen fluoride catalyst, m
: tert-butyltoluene was produced at a ratio of p=87 to 7:33 to 93, and no production of o-tert-butyltoluene was observed. However, 1 toluene
- When alkylated with butene or 2-butene, o
:m: p=5ec with a ratio of 35: 33: 32
-Butyltoluene is produced. Furthermore, it has been confirmed that when toluene is converted to propylene, the alkyl o:m:ri=41:26:33.
以上のように、モノアルキルベンゼン
ル化による生成物の位置異性の配向性は、具体的に各個
別の化合物について検討する他はないものである。さら
に、これらの反応生成物のほとんどはＯ−％ ｍ−、ｐ
−の位置異性体の混合物である。しかしながら、一般に
、ジアルキルベンゼンの３Ｎ１の位置異性体を高純度に
蒸留分離することが困難であることもよく知られている
。例えば、キシレンの０−、ｍ−、ｐ一体の常圧換算沸
点（以下、単に沸点と称することがある）はそれぞれ１
４４．４℃、１３９．１℃、１３８．４℃、また、エチ
ルトルエンのＯ−、ｍ − 、ｐ− 体の沸点はそれぞ
れ１６５．２℃、１（３１．３℃、１６２、０℃であり
、これらの位置異性体混合物から〇一体は何とか蒸留分
離して精製できるが、ｍ一体とｐ一体を蒸留分離するこ
とは非常に困難である。また、イソプロピルトルエンの
０−、ｍ、ｐ一体の沸点はそれぞれ１７８℃、１７５℃
、１７７℃、ジエチルベンゼンのＯ−、ｍ −ｐ一体の
沸点はそれぞれ１８３℃、１８２℃、１８４℃、また、
５ｅｃ−ブチルトルエンの０−１ｍ−１ｐ一体の沸点は
それぞれ１９８℃、１９４”Ｃ１１９７℃であり、これ
らの位置異性体混合物からどれかの成分を高純度に蒸留
分離して精製することは非常に困難である。さらに、イ
ソプロピルエチルベンゼンの０−１ｍ −、ｐ一体の沸
点はそれぞれ１９３℃、１９２℃、１８７℃であり、こ
れらの位置異性体混合物からｐ一体は何とか蒸留分離し
て精製できるが、〇一体とｍ一体を蒸留分離することは
非常に困難である。As described above, the orientation of the positional isomer of the product obtained by monoalkylbenzenylation has no choice but to be specifically investigated for each individual compound. Furthermore, most of these reaction products are O-% m-, p
- is a mixture of positional isomers. However, it is generally well known that it is difficult to distill and separate the 3N1 positional isomer of dialkylbenzene to high purity. For example, the normal pressure equivalent boiling points (hereinafter sometimes simply referred to as boiling points) of xylene 0-, m-, and p are each 1
44.4°C, 139.1°C, 138.4°C, and the boiling points of the O-, m-, and p- forms of ethyltoluene are 165.2°C, 1 (31.3°C, 162°C, and 0°C, respectively). Although it is possible to somehow separate and purify 〇-integral from a mixture of these positional isomers by distillation, it is very difficult to separate m-integral and p-integral by distillation. The boiling points of the unit are 178℃ and 175℃, respectively.
, 177°C, the boiling points of O- and m-p of diethylbenzene are 183°C, 182°C, and 184°C, respectively, and
The boiling points of 0-1m-1p of 5ec-butyltoluene are 198°C and 194"C1197°C, respectively, and it is extremely difficult to distill and purify any component from a mixture of these positional isomers to high purity. Furthermore, the boiling points of the 0-1m- and p-units of isopropylethylbenzene are 193°C, 192°C, and 187°C, respectively, and although the p-units can be purified by distillation from a mixture of these positional isomers, It is very difficult to separate ○ and m by distillation.
しかるに、本発明のエチル化工程（Ｉ）における目的生
成物はｐ一体のイソブチルエチルベンゼンであるが、イ
ンブチルベンゼンのエチレンによるアルキル化方法は従
来報告されていない。それ故反応混合物中のイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体の比率およびそれらの混合
物からの高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離
精製の方法についても知られていない。もちろん、この
ｐ−イソブチルエチルベンゼンはα−（４−インブチル
フェニル）プロピオン酸製造の原料としても全く知られ
ていない。However, although the target product in the ethylation step (I) of the present invention is p-isobutyl ethylbenzene, no method for alkylating imbutylbenzene with ethylene has been reported. Therefore, the ratio of positional isomers of isobutylethylbenzene in the reaction mixture and the method for separating and purifying high purity p-isobutylethylbenzene from the mixture are not known. Of course, this p-isobutylethylbenzene is completely unknown as a raw material for producing α-(4-inbutylphenyl)propionic acid.
芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術をみると
、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアルキ
ル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキルベ
ンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素す
るような技術は、今まで知られていない。例えば、特公
昭Ｅ１２−Ｅ３５２８号、特開昭５６−１３５４２５号
、特開昭５８−１８９０３４号、特開昭５９−１２０２
４３号、特開昭８１−１５８９４０号などの公報に見ら
れるようなメチルエチルベンゼンを脱水素してメチルス
チレンを製造する方法、あるいは特開昭５８−１５５８
４８号、特開昭５８−１５５８４８号、特開昭５６−１
５５６５０号、特開昭５６−１５５８５１号、特開昭５
６−１５５６５２号、特開昭６０−１１５５３４号など
の公報に見られるようなターシャリ−ブチルエチルベン
ゼンを脱水素してターシャリ−ブチルスチレンを製造す
る方法、さらには特開昭８２−２９５３７号公報などに
見られるようなジエチルベンゼンを脱水素してエチルス
チレンまたはジビニルベンゼンを製造する方法などが開
示されている。しかし、メチルエチルベンゼン
チルベンゼンは、脱水素される可能性のあるエチル基を
どちらも持っているが、もう一つの置換基はメチル基と
ターシャリ−ブチル基であり、共に脱水素される可能性
のないものである。従って、これらの化合物の脱水素反
応における副反応はクラブキング反応であり、脱水素反
応そのものの選択性は問題とならない。また、ジエチル
ベンゼンを脱水素する場合は、脱水素される可能性のあ
るアルキル基、すなわちエチル基を二つ持っているが、
どちらのエチル基が一つ脱水素されても生成するのはエ
チルスチレンただ一つであり、二つの置換基のどちらか
一方を選択する必要はない上、目的生成物はジエチルベ
ンゼンであるので、前記エチルスチレンの残りのエチル
基をさらに脱水素すればよい。つまり二つのエチル基に
区別がなく、特に問題ではないのである。Looking at the conventional technology for the dehydrogenation reaction of aromatic hydrocarbons, only one specific substituent of polyalkylbenzene has multiple alkyl groups with different structures and any alkyl group can be dehydrogenated. Until now, no technology has been known to selectively dehydrogenate hydrogen. For example, JP-A-12-E3528, JP-A-56-135425, JP-A-58-189034, JP-A-59-1202.
A method for producing methylstyrene by dehydrogenating methylethylbenzene as found in publications such as No. 43 and JP-A-81-158940, or JP-A-58-1558.
No. 48, JP-A-58-155848, JP-A-56-1
No. 55650, JP-A-56-155851, JP-A-5
A method for producing tertiary-butyl styrene by dehydrogenating tertiary-butyl ethylbenzene as found in publications such as JP-A No. 6-155652 and JP-A-60-115534, as well as JP-A-82-29537 and other publications. A method for producing ethylstyrene or divinylbenzene by dehydrogenating diethylbenzene is disclosed. However, methylethylbenzene has both ethyl groups that can be dehydrogenated, but the other substituents are a methyl group and a tert-butyl group, both of which have a possibility of being dehydrogenated. It's something that doesn't exist. Therefore, the side reaction in the dehydrogenation of these compounds is the clubking reaction, and the selectivity of the dehydrogenation itself is not a problem. Also, when dehydrogenating diethylbenzene, it has two alkyl groups that can be dehydrogenated, that is, ethyl groups,
No matter which ethyl group is dehydrogenated, only one ethylstyrene is produced, and there is no need to select one of the two substituents, and the desired product is diethylbenzene, so the above-mentioned The remaining ethyl groups of ethylstyrene may be further dehydrogenated. In other words, there is no distinction between the two ethyl groups, and there is no particular problem.
本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−インブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結合し
ている置換基はエチル基とイソブチル基であり、これら
はどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メチル
−１−フロヘニル基マたは２−メチル−２−プロペニル
基（以下、これらを置換プロペニル基と称することがあ
る）などになる可能性を持っている。すなわち、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンのエチル基のみが脱水素される
とｐ−インブチルスチレンとなり、イソブチル基のみが
脱水素されると４−Ｃ２’−’ｆ）シー１’ープロペニ
ル）エチルベンゼンまたは４−（２’−メチル−２′−
プロペニル）エチルベンゼンなどになる。また、エチル
基とイソブチル基の両方が脱水素されると、４−（２’
−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンマタは４
− （２’−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼ
ンなどとなる。このように、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは脱水素され得る異なるアルキル基を二つ持ち、し
かもどちらが脱水素されるかによって生成物が全く異な
る。The technology for producing p-inbutylstyrene by selective dehydrogenation of p-isobutylethylbenzene in the present invention is fundamentally different from these known prior art techniques. in particular,
The substituents bonded to the aromatic nucleus of the raw material p-isobutylethylbenzene are an ethyl group and an isobutyl group, both of which are dehydrogenated to form a vinyl group, a 2-methyl-1-furogenyl group, or a 2-methyl-1-furogenyl group, respectively. It has the potential to become a methyl-2-propenyl group (hereinafter, these may be referred to as a substituted propenyl group). That is, when only the ethyl group of p-isobutylethylbenzene is dehydrogenated, it becomes p-inbutylstyrene, and when only the isobutyl group is dehydrogenated, it becomes 4-C2'-'f)c1'-propenyl)ethylbenzene or 4-( 2'-methyl-2'-
(propenyl) ethylbenzene, etc. Also, when both ethyl and isobutyl groups are dehydrogenated, 4-(2'
-Methyl-1'-propenyl)vinylbenzene mata is 4
- (2'-Methyl-2'-propenyl)vinylbenzene, etc. In this way, p-isobutylethylbenzene has two different alkyl groups that can be dehydrogenated, and the products are completely different depending on which one is dehydrogenated.
報文Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣａｔａｌＹｓｉｓ３
４，１８７〜１７４（Ｉ９７４）によると、クメンの脱
水素の反応速度定数は、Ｂ１２Ｕ０８−酸化ウラン系触
媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水素反応速度定数
の約２倍であると報じている。また、報文Ａｚｅｒｂ、
Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、１９Ｅ３８．（２）、５９−６２ （
Ｒｕｓｓ）によると、イソプロピルエチルベンゼン脱水
素して同一分子内のアルキル基の脱水素選択性を比較す
ると、イソプロピル基のみ脱水素されたインプロペニル
エチルベンゼンの生成量の、エチル基のみ脱水素された
イソプロピルスチレンの生成量に対する比は２以上であ
り、選択率を上げるために反応温度を下げると、この比
は３以上になると報じている。これらの公知文献かられ
かることは、分岐型のイソプロピル基と直鎖型のエチル
基とでは、約２〜３倍分岐型のイソプロピル基の方が脱
水素され易いということである。また、本発明者らの検
討によると、酸化鉄系触媒の存在下にｐ−ｓｅｃ−ブチ
ルエチルベンゼンを脱水素した場合、反応温度５５０℃
、ｐ−ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼンに対するスチーム
のモル比８３％ｐーｓｅｃーブチルエチルベンゼンの触
媒との接触時間０．２秒の条件で、ｐ−ｓｅｃ−ブチル
エチルベンゼンの転化率が４３．４重量％、ｐ−ｓｅｃ
−ブテニルエチルベンゼン：ｐ−ｓｅｃ−ブチルスチレ
ンの比がおよそ２：１となり、Ｓｅｃ−ブチル基の方が
エチル基の約２倍脱水素されやすく、反応条件等を変化
させても、この傾向が逆転することはないことが確かめ
られた。この事実から、前述のイソプロピルエチルベン
ゼンの文献と同様に、分岐型の炭素数４のｓｅｃ−ブチ
ル基の方が、直鎖型のエチル基よりも脱水素されやすい
と考えられる。しかし、このような方法では本発明の目
的を達成することはできない。Journal of CatalYsis3
4,187-174 (I974) reports that the reaction rate constant for dehydrogenation of cumene is approximately twice that of ethylbenzene when a B12U08-uranium oxide catalyst is used. Also, report Azerb,
Khim, Zh, 19E38. (2), 59-62 (
Russ), when dehydrogenating isopropylethylbenzene and comparing the dehydrogenation selectivity of alkyl groups in the same molecule, it was found that the amount of isopropylstyrene with only the ethyl group dehydrogenated was the same as that of impropenylethylbenzene with only the isopropyl group dehydrogenated. It is reported that the ratio of 2 to the amount produced is 2 or more, and if the reaction temperature is lowered to increase the selectivity, this ratio becomes 3 or more. What is learned from these known documents is that between a branched isopropyl group and a linear ethyl group, the branched isopropyl group is about 2 to 3 times easier to dehydrogenate. Furthermore, according to the studies conducted by the present inventors, when p-sec-butylethylbenzene is dehydrogenated in the presence of an iron oxide catalyst, the reaction temperature is 550°C.
, the molar ratio of steam to p-sec-butylethylbenzene was 83%, the conversion rate of p-sec-butylethylbenzene was 43.4% by weight under the condition that the contact time of psec-butylethylbenzene with the catalyst was 0.2 seconds, p-sec
The ratio of -butenylethylbenzene: p-sec-butylstyrene is approximately 2:1, and the sec-butyl group is about twice as likely to be dehydrogenated as the ethyl group, and this tendency remains even if the reaction conditions are changed. It was confirmed that there was no reversal. From this fact, similar to the above-mentioned literature on isopropylethylbenzene, it is thought that a branched 4-carbon sec-butyl group is more easily dehydrogenated than a linear ethyl group. However, such a method cannot achieve the object of the present invention.
すなわち、イソブチルエチルベンゼンの脱水素工程にお
ける目的生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イン
ブチルスチレンである。そのため、ｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱
水素方法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
基とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱水素
する方法の開発が切に望まれていた。That is, the target product in the dehydrogenation process of isobutylethylbenzene is p-inbutylstyrene in which only the ethyl group is dehydrogenated. Therefore, it is strongly desired to develop a method for dehydrogenating p-isobutylethylbenzene with a high selectivity for p-isobutylstyrene, that is, a method for selectively dehydrogenating only the ethyl group among p-isobutylethylbenzene groups and isobutyl groups. was.
またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られる脱水素反応混合物中にはヒドロカルボキシル
化またはヒドロエステル化反応に活性なオレフィンの生
成物も含有されており、特に４− （２’−メチル−１
′−プロペニル）エチルベンゼン、４− （２’−メチ
ル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４− （２’
−メチル−２−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２
’メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン等が問題
となることが、本発明者らの研究で明かとなった。本発
明の目的が医薬品またはその原料中間体を製造すること
であることを考えると、ヒドロカルボキシル化またはヒ
ドロエステル化工程におけるこれらの生成物の影響が問
題となり、その解決も望まれていた。Furthermore, the dehydrogenation reaction mixture obtained by dehydrogenating p-isobutylethylbenzene also contains olefin products active in hydrocarboxylation or hydroesterification reactions, especially 4-(2'-methyl -1
'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 4-(2'
-methyl-2-propenyl)ethylbenzene, 4-(2
It has become clear through research by the present inventors that 'methyl-2'-propenyl)vinylbenzene and the like pose a problem. Considering that the purpose of the present invention is to produce pharmaceuticals or raw material intermediates thereof, the influence of these products in the hydrocarboxylation or hydroesterification process has become a problem, and a solution to this problem has also been desired.
〔課題を解決するための手段］
すなわち本発明の一つは、下記の工程（Ｉ）、工程（Ｉ
Ｉ）および工程（ＩＩＩ）からなることを特徴とする工
業的かつ経済的なα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供
するものである。[Means for Solving the Problems] That is, one of the present inventions includes the following steps (I) and (I).
The present invention provides an industrial and economical method for producing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof, which is characterized by comprising steps (I) and (III).
工程（Ｉ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相で、
反応温度３００〜６５０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ２
以下、接触時間０．００５〜２０秒、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンのｌｉ化１８０重重量以下の条件でもって
周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族お
よび第８族から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存
在下に脱水素させることによりｐ−イソブチルスチレン
並びに下記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素
化合物を製造する工程。Step (I): p-isobutylethylbenzene in a gas phase,
Reaction temperature 300-650℃, reaction pressure 50kg/cm2
Hereinafter, under the conditions of a contact time of 0.005 to 20 seconds and a lithification of p-isobutylethylbenzene of 180 weight or less, samples from groups 1B, 2B, 6A, 7A, and 8 of the periodic table were prepared. A step of producing p-isobutylstyrene and any unsaturated hydrocarbon compound selected from Group A below by dehydrogenating in the presence of a dehydrogenation metal catalyst containing a selected metal.
工程（■）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−インブチル
スチレンを、遷移金属錯体力ルボニル化触媒の存在下、
反応温度４０〜２５０°Ｃ１−酸化炭素圧力１０〜８０
０ｋｇ／ ｃｍ”の条件下、−酸化炭素および水もしく
はアルコールと反応させることによりα−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルを製造する工程。Step (■): The p-inbutylstyrene obtained in the step (I) is treated in the presence of a transition metal complex carbonylation catalyst,
Reaction temperature 40~250°C1-carbon oxide pressure 10~80°C
A process for producing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester by reacting it with -carbon oxide and water or alcohol under conditions of 0 kg/cm''.
工程（■）：前記脱水素行程（Ｉ）で得られた下記Ａ群
から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を水素添
加触媒により水素添加することによりｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造し、これを前記脱水素行程（Ｉ）の
原料として前記行程（Ｉ）に循環させる工程。Step (■): Produce p-isobutylethylbenzene by hydrogenating any unsaturated hydrocarbon compound selected from the following group A obtained in the dehydrogenation step (I) using a hydrogenation catalyst, and A step of recycling the raw material to the step (I) as a raw material for the dehydrogenation step (I).
Ａ群： ４− （２’−メチル−１″−プロペニル）エ
チルベンゼン、
４− （２’−メチル−１′−プロペ
ニル）ビニルベンゼン、
４−（２’−メチル−２′−プロペ
ニル）エチルベンゼン、
４− （２’−メチル−２′−プロペ
ニル）ビニルベンゼン。Group A: 4-(2'-methyl-1''-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4 - (2'-methyl-2'-propenyl)vinylbenzene.
もう一つの本発明は同じく下記工程（Ｉ）、工程（ｎ）
および工程（Ｉ［Ｉ）からなることを特徴とする工業的
かつ経済的なα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルの製造方法を提供する
ものである。Another aspect of the present invention is the following steps (I) and (n)
The present invention provides an industrial and economical method for producing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof, which is characterized by comprising steps (I) and (I).
工Ｎ（Ｉ）：１）−イソブチルエチルベンゼンを気相で
、反応温度３００〜８５０°Ｃ１反応圧力５０ｋｇ／ｃ
ｍ”以下、接触時間０．００５〜２０秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率８０重量％以下の条件でもっ
て周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族
および第８族から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の
存在下に脱水素させることによりｐ−インブチルスチレ
ン並びに下記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水
素化合物を製造する工程。Engineering N(I): 1)-Isobutylethylbenzene in gas phase, reaction temperature 300-850°C, reaction pressure 50kg/c
m'' or less, contact time 0.005 to 20 seconds, conversion rate of p-isobutylethylbenzene 80% by weight or less. A step of producing p-inbutylstyrene and any unsaturated hydrocarbon compound selected from Group A below by dehydrogenating in the presence of a dehydrogenation metal catalyst containing a metal selected from Group A.
工程（■）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−インブチル
スチレン並びに前記Ａ群から選ばれるいずれかの不飽和
炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存
在下、反応温度４０〜２５０℃、−酸化炭素圧力１ ０
−Ｅ３ ０ ０ ｋ ｇ／ｃｍ２の条件下、−酸化炭素
および水もしくはアルコールと反応させることによりα
−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸またはその
アルキルエステル並びに下記Ｂ群から選ばれるいずれか
の不飽和化合物を製造する工程。Step (■): The p-inbutylstyrene obtained in the above step (I) and any unsaturated hydrocarbon compound selected from the above group A are reacted at a reaction temperature of 40 to 40 ml in the presence of a transition metal complex carbonylation catalyst. 250℃, -carbon oxide pressure 10
-E3 By reacting with carbon oxide and water or alcohol under the condition of 00 kg/cm2, α
- A process for producing (4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester and any unsaturated compound selected from Group B below.
工程（■）：前記行程（ＩＩ）で得られた下記Ｂ群から
選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を水素添加触
媒により水素添加することによりα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを
製造する工程。Step (■): α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its A process for producing alkyl esters.
Ｂ群：α−（４− （２″−メチル−１′プロペニル）
フェニル）プロピオン酸もシ＜はそのアルキルエステル
、α−（４− （２’−メチル−２′−プロペニル）フ
ェニル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエステル。Group B: α-(4- (2″-methyl-1′propenyl)
phenyl)propionic acid or its alkyl ester, α-(4-(2'-methyl-2'-propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester.
以下、本発明をさらに具体的に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明における工程（Ｉ）の原料とするｐ−インブチル
エチルベンゼン
ンゼンを酸触媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを製造することができる。p-isobutylethylbenzene, which is a raw material for step (I) in the present invention, is reacted with ethylene in the presence of an acid catalyst to produce p-isobutylethylbenzene.
以下では、エチル化の方法を説明する。エチル化で使用
する酸触媒としては、イソブチル基の異性化が起こりに
くい条件ならば、通常のエチル化触媒としての酸触媒が
使用できる。例えば、硫酸、リン酸などの無機酸；塩化
アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、塩化バナ
ジウム、塩化チタン、塩化ベリリウム、フッ化ホウ素、
ツブ化水素などのフリーデル・クラフト触媒；ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタ
ンスルホン酸などのイイ機酸；ヘテロポリ酸；イソポリ
酸；シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナフ
ィオン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表される
パーフルオロスルフオン酸樹脂などの強酸型イオン交換
樹脂などが使用できる。The ethylation method will be explained below. As the acid catalyst used in ethylation, a conventional acid catalyst as an ethylation catalyst can be used as long as the conditions are such that isomerization of the isobutyl group does not easily occur. For example, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid; aluminum chloride, zirconium chloride, zinc chloride, vanadium chloride, titanium chloride, beryllium chloride, boron fluoride,
Friedel-Crafts catalysts such as hydrogen tubide; organic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; heteropolyacids; isopolyacids; solid acids such as silica-alumina and zeolite; Nafion resins Strong acid type ion exchange resins such as perfluorosulfonic acid resins typified by (trade name; manufactured by DuPont) can be used.
反応温度は、通常−１０〜６００°Ｃの範囲から選択さ
れる。反応温度がこの範囲より低いと反応速度が遅くな
り、エチル化の転化率を高めるためには長時間の反応時
間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこの範
囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル基の構造異
性化が著しくなる上、せっかく生成したｐ−イソブチル
エチルベンゼンがさらにエチル化を受けるといった副反
応が増加するので好ましくない。The reaction temperature is usually selected from the range of -10 to 600°C. If the reaction temperature is lower than this range, the reaction rate will be slow and a long reaction time will be required to increase the conversion rate of ethylation, which is not preferable. Furthermore, if the reaction temperature is higher than this range, the decomposition reaction or structural isomerization of the isobutyl group becomes significant, and side reactions such as further ethylation of the p-isobutylethylbenzene produced increase, which is not preferable.
以下、より好ましいエチル化酸触媒についてさらに具体
的に説明する。Hereinafter, a more preferable ethylated acid catalyst will be explained in more detail.
シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、使用するシ
リカ−アルミナは天然系でも合成系でもよく、またこれ
らの混合物であっても使用できる。反応温度は好ましく
は１５０〜θＯＯ℃、さらに好ましくは２００〜５００
℃である。トリフロロメタンスルホン酸および／または
フッ化水素を触媒として用いる場合、使用するトリフロ
ロメタンスルホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶
液でも、また、これらの混合物でも使用できる。本発明
者等の検討の結果、トリフロロメタンスルホン酸および
フッ化水素は、イソブチルベンゼンのエチル化に関して
ほぼ同等の触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物
もほぼ同等であることが判明した。反応温度は好ましく
は一１０〜２００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃
である。When silica-alumina is used as a catalyst, the silica-alumina used may be natural or synthetic, or a mixture thereof may be used. The reaction temperature is preferably 150 to θOO°C, more preferably 200 to 500°C.
It is ℃. When trifluoromethanesulfonic acid and/or hydrogen fluoride is used as a catalyst, the trifluoromethanesulfonic acid or hydrogen fluoride used can be used in the form of a pure product, an aqueous solution, or a mixture thereof. As a result of the studies conducted by the present inventors, it was found that trifluoromethanesulfonic acid and hydrogen fluoride have approximately the same catalytic effect on the ethylation of isobutylbenzene, and that the products produced are approximately the same under the same conditions. did. The reaction temperature is preferably -10 to 200°C, more preferably -5 to 150°C.
It is.
ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、例えばケイタングステン酸、リンタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモリ
ブデンやタングステンによって生ずる一群のへテロポリ
酸であり、ヘテロ原子として、ＰＮ Ｂ、Ｉ ＶＮ Ａ
ｓｔ Ｓ ｉｔ Ｇｅｔ Ｓｎ、Ｔｉｓ Ｚｒ１Ｃｅｓ
Ｔｈｓ Ｆｅｓ Ｐｔ１Ｍｎ５Ｃｏ、Ｎｉｔ Ｔｅ１
１１Ａ１１Ｃｒ１Ｒｈｔ Ｃｕ、Ｓｅなどを含宵するも
のが使用できる。反応温度は好ましくは１５０〜６００
℃、さらに好ましくは２００〜５００℃である。When a heteropolyacid is used as a catalyst, the heteropolyacid used is a group of heteropolyacids produced by molybdenum or tungsten, such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphomolybdic acid, etc., and contains PN as a heteroatom. B.I VN A
st S it Get Sn, Tis Zr1Ces
Ths Fes Pt1Mn5Co, Nit Te1
11A11Cr1Rht A material containing Cu, Se, etc. can be used. The reaction temperature is preferably 150-600
℃, more preferably 200 to 500℃.
ナフィオン樹脂などのイオン交換樹脂を使用する場合に
は、反応温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
５０℃の範囲から選択される。When using an ion exchange resin such as Nafion resin, the reaction temperature is 50-300°C, preferably 100-200°C.
Selected from a range of 50°C.
エチレンの反応圧力は、好ましくは１ｋｇ／Ｃ／以上あ
れば特に制限はない。反応圧力がこの範囲より低いと反
応速度が遅くなり、エチル化の転化率を高めるためには
、長時間の反応時間を必要とし、事実上実施できない。The reaction pressure of ethylene is not particularly limited as long as it is preferably 1 kg/C/or more. If the reaction pressure is lower than this range, the reaction rate will be slow, and in order to increase the conversion rate of ethylation, a long reaction time will be required, which is practically impossible.
反応器に供給するエチレン／イソブチルベンゼンの比は
、モル比でｏ、ｏｉ〜１００、好ましく！ｉ０．０５〜
５０である。この比よりエチレンが少ないと目的のイソ
ブチルエチルベンゼンの生成が少なく、また反対にこれ
よりエチレンの供給量が多いときはジエチル体以上の生
物が多くいずれも好ましくない。The ratio of ethylene/isobutylbenzene fed to the reactor is preferably o, oi to 100 in molar ratio! i0.05～
It is 50. If the amount of ethylene is less than this ratio, the production of the target isobutylethylbenzene will be small, and on the other hand, if the amount of ethylene supplied is more than this ratio, there will be more organisms of diethyl form or higher, both of which are unfavorable.
エチル化の反応形態は、気相あるいは液相のいずれでも
よく、反応形式も回分式あるいは固定床、移動床、流動
床などの流通式のいずれにおいても反応させることがで
きる。また、エチレンの反応器への導入についても、密
閉式あるいは流通式のいずれにおいても導入できる。The reaction form of the ethylation may be either a gas phase or a liquid phase, and the reaction may be carried out in either a batch type or a flow type such as a fixed bed, moving bed, or fluidized bed. Furthermore, ethylene can be introduced into the reactor either by a closed system or a flow system.
さらに、反応に不活性であって目的物との分離が容易で
ある限り適宜に溶剤を使用することもできる。Furthermore, an appropriate solvent may be used as long as it is inert to the reaction and can be easily separated from the target product.
上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエチ
ルベンゼン
エチルベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンの混合物になる。Isobutylethylbenzene in the reaction product reacted under the above conditions; ethylbenzene, m-isobutylethylbenzene, p-
It becomes a mixture of isobutylethylbenzene.
上記のようにして得られたエチル化反応混合物中の３つ
のイソブチルエチルベンゼン位置異性体は、次の工程で
ある脱水素反応、およびその次の工程であるヒドロエス
テル化反応に対して存意な反応性の差異を示さないので
、次の脱水素工程（Ｉ）の原料であるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを、この段階で高純度に分離精製する必要
がある。The three isobutylethylbenzene positional isomers in the ethylation reaction mixture obtained as described above are fully reactive in the next step, the dehydrogenation reaction, and the next step, the hydroesterification reaction. Since there is no difference in properties, it is necessary to separate and refine p-isobutylethylbenzene, which is the raw material for the next dehydrogenation step (I), to a high degree of purity at this stage.
本発明者らは、特定の条件下ならば蒸留によりｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見い
だした。The present inventors have discovered that p-isobutylethylbenzene can be separated with high purity by distillation under certain conditions.
すなわち、蒸留塔への供給流は、イソブチルエチルベン
ゼンの位置異性体混合物であり、位置異性体混合物の合
計に対するｐ一体のｆｆｉｆｆｉの割合が５％以上、好
ましくは１０％以上となるものを用いる。イソブチルベ
ンゼンのエチル化では、通常位置異性体混合物中のｐ−
イソブチルエチルベンゼン含宵量は、最高でも６０％程
度である。That is, the feed stream to the distillation column is a mixture of positional isomers of isobutylethylbenzene, and the ratio of ffiffi of p to the total of the mixture of positional isomers is 5% or more, preferably 10% or more. In the ethylation of isobutylbenzene, p-
The isobutylethylbenzene content is at most about 60%.
該混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分は、
本発明の目的を達成する上で障害とならないものであれ
ば、とくに制限はない。上記混合物中のイソブチルエチ
ルベンゼン以外の成分は、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、インプロピルベンゼン、
ｎ−プロピルベンゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、ｎ−
ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、インブチ
ルベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼンエチルインブ
チルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどでもよい。 前記位置異性体混合物中の合計
に対するｐ一体のｆｆｉｆｌｔの割合が５％未満では混
合物中の目的成分が少なすぎて、たとえ高度に精密な蒸
留を行っても高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを
有効に蒸留分離できない。Components other than isobutylethylbenzene in the mixture are:
There is no particular restriction as long as it does not interfere with achieving the object of the present invention. Components other than isobutylethylbenzene in the above mixture include, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, inpropylbenzene,
n-propylbenzene, 5ec-butylbenzene, n-
Butylbenzene, tert-butylbenzene, imbutylbenzene, diethylisobutylbenzene, ethylinbutylbenzene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diethyl ether, hexane, heptane, octane, etc. may be used. If the ratio of p-integrated ffiflt to the total in the positional isomer mixture is less than 5%, the target component in the mixture is too small, and even if highly precise distillation is performed, high-purity p-isobutylethylbenzene cannot be effectively obtained. Cannot be separated by distillation.
また、本発明で用いる蒸留塔は、理論段数２０段以上、
好ましくは３０段以上の蒸留塔を用いる。理論段数が２
０段段溝溝と、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼン
を打効に蒸留分離できない。Further, the distillation column used in the present invention has a number of theoretical plates of 20 or more,
Preferably, a distillation column with 30 stages or more is used. The number of theoretical plates is 2
High-purity p-isobutylethylbenzene cannot be effectively separated by distillation from the 0-stage groove.
本発明においては、回収するｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは、常圧換算沸点で２１３〜２１６℃の範囲にある
成分を主とする留分として回収される。In the present invention, the p-isobutylethylbenzene to be recovered is recovered as a fraction mainly containing components having a boiling point in the range of 213 to 216° C. in terms of normal pressure.
蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、または
減圧、常圧、加圧、あるいは単基式、多塔式などを問わ
ない。The distillation method is not particularly limited, and may be continuous, batch, reduced pressure, normal pressure, pressurized, single column type, multi-column type, etc.
上記のエチル化により得られる反応混合物にＧｔ 、通
常ｐ−イソブチルエチルベンゼン大量にｍ−１０−イソ
ブチルエチルベンゼンが生成する。従って、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを前記蒸留により分離すると大量の
ｍ−１０−イソブチルエチルベンゼンが残る。本発明で
は、これら大量の異性体をも有効利用できることも見い
だした。In the reaction mixture obtained by the above ethylation, a large amount of Gt, usually p-isobutylethylbenzene, and m-10-isobutylethylbenzene are produced. Therefore, when p-isobutylethylbenzene is separated by the distillation described above, a large amount of m-10-isobutylethylbenzene remains. In the present invention, it has also been found that even large amounts of these isomers can be effectively utilized.
すなわち、その一つの方法は、蒸留分離した残りのｍ−
１０−イソブチルエチルベンゼンの少なくとも一部を前
記エチル化行程に原料エチレンの少なくとも一部として
戻すことである。かくすることにより原料エチレンの供
給量を減らすことができ、イソブチルベンゼンの選択性
が向上すると共に副生物を有効に利用できるという効果
が生じる。エチル化行程に戻すことのできるｍ−１０−
イソブチルエチルベンゼンの量は、エチル化の反応速度
などを考慮し適宜に決定できる。エチル化行程に戻すｍ
−１０−イソブチルエチルベンゼンの量に応じて、適宜
にエチル化行程に供給すべきエチレンの量を減らすこと
ができる。That is, one method is to remove the remaining m-
At least a portion of 10-isobutylethylbenzene is returned to the ethylation step as at least a portion of the raw ethylene. By doing so, the amount of raw material ethylene supplied can be reduced, the selectivity of isobutylbenzene is improved, and by-products can be effectively utilized. m-10- which can be returned to the ethylation step
The amount of isobutylethylbenzene can be appropriately determined in consideration of the ethylation reaction rate and the like. Return to ethylation step
Depending on the amount of -10-isobutylethylbenzene, the amount of ethylene to be fed to the ethylation step can be reduced accordingly.
副生する異性体をを効に利用するもう一つの方法は、ｍ
− ／ Ｑ−インブチルエチルベンゼン均化触媒によ
り不均化しｐ−インブチルエチルベンゼンを製造する方
法である。Another way to effectively utilize by-product isomers is to
- / Q-This is a method for producing p-inbutylethylbenzene by disproportionation using an inbutylethylbenzene proportioning catalyst.
すなわち、本発明者らはＮｍ−１０−イソブチルエチル
ベンゼンを酸触媒により不均化するとｐ−イソブチルエ
チルベンゼンが生成することを見いだした。That is, the present inventors have discovered that p-isobutylethylbenzene is produced when Nm-10-isobutylethylbenzene is disproportionated with an acid catalyst.
この不均化反応の触媒はおよびその反応条件は、前記エ
チル化行程で説明したエチレンによるエチル化反応に利
用する酸触媒およびそのための反応条件が使用できる。As the catalyst and reaction conditions for this disproportionation reaction, the acid catalyst and reaction conditions used for the ethylation reaction using ethylene as explained in the ethylation step can be used.
例えば、不均化触媒としては硫酸、リン酸、フッ化水素
などの無機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、
塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウ
ム、フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；ベ
ンゼンスルホンａ、ｐ−＋ールエンスルホン酸、トリフ
ロロメタンスルホン酸などの有機酸；ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸などのへテロポリ酸；イソポリ酸
；シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの固体酸；ナフィ
オン樹脂（商品名；デュポン社製）などで代表されるパ
ーフルオロスルフオン酸樹脂などの強酸型イオン交換樹
脂などが使用できる。For example, disproportionation catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrogen fluoride; aluminum chloride, zirconium chloride,
Friedel-Crafts catalysts such as zinc chloride, vanadium chloride, titanium chloride, beryllium chloride, and boron fluoride; organic acids such as benzenesulfone a, p-+ toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid; silicotungstic acid, diimolybdic acid Heteropolyacids such as isopolyacids; solid acids such as silica-alumina and zeolite; strong acid type ion exchange resins such as perfluorosulfonic acid resins represented by Nafion resin (product name; manufactured by DuPont), etc. are used. can.
不均化の反応温度は触媒によって適宜選ぶことができる
が、分解反応やイソブチル基の異性化反応などの副反応
ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。通常は
一１０〜６００℃の範囲から選択できる。The disproportionation reaction temperature can be appropriately selected depending on the catalyst, but it is necessary to select conditions that will prevent side reactions such as decomposition reactions and isomerization reactions of isobutyl groups as much as possible. Usually, the temperature can be selected from the range of -10 to 600°C.
以下、好ましいいくつかの不均化触媒についてさらに具
体的に説明する。Hereinafter, some preferred disproportionation catalysts will be explained in more detail.
シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、反応温度は
好ましくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００
〜５００℃である。反応温度がこれらの範囲より低いと
反応速度が遅くなり、不均化の転化率を高めるためには
長時間の反応時間が必要となり好ましくない。また、反
応温度がこの範囲より高いと、分解反応あるいはイソブ
チル基の骨格異性化が著しくなり好ましくない。When using silica-alumina as a catalyst, the reaction temperature is preferably 150 to 600°C, more preferably 200°C.
~500°C. If the reaction temperature is lower than these ranges, the reaction rate will be slow and a long reaction time will be required to increase the conversion rate of disproportionation, which is not preferable. Moreover, if the reaction temperature is higher than this range, the decomposition reaction or skeletal isomerization of the isobutyl group will become significant, which is not preferable.
トリフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素
を触媒として用いる場合、反応温度は好ましくは一１０
〜２００℃、さらに好ましくは一５〜１５０℃である。When trifluoromethanesulfonic acid and/or hydrogen fluoride are used as catalysts, the reaction temperature is preferably -10
~200°C, more preferably -5~150°C.
ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、反応温度は好ま
しくは１５０〜６００℃、さらに好ましくは２００〜５
００℃である。When using a heteropolyacid as a catalyst, the reaction temperature is preferably 150 to 600°C, more preferably 200 to 50°C.
It is 00℃.
ナフィオン樹脂などのイオン交換樹脂を使用する場合に
は、反応温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
５０℃の範囲から選択される。When using an ion exchange resin such as Nafion resin, the reaction temperature is 50-300°C, preferably 100-200°C.
Selected from a range of 50°C.
不均化に供給する異性体は、ｍ−または〇一体のいずれ
かである。これらの混合物を供給することもできる。The isomer fed to the disproportionation is either m- or 〇-integrated. Mixtures of these can also be provided.
また、適宜の溶媒を不均化反応に使用することもでき、
該不均化反応および前述したｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの分離精製に悪影響をもたらさないものであれば特
に制限はない。In addition, an appropriate solvent can also be used for the disproportionation reaction,
There is no particular restriction as long as it does not adversely affect the disproportionation reaction and the aforementioned separation and purification of p-isobutylethylbenzene.
不均化の反応形態は気相、液相のいずれで不均化するこ
ともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、移
動床、流動床などを問わない。The reaction form for disproportionation can be either gas phase or liquid phase, and the reaction method is not limited to batch type, continuous type, fixed bed, moving bed, fluidized bed, etc.
本発明の不均化反応により得られた反応混合物は、通常
はｐ一体を含む、インブチルエチルベンゼンの位置異性
体混合物である。それ故、これからｐ一体を分離するに
は、前記エチル反応における反応混合物からｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを蒸留分離する方法に依ることがで
きる。すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの少な
くとも５重量％、好ましくは１０重ｆ１％以上を含む異
性体混合物を用い、理論段数が１０段以上、好ましくは
２０段以上の蒸留塔により蒸留し常圧換算沸点２１３〜
２１６℃の範囲にある成分を主とする留分としてｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを分離精製することができる。The reaction mixture obtained by the disproportionation reaction of the present invention is a mixture of positional isomers of imbutylethylbenzene, usually containing p-unit. Therefore, in order to separate p from the reaction mixture, p-isobutylethylbenzene can be separated by distillation from the reaction mixture in the ethyl reaction. That is, an isomer mixture containing at least 5% by weight of p-isobutylethylbenzene, preferably 10% by weight or more, is distilled using a distillation column having 10 or more theoretical plates, preferably 20 or more plates, to obtain a boiling point of 213 in terms of normal pressure. ~
p-isobutylethylbenzene can be separated and purified as a fraction mainly containing components within the range of 216°C.
なお、本発明においては副生物として上記ｍ −７０−
イソブチルエチルベンゼンのほかに、エチル化の反応条
件によりジエチル化体およびトリエチル化体も副生する
。しかしながら上記本発明において説明したｍ−１０−
イソブチルエチルベンゼンの有効利用方法においては、
これらジエチル化体およびトリエチル化体も上記ｍ−１
０−イソブチルエチルベンゼンも等価にこれを利用でき
る。In addition, in the present invention, the above m-70-
In addition to isobutylethylbenzene, diethyl and triethylated products are also produced as by-products depending on the ethylation reaction conditions. However, m-10- explained in the above invention
In the effective use of isobutylethylbenzene,
These diethylated products and triethylated products also have the above m-1
0-isobutylethylbenzene can also be used equivalently.
上記不均化反応により製造したｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンは、前記エチル化行程で得られたｐ一体と共にま
たは単独で次の脱水素行程（Ｉ）に供給することができ
る。The p-isobutylethylbenzene produced by the above disproportionation reaction can be supplied to the next dehydrogenation step (I) together with the p-unit obtained in the ethylation step or alone.
本発明の方法における工程（Ｉ）は、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを脱水素金属触媒の存在下に脱水素するこ
とにより、ｐ−イソブチルスチレンを製造する工程であ
る。さらに詳しくは、特定の条件下脱水素触媒の存在下
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基のみを選択
的に脱水素してｐ−インブチルスチレンを製造する方法
に関するものである。Step (I) in the method of the present invention is a step of producing p-isobutylstyrene by dehydrogenating p-isobutylethylbenzene in the presence of a dehydrogenation metal catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for producing p-inbutylstyrene by selectively dehydrogenating only the ethyl group of p-isobutylethylbenzene in the presence of a dehydrogenation catalyst under specific conditions.
脱水素触媒は、周期律表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ
族、第７Ａ族および第８族から選ばれる金属を含む金属
触媒であり、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラ
ジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チ
タン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、カルシ
ウム、マグネシウム、セリウム、セシウム、ルビジウム
などの金属化合物が例示され、これらを適宜組み合わせ
たものも有効に使用しつる。これら金属は、金属単体で
も使用できるほか酸化物、塩化物、硫化物、水素化処理
物などいずれの形態でも使用 できる。好ましくは鉄、
銅またはクロームから選 ばれる少なくとも１種の金属
を含む触媒である。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系触
媒などはｐ−インブチルスチレンへの選択性が高く、本
発明の目的には有効である。Dehydrogenation catalysts are group 1B, group 2B, and 6A in the periodic table.
A metal catalyst containing a metal selected from Groups 7A, 7A, and 8, specifically iron, copper, zinc, nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, chromium, vanadium, niobium, Examples include metal compounds such as molybdenum, titanium, zirconium, potassium, aluminum, calcium, magnesium, cerium, cesium, and rubidium, and appropriate combinations of these can also be effectively used. These metals can be used not only as single metals but also in any form such as oxides, chlorides, sulfides, and hydrogenated products. Preferably iron,
It is a catalyst containing at least one metal selected from copper or chromium. In particular, iron oxide catalysts, copper-chromium catalysts, and the like have high selectivity to p-inbutylstyrene and are effective for the purpose of the present invention.
通常、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング等
によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その
場合は触媒を、例えば５００℃程度の高温で、空気等で
デフ−キングすることにより、初期の活性を再現するこ
とができる。また、必要であれば、２００〜５００℃の
温度で水素の流れの中に置くことによる水素処理を行っ
てもよい。Normally, if a dehydrogenation catalyst is used for a long time, its activity will gradually decrease due to coking, etc. In that case, the catalyst should be defuked with air at a high temperature of about 500℃. This makes it possible to reproduce the initial activity. If necessary, hydrogen treatment may also be carried out by placing it in a stream of hydrogen at a temperature of 200-500°C.
脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６５０
℃℃の範囲内で選択することができる。反応温度がこの
範囲より高くなると、分解反応のみならず、生成したｐ
−インブチルスチレンがさらに脱水素されたりあるいは
分解されるといった副反応が急激に多（なり、ｐ−イン
ブチルスチレンの選択率が著しく低下する。これはｐ−
イソブチルエチルベンゼンの損失が大きいだけでなく、
生成物分布が非常に複雑になって蒸留等によるｐ−イン
ブチルスチレンおよびｐ−インブチルエチルベンゼンな
どの分離が困難になるので好ましくない。また、反応温
度がこの範囲より低いと、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの選択率は高いが反応速度が著しく低下して経済性が
悪くなるのでこれも好ましくない。The dehydrogenation temperature is 300 to 650°C, preferably 400 to 650°C, depending on the catalyst composition, contact time, dilution molar ratio, etc.
It can be selected within the range of ℃℃. When the reaction temperature is higher than this range, not only the decomposition reaction but also the generated p
- Side reactions such as further dehydrogenation or decomposition of inbutylstyrene rapidly increase, and the selectivity of p-inbutylstyrene decreases significantly.
Not only is the loss of isobutylethylbenzene large;
This is not preferred because the product distribution becomes very complicated, making it difficult to separate p-inbutylstyrene, p-inbutylethylbenzene, etc. by distillation or the like. Furthermore, if the reaction temperature is lower than this range, the selectivity of p-isobutylethylbenzene is high, but the reaction rate is markedly reduced and economical efficiency becomes poor, which is also not preferable.
脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−インブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させて水素ガス濃
度を希釈により下げたり、あるいは酸化性雰囲気を保っ
たりすることがを効である。ベンゼンなどの脱水素され
にくい溶媒で希釈することもできる。Since the olefin produced by the dehydrogenation reaction is polymerizable, if the high olefin concentration in the reaction layer continues at high temperature, a part of the p-inbutylstyrene produced will polymerize and be lost. In order to avoid this, it is possible to lower the hydrogen gas concentration by diluting it by entraining a non-reducing gas, such as nitrogen gas, helium gas, argon gas, steam, or oxygen gas, or to maintain an oxidizing atmosphere. is effective. It can also be diluted with a solvent that is difficult to dehydrogenate, such as benzene.
また、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にス
チームを同伴して脱水素を行うのもよい。Furthermore, in order to maintain the catalytic activity of dehydrogenation, dehydrogenation may be carried out by entraining steam into the reaction layer.
スチームの量には、特に制限はない。There is no particular limit to the amount of steam.
脱水素工程（Ｉ）における反応形式は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成できる
。The reaction format in the dehydrogenation step (I) is fixed bed, moving bed,
Any fluidized bed may be used to achieve the objectives of the present invention.
反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−インブチル
スチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はないが、
通常５０ ｋｇ ／ ｃ冒”以下、好ましくは常圧ない
し１０ｋｇ／ｃ■２が経済的である。The reaction pressure is not particularly limited as long as the p-inbutylstyrene produced under the above reaction conditions can be vaporized.
Usually, the pressure is 50 kg/cm2 or less, preferably normal pressure to 10 kg/cm2, which is economical.
原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間は
、０．００５〜２０秒、好ましくは０゜０１〜ｌＯ秒の
範囲で適宜選択できるが、更に好ましくは０．０５〜５
秒の範囲で選択するのが適当である。接触時間がこれよ
り短いと、反応率が低くて好ましくない。また、接触時
間がこれより長いと、生成したｐ−インブチルスチレン
がさらに脱水素されるなどの副反応が太き（なり、ｐ−
インブチルスチレンの選択率が下がるので、これも好ま
しくない。反応形式、反応ガス組成、触媒の組成、反応
温度、あるいは原料ガスの予熱温度等の種々の組合せの
相違により、上記範囲内で適宜変化せしめることができ
る。The contact time between the raw material p-isobutylethylbenzene and the catalyst can be appropriately selected in the range of 0.005 to 20 seconds, preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.05 to 5.0 seconds.
It is appropriate to select within the range of seconds. If the contact time is shorter than this, the reaction rate will be low, which is not preferable. In addition, if the contact time is longer than this, side reactions such as further dehydrogenation of the p-inbutylstyrene produced will increase (become p-inbutylstyrene).
This is also undesirable since the selectivity of inbutylstyrene decreases. It can be changed as appropriate within the above range by changing the reaction type, reaction gas composition, catalyst composition, reaction temperature, preheating temperature of raw material gas, etc. in various combinations.
さらに当然ながら、上記脱水素工程（Ｉ）を連続式で行
うこともでき、また回分式で行うこともできる。Furthermore, it goes without saying that the dehydrogenation step (I) can be carried out continuously or batchwise.
ところで、本発明においては反応条件およびそれぞれの
因子の反応に与える影響については、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率とｐ−インブチルスチレンの選択
率との関係でまとめることができることが本発明者等の
研究から明らかになった。Incidentally, in the present invention, the present inventors have found that the reaction conditions and the influence of each factor on the reaction can be summarized by the relationship between the conversion rate of p-isobutylethylbenzene and the selectivity of p-inbutylstyrene. revealed from research.
すなわち、前記反応条件下で得られるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの任意の転化率Ｘに対して、ｐ−インブチ
ルスチレンへの選択率ｙは一次関数
Ｙ＝ａｘ＋ｂ
（ａｓ ｂは触媒固有の定数）
の関係にある。図１に、後述の実施例で得られたｐ−イ
ンブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の
例を示す。例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定
すれば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上
の点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択
率を示している。従って、使用する脱水素触媒の性能直
線に応じて、望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を与えるような反応条件を選べば
よい。例えば、銅−クロム系触媒の場合、本発明におい
ては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好まし
くは８０ｆｆｉｆｆｔ％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは５０重量％以下に保つのが適当で
ある。例えば、酸化鉄系触媒の場合、本発明においては
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を好ましくは
８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下に保
つのが適当である。転化率がこれらの範囲を越えるとｐ
−インブチルスチレンへの選択率が急激に低下して前記
脱水素性能直線から離脱し、副生成物のみならず、クラ
ブキング生成物も多くなり好ましくない。転化率が上記
の範囲内にある場合、転化率が低ければ低いほど選択率
は高くなるが、ｐ−インブチルスチレンの生成率は前記
転化率と選択率の積であるから、あまり転化率を低くと
るのも、後に続く蒸留などによる未反応ｐ−インブチル
エチルベンゼンの分離回収操作にかかる負担が大きくな
り好ましくない。経済的には５ｆｆｉｆ！％以上の転化
率に保つのが適当であろう。That is, for any conversion rate X of p-isobutylethylbenzene obtained under the above reaction conditions, the selectivity y to p-inbutylstyrene is a linear function Y=ax+b (as b is a constant unique to the catalyst). It is in. FIG. 1 shows an example of the relationship between the conversion rate of p-inbutylethylbenzene and the selectivity of p-isobutylstyrene (hereinafter referred to as the dehydrogenation performance line) obtained in the Examples described below. For example, if a certain condition is set within the above reaction conditions, the point on the dehydrogenation performance line corresponding to the conversion rate at that time indicates the selectivity of p-isobutylstyrene actually obtained. Therefore, reaction conditions that provide a conversion rate of p-isobutylethylbenzene corresponding to a desired selectivity may be selected depending on the performance line of the dehydrogenation catalyst used. For example, in the case of a copper-chromium catalyst, in the present invention, it is appropriate to maintain the conversion rate of p-isobutylethylbenzene at preferably 80 ffifft% or less, preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. . For example, in the case of an iron oxide catalyst, in the present invention, it is appropriate to maintain the conversion rate of p-isobutylethylbenzene preferably at 80% by weight or less, more preferably at 70% by weight or less. If the conversion exceeds these ranges, p
- The selectivity to inbutylstyrene sharply decreases and deviates from the dehydrogenation performance straight line, and not only by-products but also crabking products increase, which is not preferable. When the conversion rate is within the above range, the lower the conversion rate, the higher the selectivity. However, since the production rate of p-inbutylstyrene is the product of the conversion rate and the selectivity, it is important not to reduce the conversion rate too much. Setting it too low is also undesirable because it increases the burden on the subsequent separation and recovery operation of unreacted p-inbutylethylbenzene by distillation and the like. Economically 5ffif! It would be appropriate to maintain the conversion rate at or above %.
以上のように、本発明の脱水素工程（Ｉ）の方法により
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来の
予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、驚
りべき高選択率でｐ−インブチルスチレンを製造するこ
とが可能になった。As described above, when p-isobutylethylbenzene is dehydrogenated by the method of dehydrogenation step (I) of the present invention, only the ethyl group is unilaterally dehydrogenated, contrary to conventional expectations, resulting in a surprisingly high selectivity. It became possible to produce p-inbutylstyrene at a high yield.
なお、脱水素工程（Ｉ）においては、ｐ−インブチルス
チレン以外の生成物は、主として４−（２′−メチル−
１′−プロペニル）エチルベンゼン、４− （２’−メ
チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン、４− （２
’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
（２’−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン
の４種である。これらの生成物は、後述するように、水
素添加して再びｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換し
、再び脱水素工程（Ｉ）の原料とすることができる。In the dehydrogenation step (I), the products other than p-inbutylstyrene are mainly 4-(2'-methyl-
1'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 4-(2
'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4-
(2'-methyl-2'-propenyl)vinylbenzene. These products can be hydrogenated to be converted into p-isobutylethylbenzene again, as described below, and can be used as a raw material for the dehydrogenation step (I) again.
本発明の工程ＣＵ）では、脱水素工程（Ｉ）の方法で得
られたｐ−インブチルスチレンを、−酸化炭素および水
または一酸化炭素およびアルコールによるヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化によりｐ−インブチル
スチレンを遷移金属錯体触媒を用いてα−（４−インブ
チルフェニル）フロピオン酸またはそのアルキルエステ
ルへ変換する。In step CU) of the present invention, p-inbutylstyrene obtained by the method of dehydrogenation step (I) is subjected to hydrocarboxylation or hydroesterification with -carbon oxide and water or carbon monoxide and alcohol. Butylstyrene is converted to α-(4-inbutylphenyl)furopionic acid or its alkyl ester using a transition metal complex catalyst.
ヒドロカルボキシル化反応において、ｐ−インブチルス
チレンを一酸化炭素および水の存在下で反応すせ、α−
（４−インブチルフェニル）プロピオン酸が得られる。In the hydrocarboxylation reaction, p-inbutylstyrene is reacted in the presence of carbon monoxide and water to form α-
(4-Inbutylphenyl)propionic acid is obtained.
また、ヒドロエステル化反応においては、ｐ−インブチ
ルスチレンを一酸化炭素および任意の低級アルキル基を
存する低級アルコールの存在下で反応させ、α−（４−
インブチルフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル
が得られる。例えば、メチルアルコールならばα−（４
−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルが得られる
。In addition, in the hydroesterification reaction, p-inbutylstyrene is reacted in the presence of carbon monoxide and a lower alcohol containing an arbitrary lower alkyl group, and α-(4-
An alkyl ester of imbutylphenyl)propionic acid is obtained. For example, for methyl alcohol, α-(4
-methyl phenyl)propionate is obtained.
上記のヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化に
使用される遷移金属錯体触媒としては、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム等の遷移金属錯体であり、特にパラ
ジウムの錯体である。これらの遷移金属は、ハロゲン原
子、三価のリン化合物あるいはカルボニル錯化合物など
として一酸化炭素を配位子として含をするものが使用さ
れる。The transition metal complex catalyst used in the above hydrocarboxylation or hydroesterification is a transition metal complex such as palladium, rhodium, iridium, etc., and in particular a palladium complex. These transition metals include those containing carbon monoxide as a ligand, such as a halogen atom, a trivalent phosphorus compound, or a carbonyl complex compound.
遷移金属、例えばパラジウムは、０〜２価のモ（７）が
使用される。The transition metal, such as palladium, is used in the form of mo(7) having a valence of 0 to 2.
触媒の具体例としては、ビストリフェニルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジクロロ錯体、
ビストリシクロへキシルホスフィンジクロロ錯体、π−
アリルトトリェニルホスフィンジクロｏ＃ｉＨＬ ）
リフェニルホスフィンピベリジンジクロロ錯体、ビスベ
ンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロへキシルオキシ
ムジクロロ錯体、１，５．９−シクロドデカトリエン−
ジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニ
ル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、
ビストリフェニルホスフィンシナイトレート錯体、ビス
トリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキス
トリフェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を配位子
の一部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホス
フィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホ
スフィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカ
ルボニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることがで
きる。Specific examples of the catalyst include bistriphenylphosphine dichloro complex, bistributylphosphine dichloro complex,
Bistricyclohexylphosphine dichloro complex, π-
Allyltotrienylphosphine dichloroo#iHL)
Riphenylphosphine piveridine dichloro complex, bisbenzonitrile dichloro complex, biscyclohexyloxime dichloro complex, 1,5.9-cyclododecatriene-
dichloro complex, bistriphenylphosphine dicarbonyl complex, bistriphenylphosphine acetate complex,
Bistriphenylphosphine cinitrate complex, bistriphenylphosphine sulfate complex, tetrakistriphenylphosphine complex, and chlorocarbonylbistriphenylphosphine complex, hydridocarbonyltristriphenylphosphine complex, bistriphenylphosphine complex, which has carbon monoxide as part of the ligand. Examples include chlorotetracarbonyl complex, dicarbonylacetylacetonate complex, and the like.
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
き、また、配位子となる化合物を別個に反応系に供給し
、反応系内において錯体を生成させて使用することもで
きる。The catalyst can be used by being supplied to the reaction system as a complex, or a compound serving as a ligand can be separately supplied to the reaction system to form a complex in the reaction system.
錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、ｐ
−インブチルスチレン１モルに対して０．０００１〜０
．５モル、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．１モルである。The amount of complex catalyst or compound that can form a complex is p
-0.0001 to 0 per mole of inbutylstyrene
．． 5 mol, preferably o,ooi to 0.1 mol.
また、配位子となり得る化合物の添加量はパラジウム、
ロジウム、イリジウムなどの錯体の核となり得る遷移金
属１モルに対して０．８〜１０モル、好ましくは１〜４
モルである。In addition, the amount of compounds that can be used as ligands is palladium,
0.8 to 10 mol, preferably 1 to 4 mol, per 1 mol of a transition metal that can serve as the nucleus of a complex such as rhodium or iridium
It is a mole.
さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フブ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物を添加してもよい。Furthermore, inorganic halides such as hydrogen chloride and boron trifubide may be added for the purpose of promoting the reaction.
これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル
を使用する。添加量が０．１モル未溝の場合、触媒の種
類によっても異なるが、添加の効果が見られないことも
ある。また、３０倍モルを越える時は、触媒活性がかえ
って低下するとともに、ｐ−インブチルスチレンの二重
結合にハロゲンが付加する等、目的の反応が抑制される
。When these halides are added, they are used in an amount of 0.1 to 30 times the halogen atom, preferably 1 to 15 times the mole, per 1 mole of the complex catalyst or the compound capable of forming a complex. If the amount added is less than 0.1 mol, the effect of addition may not be seen, although it depends on the type of catalyst. On the other hand, when the amount exceeds 30 times the mole, the catalytic activity decreases and the desired reaction is inhibited, such as by addition of halogen to the double bond of p-inbutylstyrene.
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応は、
反応温度は４０〜２５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
で行う。反応温度が４０℃未溝では、反応速度が著しく
遅くなり、実用上実施することができない。また、２５
０℃を越える温度では、重合反応や錯体触媒の分解が生
じ好ましくない。Hydrocarboxylation or hydroesterification reaction is
Reaction temperature is 40-250°C, preferably 70-120°C
Do it with If the reaction temperature is not 40° C., the reaction rate will be extremely slow and it cannot be carried out practically. Also, 25
Temperatures exceeding 0°C are undesirable because polymerization reactions and decomposition of the complex catalyst occur.
一酸化炭素圧は５ｋｇ／ｃ＋／以上であれば適宜選択で
きる。５ｋｇ／ｃ＋／未溝では実用上実施できないほど
反応が遅くなる。また、−酸化炭素圧は高いほど反応が
速やかに進行し好ましいが、高すぎる圧力は反応器の耐
圧を非常に高くする必要がでてくるなど、製造装置の点
からおのずと限界がある。従って、実用上は５００ｋｇ
／ｃＩ／以下の圧力で充分である。The carbon monoxide pressure can be appropriately selected as long as it is 5 kg/c+/ or more. At 5 kg/c+/ungrooved, the reaction becomes so slow that it cannot be practically implemented. Further, the higher the -carbon oxide pressure is, the more quickly the reaction progresses, which is preferable, but too high a pressure naturally has its limits in terms of production equipment, such as the need to make the pressure resistance of the reactor extremely high. Therefore, in practical terms, the weight is 500 kg.
A pressure of /cI/ or less is sufficient.
反応は一酸化炭素の吸収が見られなくなるまで行えばよ
く、通常は４〜２０時間の反応時間で充分である。The reaction may be carried out until no absorption of carbon monoxide is observed, and a reaction time of 4 to 20 hours is usually sufficient.
アルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール５ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびイ
ソブチルアルコールなどの炭素数１〜４の低級アルコー
ルが使用されるが、好ましくはメチルアルコールである
。Alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-
Butyl alcohol 5sec - Lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as butyl alcohol and isobutyl alcohol are used, preferably methyl alcohol.
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化反応の終
了後、反応物は抽出あるいは蒸留分離すれば、容易に目
的化合物である高純度のα−（４−インブチルフェニル
）プロピオン酸またはそめアルキルエステルと触媒とに
分離することができる。回収された錯体触媒は再度使用
することができる。After the completion of the hydrocarboxylation or hydroesterification reaction, the reactants can be extracted or distilled to separate the target compound, high-purity α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or somealkyl ester, and the catalyst. Can be separated. The recovered complex catalyst can be used again.
本発明によって得られるα−（４−インブチルフェニル
）プロピオン酸のアルキルエステルは、常法によりこれ
を酸またはアルカリ触媒の存在下に加水分解することに
より、容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸に変換できる。The alkyl ester of α-(4-isobutylphenyl)propionic acid obtained by the present invention can be easily converted into α-(4-isobutylphenyl) by hydrolyzing it in the presence of an acid or alkali catalyst using a conventional method. Can be converted to propionic acid.
本発明の工程（Ｉ）の方法で得られる脱水素反応混合物
は、蒸留などによりｐ−インブチルスチレンを分離して
、あるいは反応混合物をそのまま、工程（ｎ）の原料と
して供することができる。特に、工程（ｎ）の原料とし
て脱水素工程（Ｉ）の反応混合物をそのまま用いる場合
、反応混合物中に含まれる生成物である４−（２’−メ
チル−１’−プロペニル）エチルベンゼン、４−（２’
−メチル−１’−プロペニル）ビニルベンゼン、４−
（２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン、
４− （２’−メチル−２’−７’ロペニル）ビニルベ
ンゼンなどはヒドロカルボキシル化またはヒドロエステ
ル化の反応においてこれら生成物の置換プロペニル基の
活性がビニル基に対して驚くほど抑制されることがわか
った。すなわち、４−（２’−メチル−１°−プロペニ
ル）エチルベンゼンおよび４− （２’−メチル−２’
−プロペニル）エチルベンゼンは上記ヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化の反応条件下ではほとんど
反応せず、４− （２’−メチル−１’−７”ロペニル
）ビニルベンゼンおよび４−（２’−メチル−２″−プ
ロペニル）ビニルベンゼンについては、そのビニル基の
みヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化され、
置換プロペニル基の方はほとんど変化されない。すなわ
ち、４− （２’−メチル−１′−プロペニル）ビニル
ベンゼンは、ヒドロカルボキシル
ドロエステル化されてα−（４− （２’−メチル−１
′−プロペニル）フェニル）プロピオン酸またはそのア
ルキルエステルとなり、また、４−（２’−メチル−２
’−７”ロペニル）ビニルベンゼンは、ヒドロカルボキ
シル化またはヒドロエステル化されてα−（４− （２
’−メチル−２１−プロペニル）フェニル）プロピオン
酸またはそのアルキルエステルとなる。From the dehydrogenation reaction mixture obtained by the method of step (I) of the present invention, p-inbutylstyrene can be separated by distillation or the like, or the reaction mixture can be used as a raw material for step (n) as it is. In particular, when the reaction mixture of dehydrogenation step (I) is used as is as a raw material for step (n), the products contained in the reaction mixture, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)ethylbenzene, 4- (2'
-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 4-
(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene,
4-(2'-Methyl-2'-7'lopenyl)vinylbenzene and the like show that in hydrocarboxylation or hydroesterification reactions, the activity of the substituted propenyl group of these products is surprisingly suppressed relative to the vinyl group. I understand. That is, 4-(2'-methyl-1°-propenyl)ethylbenzene and 4-(2'-methyl-2'
-propenyl)ethylbenzene hardly reacts under the above hydrocarboxylation or hydroesterification reaction conditions, and 4-(2'-methyl-1'-7"lopenyl)vinylbenzene and 4-(2'-methyl-2 ″-propenyl) vinylbenzene, only its vinyl group is hydrocarboxylated or hydroesterified,
Substituted propenyl groups are hardly changed. That is, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene is hydrocarboxyl doroesterified to α-(4-(2'-methyl-1'-propenyl)).
'-propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester, and also 4-(2'-methyl-2
'-7''lopenyl)vinylbenzene is hydrocarboxylated or hydroesterified to α-(4-(2
'-Methyl-21-propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester.
本発明者らは、上記知見からこれらの生成物を有効利用
する方法をも見いだしたので次にこの方法について説明
する。Based on the above findings, the present inventors have also found a method for effectively utilizing these products, and this method will be described next.
本発明における水素添加工程ＣＩＩＩ）は、前述の脱水
素工程（Ｉ）で得られた下記Ａ群の中から選ばれる化合
物のうち、一部または全部を水素および水素添加触媒の
存在下に水素添加して、ｐ−イソブチルエチルベンゼン
を製造する工程である。Hydrogenation step CIII) in the present invention involves hydrogenating some or all of the compounds selected from the following group A obtained in the above dehydrogenation step (I) in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst. This is a process for producing p-isobutylethylbenzene.
Ａ群： ４− （２’−メチル−１″−プロペニル）エ
チルベンゼン、
４− （２’−メチル−１１−プロ
ペニル）ビニルベンゼン、
４− （２’−メチル−２′−プロ
ペニル）エチルベンゼン、
４− （２’−メチル−２“−プロ
ペニル）ビニルベンゼン、
Ｂ群：α−（４− （２’−メチル−１′プロペニル）
フェニル）プロピオン酸マたはそのアルキルエステル、
α−（４− （２’−メチル−３′
プロペニル）フェニル）プロピオン酸またはそのアルキ
ルエステル。Group A: 4-(2'-methyl-1''-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-11-propenyl)vinylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4- (2'-methyl-2"-propenyl)vinylbenzene, Group B: α-(4- (2'-methyl-1'propenyl)
phenyl)propionic acid or its alkyl ester, α-(4-(2'-methyl-3'propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester.
脱水素工程（Ｉ）における生成物は、ｐ−インブチルス
チレンのほかは主として上記Ａ群の化合物である４−
（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、
４−（２’−メチル−１′−フロベニル）ビニルベンゼ
ン、４−（２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベ
ンゼン、４−（２’−メチル−２’−７”ロペ二ル）ビ
ニルベンゼンの４種である。これらは、水素添加するこ
とによりｐ−イソブチルエチルベンゼンにより容易に変
換することができる。The products in the dehydrogenation step (I), other than p-inbutylstyrene, are mainly 4-
(2'-methyl-1'-propenyl)ethylbenzene,
4-(2'-methyl-1'-flobenyl)vinylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-7"lopenyl)vinylbenzene These four types can be easily converted into p-isobutylethylbenzene by hydrogenation.
すなわち、脱水素反応混合物からｐ−イソブチルスチレ
ンを分離した残りの炭素数１２の炭化水素を主とする留
分は、これらＡ群の化合物を含むものであるからこれを
水素添加することによりｐ−イソブチルエチルベンゼン
に変換することができる。得られたｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンは、脱水素行程（Ｉ）の原料とすることがで
きる。また、脱水素反応混合物からｐ−インブチルスチ
レンを分離すると共に別途に上記Ａ群の化合物をも分離
しこれを水素添加し、ｐ−インブチルエチルベンゼンと
することもできる。That is, since the remaining fraction consisting mainly of hydrocarbons having 12 carbon atoms after separating p-isobutylstyrene from the dehydrogenation reaction mixture contains these compounds of group A, p-isobutylethylbenzene can be obtained by hydrogenating it. can be converted to . The obtained p-isobutylethylbenzene can be used as a raw material for the dehydrogenation step (I). Furthermore, it is also possible to separate p-inbutylstyrene from the dehydrogenation reaction mixture and to separately separate the above-mentioned group A compound and hydrogenate it to obtain p-inbutylethylbenzene.
ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工程（ｎ
）において、原料のｐ−イソブチルスチレン中に上記Ａ
群の化合物の一部または全部を含有している場合、これ
をヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化すると
、前述のようにビニル基のみ選択的にヒドロカルボキシ
ル化またはヒドロエステル化される。その結果ヒドロカ
ルボキシル化またはヒドロエステル化反応混合物中には
、目的化合物であるα−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸またはそのアルキルエステルの他に、上記Ｂ
群の化合物であるα−（４− （２−メチル−１′−プ
ロペニル）フェニル）プロピオン酸、そのアルキルエス
テル、α−（４−（２’−メチル−３’−プロペニル）
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル含
まれる。さらに、前記脱水素行程（Ｉ）における生物と
して述べたＡ群の化合物の一つである未反応の４−（２
’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、４−
（２’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン
もまた含有される。Hydrocarboxylation or hydroesterification step (n
), the above A is added to p-isobutylstyrene as a raw material.
When it contains some or all of the compounds of the group, when it is hydrocarboxylated or hydroesterified, only the vinyl group is selectively hydrocarboxylated or hydroesterified as described above. As a result, in the hydrocarboxylation or hydroesterification reaction mixture, in addition to the target compound α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester, the above-mentioned B
α-(4-(2-methyl-1'-propenyl)phenyl)propionic acid, its alkyl ester, α-(4-(2'-methyl-3'-propenyl)) which is a compound of the group
phenyl)propionic acid or its alkyl esters. Furthermore, unreacted 4-(2
'-Methyl-1'-propenyl)ethylbenzene, 4-
(2'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzene is also included.
そこで、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化
反応混合物からカルボニル化触媒を分離した後、この炭
素数１３の化合物を主とする反応混合物を水素添加触媒
の存在下で水素添加処理することにより、ヒドロカルボ
キシル化またはヒドロエステル化行程（ＩＩ）の生成物
であるα−（４−（２’−メチル−１’−７’ロペニル
）フェニル）プロピオン酸、そのアルキルエステル（４
− （２’−メチル−３′−プロペニル）フェニル）プ
ロピオン酸、またはそのアルキルエステルなどの上記Ｂ
群の化合物は本発明の目的化合物であるα−（４−イン
ブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエス
テルに変換される。Therefore, after separating the carbonylation catalyst from the hydrocarboxylation or hydroesterification reaction mixture, hydrocarboxylation or α-(4-(2'-methyl-1'-7'ropenyl)phenyl)propionic acid, the product of hydroesterification step (II), its alkyl ester (4
- (2'-Methyl-3'-propenyl) phenyl) propionic acid, or the above B such as its alkyl ester
The compounds of this group are converted into α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester, which is the object compound of the present invention.
これら化合物は、α−（４−インブチルフェニル）プロ
ピオン酸またはそのアルキルエステルと共に水素添加す
ることもできるし、また別途に分離した後水素添加処理
を施してもよい。These compounds may be hydrogenated together with α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester, or may be separately separated and then subjected to hydrogenation treatment.
また、未反応で残った４− （２’−メチル−１−フロ
ベニル）エチルベンゼン、４−（２’メチル−２′−プ
ロペニル）エチルベンゼンなどのＡ群の化合物は水素添
加処理により前記脱水素工程（Ｉ）の原料化合物である
ｐ−イソブチルエチルベンゼンに変換することができる
。In addition, unreacted compounds of Group A such as 4-(2'-methyl-1-flobenyl)ethylbenzene and 4-(2'methyl-2'-propenyl)ethylbenzene are removed by hydrogenation during the dehydrogenation step. It can be converted to p-isobutylethylbenzene, which is the raw material compound of I).
この場合、行程（ＩＩ）のヒドロカルボキシル化または
ヒドロエステル化反応混合物から目的化合物であるα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸またはそのア
ルキルエステルを分離すると共に、前記Ａ群またはＢ群
の各不飽和成分を別途に単離、あるいは混合物として分
離しこれを水素添加してもよい。また、目的化合物であ
るα−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸または
そのアルキルエステルをも含む留分として水素処理して
もよい。In this case, the target compound α-
While (4-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester is separated, each of the unsaturated components of Group A or Group B may be isolated separately, or may be separated as a mixture and hydrogenated. Alternatively, the fraction containing the target compound α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester may be subjected to hydrogen treatment.
上記の水素添加工程における水素添加触媒は、エチレン
性炭素−炭素不飽和二重結合は水素添加し、芳香族環の
核水素化には不活性な触媒であれば、従来公知の水素添
加触媒の中から適宜に選択できる。The hydrogenation catalyst used in the above hydrogenation step can be any conventionally known hydrogenation catalyst, as long as it hydrogenates ethylenically carbon-carbon unsaturated double bonds and is inactive for nuclear hydrogenation of aromatic rings. You can choose from among them as appropriate.
これらの具体例としては、Ｐｄ１Ｒｈ，Ｐｔ。Specific examples of these include Pd1Rh and Pt.
Ｎｉ系の金属を含む金属触媒が挙げられる。これらの金
属触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、または炭素等の
適宜の担体上に担持させても使用できる。水素添加の反
応条件は、芳香族環を水素化しない条件であれば、触媒
の活性により適宜選べばよいが、一般には、反応温度は
常温から３００℃まで、水素圧は常圧から３００ｋｇ／
ｃ♂までである。Examples include metal catalysts containing Ni-based metals. These metal catalysts can also be used by being supported on a suitable carrier such as silica, silica-alumina, or carbon. The reaction conditions for hydrogenation may be selected as appropriate depending on the activity of the catalyst as long as they do not hydrogenate aromatic rings, but in general, the reaction temperature is from room temperature to 300°C, and the hydrogen pressure is from normal pressure to 300 kg/kg.
Up to c♂.
上記水素添加行程の水素添加生成物のうち、α−（４−
インブチルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキル
エステルは本発明の目的化合物であり、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンは前記脱水素行程（Ｉ）の原料とするこ
とができる。Among the hydrogenation products of the above hydrogenation step, α-(4-
Imbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester is the target compound of the present invention, and p-isobutylethylbenzene can be used as the raw material for the dehydrogenation step (I).
［発明の効果コ
本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンにより
直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−インブチルス
チレンに転化せしめ、かつこのｐ−インブチルスチレン
留分を選択的にヒドロカルボキシル化またはヒドロエス
テル化することによって、工業的かつ経済的な実施を可
能にしたものである。[Effects of the Invention] The method of the present invention involves directly ethylating isobutylbenzene with ethylene to produce p-isobutylethylbenzene, and selectively dehydrogenating the ethyl group of the resulting p-isobutylethylbenzene to efficiently produce it. By converting p-inbutylstyrene into p-inbutylstyrene and selectively hydrocarboxylating or hydroesterifying this p-inbutylstyrene fraction, it has become possible to implement it industrially and economically.
エチル化工程では、イソブチルベンゼンのエチル化によ
って生成するイソブチルエチルベンゼンの３種の位置異
性体を含む混合物から、効率よくｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを高純度で分離回収でき、また、反応生成物中
のｐ−イソブチルエチルベンゼン以外の成分も、リサイ
クルあるいは不均化等により有効にｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンに変換し得る。すなわち、イソブチルベンゼ
ンのエチル化反応混合物から、本発明の蒸留方法で高純
度のｐ−インブチルエチルベンゼンを分離し、他の成分
をエチル化工程の原料としてリサイクルし、および／ま
たは、不均化してｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選
択率を高めることが可能となった。これらの技術の確立
により、ｐ−位にのみ選択的に置換基を導入しなければ
ならないという、従来受けてきた大きな制約を免れるこ
とができ、経済的に大変有利になった。In the ethylation step, p-isobutylethylbenzene can be efficiently separated and recovered with high purity from a mixture containing three positional isomers of isobutylethylbenzene produced by ethylation of isobutylbenzene, and p- Components other than isobutylethylbenzene can also be effectively converted to p-isobutylethylbenzene by recycling or disproportionation. That is, high-purity p-inbutylethylbenzene is separated from the isobutylbenzene ethylation reaction mixture by the distillation method of the present invention, and other components are recycled as raw materials for the ethylation step and/or disproportionated. It became possible to increase the selectivity to p-isobutylethylbenzene. The establishment of these techniques has made it possible to avoid the conventional major restriction of selectively introducing a substituent only at the p-position, and has become economically advantageous.
本発明の脱水素工程（Ｉ）の条件でｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−インブ
チルスチレンを製造できる。従って前述したように、本
発明の方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水層
と分岐、乾燥後、蒸留などといった二〜三の簡単な単位
操作だけで、高純度のｐ−インブチルスチレンおよび未
反応のｐ−イソブチルエチルベンゼンが得られる。また
この未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して
再び脱水素の原料とすることができ、生成物である４−
（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン、
４− （２’−メチル−１’−フロベニル）ビニルベン
ゼン％ ４−１’−メチル−２′−プロペニル）エチル
ベンゼン、４−（２′−メチル−２’−プロペニル）ビ
ニルベンゼンなどは、水素添加してｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンとして再び脱水素原料とすることもできる。When p-isobutylethylbenzene is dehydrogenated under the conditions of the dehydrogenation step (I) of the present invention, p-inbutylstyrene can be produced with high selectivity. Therefore, as described above, the dehydrogenation reaction mixture obtained by the method of the present invention can be converted into highly pure p-inbutyl by just a few simple unit operations such as branching with an aqueous layer, drying, and distillation. Styrene and unreacted p-isobutylethylbenzene are obtained. In addition, this unreacted p-isobutylethylbenzene can be recovered and used as a raw material for dehydrogenation again, and the product 4-
(2'-methyl-1'-propenyl)ethylbenzene,
4-(2'-Methyl-1'-propenyl)vinylbenzene% 4-1'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-propenyl)vinylbenzene, etc. are hydrogenated. It can also be used as a dehydrogenation raw material again as p-isobutylethylbenzene.
また、前述のように工程（ｎ）の反応混合物をそのまま
あるいは適宜に簡単な蒸留をするのみで水素添加工程の
原料として用いることもできる。この場合の生成物であ
るα−（４−（２’メチル−１’−プロペニル）フェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルおよび／
またはα−（４−（２’−メチル−３″−プロペニル）
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル
フェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルに
変換することができる。Further, as described above, the reaction mixture in step (n) can be used as a raw material in the hydrogenation step as it is or by simply carrying out a simple distillation as appropriate. The product in this case is α-(4-(2'methyl-1'-propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester and/or
or α-(4-(2'-methyl-3″-propenyl)
Phenyl)propionic acid or its alkyl ester can be converted into phenyl)propionic acid or its alkyl ester.
また、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工
程（ＩＩＩ）で得られるヒドロカルボキシル化またはヒ
ドロエステル化反応混合物は、簡単な減圧蒸留あるいは
抽出などで、医薬品またはその中間原料として充分使用
できる高純度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸またはそのアルキルエステルを分離することがで
きる。In addition, the hydrocarboxylation or hydroesterification reaction mixture obtained in the hydrocarboxylation or hydroesterification step (III) can be purified by simple distillation or extraction under reduced pressure to obtain a highly purified α- (4-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester can be separated.
〔実施例コ 以下、実施例により本発明を詳述する。[Example Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
次の実験例に示すように、エチル化工程、脱水素工程（
Ｉ）、ヒドロカルボキシル化またはヒドロエステル化工
程（ＩＩ）および水素添加工程（■）を行った。As shown in the following experimental example, the ethylation process, dehydrogenation process (
I), a hydrocarboxylation or hydroesterification step (II) and a hydrogenation step (■).
ｐ−インブチルエチルベンゼン
化コ
表１
インブチルベンゼン
８０、１重量％
イソブチルエチルベンゼン
１４、３ｆｆｉｆｆｉ％
〇 −
５、７重量％
４、４重量％
実ＪＬ４Ｌ庄ユーーり
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｆと
シリカ−アルミナ触媒ＩＳ−２８（商品名；触媒化成工
業（株）品）２６ｇとを内容量１！のオートクレーブに
仕込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのち
エチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃ♂に保ったま
ま１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガ
スクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を
表１に示す。p-Inbutyl ethylbenzene conversion Table 1 Inbutylbenzene 80, 1% by weight Isobutyl ethylbenzene 14, 3ffiffi% 〇 - 5, 7% by weight 4, 4% by weight Isobutylbenzene with purity of 99.8% by weight 600mf and 26 g of silica-alumina catalyst IS-28 (product name: Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) in a content of 1! The mixture was charged into an autoclave, and the temperature inside the system was raised to 250° C. while stirring, and then ethylene was charged and the reaction was carried out for 12 hours while maintaining the pressure at 20 kg/c♂. After the reaction was completed, the catalyst was filtered off and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 1.
４、２重量％
イソブチルジエチルベンゼン
３、７重量％
その他
１、９重量％
この結果イソブチルベンゼンの転化率１９．７ｆｆｉ量
％、消費したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成
したｐ−インブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以
下、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する
）は１７．６％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性
体は、Ｏ： ｍ ： Ｄ＝４０ ： ３１ ： ２９で
あった。4.2% by weight Isobutyldiethylbenzene 3.7% by weight Others 1.9% by weight As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 19.7ffi%, and the number of moles of p-inbutylethylbenzene produced relative to the number of moles of isobutylbenzene consumed was The ratio (hereinafter referred to as selectivity to p-isobutylethylbenzene) was 17.6%, and the positional isomers of isobutylethylbenzene were O: m: D = 40: 31: 29.
災呈ｊ０ＬＬ−２＝
純度９９．８？ｌｌｆｔ％のイソブチルベンゼン６００
ｍ１とシリカ−アルミナ触媒ＮＥ１３３Ｌ（商品名；８
揮化学（株）品）２６ｇとを１１のオートクレーブに仕
込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのちエ
チレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃａＦに保ったま
ま１２時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガ
スクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を
表２に示す。Disaster j0LL-2= Purity 99.8? llft% isobutylbenzene 600
m1 and silica-alumina catalyst NE133L (product name; 8
26g of a product manufactured by Kiku Kagaku Co., Ltd.) was placed in a No. 11 autoclave, and the temperature inside the system was raised to 250°C with stirring, and then ethylene was charged and the reaction was carried out for 12 hours while maintaining the pressure at 20kg/caF. After the reaction was completed, the catalyst was filtered off and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 2.
表２
インブチルベンゼン ５９．９ｆｆｉｆｆｉ
％インブチルエチルベンゼン ２９．０ｆｆｉｆｋ
％〇 −
１０，７重ｆｆｉ％
一
９．３ｆｆｌ量％
９．０ｆｆｌ量％
インブチルジエチルベンゼン
７．７重量％
その他
３．４ｆｆｌ量％
この結果イソブチルベンゼンの転化率４０．０ｆｆｌ（
ｆｆｉ％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率１
８．７％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、
ｏ：ｍ：り＝３７：３２：３１であった。Table 2 Inbutylbenzene 59.9ffiffi
% inbutylethylbenzene 29.0ffifk
%〇 - 10,7 weight% ffi% - 9.3 ffl amount % 9.0 ffl amount % Inbutyldiethylbenzene 7.7 weight % Others 3.4 ffl amount % As a result, the conversion rate of isobutylbenzene 40.0 ffl (
ffi%, selectivity to p-isobutylethylbenzene 1
8.7%, the positional isomer of isobutylethylbenzene is
o:m:ri=37:32:31.
実１Ｕ阻Ｒ」Ｌ−Ｊ−
シリカ−アルミナ触媒ｌ５−２８（商品名；触媒化成工
業（株）品）を粒径１■〜２ｍｍに調整し、内径１２１
１１１長さ１ｍのステンレス管に６４ｍ１ （３２，８
ｇ）充填し、系内を窒素で置換した。A silica-alumina catalyst 15-28 (product name: Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd.) was adjusted to a particle size of 1 to 2 mm, and the inner diameter was 121 mm.
111 64m1 (32,8
g) The system was filled and replaced with nitrogen.
この反応槽に純度９９．８ｆｆｉｆｌｔ％のイソブチル
ベンゼンを８４ｍ７／ｈ ｒで流し、触媒層の温度を２
５０℃に保ちながらエチレンを張り込んで圧力２０ｋｇ
／ｃａＦとし、エチレンの流速をイソブチルベンゼンと
の張り込みモル比１に調整した。反応を開始して１３８
時間経過した後の反応混合物を冷却し、気液を分離した
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、表３の
ような組成が得られた。Isobutylbenzene with a purity of 99.8ffiflt% was flowed into this reaction tank at a rate of 84 m7/hr, and the temperature of the catalyst layer was lowered to 2.
While maintaining the temperature at 50℃, fill with ethylene and apply a pressure of 20kg.
/caF, and the flow rate of ethylene was adjusted to a charging molar ratio of 1 to isobutylbenzene. 138 after starting the reaction
After a period of time had elapsed, the reaction mixture was cooled, gas and liquid were separated, and then analyzed by gas chromatography, and the composition shown in Table 3 was obtained.
表３
イソブチルベンゼン ７８．６ｍｍ％イソブ
チルエチルベンゼン
１５．８重量％
６，４重量％
４，８ｆｆｌ二％
４，６重量％
イソブチ７レジエチルベンゼン ３．４ｍｆｆ１％
その他
２．２ｆｆｌ二％
この結果イソブチルベンゼンの転化率２１．２重量％、
ｐ−イソブチルエチルベンゼン率１７．８％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：ｐ＝４１：
３０：２９であった。Table 3 Isobutylbenzene 78.6mm% Isobutylethylbenzene 15.8% by weight 6.4% by weight 4.8ffl2% 4.6% by weight Isobutyl 7-legithylbenzene 3.4mff1%
Others 2.2ffl2% As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 21.2% by weight,
The p-isobutylethylbenzene ratio is 17.8%, and the positional isomers of isobutylethylbenzene are o:m:p=41:
It was 30:29.
実ｊＬ［圧Ａーー先
実験例Ｎｏ．３″ｒ！得られた反応混合物８ｋｇを１０
１の三つロフラスコに入れ、内系３０ｍｍ１長さ１．５
ｍのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物 Ｈｅｌｉ
Ｐａｃｋ Ｎｏ．３ ｍｅｔａｌ（商品名）を
充填した理論段数３５段の蒸留塔を用いて回分式で蒸留
したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度９７
１１！ｆｆｉ％以上の留分が２０４ｇ （回収率７３，
９％）であった。Actual jL [Pressure A--Previous Experiment No. 3″r! 8 kg of the resulting reaction mixture was
Place it in a three-bottle flask with an inner diameter of 30 mm and a length of 1.5
Filler made by Tokyo Tokushu Wire Net Co., Ltd. Heli
Pack No. When distilled batchwise using a distillation column with 35 theoretical plates filled with 3 metal (trade name), the purity of p-isobutylethylbenzene was 97.
11! 204g of fraction with ffi% or higher (recovery rate 73,
9%).
実１阻五」シーｊ−
純度９９．８重量％のインブチルベン４フ６００ｍノと
純度９９重量％のトリフロロメタンスルホル酸３０ｍ７
とを１１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内
の温度を０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を１
０ｋｇ／ｃ！／に保ったまま４時間反応させた。反応終
了後、反応混合物をＣａ （ＯＨ）２で中和したのち水
洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表４に示す。600m of inbutylben 4F with a purity of 99.8% by weight and 30m7 of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99% by weight
and into an autoclave No. 11, and after bringing the temperature inside the system to 0℃ while stirring, ethylene was charged and the pressure was increased to 1
0kg/c! The reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature at /. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized with Ca(OH)2, washed with water, and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 4.
表４
イソブチルベンゼン ９２．３ｆｆ！ｆｆｉ
％イソブチルエチルベンゼン
７．１重量％
〇 −
３，３重量％
１，９重量％
１，９重量％
インブチルジエチルベンゼン 痕跡のみその他
０．８ｆｆｉ量％
この結果イソブチルベンゼンの転化率７．５ｆｆｉ二％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２１．０％
、インブチルエチルベンゼン性体は、ｏ ： ｍ ：
ｐ＝ ４ ８ ： ２ ７ ： ２ ７であった。Table 4 Isobutylbenzene 92.3ff! ffi
% Isobutyl ethylbenzene 7.1% by weight 〇 - 3.3% by weight 1.9% by weight 1.9% by weight Inbutyldiethylbenzene Only traces Others 0.8ffi% As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 7.5ffi2%
, selectivity to p-isobutylethylbenzene 21.0%
, the inbutyl ethylbenzene is o: m:
p=48:27:27.
実ＪＬＩｔ止−」−
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン８００ｍｌと
純度９９ｍｆｆｉ％のトリフロロメタンスルホル酸３０
ｍノとを１ノのオートクレーブに仕込み、撹拌しながら
系内の温度を８０℃にしたのちエチレンを張り込んで圧
力を２０ｋｇ／ｃ＋／に保ったまま３．５時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和し
たのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表５に示す。- 800 ml of isobutylbenzene with a purity of 99.8% by weight and 30 ml of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99 mffi%
The mixture was charged into a 1-liter autoclave, and the temperature inside the system was raised to 80° C. while stirring, and then ethylene was charged and the reaction was carried out for 3.5 hours while maintaining the pressure at 20 kg/c+/. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized with Ca(OH)2, washed with water, and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 5.
表５
インブチルベンゼン
６１、２重量％
イソブチルエチルベンゼン
２６、６重量％
〇 −
１１、１重量％
７、６重量％
７、９重量％
インブチルジエチルベンゼン
８、Ｏｆｆｌ量％
ｆｆｉｆｆｉ％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの５
２１率１６．９％、イソブチルエチルベンゼンの位置異
性体は、ｏ ： ｍ ： ｐ＝４ ２ ： ２ ９ ”
２ ９であった。Table 5 Inbutylbenzene 61, 2% by weight Isobutyl ethylbenzene 26, 6% by weight 〇 - 11, 1% by weight 7, 6% by weight 7, 9% by weight Inbutyldiethylbenzene 8, Offl amount % ffiffi%, to p-isobutylethylbenzene 5
21 ratio is 16.9%, and the positional isomer of isobutylethylbenzene is o: m: p=4 2: 2 9 ”
It was 29.
実ＪｌｊＬ乱立ーニＬ
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｌと
純度９９ｍｍ％のトリフロロメタンスルホル酸３０ｍｌ
とを１１のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら系内
の温度を１３５℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力
を１０ｋｇ／ｃ♂に保ったまま１時間反応させた。反応
終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水
洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表８に示す。600ml of isobutylbenzene with a purity of 99.8% by weight and 30ml of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 99mm%
were charged into an autoclave No. 11, and the temperature inside the system was raised to 135° C. while stirring, and then ethylene was charged and the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the pressure at 10 kg/c♂. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized with Ca(OH)2, washed with water, and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 8.
表６
その他
４、２重量％
インブチルエチルベンゼン
この結果イソブチルベンゼンの転化率３８．７１３．５
重量％
１１．２重量％
一
１１．５重量％
インブチルジエチルベンゼン
１１．７重量％
ながら系内の温度を０℃にしたのちエチレンを張り込ん
で圧力を２０ｋｇ／ｃ＋／に保ったまま３時間反応させ
た。反応終了後、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中和し
たのち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反
応混合物の組成を表７に示す。Table 6 Others 4.2% by weight Inbutylethylbenzene As a result, conversion rate of isobutylbenzene 38.713.5
Weight%: 11.2% by weight -11.5% by weight Inbutyldiethylbenzene: 11.7% by weight After bringing the temperature inside the system to 0℃, ethylene was charged and the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the pressure at 20kg/c+/. I let it happen. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized with Ca(OH)2, washed with water, and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 7.
表７
その他
６．８重量％
イソブチルベンゼン ９２．７ｉ１［％この
結果イソブチルベンゼンの転化率３８．７重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率１７．５％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：ｐ＝３
７：３１：３２であった。Table 7 Others 6.8% by weight Isobutylbenzene 92.7i1[% As a result, conversion rate of isobutylbenzene 38.7% by weight, p-
Selectivity to isobutylethylbenzene: 17.5%, positional isomers of isobutylethylbenzene: o:m:p=3
It was 7:31:32.
実１１舛五ΔＬｊＬ
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍ）と
純度９８．７重量％のフッ化水素３０ｍ１とを１１のオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しインブチルエチルベンゼ
ン Ｅｌ、７ｆｆＩｆｆｉ％２，９重量％
一
１．８重量％
２，０ｆｆｉ量％
インブチルジエチルベンゼン 痕跡のみその他
０．６ｆｆｉ量％
この結果イソブチルベンゼンの転化率７．１重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２３．３％、イ
ソブチルエチルベンゼンの位置異性体は１ｏ：ｍ：ｐ＝
４３：２７：３０であった。600ml of isobutylbenzene with a purity of 99.8% by weight) and 30ml of hydrogen fluoride with a purity of 98.7% by weight were charged into an autoclave of 11 and stirred to produce inbutyl ethylbenzene El, 7ffIffi%2.9% by weight. -1.8% by weight 2.0ffi amount Inbutyldiethylbenzene Only traces Other 0.6ffi amount% As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 7.1% by weight, p
- Selectivity to isobutylethylbenzene 23.3%, positional isomers of isobutylethylbenzene are 1o:m:p=
It was 43:27:30.
実験例Ｎ００９
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍ１と
純度９９．７重量％のフッ化水素３０ｍｆとを１１のオ
ートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を２５
゛Ｃにしたのちエチレンを常圧で張り込んで圧力を常圧
に保ったまま１２時間反応させた。反応終了後、反応混
合物をＣａ（ＯＨ）２で中和したのち水洗してガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を表８に
示す。Experimental Example N009 600ml of isobutylbenzene with a purity of 99.8% by weight and 30mf of hydrogen fluoride with a purity of 99.7% by weight were charged into an autoclave of 11, and the temperature in the system was raised to 25% while stirring.
After the temperature was brought to 20°C, ethylene was charged at normal pressure and the reaction was allowed to proceed for 12 hours while maintaining the pressure at normal pressure. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized with Ca(OH)2, washed with water, and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 8.
表８
イソブチルベンゼン ９４．６ｍｆｆ１％イ
ソブチルエチルベンゼン ６．２１１１ｆｆｉ％
２，５重量％
一
１．３重量％
１，４重量％
インブチルジエチルベンゼン 認められないその他
０．２重量％
この結果イソブチルベンゼンの転化率５．２Ｘ［Ｉ量％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２２．３％
、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ ：ｍ
： ｐ＝４ｓ ： ２５ ： ２７であった。Table 8 Isobutylbenzene 94.6mff1% Isobutylethylbenzene 6.2111ffi%
2.5% by weight -1.3% by weight 1.4% by weight Inbutyldiethylbenzene Others not recognized 0.2% by weight As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 5.2X [I% by weight
, selectivity to p-isobutylethylbenzene 22.3%
, the positional isomer of isobutylethylbenzene is o : m
: p=4s:25:27.
実験例Ｎ０８６と同一条件で反応を繰り返し、得られた
反応混合物Ｅ１ｋｇを１０１の三つロフラスコに入れ、
内系３０ｍｍ１長さ１．５ｍのガラス管に東京特殊金網
（株）製充填物 Ｈｅ１ｉＰａｃｋ Ｎｏ、３ ｍ
ｅｔａｌ を充填した理論段数３５段の蒸留塔を用い
て回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度９７重量％以上の留分が３８２ｇ （回収率
８０．６％）であった。The reaction was repeated under the same conditions as in Experimental Example N086, and 1 kg of the resulting reaction mixture E was placed in a 101 three-neck flask.
A glass tube with an inner diameter of 30 mm and a length of 1.5 m is filled with He1iPack No. 3 m made by Tokyo Special Wire Net Co., Ltd.
Batch distillation was performed using a distillation column with 35 theoretical plates filled with etal, and 382 g (recovery rate 80.6%) of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97% by weight or more was obtained.
純１１ｆｔ９９．８重量％のイソブチルベンゼン４３６
ｇとリンタングステン酸水和物ＣＰ ２０ Ｉ５” ２
４ＷＯａ” ｎＨ２Ｏ］ ４．４６ ｇとを１のオート
クレーブに仕込み、撹拌しながら系内の温度を２５０℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｏ
／に保ったまま１２時間反応させた。反応終了後、触媒
をろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混
合物の組成を表９に示す。Pure 11ft 99.8% by weight isobutylbenzene 436
g and phosphotungstic acid hydrate CP 20 I5” 2
4WOa''nH2O] 4.46 g was charged into autoclave 1, and the temperature inside the system was raised to 250°C while stirring.
After that, ethylene was added and the pressure was increased to 20 kg/co.
The reaction was carried out for 12 hours while maintaining the temperature at /. After the reaction was completed, the catalyst was filtered off and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 9.
表９
イソブチルベンゼン
７８．３ｆｆｉｍ％
イソブチルエチルベンゼン
１７．９重量％
〇 −
７，３ｆｆｉ量％
一
５．３重量％
５．３重量％
イソブチルジエチルベンゼン
３．３重量％
その他
０．５重量％
この結果イソブチルベンゼンの転化率２１．５ｆｆｉ量
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２０．４
％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ ：
ｍ： ｐ＝４０ ： ３０ ： ３０であった。Table 9 Isobutylbenzene 78.3ffim% Isobutylethylbenzene 17.9% by weight 〇 - 7,3ffi amount% -5.3% by weight 5.3% by weight Isobutyldiethylbenzene 3.3% by weight Others 0.5% by weight Results Isobutylbenzene Conversion rate of 21.5ffi%, selectivity to p-isobutylethylbenzene 20.4
%, positional isomers of isobutylethylbenzene are o:
m:p=40:30:30.
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン４２６ｇとケ
イタングステン酸水和物［Ｓｉ２・１２ＷＯ３Φ２８Ｈ
２０］ ４．５２ｇとを１のオートクレーブに仕込み、
撹拌しながら系内の温度を２５０℃にしたのちエチレン
を張り込んで圧力を２０ｋｇ／ｃｒＩに保ったまま１２
時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別してガスクロ
マトグラフィーで分析した。反応混合物の組成を表１０
に示す。426 g of isobutylbenzene with a purity of 99.8% by weight and silicotungstic acid hydrate [Si2.12WO3Φ28H
20] 4.52g into autoclave 1,
After raising the temperature in the system to 250°C while stirring, ethylene was charged and the pressure was maintained at 20 kg/crI for 12 hours.
Allowed time to react. After the reaction was completed, the catalyst was filtered off and analyzed by gas chromatography. Table 10 shows the composition of the reaction mixture.
Shown below.
表１０
イソブチルベンゼン ８３．８ｆｆｉｆｆｉ
％イソブチルエチルベンゼン
１２．１ｆｆｉｆｆｉ％
〇 −
４，７重量％
３，８重量％
インブチルジエチルベンゼン
２、１ＸｒＺｆｆｉ％
その他
２、０重量％
この結果イソブチルベンゼンの転化率１６．。Table 10 Isobutylbenzene 83.8ffiffi
% Isobutyl ethylbenzene 12.1ffiffi% 〇 - 4.7% by weight 3.8% by weight Inbutyldiethylbenzene 2.1XrZffi% Others 2.0% by weight As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 16. .
重量％、ｐ−インブチルエチルベンゼン率１９．６％、
インブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ：Ｉ
）＝３９：３０：３１であった。Weight %, p-inbutylethylbenzene rate 19.6%,
The positional isomers of imbutylethylbenzene are o:m:I
)=39:30:31.
；ー
純度９９．８重量％のイソブチルベンゼン６００ｍｌと
リンモリブデン酸水和物［ Ｐ ２０ ５” ２４Ｍｏ
Ｏ＊” ｎＨ２０コロｇとを１１のオートクレーブに仕
込み、攪拌しながら系内の温度を２８０℃にしたのちエ
チレンを張り込んで圧力を２ ０ ｋｇ／ ｃ♂に保っ
たまま１２時間反応させ一
３、６重量％
た。反応終了後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表１１に示す。- 600 ml of isobutylbenzene with a purity of 99.8% by weight and phosphomolybdic acid hydrate [P 20 5” 24Mo
20g of O*''nH were placed in an autoclave No. 11, the temperature inside the system was raised to 280°C while stirring, and then ethylene was charged and the pressure was maintained at 20 kg/c♂ while reacting for 12 hours. , 6% by weight. After the reaction was completed, the catalyst was filtered off and analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 11.
表１１
イソブチルベンゼン
８２．１重量％
イソブチルエチルベンゼン
１４．４重量％
５，５重量％
４，５重ｆｆｉ％
一
４．４ｆｆｉ二％
インブチルジエチルベンゼン
２、Ｅｌ二％
その他
０、９重量％
この結果インブチルベンゼンの転化率１７．７ｍｆｆ１
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２０．８
％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ
：ｐ＝３８：３１：３１であった。Table 11 Isobutylbenzene 82.1% by weight Isobutylethylbenzene 14.4% by weight 5.5% by weight 4.5% by weight - 4.4ffi 2% Inbutyldiethylbenzene 2, El 2% Others 0, 9% by weight Results: In Conversion rate of butylbenzene 17.7mff1
%, selectivity to p-isobutylethylbenzene 20.8
%, positional isomers of isobutylethylbenzene are o:m
:p=38:31:31.
実験例Ｎｏ．１１と同一条件で反応を繰り返し、得られ
た反応混合物８ｋｇを１０１の三つロフラスコに入れ、
内系３ ０ ｍ ｍ Ｎ長さ１．５ｍのガラス管に東京
特殊金網（株）製充填物 Ｈｅｌｉ Ｐａｃｋ Ｎ
ｏ．３ ｍｅｔａｌ を充填した理論段数３５段の
蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２４８
ｇ （回収率７８、０％）であった。Experimental example no. The reaction was repeated under the same conditions as in 11, and 8 kg of the resulting reaction mixture was placed in a three-necked flask of 101.
Inner system 30 mm N glass tube with a length of 1.5 m filled with Heli Pack N made by Tokyo Tokushu Wire Net Co., Ltd.
o. Batch distillation was carried out using a distillation column with 35 theoretical plates filled with 3 metal, and a fraction of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97% by weight or more was 248%.
g (recovery rate 78, 0%).
実験例Ｎｏ．１４の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼン留分以外の留分を混合してガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、下記表１２のようであった。Experimental example no. In the distillation of No. 14, fractions other than the p-isobutylethylbenzene fraction were mixed and analyzed by gas chromatography, and the results were as shown in Table 12 below.
表１２
イソブチルベンゼン
イソブチルエチルベンゼン
〇 −
インブチルジエチルベンゼン
その他
８１、８重量％
１４、２重量％
７、５重量％
５、５重量％
１、２重ｆｆｉ％
３、４重量％
０、５重量％
この混合物５００ｇとシリカ−アルミナ触媒Ｎ６３３Ｌ
２５ｇを内容ｆｆｉ１ノのオートクレーブにいれ、
系内の気相部分を窒素で置換して、撹拌下２５０°Ｃで
２４時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ別し
て有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表
１３に示す。Table 12 Isobutylbenzene Isobutylethylbenzene - Inbutyldiethylbenzene Others 81, 8% by weight 14, 2% by weight 7, 5% by weight 5, 5% by weight 1, 2 double ffi% 3, 4% by weight 0, 5% by weight This mixture 500g and silica-alumina catalyst N633L
Put 25g into an autoclave with contents ffi1,
The gas phase in the system was replaced with nitrogen, the disproportionation reaction was carried out at 250°C for 24 hours with stirring, the catalyst was filtered off from the reaction mixture, and the organic phase was analyzed by gas chromatography. Table 13 shows the results.
表１３
インブチルベンゼン
７５、６重量％
インブチルジエチルベンゼン
その他
５、７重量％
７、２ｆｆｉ量％
５、ｓｆｆｉ量％
２、８重量％
３、４重量％
この不均化反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が
１８ｇ（回収率６７、９％）であった。Table 13 Inbutylbenzene 75, 6% by weight Inbutyldiethylbenzene Others 5, 7% by weight 7, 2ffi amount % 5, sffi amount % 2, 8% by weight 3, 4% by weight This disproportionation reaction mixture Put it in a flask,
Experimental example no. Distillation was carried out in the same manner as in No. 14, and 18 g of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97% by weight or more was obtained (recovery rate: 67, 9%).
２。2.
実験例Ｎｏ．１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇと純度９９重量％のトリフロロメタンスルホン酸２５
ｇを１１オートクレーブに入れ、撹拌下１１０℃で２４
時間不均化反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２で中
和した後水洗してを様相をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を表１４に示す。Experimental example no. 15, the mixture 500 of Table 12 above
g and 99% purity trifluoromethanesulfonic acid 25
Put 11g into an autoclave and heat at 110°C under stirring for 24
Table 14 shows the results of a time disproportionation reaction, neutralizing the reaction mixture with Ca(OH)2, washing with water, and analyzing the appearance by gas chromatography.
イソブチルエチルベンゼン
１８、２重量％
表１４
ロマトグラフィーで分析した結果を表１５に示イソブチ
ルベンゼンイ
ンブチルエチルベンゼン
〇 −
一
一
イソブチルジエチルベンゼン
その他
７７、２重量％
１８、６重量％
４、６重ｆｆｉ％
７、３重量％
４、７重量％
２、９ｆｆｉ二％
３、３重量％
この不均化反応混合物を１ノの三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が
１６ｇ（回収率６８．１％）であった。Isobutyl ethylbenzene 18, 2% by weight Table 14 The results of chromatography analysis are shown in Table 15. 3% by weight 4.7% by weight 2.9ffi2% 3.3% by weight This disproportionation reaction mixture was placed in a three-necked flask.
Experimental example no. Distillation was performed in the same manner as in No. 14, and 16 g (recovery rate 68.1%) of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97% by weight or more was obtained.
実験例Ｎｏ．１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇと純度８９．７重ｆｆｉ％のフッ化水素２５ｇを１１
オートクレーブに入れ、撹拌下１１０℃で２４時間不均
化反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）ｚで中和した後
水洗して有機相をガスクす。Experimental example no. 15, the mixture 500 of Table 12 above
g and 25 g of hydrogen fluoride with a purity of 89.7 wt.
The mixture was placed in an autoclave and subjected to a disproportionation reaction at 110° C. for 24 hours with stirring, and the reaction mixture was neutralized with Ca(OH)z and washed with water to degas the organic phase.
表１５
イソブチルベンゼン
イソブチルエチルベンゼン
インブチルジエチルベンゼン
その他
７６、５ｆｆｉ量％
１７、７重ｆｆｉ％
４、９ｊｌｌｆｆｉ％
８、２重量％
４、６ＸＩＩｆｆｉ％
２、Ｔｆｆｉ量％
３、１重量％
この不均化反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７ｍｍ％以上の留分が
１５ｇ（回収率６５．２％）であった。Table 15 Isobutylbenzene Isobutyl ethylbenzene In Butyl diethylbenzene Others 76.5% by weight 17.7% by weight 4.9jllffi% 8.2% by weight 4.6XIIffi% 2.% by weight by Tffi 3.1% by weight This disproportionation reaction mixture Put into 11 three-bottle flask,
Experimental example no. Distillation was performed in the same manner as in No. 14, and 15 g of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97 mm% or higher was obtained (recovery rate: 65.2%).
実験例Ｎｏ．１５と同様に、前記表１２の混合物５００
ｇとリンタングステン酸２５ｇを１１オートクレーブに
入れ、撹拌下２５０℃で２４時間不均化反応させ、反応
混合物から触媒をろ別してを様相をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果を表１６に示す。Experimental example no. 15, the mixture 500 of Table 12 above
25 g of phosphotungstic acid were placed in a 11 autoclave, and a disproportionation reaction was carried out at 250° C. for 24 hours with stirring. The catalyst was filtered off from the reaction mixture, and the appearance of the catalyst was analyzed by gas chromatography. Table 16 shows the results.
表１６
イソブチルベンゼン
インブチルエチルベンゼン
インブチルジエチルベンゼン
その他
７６、８重量％
１６。８重量％
３、２重量％
８、１重量％
５、８重量％
２、８重量％
３、４ｆｆｉ量％
この不均化反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、
実験例Ｎｏ．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が
１９ｇ（回収率６７、９％）であった。Table 16 Isobutylbenzene In Butylethylbenzene In Butyldiethylbenzene Others 76.8% by weight 16.8% by weight 3, 2% by weight 8, 1% by weight 5, 8% by weight 2, 8% by weight 3, 4ffi amount% This disproportionation Place the reaction mixture in 11 three-necked flasks,
Experimental example no. Distillation was carried out in the same manner as in No. 14, and 19 g of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97% by weight or more was obtained (recovery rate 67, 9%).
前記表１２の混合物５００ｇとシリカ−アルミナ触媒Ｎ
６３３Ｌ ２５ｇを内容ｆｆｉｌｆオートクレーブに
入れ、撹拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ♂、２５０℃で１
２時間反応させ、反応混合物から触媒をろ別して有機相
をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１７に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率２４．３％
、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率２７．８％
であった。500g of the mixture shown in Table 12 above and silica-alumina catalyst N
Put 25g of 633L into an autoclave with contents ffilf, and stir at ethylene pressure of 20kg/c♂ and 1 at 250°C.
The reaction was allowed to proceed for 2 hours, the catalyst was filtered off from the reaction mixture, and the organic phase was analyzed by gas chromatography. Table 17 shows the results. As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 24.3%.
, selectivity to p-isobutylethylbenzene 27.8%
Met.
表１フ
イソブチルベンゼン
イソブチルエチルベンゼン
０ ′″″
一
イソブチルジエチルベンゼン
その他
６１、９重量％
２５、０重ｆｆｉ％
９、０重量％
８、１重量％
７、９重ｆｆｉ％
９、８ｆｆｉ二％
３、３ｍｍ％
この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実験例
Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７ｆｆｉｆｆｉ％以上の留分
が２８ｇ（回収率７０．９％）であった。Table 1 Isobutylbenzene Isobutylethylbenzene 0 '''''' - Isobutyldiethylbenzene Others 61.9% by weight 25.0% by weight 9.0% by weight 8.1% by weight 7.9% by weight ffi% 9.8ffi2% 3.3mm % When this reaction mixture was placed in a three-necked flask (No. 11) and distilled in the same manner as in Experimental Example No. 14, 28 g (recovery rate of 70.9%) of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97ffiffi% or higher was obtained. Ta.
前記表１２の混合物５００ｇと純度８９重量％のトリフ
ロロメタンスルホン酸２５ｇを内容Ｗ１１１オートクレ
ーブに入れ、撹拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ＋／、１１
０℃で１２時間反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ）２
で中和した後水洗して育様相をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１８に示す。この結果、イソブチル
ベンゼンの転化率２８．３％、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンへの選択率２９．２％であった。500 g of the mixture shown in Table 12 and 25 g of trifluoromethanesulfonic acid with a purity of 89% by weight were placed in a W111 autoclave, and the mixture was stirred at an ethylene pressure of 20 kg/c+/, 11
React at 0°C for 12 hours and convert the reaction mixture to Ca(OH)2
Table 18 shows the results of neutralizing with water, washing with water, and analyzing the growth behavior using gas chromatography. As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 28.3%, and the selectivity to p-isobutylethylbenzene was 29.2%.
表１８
イソブチルベンゼン
イソブチルエチルベンゼン
〇 −
６０，３重量％
２７．３ｆｆｉｆｆｉ％
９．７ｆｆｉ量％
８．８重量％
インブチルジエチルベンゼン
。８．８ｉ！ｌｆｆ１％
９．３重量％
その他
３．１重量％
この反応混合物を１１の三つ旧フラスコに入れ、実験例
Ｎｏ、１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７ｆｆｉ量％以上の留分が３
２ｇ（回収率７２．７％）であった。Table 18 Isobutylbenzene Isobutylethylbenzene - 60.3% by weight 27.3ffiffi% 9.7ffi% 8.8% by weight Inbutyldiethylbenzene. 8.8i! lff1% 9.3% by weight Others 3.1% by weight This reaction mixture was put into a three-old flask (No. 11) and distilled in the same manner as in Experimental Example No. 14, and the purity of p-isobutylethylbenzene was 97ffi% or more. Distillate is 3
2g (recovery rate 72.7%).
災旦］ＪムムニＬＬ
前記表１２の混合物６００ｇと純度９９．７重量％のフ
ッ化水素２５ｇを内容量１！オートクレーブに入れ、撹
拌下エチレン圧２０ｋｇ／ｃ＋／、１１０℃で１２時間
反応させ、反応混合物をＣａ（ＯＨ） Ｑで中和した後
水洗して打様相をガスクロマトグラフィーで分析した結
果を表１９に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転
化率２６．０％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選
択率２９．５９Ａであった。Misfortune] J Mumuni LL 600 g of the mixture shown in Table 12 above and 25 g of hydrogen fluoride with a purity of 99.7% by weight, in an amount of 1! The mixture was placed in an autoclave and reacted for 12 hours at 110°C under stirring with an ethylene pressure of 20 kg/c+/. The reaction mixture was neutralized with Ca(OH) Q, washed with water, and the appearance was analyzed by gas chromatography. Table 19 shows the results. Shown below. As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 26.0%, and the selectivity to p-isobutylethylbenzene was 29.59A.
表１８
イソブチルベンゼン
インブチルエチルベンゼン
〇 −
インブチルジエチルベンゼン
その他
８０、５重量％
２７、０重量％
９、３重量％
８、９重量％
８、８ｆｆｉ量％
８、４重量％
３、１重量％
この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実Ｎｏ
．１４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度９７ｆｆ［ｆｆｉ％以上の留分が３
１ｇ（回収率７０．５％）であった。Table 18 Isobutylbenzene Inbutylethylbenzene - Inbutyldiethylbenzene Others 80.5% by weight 27.0% by weight 9.3% by weight 8.9% by weight 8.8ffi amount % 8.4% by weight 3.1% by weight This reaction Pour the mixture into a three-bottle flask, No.
．． When distilled in the same manner as in 14, the purity of p-isobutylethylbenzene was 97ff [the fraction of ffi% or more was 3].
1 g (recovery rate 70.5%).
実ｍ虹二一ユ」−
前記表１２の混合物５００ｇとリンタングステン酸２５
ｇを内容ｆｆｉ１７オートクレープに入れ、撹拌下エチ
レン圧２０ｋｇ／Ｃ＋＋？、２５０”Ｃで１２時間反応
させ、反応混合物から触媒をろ別して育様相をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を表２０に示す。この結
果、イソブチルベンゼンの転化率２４．９％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率２６．８％であった。- 500 g of the mixture shown in Table 12 above and 25 g of phosphotungstic acid
Put g into a ffi17 autoclave, and add ethylene pressure to 20 kg/C++? while stirring. The reaction was carried out at 250"C for 12 hours, the catalyst was filtered out from the reaction mixture, and the growth phase was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 20. As a result, the conversion rate of isobutylbenzene was 24.9%, and the conversion rate of p-isobutylethylbenzene was 24.9%. The selectivity to 26.8% was 26.8%.
表１８
イソブチルベンゼン
インブチルエチルベンゼン
インブチルジエチルベンゼン
その他
６１、４重量％
２４、９重量％
９、１ｆｆｉｆｆｉ％
８、０重量％
７、８重量％
９、４重量％
４、ａｆｆｉ量％
この反応混合物を１１の三つロフラスコに入れ、実験例
Ｎｏ．Ｌ４と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が２６ｇ
（回収率６６、７％）であった。Table 18 Isobutylbenzene In Butylethylbenzene In Butyl diethylbenzene Others 61, 4% by weight 24, 9% by weight 9, 1ffiffi% 8, 0% by weight 7, 8% by weight 9, 4% by weight 4, affi amount % This reaction mixture 11 into a three-bottle flask, and experiment example no. When distilled in the same manner as L4, 26g of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97% by weight or more was obtained.
(Recovery rate 66.7%).
〇ーイソブチルエチルベンゼン二ｍ−インブチルエチル
ベンゼン：ｐ−インブチルエチルベンゼンビス（ｐ−イ
ンブチルフェニル）エタン１ｋｇを１０１の三つロフラ
スコに入れ、内系３０ｍｍｓ長さ１．０ｍのガラス管に
東京特殊金網（株）製充填物Ｈｅｌｆ Ｐａｃｋ
Ｎｏ．３ ｍｅｔａｌを充填した理論段数２４段の蒸
留塔を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンの純度９７重量％以上の留分が１２６ｇ
（回収率１９．４％）であった。〇-Isobutylethylbenzene 2m-Inbutylethylbenzene: p-Inbutylethylbenzene 1 kg of bis(p-inbutylphenyl)ethane was placed in a 101 three-necked flask, and placed in a glass tube with an internal diameter of 30 mm and a length of 1.0 m using Tokyo special wire mesh. Filler Helf Pack manufactured by Co., Ltd.
No. When distilled in a batch manner using a distillation column with 24 theoretical plates filled with 3 metal, 126 g of p-isobutylethylbenzene with a purity of 97% by weight or more was obtained.
(Recovery rate: 19.4%).
ｐ−インブチルスチレンの製造［工程（Ｉ）］響電
力リウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−６４Ａ）を粒径１
龍〜２關に調整し、内径１２■寓、長さ１ｍのステンレ
ス管に２０ｍ！充填した。Production of p-inbutylstyrene [Step (I)] An iron oxide dehydrogenation catalyst (manufactured by Nissan Girdler Co., Ltd., G-64A) with a particle size of 1
Adjusted to 2 degrees, inner diameter 12cm, length 1m stainless steel pipe 20m! Filled.
ｐ−インブチルエチルベンゼン（以下、ＰＢＥと称する
ことがある）を１０ｍノ／ ｈ ｒ １および水９０ｍ
ノ／ｈｒを、予熱管を経て、温度５５０℃で触媒層に通
し脱水素させた（触媒との接触時間０．２秒、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンに対するスチームのモル比９３）
。脱水素物は冷却し、ガスおよび水を分離したのち、有
機相についてガスクロマトグラフィーによりｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの転化率およびｐ−インブチルスチ
レン（以下、ＰＢＳと称することがある）の選択率を確
認した。p-Inbutylethylbenzene (hereinafter sometimes referred to as PBE) at 10 m/hr 1 and water at 90 m
/hr was dehydrogenated through a preheating tube and a catalyst bed at a temperature of 550°C (contact time with catalyst 0.2 seconds, molar ratio of steam to p-isobutylethylbenzene 93).
. After the dehydrogenated product is cooled and gas and water are separated, the conversion rate of p-isobutylethylbenzene and the selectivity of p-inbutylstyrene (hereinafter sometimes referred to as PBS) are confirmed using gas chromatography for the organic phase. did.
脱水素物の有機相は、主としてＰＢＥ，ＰＢＳ，４−
（２’−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（
以下、１−ＭＰＥと称することがある） 、４− （２
’−メチル−２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下
、２−ＭＰＥと称することがある）、４−（２’−メチ
ル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン（以下、１−Ｍ
ＰＶ．！：称することがある）、および４− （２’−
メチル−２’−７’ロペ二ル）ビニルベンゼン（以下、
２−ＭＰＶと称することがある）から成り、その組成は
、表２１のようであった。The organic phase of the dehydrogenation is mainly composed of PBE, PBS, 4-
(2'-methyl-1'-propenyl)ethylbenzene (
(hereinafter sometimes referred to as 1-MPE), 4- (2
'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzene (hereinafter sometimes referred to as 2-MPE), 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene (hereinafter referred to as 1-M
PV. ! ), and 4- (2'-
Methyl-2'-7'lopenyl)vinylbenzene (hereinafter referred to as
2-MPV), and its composition was as shown in Table 21.
表２１
成分名
含有率
ＰＢＥ ６９．３ 重量％ＰＢ８
２４．７ 重量％
１−ＭＰＥ ０．８ 重量％
２−ＭＰＥ １．Ｅ３ 重量％１−ＭＰＶ
Ｏ．９ 重ｆｆｉ％２−ＭＰＶ ２
．１ 重量％不明分 ０．８ 重量％
これから、ＰＢＨの転化率は３１％、ＰＢＳの選択率は
８３％であることがわかり、高い選択率でＰＢＳに脱水
素されていることが確認できた。Table 21 Ingredient name Content rate PBE 69.3 Weight% PB8
24.7% by weight 1-MPE 0.8% by weight 2-MPE 1. E3 weight% 1-MPV
O. 9 heavy ffi%2-MPV 2
．． 1% by weight Unknown 0.8% by weight From this, it was found that the conversion rate of PBH was 31% and the selectivity of PBS was 83%, confirming that dehydrogenation to PBS was carried out with high selectivity.
脱水素物の各成分を分離し、Ｍａ ｓ Ｓｓ ｒ Ｒ
ｓＮＭＲで確認したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンについては原料に用いたものと全く同一であり、ｓ
ｅｃ−ブチルベンゼンやｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの生
成は認められず、イソブチル基の異性化等の副反応は生
じていないことを確認できた。またＰＢＳついても、ブ
チル基はイソブチル基であり、その置換位置はｐ−位で
あった。Separate each component of the dehydrogenate, Ma s Ss r R
When confirmed by sNMR, p-isobutylethylbenzene was exactly the same as that used as the raw material, and s
No formation of ec-butylbenzene or tert-butylbenzene was observed, and it was confirmed that no side reactions such as isomerization of isobutyl groups occurred. Also in PBS, the butyl group was an isobutyl group, and the substitution position was p-position.
Ａ７
実験例Ｎｏ．２４に準じて、反応温度を変えて脱水素反
応を行った。得られた結果を実験例ＮＯ，２４の結果と
一緒に表２２に示した。A7 Experimental example No. The dehydrogenation reaction was carried out according to 24, while changing the reaction temperature. The obtained results are shown in Table 22 together with the results of Experimental Example No. 24.
表２２ 実験例Ｎｏ。Table 22 Experimental example no.
反反応度（”Ｃ）４５０
接触時間（秒）０．２
０、２
０、２
０、２
０、２
スチームモル比９３
ＰＢＥ転化率（％）１
３に
ＰＢＳ選択率（％）９９ ９８ Ｂ３ ５１実験
例Ｎｏ、２４に準じて、接触時間を変えて脱水素反応を
行った。得られた結果を表２３に示した。Reaction degree (''C) 450 Contact time (sec) 0.2 0, 2 0, 2 0, 2 0, 2 Steam molar ratio 93 PBE conversion rate (%) 1 3 to PBS selectivity (%) 99 98 B3 51 According to Experimental Example No. 24, the dehydrogenation reaction was carried out by changing the contact time. The obtained results are shown in Table 23.
表２３
−５ 〜Ｃｕ
Ｏ４３ｆｆｉ量％、Ｃｒ ２０ ａ ４２ ｍｍ％、８
１０２１５重量％からなる銅−クロム系の脱水素触媒を
使用して、実験例Ｎｏ、２４に準じて、反応温度を変え
て脱水素反応を行った。得られた結果を表２４に示した
。Table 23-5 ~Cu
O43ffi amount%, Cr20a42mm%, 8
Using a copper-chromium dehydrogenation catalyst consisting of 10215% by weight, a dehydrogenation reaction was carried out according to Experimental Example No. 24 while changing the reaction temperature. The results obtained are shown in Table 24.
表２４
実験例Ｎｏ、 ２９ ３０ ３１ ３２ ３３
実験例Ｎｏ、 ３４ ３５ ３８ ３７
３８反応温度
（’Ｃ）
反応温度（”Ｃ） ４５０ ５００ ５５０ ［０
［ｉ５０接触時間（秒） ｏ、ｏｅ
０．１０
０．２１
０．２Ｂ
０．３８
接触時間
（秒） ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ス
チ一ムモル比
モル比
ＰＢＥ転化率（％）２１
ＰＢＥ転化率
（％） ５ ８ ２０ ５０ ９２ＰＢＳ
選択率（％）８９
ＰＢＳ選択率（％）８０ ７９ ７４ ５８ ５甲−
喝−−ｌ
ＣｒａＯ３１８重量％、Ｃｕｏ ３９重量％、Ｚｎ０
３８重量％からなる銅−クロム系脱水素触媒を使用し
て、実験例Ｎｏ、２４に準じて脱水素反応を行った。得
られた結果を表２５に示した。Table 24 Experimental example No. 29 30 31 32 33
Experimental example No. 34 35 38 37
38 Reaction temperature ('C) Reaction temperature (''C) 450 500 550 [0
[i50 Contact time (sec) o, oe 0.10 0.21 0.2B 0.38 Contact time (sec) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Stimium molar ratio Molar ratio PBE conversion Rate (%) 21 PBE conversion rate (%) 5 8 20 50 92PBS
Selection rate (%) 89 PBS selection rate (%) 80 79 74 58 5A-
Cheer--l CraO318% by weight, Cuo 39% by weight, Zn0
A dehydrogenation reaction was carried out according to Experimental Example No. 24 using a copper-chromium dehydrogenation catalyst containing 38% by weight. The results obtained are shown in Table 25.
表２５
実ｌ」ｕ支止−」ＬＬ
前記実験例Ｎｏ、２４に準じて、脱水素金属触媒の金属
を代えて、下表の金属触媒によりＰＢＨの脱水素を行っ
た。金属はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたも
のを用いた。結果は下表に示す。Table 25 Actual "U Support" LL According to Experimental Example No. 24 above, PBH was dehydrogenated using the metal catalyst shown in the table below, replacing the metal of the dehydrogenation metal catalyst. All metals were oxides supported on silica. The results are shown in the table below.
金属 転化率（％） 選択率（％）実験例
Ｎｏ、 ３９ ４０ ４１ ４２ ４３反応
温度（°Ｃ）
接触時間（秒）
スチームモル比
ＰＢＥ転化率（％）
ＰＢＳ選択率（％）７８
ｇ
ｄ
Ｃｒ
Ｚｎ
Ｏ
Ｚｎ
ｃ
ｅ
ｕ
ｓ
θＯ
Ｏ
Ｒｈ
ｒ
旧
ｄ
ｔ
α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸またはそ
のアルキルエステルの製造 ［工程（■）］
：ヒドロカルボキシル化
実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素反応混合物を蒸留に
より精製して得られた純度９７．８重量％のｐ−インブ
チルスチレン５０ｇ１ビスジクロロトリフエニルホスフ
インパラジウム５．５ ｇｓ１０％塩酸水溶液８０ｇ１
それに溶媒としてトルＺ７８０ｍｌを内容ｆ１５００
ｍ ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら常温で一
酸化炭素により１００ｋｇ／ｃ＋／まで加圧した後、１
２０℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３００ｋｇ／
ｃ ｊまで加圧した。反応によって一酸化炭素の吸収が
無くなった後、２４時間反応を続けた。Metal Conversion rate (%) Selectivity (%) Experimental example No. 39 40 41 42 43 Reaction temperature (°C) Contact time (sec) Steam molar ratio PBE conversion rate (%) PBS selectivity (%) 78 g d Cr Production of α-(4-inbutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester [Step (■)]: Obtained in Hydrocarboxylation Experimental Example No. 24 50 g of p-inbutylstyrene with a purity of 97.8% by weight obtained by purifying the dehydrogenation reaction mixture by distillation 5.5 gs of bisdichlorotriphenylphosphine palladium 80 g of a 10% hydrochloric acid aqueous solution
Add 780ml of Tor Z as a solvent to the contents f1500
ml autoclave, pressurized to 100 kg/c+/ with carbon monoxide at room temperature while stirring, and then
Increase the pressure while increasing the temperature until it reaches 20℃, and then apply 300kg/
The pressure was increased to c j. After the reaction stopped absorbing carbon monoxide, the reaction was continued for 24 hours.
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分岐ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ１で３回抽出した後、抽出水溶液を分岐後の水
層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後にク
ロロホルム５００爪ノで３回抽出し、抽出液を減圧にし
てクロロホルムを留去してα−（４−インブチルフェニ
ル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５７．３ｇを得た。ｐ
−イソブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−イ
ンブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８９．０％
を得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and collected, the oil layer and the water layer were separated using a branch funnel, the oil layer was extracted three times with 50 ml of an 8% aqueous sodium hydroxide solution, and the extracted aqueous solution was mixed with the branched aqueous layer. The pH was adjusted to 2 by adding hydrochloric acid. Thereafter, the extract was extracted three times with 500 ml of chloroform, and the extract was reduced in pressure to distill off the chloroform to obtain 57.3 g of pale yellow crystals of α-(4-inbutylphenyl)propionic acid. p
-Conversion rate of isobutylstyrene 100%, selectivity to α-(4-inbutylphenyl)propionic acid 89.0%
I got it.
実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素物のを様相２０２．
４３ ｇ、ビスジクロロトリフェニルホスフィンパラジ
ウム５．５ｇ１１０％塩酸水溶液８０ｇを内容ｆｆｉ
５００ ｍ ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら
常温で一酸化炭素により１００ｋｇ／ｃ１／まで加圧し
た後、１２０℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３０
０ｋｇ／ｃＩ／まで加圧した。反応によって一酸化炭素
の吸収が無くなった後、２４時間反応を続けた。The dehydrogenated product obtained in Experimental Example No. 24 was converted into phase 202.
43 g, bisdichlorotriphenylphosphine palladium 5.5 g 110% aqueous hydrochloric acid solution 80 g contents ffi
Place it in a 500 ml autoclave, pressurize it to 100 kg/c1/ with carbon monoxide at room temperature while stirring, then increase the pressure while raising the temperature until it reaches 120°C, and
The pressure was increased to 0 kg/cI/. After the reaction stopped absorbing carbon monoxide, the reaction was continued for 24 hours.
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離し、油層を８％水酸化ナトリウム水溶
液５０ｍ７で３回抽出した後、抽出水溶液を分液後の水
層と混合し、塩酸を加えてｐＨ２にした。しかる後にク
ロロホルム５００爪ノで３回抽出し、抽出液を減圧にし
てクロロホルムを留去してα−（４−インブチルフェニ
ル）プロピオン酸の淡黄色の結晶５６．２ ｇを得た。After the reaction is completed, the reaction mixture is cooled and collected, the oil layer and the water layer are separated using a separatory funnel, the oil layer is extracted three times with 50 m7 of an 8% aqueous sodium hydroxide solution, and the extracted aqueous solution is separated into the aqueous layer. Mix and add hydrochloric acid to pH 2. Thereafter, the extract was extracted three times with 500 ml of chloroform, and the extract was reduced in pressure to distill off the chloroform to obtain 56.2 g of pale yellow crystals of α-(4-inbutylphenyl)propionic acid.
ｐ−インブチルスチレンの転化率１００％、α−（４−
インブチルフェニル）プロピオン酸への選択率８７．３
％、４− （２’−メチル−Ｉ′−プロペニル）エチル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率
０％、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチル
ベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル化率
０．８％、４−（２’−メチル−１′−プロペニル）ビ
ニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキシル
化率０％、および４−（２’−メチル−２′プロペニル
）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロカルボキ
シル化率０．６％を得た。100% conversion of p-inbutylstyrene, α-(4-
Selectivity to imbutylphenyl)propionic acid 87.3
%, hydrocarboxylation rate of substituted propenyl group in 4-(2'-methyl-I'-propenyl)ethylbenzene 0%, hydrocarboxylation of substituted propenyl group in 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene Hydrocarboxylation rate of 0.8%, substitution of 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 0% hydrocarboxylation of the propenyl group, and substitution of 4-(2'-methyl-2'-propenyl)vinylbenzene. A hydrocarboxylation rate of propenyl group was 0.6%.
・ ：ヒドロエステル化実験例Ｎｏ、２
４で得られた脱水素物のを様相を蒸留により精製して得
られた純度９７．８重量％のｐ−インブチルスチレン７
０．４ｇ１メタノール２５．５ｍ！、それに溶媒として
トルエン４０ ｍ ７ ｓ触媒としてＰｄＣ２０，０７
５６ｇ１助触媒としてＣｕＣ２０，０２９２ｇ１さらに
配位子のトリフェニルホスフィン ０．２１８１ｇを内
容量 ２００ ｍ ｌのオートクレーブに入れ、攪拌し
ながら９０℃に昇温したのち、−酸化炭素で７０ｋｇ／
ｃ＋ＩＰの圧力に保ち、８時間反応させた。反応終了後
冷却し、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、ｐ−インブチルスチレンの転化率８９．８％、
α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルへの選折率９０．９％を得た。・ : Hydroesterification Experimental Example No. 2
p-inbutylstyrene 7 with a purity of 97.8% by weight obtained by purifying the dehydrogenated product obtained in step 4 by distillation.
0.4g 1 methanol 25.5m! , with toluene as solvent 40 m 7 s PdC20,07 as catalyst
56 g 1 CuC as a co-catalyst 20,0292 g 1 In addition, 0.2181 g of triphenylphosphine as a ligand were placed in an autoclave with an internal capacity of 200 ml, and the temperature was raised to 90°C with stirring.
The pressure was maintained at c+IP and the reaction was allowed to proceed for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of p-inbutylstyrene was 89.8%.
A selection rate of 90.9% to α-(4-inbutylphenyl)propionic acid methyl ester was obtained.
実験例Ｎｏ、＝２４で得られた脱水素物の有機相２８５
．０ ｇ、メタノール２５．５ｍ７、触媒としてＰ ｄ
Ｃ２０，０７５８ｇ、助触媒としてＣｕ Ｃ２０，０
２９２ｇｌさらに配位子のトリフェニルホスフィン ０
．２１６１ｇを内容ｆｆｉ５００ｍｊのオートクレーブ
に入れ、撹拌しながら９０℃に昇温したのち、−酸化炭
素で７０ｋｇ／ｃノの圧力に保ち、８時間反応させた。Organic phase 285 of the dehydrogenation product obtained in Experimental Example No. = 24
．． 0 g, methanol 25.5 m7, P d as catalyst
C20,0758g, Cu C20,0 as promoter
292gl plus the ligand triphenylphosphine 0
．． 2,161 g of the autoclave was placed in an autoclave with a content of 500 mj, and the temperature was raised to 90° C. with stirring, and then the pressure was maintained at 70 kg/c with carbon oxide and reacted for 8 hours.
反応終了後冷却し、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率９
９．８％、α−（４−インブチルフェニル）プロピオン
酸メチルエステルへの選択率８８．９％、４− （２’
−メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼンの置換プ
ロペニル基のヒドロエステル化率ＯｏＡｓ ４− （２
’−メチルー２′−プロペニル）エチルベンゼンのｒｘ
ｔ換グロベニル基のヒドロエステル化率０．６％、４−
（２’−１チル−１′−プロペニル）ビニルベンゼン
の置換プロペニル基のヒドロエステル化率Ｏ％、および
４− （２’−メチル−２′−プロペニル）ビニルベン
ゼンの置換プロペニル基のヒドロエステル化率０．３％
を得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of p-isobutylstyrene was 9.
9.8%, selectivity to α-(4-inbutylphenyl)propionic acid methyl ester 88.9%, 4-(2'
- Hydroesterification rate of substituted propenyl group of -methyl-1'-propenyl)ethylbenzene OoAs 4- (2
'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzene rx
Hydroesterification rate of t-substituted globenyl group 0.6%, 4-
Hydroesterification rate of substituted propenyl group in (2'-1thyl-1'-propenyl)vinylbenzene 0% and hydroesterification of substituted propenyl group in 4-(2'-methyl-2'-propenyl)vinylbenzene rate 0.3%
I got it.
オレフィン生成物の水素添加［工程（ＩＩＩ） ］御４
実験例Ｎｏ、２４で得られた脱水素反応混合物１ｋｇを
蒸留により、ＰＢＥおよびＰＢＳ留分８３３ｇ、ｌＩＥ
’ｍプロペニル基ヲ持つエチルベンゼンおよびビニルベ
ンゼンの留分１１θｇ１および釜残５１ｇに分離した。Hydrogenation of olefin product [Step (III)] 4 1 kg of the dehydrogenation reaction mixture obtained in Experimental Example No. 24 was distilled to obtain 833 g of PBE and PBS fractions, 1 IE
Ethylbenzene and vinylbenzene having a propenyl group were separated into 11θg1 fraction and 51g residue.
この置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニ
ルベンゼンの留分ヲガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、表２８のようであった。When the fractions of ethylbenzene and vinylbenzene having this substituted propenyl group were analyzed by gas chromatography, the results were as shown in Table 28.
表２６
成分名 含有率
ＰＢＳ １０．３重量％
１−ＭＰＥ ８．６重量％
２−ＭＰＥ ２１．Ｅｌ量％
１−ＭＰＶ １１．２重量％
２−ＭＰＶ ２９．３ｆｆｉ量％不明分
１９．０ｆｆｌ量％
この置換プロペニル基を持つエチルベンゼンおよびビニ
ルベンゼンの留分１００ｇとパラジウムブラック（パラ
ジウム５ｆ！Ａ担持触媒）５ｇを内容ｆｉ２００ｍｌの
オートクレーブに入れ、反応温度５０℃、水素圧２０ｋ
ｇ／ｃ♂で水素の吸収がなくなるまで反応させた後、反
応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、表２７の様であった。Table 26 Component name Content rate PBS 10.3% by weight 1-MPE 8.6% by weight 2-MPE 21. El amount% 1-MPV 11.2% by weight 2-MPV 29.3ffi amount% unknown
19.0 ffl amount % 100 g of this fraction of ethylbenzene and vinylbenzene having substituted propenyl groups and 5 g of palladium black (palladium 5f!A supported catalyst) were placed in an autoclave with a content of 200 ml, and the reaction temperature was 50°C and the hydrogen pressure was 20 k.
After reacting at g/c♂ until no more hydrogen was absorbed, the catalyst was filtered off from the reaction mixture and the filtrate was analyzed by gas chromatography, and the results were as shown in Table 27.
表２７
成分名 含を率
不可分 １９．３重量％
上記水素添加反応混合物を蒸留し、純度９９゜７％のｐ
−インブチルエチルベンゼン７を得た。Table 27 Component name Indivisible content 19.3% by weight The above hydrogenation reaction mixture was distilled to produce P with a purity of 99.7%.
-Imbutylethylbenzene 7 was obtained.
オレフィン生成物の水素添加［工程（ＩＩＩ） ］実験
例Ｎｏ．２４で得られた脱水素反応混合物１ｋｇを単蒸
留により、ＰＢＥ留分５２．４ｇ。Hydrogenation of olefin product [Step (III)] Experimental Example No. 1 kg of the dehydrogenation reaction mixture obtained in step 24 was subjected to simple distillation to obtain 52.4 g of PBE fraction.
ＰＢＳおよび置換プロペニル基を持つエチルベンゼンお
よびビニルベンゼンの留分４４１ｇ，および釜残３５に
分離した。このＰＢＳおよび置換プロペニル基を持つエ
チルベンゼンおよびビニルベンゼンの留分をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、表２８のようであった
。It was separated into 441 g of ethylbenzene and vinylbenzene fractions having PBS and substituted propenyl groups, and 35 residues. When this PBS and fractions of ethylbenzene and vinylbenzene having substituted propenyl groups were analyzed by gas chromatography, the results were as shown in Table 28.
表２８
ＰＢＥ ８０．７重量％
戊分名 含打率
ＰＢＥ ４．８重量％
Ｐ Ｂ ８ ７２．８重量％
１−ＭＰＥ ２．０重量％
ｔ２−ＭＰＥ ５．７重量％
１−ＭＰＶ ２．９重ｆｆｉ％
２−ＭＰＶ ７．５重ｆｆｉ％不明分
４．５重量％
この留分１００ｇとビスジクロロトリフェニルホスフィ
ンパラジウム９．４ｇ、１０％塩酸水溶液Ｌ３’１ｇ、
それに溶媒としてトルエン１４０ｍ１を内容ｆｆｉ ５
００ ｍ ｌのオートクレーブに入れ、撹拌しながら常
温で一酸化炭素により１００ ｋｇ／Ｃ♂まで加圧した
後、１２０℃に達するまで昇温しながら昇圧し、３００
ｋｇ／ｃ＋／まで加圧した。Table 28 PBE 80.7% by weight Part name Batting percentage PBE 4.8% by weight P B 8 72.8% by weight 1-MPE 2.0% by weight t2-MPE 5.7% by weight 1-MPV 2.9% by weight ffi% 2-MPV 7.5 fold ffi% unknown
4.5% by weight 100g of this fraction, 9.4g of bisdichlorotriphenylphosphine palladium, 1g of 10% aqueous hydrochloric acid solution L3',
It contains 140ml of toluene as a solvent ffi 5
00 ml autoclave, pressurized to 100 kg/C♂ with carbon monoxide at room temperature while stirring, and then increased the pressure while raising the temperature until it reached 120°C.
The pressure was increased to kg/c+/.
反応によって一酸化炭素の吸収が無くなった後、２４時
間反応を続けた。After the reaction stopped absorbing carbon monoxide, the reaction was continued for 24 hours.
反応終了後冷却して反応混合物を回収し、分液ロートで
油層と水層を分離したのち、油層を無水硫酸ナトリウム
で乾煽したのちろ過し、ろ液をパラジウムブラック（パ
ラジウム５％担持触媒）５ｇとともに内容ｆｆｉ５００
ｍｊのオートクレーブに入れ、反応温度５０℃、水素圧
２０ｋｇ／ｃ＋／で水素の吸収がなくなるまで反応させ
た後、反応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、トルエン以外の成分は
表２９のようであった。After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and collected, and the oil layer and water layer were separated using a separatory funnel. The oil layer was dried with anhydrous sodium sulfate and filtered, and the filtrate was washed with palladium black (palladium 5% supported catalyst). Content ffi500 with 5g
mj autoclave and reacted at a reaction temperature of 50°C and a hydrogen pressure of 20 kg/c+/ until no hydrogen was absorbed.The catalyst was filtered off from the reaction mixture and the filtrate was analyzed by gas chromatography. The ingredients were as shown in Table 29.
表２８ 成分名 含を率 α−（４−インブチルフェニル） プロピオン酸 ８５．７ｆｆｉ二％ その他 ４．３ｆｆｉｆｆｉ％ 上記水素添加反応混合物中には、１−ＭＰＥ。Table 28 Ingredient name Contains percentage α-(4-inbutylphenyl) Propionic acid 85.7ffi 2% others 4.3ffiffi% In the hydrogenation reaction mixture, 1-MPE.
２−ＭＰＥｌ １−ＭＰＶ１２−ＭＰＶｌおよびそれら
のヒドロカルボキシル化物は総量で１重量％以下であっ
た。The total amount of 2-MPEl 1-MPV12-MPVl and their hydrocarboxylated products was 1% by weight or less.
実ＪＬ４Ｌ１虹止−ｎ
前記表２８の留分１００ｇと、メタノール３１ｍ ！
、それに溶媒としてトルエン５０ｍ７、触媒としてＰｄ
Ｃ２０，０９２１ｇ、助触媒としてＣｕ Ｃ２０，０３
５５ｇ、さらに配位子のトリフェニルホスフィン ０．
２８３７ｇを内容量 ５００ ｍ ｌのオートクレーブ
に入れ、撹拌しながら９０℃に昇温したのち、−酸化炭
素で７０ｋｇＩＣ！／の圧力に保ち、８時間反応させた
。反応終了後冷却して反応混合物を回収し、減圧蒸留に
て触媒を分離除去して、パラジウムブラック（パラジウ
ム５％担持触媒）１０ｇとともに内容ｆｆｉ５００ｍｊ
のオートクレーブに入れ、反応温度５０℃、水素圧２０
ｋｇ／ｃ♂で水素の吸収がなくなるまで反応させた後、
反応混合物から触媒をろ別してろ液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、トルエン以外の成分は表３０
のようであうた。Jitsu JL4L1 Nijidoku-n 100g of the distillate shown in Table 28 above and 31m of methanol!
, plus 50m7 of toluene as a solvent and Pd as a catalyst.
C20,0921g, Cu C20,03 as promoter
55g, plus the ligand triphenylphosphine 0.
After putting 2837g into an autoclave with an internal capacity of 500ml and raising the temperature to 90℃ with stirring, 70kg IC! The pressure was kept at 1/2 and the reaction was carried out for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled and recovered, and the catalyst was separated and removed by vacuum distillation, and the content was reduced to 500mj with 10g of palladium black (palladium 5% supported catalyst).
into an autoclave at a reaction temperature of 50°C and a hydrogen pressure of 20°C.
After reacting at kg/c♂ until hydrogen is no longer absorbed,
When the catalyst was filtered out from the reaction mixture and the filtrate was analyzed by gas chromatography, the components other than toluene were found in Table 30.
It was like that.
表３０ 成分名 含有率 α−（４−インブチルフェニル） プロピオン酸 ８６．２重量％ その他 ４．４重量％ 上記水素添加反応混合物中には、１−ＭＰＥ。Table 30 Ingredient name Content rate α-(4-inbutylphenyl) Propionic acid 86.2% by weight others 4.4% by weight In the hydrogenation reaction mixture, 1-MPE.
２−ＭＰＥ、１−ＭＰＶ、２−ＭＰＶ、 およびそれら
のヒドロエステル化物は総量で１重量％以下であった。The total amount of 2-MPE, 1-MPV, 2-MPV, and hydroesterified products thereof was 1% by weight or less.
α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステルの加水分解によるα−（４−イソブチルフェニル
）プロピオン酸の製造
実験例Ｎｏ、４７の反応混合物を減圧蒸留して得られた
α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸メチルエ
ステル３０ｇと１０％の水酸化ナトリウム水溶液１５０
ｍｆとを撹拌しながら還流させ約３時間加水分解を行っ
た。冷却後混合物を静置分離させ下層の水相をノルマル
ヘキサンで洗浄した。Production of α-(4-isobutylphenyl)propionic acid by hydrolysis of α-(4-isobutylphenyl)propionic acid methyl ester α-(4- 30 g of imbutylphenyl propionic acid methyl ester and 150 g of 10% aqueous sodium hydroxide solution
mf was refluxed with stirring to perform hydrolysis for about 3 hours. After cooling, the mixture was allowed to stand and separated, and the lower aqueous phase was washed with n-hexane.
水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。5% hydrochloric acid was added to the aqueous phase to adjust the pH to 2, and the separated oil was extracted with n-hexane and washed with water.
ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸結晶２３．９
ｇを得た。Normal hexane is evaporated under reduced pressure to obtain pale yellow crude α-
(4-isobutylphenyl)propionic acid crystal 23.9
I got g.
粗α−（４−インブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ンブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７８℃）
結晶を２０．７ ｇを得た。Crude α-(4-inbutylphenyl)propionic acid is recrystallized from n-hexane solvent to obtain white purified α-(4-imbutylphenyl)propionic acid (melting point 75-78°C).
20.7 g of crystals were obtained.
このもののスペクトルなどは標品と一致した。The spectrum of this product matched that of the standard product.
実験例Ｎｏ、４８のヒドロエステル化反応混合物１００
ｇと１０％の水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍ１とを攪
拌しながら還流させ約３時間加水分解を行った。冷却後
混合物を静置分離させ下層の水相をノルマルヘキサンで
洗浄した。Experimental Example No. 48 Hydroesterification Reaction Mixture 100
g and 160 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were refluxed with stirring to perform hydrolysis for about 3 hours. After cooling, the mixture was allowed to stand and separated, and the lower aqueous phase was washed with n-hexane.
水相に５％塩酸を加えＰＨを２に調製し、分離した油分
をノルマルヘキサンで抽出し水洗した。5% hydrochloric acid was added to the aqueous phase to adjust the pH to 2, and the separated oil was extracted with n-hexane and washed with water.
ノルマルヘキサンを減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−
（４−インブチルフェニル）プロピオン酸結晶２２．４
ｇを得た。Normal hexane is evaporated under reduced pressure to obtain pale yellow crude α-
(4-Inbutylphenyl)propionic acid crystals 22.4
I got g.
粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ンブチルフェニル）プロピオン酸（融点７５−７６℃）
結晶を１９．９ ｇを得た。Crude α-(4-isobutylphenyl)propionic acid is recrystallized from n-hexane solvent to obtain purified white α-(4-imbutylphenyl)propionic acid (melting point 75-76°C).
19.9 g of crystals were obtained.
このもののスペクトルなどは標品と一致した。The spectrum of this product matched that of the standard product.
比重１１史ユ、」−
純度９９．８２℃１％のエチルベンゼン５００ｍ！を実
験例Ｎ０１１と同様にしてエチレンと反応させた。反応
終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表３１に示す。Specific gravity 11 Shiyu,” - 500m of ethylbenzene with a purity of 99.82°C and 1%! was reacted with ethylene in the same manner as in Experimental Example No. 011. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 31.
表３１
エチルベンゼン
７１．７ｆｆｉ量％
ジエチルベンゼン
２２．７重量％
〇 −
６，３重量％
比ＭＪＬ凡ニー」と
純度１００．（ｌｆｆｉ％のイソプロピルベンゼン５０
０ｍ１を実験例Ｎｏ、１と同様にしてエチレンと反応さ
せた。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応混合物の組成を表３２に示す。Table 31 Ethylbenzene 71.7ffi amount% Diethylbenzene 22.7% by weight 〇 - 6.3% by weight Ratio MJL standard and purity 100. (lffi% isopropylbenzene 50
0ml was reacted with ethylene in the same manner as in Experimental Example No. 1. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 32.
表３２
６．９重量％
イソプロピルベンゼン ８５．３ｆｆｉｆｆｉ
％９，５重量％
イソプロピルエチルベンゼン
１５．８重量％
トリエチルベンゼン
４．５重量％
１，７重量％
その他
１．１ｆｆｉｆｆｉ％
８，０重量％
この結果エチルベンゼンの転化率２８．２重量％、ジエ
チルベンゼンの位置異性体は０：ｍ：Ｉ）＝２８：３０
：４２であった。Table 32 6.9% by weight Isopropylbenzene 85.3ffiffi
%9.5% by weight Isopropylethylbenzene 15.8% by weight Triethylbenzene 4.5% by weight 1.7% by weight Others 1.1ffiffi% 8.0% by weight As a result, the conversion rate of ethylbenzene was 28.2% by weight, and the position of diethylbenzene Isomers are 0:m:I)=28:30
:42.
６，１ｆｆｉ二％
インプロピルジエチルベンゼン
９、５重量％
その他
８．４重量％
５．６重量
この結果イソプロピルベンゼンの転化率３４゜７重量％
、イソプロピルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ：ｍ
：Ｉ）＝１１：５１：３８であった。6.1ffi2% Inpropyl diethylbenzene 9.5% by weight Others 8.4% by weight 5.6% As a result, the conversion rate of isopropylbenzene was 34.7% by weight
, the positional isomer of isopropylethylbenzene is o:m
:I)=11:51:38.
比ｍ団ニー」Ｌ
純度９９．８ｆｆｉｆｆｉ％の５ｅＣ−ブチルベンゼン
５００ ｍ ノを実験例Ｎｏ、１と同様にしてエチレン
と反応させた。反応終了後、反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した。 反応混合物の組成を表３３に
示す。500 m of 5eC-butylbenzene with a purity of 99.8 ffiffi% was reacted with ethylene in the same manner as in Experimental Example No. 1. After the reaction was completed, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The composition of the reaction mixture is shown in Table 33.
表３３
ｓｅＣ−ブチルベンゼン ７３．１ｆｆｉｆｆｉ
％５ｅＣ−ブチルエチルベンゼン １１．５ｆｆｉｆｆ
ｉ％〇 −
１，４重量％
％
一
４．５ｆｆｉ量％
ｅＣ−ブチルジエチルベンゼン
９．９重量％
その他
５．５重量％
この結果５ｅｃ−ブチルベンゼンの転化率２６．８重量
％、５ｅｃ−ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、ｏ
：ｍ：ｐ＝１２：４９：３９であった。Table 33 seC-butylbenzene 73.1ffiffi
%5eC-Butylethylbenzene 11.5ffiff
i%〇 - 1.4% by weight % -4.5ffi% eC-butyldiethylbenzene 9.9% by weight Others 5.5% by weight As a result, the conversion rate of 5ec-butylbenzene was 26.8% by weight, 5ec-butylethylbenzene The positional isomer of o
:m:p=12:49:39.
比１江上」と−」。Hi 1 Egami” and-”.
実験例Ｎｏ、２４に準じて、ｐ−８ｅｃ−ブチルエチル
ベンゼン（純度９７．５重ｆｆｉ％）の脱水素反応を行
った。結果は表３４の通りであった。According to Experimental Example No. 24, a dehydrogenation reaction of p-8ec-butylethylbenzene (purity 97.5% by weight) was carried out. The results were as shown in Table 34.
表３４
反応温度（”Ｃ）
接触時間（秒）
スチームモル比
ＰＢＥ転化率（％）
０．２０
４３．４
反応物の組成
ｐ−５ｅｃ−ブチルエデルベン七゛ン
ｐ−５ｅｃ−ブテニルスチレン
ｐ−５ｅＣ−フ゛テニルＩチルベンｔ°ンｐ−９ＢＱ−
ブテニルスチレン
不明性
５５．４重量％
６．５重量％
１３．３重量％
１４．６重量％
１０．２重量％Table 34 Reaction temperature ("C) Contact time (seconds) Steam molar ratio PBE conversion rate (%) 0.20 43.4 Reactant composition p-5ec-butyl edelben 7p-5ec-butenyl styrene p -5eC-Phenyl I thilbene t-9BQ-
Butenylstyrene unknown 55.4% by weight 6.5% by weight 13.3% by weight 14.6% by weight 10.2% by weight
図は脱水素反応におけるＰＢＥの転化率とＰＢＳへの選
択率の関係を示す。図において実線は本発明の実験例Ｎ
ｏ、２４〜３３におけるＰＢＥの転化率とＰＢＳへの選
択率を示した脱水素性能直線である。
図
転化率
（％）The figure shows the relationship between the conversion rate of PBE and the selectivity to PBS in the dehydrogenation reaction. In the figure, the solid line is experimental example N of the present invention.
It is a dehydrogenation performance straight line showing the conversion rate of PBE and selectivity to PBS in No. 24 to No. 33. Figure conversion rate (%)
Claims (1)
イソブチルスチレンおよび下記Ａ群Ａ群：４−（２′−
メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プ ロペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
る工程、 工程（II）：前記脱水素工程（ I ）で得ら れるｐ−イソブチルスチレンを、遷移金属錯体カルボニ
ル化触媒の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級ア
ルコールと反応させることにより、α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸またはそのアルキルエステル
を製造する工程、 工程（III）：前記工程（ I ）で得られるＡ 群から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物の一部
または全部を水素添加触媒の存在下に水素添加して、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンを製造し該ｐ−イソブチル
エチルベンゼンを前記脱水素行程（ I ）の原料として
前記脱水素行程（ I ）に循環させる工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
法。 ２）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：Ｐ−イソブチルエチルベンゼ ンを気相で脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−
イソブチルスチレンおよび下記Ａ群Ａ群：４−（２′−
メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プ ロペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
る工程、 工程（II）：前記脱水素工程（ I ）で得ら れたｐ−イソブチルスチレンおよびＡ群から選ばれるい
ずれかの不飽和炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボ
ニル化触媒の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級
アルコ−ルと反応させることにより、α−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエス
テル並びに下記Ｂ群 Ｂ群：α−（４−（２′−メチル−１′ −プロペニル）フェニル）プロピオン酸も しくはそのアルキルエステル、 α−（４−（２′−メチル−２ ′−プロペニル）フェニル）プロピオン酸もしくはその
アルキルエステル から選ばれるいずれかの不飽和化合物を製造する工程、 工程（III）：前記工程（II）で得られたＢ 群から選ばれるいずれかの不飽和化合物を水素添加触媒
の存在下に水素添加して、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルを製造す
る工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルルキルエステルの製造
方法。 ３）下記の工程（ I ）、工程（II）および工程（III） 工程（ I ）：ｐ−イソブチルエチルベンゼ ンを気相で脱水素金属触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−
イソブチルスチレン並びに下記Ａ群Ａ群：４−（２′−
メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−１′−プ ロペニル）ビニルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プ ロペニル）ビニルベンゼン から選ばれるいずれかの不飽和炭化水素化合物を製造す
る工程、 工程（II）：前記脱水素工程（ I ）で得ら れたｐ−イソブチルスチレンおよびＡ群から選ばれるい
ずれかの不飽和炭化水素化合物を、遷移金属錯体カルボ
ニル化触媒の存在下、一酸化炭素および水もしくは低級
アルコールと反応させることにより、α−（４−イソブ
チルフェニル）プロピオン酸もしくはそのアルキルエス
テルおよび下記Ｂ群 Ｂ群：α−（４−（２′−メチル−１′ −プロペニル）フェニル）プロピオン酸も しくはそのアルキルエステル、 α−（４−（２′−メチル−２′ −プロペニル）フェニル）プロピオン酸もしくはそのア
ルキルエステル から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物を製造する
工程、 工程（III）：前記工程（II）で得られたＢ 群および未反応分としての不飽和炭化水素化合物である
Ｃ群 Ｃ群：４−（２′−メチル−１′−プロ ペニル）エチルベンゼン、 ４−（２′−メチル−２′−プロ ペニル）エチルベンゼン のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物
を水素添加触媒の存在下に水素添加して、Ｂ群の不飽和
化合物からはα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸またはそのアルキルエステルを製造し、Ｃ群の化合
物からはｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造し該ｐ−
イソブチルエチルベンゼンは前記脱水素行程（ I ）の
原料として前記脱水素行程（ I ）に循環させる工程 からなることを特徴とするα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオン酸またはそのアルキルエステルの製造方
法。 ４）得られたα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸アルキルエステルを加水分解することによりα−（
４−イソブチルフェニル）プロピオン酸を製造する特許
請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の方法。 ５）前記工程（ I ）における脱水素金属触媒が周期律
表中第１Ｂ族、第２Ｂ族、第６Ａ族、第７Ａ族および第
８族から選ばれる金属を含む金属触媒鉄である特許請求
の範囲第１〜３項いずれか一つに記載の方法。[Claims] 1) The following steps (I), (II) and (III) Step (I): Dehydrogenating p-isobutylethylbenzene in the gas phase in the presence of a dehydrogenation metal catalyst, −
Isobutylstyrene and the following group A: 4-(2'-
Methyl-1'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-2' Step (II) of producing any unsaturated hydrocarbon compound selected from vinylbenzene (propenyl): p-isobutylstyrene obtained in the dehydrogenation step (I) in the presence of a transition metal complex carbonylation catalyst Below, a step of producing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof by reacting with carbon monoxide and water or a lower alcohol, Step (III): Group A obtained in the above step (I). Part or all of any unsaturated hydrocarbon compound selected from the following is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst to produce p
- α-(4-isobutylphenyl)propionic acid, which comprises a step of producing isobutylethylbenzene and circulating the p-isobutylethylbenzene to the dehydrogenation step (I) as a raw material for the dehydrogenation step (I). or a method for producing its alkyl ester. 2) Step (I), Step (II) and Step (III) below Step (I): P-isobutylethylbenzene is dehydrogenated in the gas phase in the presence of a dehydrogenation metal catalyst, p-
Isobutylstyrene and the following group A: 4-(2'-
Methyl-1'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-2' -propenyl) A step of producing any unsaturated hydrocarbon compound selected from vinylbenzene, Step (II): p-isobutylstyrene obtained in the dehydrogenation step (I) and any unsaturated hydrocarbon compound selected from Group A. By reacting an unsaturated hydrocarbon compound with carbon monoxide and water or a lower alcohol in the presence of a transition metal complex carbonylation catalyst, α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester and the following B Group B: α-(4-(2′-methyl-1′-propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester, α-(4-(2′-methyl-2′-propenyl)phenyl)propionic acid or Step (III) of producing any unsaturated compound selected from the alkyl esters thereof: Any unsaturated compound selected from Group B obtained in step (II) above in the presence of a hydrogenation catalyst. A method for producing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof, which comprises a step of hydrogenating to produce α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof. 3) Step (I), Step (II) and Step (III) below Step (I): p-isobutylethylbenzene is dehydrogenated in the gas phase in the presence of a dehydrogenation metal catalyst, and p-
Isobutylstyrene and the following group A group: 4-(2'-
Methyl-1'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-1'-propenyl)vinylbenzene, 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene, 4-(2'-methyl-2' -propenyl) A step of producing any unsaturated hydrocarbon compound selected from vinylbenzene, Step (II): p-isobutylstyrene obtained in the dehydrogenation step (I) and any unsaturated hydrocarbon compound selected from Group A. By reacting an unsaturated hydrocarbon compound with carbon monoxide and water or a lower alcohol in the presence of a transition metal complex carbonylation catalyst, α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl ester and the following Group B Group: α-(4-(2'-methyl-1'-propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester, α-(4-(2'-methyl-2'-propenyl)phenyl)propionic acid or its alkyl ester Step (III) of producing at least one unsaturated compound selected from esters: Group B obtained in step (II) and Group C, which is an unsaturated hydrocarbon compound as an unreacted component: At least one unsaturated compound selected from each of 4-(2'-methyl-1'-propenyl)ethylbenzene and 4-(2'-methyl-2'-propenyl)ethylbenzene is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst. By adding α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof from the unsaturated compound of group B, and p-isobutylethylbenzene from the compound of group C, and the p-
A method for producing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or an alkyl ester thereof, comprising a step of recycling isobutylethylbenzene to the dehydrogenation step (I) as a raw material for the dehydrogenation step (I). 4) By hydrolyzing the obtained α-(4-isobutylphenyl)propionic acid alkyl ester, α-(
A method according to any one of claims 1 to 3 for producing 4-isobutylphenyl)propionic acid. 5) The dehydrogenation metal catalyst in step (I) is a metal catalyst iron containing a metal selected from Groups 1B, 2B, 6A, 7A and 8 of the Periodic Table. The method according to any one of Ranges 1 to 3.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP63323143A JPH082834B2 (en) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | Process for producing α- (4-isobutylphenyl) propionic acid or its alkyl ester |
| CA002005845A CA2005845C (en) | 1988-12-21 | 1989-12-18 | Method for preparing a-(4-isobutylphenyl) propionic acid or its precursor |
| US07/452,804 US5260477A (en) | 1988-12-21 | 1989-12-18 | Method for preparing alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor |
| DE68913683T DE68913683T2 (en) | 1988-12-21 | 1989-12-19 | Process for the preparation of alpha- (4-isobutylphenyl) propionic acid or its precursor. |
| EP89123482A EP0374850B1 (en) | 1988-12-21 | 1989-12-19 | Method for preparing alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor |
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- 1988-12-21 JP JP63323143A patent/JPH082834B2/en not_active Expired - Lifetime
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