JPH02167201A - 水不溶性有機農薬の安定した濃縮配合物及びエマルジョン、それらの使用及び調整法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、配合物、その調製法及びその使用に関する。

この配合物は、水不溶性有機農薬のための濃縮物として
安定する。

アメリカ特許第３．４００，０９３号に示されるように
、水不溶性有機農薬を水基材システム中に導入するため
の既知方法は、その農薬が沈降する傾向があり、そして
前記システム中において均等に分散されたまま存続しな
いことにおいて不十分であった。

そのアメリカ特許は、農薬の存在下でビニル型モノマー
のエマルジョン集合を使用することによるその問題の解
決法を開示する。しかしながら、ある農薬、たとえばク
ロルピリホス及びクロルピリホスメチルは、長時間、重
合温度に加熱される場合、加水分解する傾向があり、そ
してさらに、モノマー中における農薬の存在は、ある程
度その重合、たとえば重合速度、転換速度及び／又は生
成されるポリマーの分子量に彰響を及ぼすであろう。

アメリカ特許第４，３０３．６４２号は、上記問題が完
成ラテックス（ここでポリマー粒子は０．０３〜２０ミ
クロンの範囲の大きさで存在する）に農薬を添加するこ
とによって克服され得、そして土壌を通しての農薬の最
適な安定性及び移行性は得られなかったけれども、農薬
効力の上昇が事実示されたことを開示する。

１９８６年８月１０〜１５日の間、カナダのオタワで行
なわれた５ｉｘｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｔｏｎａｌ　Ｃ
ｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｅｓ目ｃｉｄｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙで提出された文献において、Ｒｏｇｉｅｒｓ及
びＢｏｇｎｏｌｏは、酸化ポリエチレンによりグラフト
されたポリメチルメタクリレート−ポリメタクリ酸のグ
ラフト安定剤によるエチリンコール（Ｅｔｈｉｒｉｎｃ
ｏｌ）懸濁液濃縮物の安定化について報告した。

アメリカ特許第４，１９９．３６３号及び第４，２０３
．７１６号は、親水性コロイド層、たとえばゼラチンを
含む写真に有用な層を通して疎水性物質を均等に分散す
るための方法を開示する。

土壌用ａ薬は通常、土壌中に機械的に導入され、又は雨
により土壌中に浸入するよ・うに表面上に広げられる。

両者の場合、農薬は、適用の点で固定されるので、正し
くｍ能することはできない、これは、確かに大きな疎水
性分子に関する問題であり、そしてキャリヤー自体が大
きな疎水性粒子である場合、問題がさらに増す。

従来の配合物において、界面活性剤は粒子表面上で吸収
され、そして土壌粒子の表面及び水性相と平衡に存在す
る。その表面積はひじょうに大きいので、土壌は低い濃
度の界面活性剤の無限な沈降物として作用する傾向があ
り、そして震薬粒子上に初めに存在する界面活性剤の多
（は土壌中に移行し、その後、農薬粒子は土壌又は凝集
塊上に堆積し、それによって土ｊ１を通して移動する能
力を失う。

本発明によれば、水不溶性有機農薬の非水性乳化性濃縮
物を含む農薬配合物は、イオン性反応性高分子界面活性
剤（ＲＰＳ）基礎ポリマー及び非イオン性疎水性グラフ
ト組成物を含んで成るグラフトコポリマーの水性分散液
と農薬との組合せにより形成される。この組合せは、水
が添加される場合、安定した水性エマルジョン集合物の
形成をもたらす。それ自体液体でない場合、有機ａ薬は
、まず水不溶性有機溶媒中にそれを溶融し又は溶解する
ことによって水性分散液に分散され得る。これらの最終
農薬配合物は、それらが適用される土壌を通してひじょ
うに移動することができ、そして土壌上に堆積せず、ま
た農薬粒子のいづれの凝集塊も存在しない。

前記グラフトコポリマーは、単純な混合に基づいて、低
い水溶解性の有機農薬を自発的に吸収することが見出さ
れた。グラフト鎖は完全に水不溶性であるので、それら
はグラフトコポリマー擬集体が遊離分子に溶解すること
を妨げる。そのグラフト鎖は、乳化さ、）１．るべき物
質（農ア；）のために高い親和性を有するよ・うに選択
され得、２そしてい、ったん形成された、丁、゛ンルジ
ゴンはひじょうに安定している。なぜならば、表面−１
−、の安定化ポリマー界面活性剤が、Ｒ１）Ｓグラフト
及び殺虫剤から成る凝集体である粒子の表面上Ｃ５それ
に溶解されるコポリマーのグラフｌ鎖番こより結合され
るからである。

本発明の好ましい配合物はアニオン性であり、イしてこ
れらの場合における反応性高分子界面活性剤（旧）Ｓ）
は、土壌中における粒子の安定性及び移動能力を最適化
するために選択される。そのような界面活性剤は、ｐｈ
＋に対して無関係なアスオン性千ツマ−及び非イオン性
モノマーの組合せを用いることによって得られる。スル
ホネ−１・千ツマ〜及び非イオン非疎水性及び親水性単
位の組合ゼ。

は、イオン性主鎖を形成する。好ましくは、ＲＰＳの主
鎖が、エチ１／ン性不飽和玉ツマ−の共重合１−より形
成される。その得られた水性エマルジョン生成物は、従
来の界面活性剤により製造されたニー、！ルジｊンより
も姑四に対１．てより一層安定１．ている。

本発明に使用、這１．得る反応性高分子界面活性剤（Ｒ
１）Ｓ）基礎ポリマーは、アメリカ特許第１，３３７．
１８５号に記載されるカチオン性ポリマ・−及び第４，
４２７，８１９号に記載されるアニオン性ポリ゛７−の
いく・一つかを包含する。そのようなポリマーは、好都
合には、親水性主鎖及びグラフ１−された疎水性側鎖を
有する。これらのポリマ・−は、非解離性ポリマー　ミ
ミ七ルを形成゛４るために自発的１：、、　ＡＶ　”Ｉ
Ａする。これらのミセル溝造俸は、−１−起倒用された
特許において言及された種子粒子である。

本発明の安定した農薬配合物を調製するための方法は、
（１）水不溶性有機殺虫剤及び（２）ｐｔ（ｋｍ、対し
て無関係な反応性高分子界面活性剤及び少なくとも１種
の非イオン性疎水性千ツマ−から成るグラフトコポリマ
ーの水性分散液の混合を引き起こすことを含んで成り、
これ（こよって前記界曲活１生剤ＩＪ：、　　ＲＰＳグ
・シフト及び農薬から成るＱ隼体である粒子の表面上で
前記コポリマ・−のグラフｌ−鎖υこより結合される。

水性基材のポリマ・−ミ仁ルは、周囲条件Ｆで液体農薬
と共に直接的に混合されヌ１．Ｊ：均質の分散液が得ら
れるまで結晶性農薬を液化するために加熱される。ポリ
マーミセルが有意な１．／ベルの疎水性農薬を適合する
ためには、非イオン性グラフ［・側鎖を有するイオン性
主鎖から成るグラフトコポリマーは、その粒子の表面で
とどまり、コロイド安定性を付与することができ、そし
て従って架橋されるべきでなく、すなわらミクロゲルで
あるべきでない。

その粒子は５、ＲＰＳグラフＩ・、殺虫剤及び水不溶性
添加物の凝集体として定義され、ここでそのグラフト鎖
及び水不溶性成分は相互に相客する。アニオン性親水性
有機主鎖は、土壌粒子上での凝集又は吸収に対する安定
性を（」与する。カチオン性親、水性有機主鎖はまた、
凝集に対する安定性を付与し、そして葉への湿潤性及び
付着性を高める。

本発明の組成物においては、グラフト鎖は分散された粒
子を形成し、そ１．てその主鎖は安定化表面を形成する
。グラフト共重合法は２、所望する晟っとも効果的なエ
マルシヨンを付りするために−。

それぞれの成分が独立し゛ＣＭ適化される、ことを可能
にする。

水相溶性カップリング溶媒はまた、水性相を通してのね
子への農薬の動きのための助剤として導入され得る。カ
ップリング溶媒、たとえし：Ｊ：アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒトｌ−λフラン、Ｃ，−Ｃ，のアル
コ−・ルは、農薬が組込まれた後、任意にその混合物か
ら取り除かれ得る。

本発明の配合物の調製を助けるために他の添加物を使用
Ｖることは好都合である。補助前面活性剤、たとえば１
０〜１３の範囲の親水性−親油性平衡値（ＨＬＢ）　−
を有するアルキルフェノールの酸化エチレン性非イオン
性添加物が、水性相を通して宿主粒子への農薬又は可塑
化された農薬溶液の移動を促進するために使用され得る
。

低連発性の水不溶性補助溶媒又は可塑剤はまた、本発明
の配合物を調製することにおいて有用である。それらは
、凍結−融解循環の後、配合物の織適な低温安定性及び
再構成のために非結晶のまま存続する粒子において農薬
及び補助溶媒の溶液である可塑化された粒子を形成する
ために使用される。その補助溶媒は水不溶性であり、そ
して農薬及びグラフトコポリマーの疎水性グラフト鎖の
両者と相溶性であることが所望される。これは、土壌中
において卓越した安定性、希釈性及び動きを有する所望
する水基剤配合物を付与する。補助溶媒は、たとえば脂
肪酸、たとえばカプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、オレイン酸及びタル油酸の可塑化メチルエステル；グ
リセリド、たとえば綿の種子、ダイズ、ヒマシ及びトウ
モロコシの油；トリアセチン、ＣｉｔｒｏｆｌｅｘＴＭ
Ａ４及びアルキル芳香族炭化水素から選択される。好ま
しい可塑剤は、Ｃ１ｔｒｏｆｌｅｘ”Ａ４、及びカプロ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸及びオレイン酸のメチ
ルエステルである。最適な安定性のための好ましい補助
界面活性剤は、酸化エチレンの平均モル数が４〜１０の
範囲であるポリオキシル化されたノニルフェノールであ
る。

ポリマー及び農薬はまた、補助溶媒及び／又は補助界面
活性剤と共に混合され、そして次に前記言及されたエマ
ルジョン方法により得られたエマルジョンに類似する水
中油エマルジョンを付与する転相方法により水中におい
て分散される。そのアニオン性粒子は、水中において１
度形成され、コロイド状態でひじょうに安定しており、
土壌中においてそれらの性質を維持し、そして農薬のレ
ザバーとして機能し、そしてこれが土壌に適用される場
合、それは土壌を通してひじょうに良く移動することが
できる。カチオン性粒子はまた、コロイド状態で安定し
ており、そして噴霧される場合、葉への増強された付着
性を付与し、そしてそれらは特別な農薬使用のために土
壌表面上に農薬の固定化を付与する。

乳化できる濃縮物は、ＲＰＳ／グラフトコポリマー、非
イオン性補助界面活性剤、活性農薬及びその農薬を前記
コポリマーにより溶解する必要がある場合、カップリン
グ溶媒を混合し、そして次に非水性基材の濃縮物を形成
するために、溶媒及び水を除去することによって形成さ
れ得る。好ましい方法は、乳化できる濃縮物を形成する
ために、１７ＰＳ／グラフトコポリマー及び非イオン性
補助界面活性剤の非水性混合物への農薬又は可塑化され
た農薬溶液の添加を包含する。この配合物へのカップリ
ング溶媒の添加はその濃縮物の不可欠な部分ではないが
、しかしながら、所望するカップリング溶媒は低揮発性
を有するもの、たとえばテトラヒドロフラールアルコー
ル、種々のアルコキシアルカノール、ｌ−メチル−２−
ピロリジノン、ジメチルホルムアミド及び同様のもので
ある。

任意の補助゛溶媒及び／又は補助界面活性剤の使用は、
乳化できる濃縮物の調製を可能にし、ここでＲＰＳ／グ
ラフトコポリマー、活性化合物、補助溶媒及び／又は補
助界面活性剤の非水性ブレンドが続いて水中において分
散され、水性エマルジョンを形成され得る。その補助溶
媒は、活性成分（農薬）、及びＲＰＳ／グラフトコポリ
マーの疎水性ポリマー側鎖と相溶すべきである。その補
助溶媒は、活性成分の融点を下げ、グラフトコポリマー
との相溶性を改良し、そして必要な場合、前記成分の開
放を助けるために使用され得る。

−船釣に、イオン性／非イオン性グラフトコポリマーと
共に存在することができる水不溶性有機殺虫剤の量は、
殺虫剤：　　ＲＰＳ／グラフトコポリマーの重量比で表
わすと１：５０〜１０：１の範囲である。

安定した乳化できる濃縮物の調製のために使用される所
望の及び好ましい補助溶媒及び補助界面活性剤は、水性
グラフトコポリマー及び殺虫剤の直接的な組合せによる
配合物の調製のために前に言及されたものと同じもので
ある。

本発明の実施に使用され得る代表的な水不溶性有機農薬
は、アシル尿素殺虫剤、有機リン殺虫剤、ビレトロイド
殺虫剤、アリールオキシアリール除草剤及びスルホンア
ミド除草剤の種類からの１又は複数の農薬を包含する。

そのような農業の例として、たとえば下記のものを挙げ
ることができる：アメリカ特許第４，１４８，９０２号
；第４，１７３，６３７号及び再発行第３０，５６３号
に記載されるアシル尿素殺虫剤、及び特にｉ−（，３，
５−ジクロロ−４（（５−）リフルオロメチル）−３−
クロ「１−２ピリジルオキシ）フェニル）−３−（２，
６−ジフルオＹ１ベンゾイル）尿素（商標クロルノルア
メ１コ　ン　（Ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏ＋ｉ））　
　　；アメリカ特許第３．２４４．５８６　’ｉ’３；
第４．４２９．１２５号；第４　、６５４　、３２９号
及び第４．７２９，９８７号（、こ記載される有機リン
殺虫剤、特にクロルピリホス及びクロルピリホス−メチ
ル； ビ【／トロイド殺虫剤、たとえばジベル、メトリン、ペ
ルメトリン アメリカ特許第・名，　５５０，　１９２号；第４１５
１）’１１　１’７０号及び第４，７５０，９３１号に
記数されるアリールオキシアリール除草剤、特６、ｌ−
（４−（（５−　　トリフルオロメチル）−２−ビリジ
、′−ル）オキシ）フェノキシ）プロパン酸Ｈ２−（４
−（（３−クロＬト＝５トリフルオロメチル）−２−ピ
リジニル）オキシ）−ノエ２ノキシ）プロパン酸、メチ
ルエステル；２−（４−（（３−クロ１コー５−［リフ
ルオロメチル）−２−ピリシール）オキ・ン）−フェノ
キ・ン）プロパン酸、工Ｊ−ルエステル，＆　び２−　
（４（（３−フル第１コー５−トリフルオロメチル）−
２ピリジニル）オキシ）フエ、ノキシ）ブｌ」パン酸、
メチルエステル； アメリカ特許第４．７３１，４４６号；第４，７４０．
２３３号；第４，７４１．７６４号及び第４．’１５５
．２Ｌ２号に記載されるスルボンアミド除草剤、特υ二
Ｎ−（２．６−ジク１−ＪロフＬニル）−５．７−シメ
トキシー　１．２。

４−トリアゾロ（１。５ａ）ピリミジン−２−スルホン
アミド；Ｎ−（２．６−　ジクロ＋１−　３−メチルエ
スル）−５．７−・ジメトキシ−１．２。

４−　トリアゾロ−　（１．５ａ）ビリミ：ンンー２ス
ルホンアミド；Ｎ−　（２．６−ジクｌ−’＋ロフェニ
ー。

ル）−５−メヂルー７−メチル・■・オー１　、　２　
、　、１−トリアゾロ（１．５ａ）ピリミジン−２−ス
ルホンアミド；Ｎ．、１２−　）リフルオｌコメチルフ
ェニル）−５．−メチル−７−メチルブーオー１．２。

４−トリアゾｔｌ−（ｉ．５ａ）ピリミジン−２スルホ
ンアミド；？’Ｌ−（２．６−ジクロ＋１−＝ご］メチ
ルフェニル）−７−メｌギシ−　５−メチル１、２．４
−）す”７ゾ０（ｉ．５ａ）ピリミジン２−スルホンア
ミド；及びＮ−（２．６−ジクロロ−３−メチルフェニ
ル。ル）−７−ニトキシー５−メヂルー１．２，１）リ
アゾ０（１．、５ａ）ピリミジン−２−スルボンアミド
。

本発明の殺虫剤化合物は、２レビ１ニブナラ（Ｌｅｐｉ
ｄｏｐｔｅｒａ）、コレオブテラ（Ｃ（ｌ　ＩｅｏｌＪ
ｔｅｒａ）、！ニメノフ゛テラ（ＨｙｌＩＩｅｎ９ｐ　
ｔ．ｅｒａ）及びシグデラ（ｌｌｉｐｔｅｒａ）の幼虫
、たど犬ば干記の昆虫の幼虫に月１，て著しい殺虫効果
を付与する： コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　ｘｙｌｏｓｔ．ｅｌｌａ）
　、モンシロチョウ（Ｐｉｅｒｉｓ　ｒａｐａｅ　ｃｒ
ｕｃｉｖｏｒａ）、キャベツのコ１ウムシ（Ｍａｍｅｓ
ｔａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　、キャベツのシャク１゛
リムシ（Ｐ１＋＋ｓｉａ　ＮｉｇｒｉｓｉＨｎ＋ａ）　
、、、タバコヨトウムシ（Ｐｒｏｄｅｎｉａ　ｌｉｔｕ
ｒａ）　、スモーラーシトラスドッグ（ｓｍｏｌｌｅｒ
　ｅｉｔ．ｒｕｓ　ｄｏｇ）（Ｐａｐｉｌｉｏ　ｘｕｔ
ｈａｓ）、スモールプラッキッシｊ、コクリド（ｓｍａ
　１　１旧ａｃｋｉｓｈ　ｃｏｅｈｌｉｄ）　（Ｓｅｏ
ｐｅｌｏｄｅｓ　ｃｏｎｔｒａｃｔａ）、アフリカシ１
１ヒ１゛す（ｔｆｙｐｈａｎｔｒｉａ　ｃｕｎｐ．ａ）
、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａｄｉｓｐａｒ）　、
ライスステムギ１／ア（ｒｉｃｅ　ｓｔｅｍ　ｂｏｒｅ
ｒ）（Ｃｂｉｌｏ　ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、オオ
タバコガ（Ｈｅｌｉｏｔ．ｌｉｉｓｚｅａ）、タバコバ
ッドワ・−ム（　ｔ．ａ　ｌｉ　ａ　ｅ　ｃ　ｏ　ｈ　
１１市ｌｉｏｒｍ）（Ｈｅｌｉｏｔｌｉｉｓ　ｖｉｒｅ
ｓｃｅｎｓ）　、ワタミハナゾウムシ（Ａｎｔｈｏｎｏ
ｍｕｓ　ｇｒａｎｄｉｓ）、。ヒラタコクヌスト七ドｔ
（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ　ｃｏｎｆｕｓｕｍ）、コ１コラ
ドハムシ（Ｌｅｐｔｉｎ。

ｔａｒｓａ　ｄｅｅｅｍｌｉｎｅａｔ．ａ）　、ハバナ
（Ｎｅｕｒｏｔ．ｏｍｃｉ　ｉｒｄｃｓｃ　ｅ　ｎ　ｓ
　）　、イエ力（Ｃｕｌｅｘ　ｐｉｐｉｅｎｓ　ｐａｌ
ｌｅｎｓ）、力（Ｃｕｌｅｘ　ｐｉｐｉｅｒｉｓ　ｍｏ
ｌｅｓｔｕｓ）。

本発明の除草チ１す化合物は、、次の植物の処理シこ有
用である：ｌウー′Ｆ：ロコシ（Ｚｅａ　ｍａｙｓ）、
二１メ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）　、二１ムギ（Ｔｒ
ｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖＩｕ＋＋）　、イムビニ（
Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ−Ｂａｌｌｉ）、メ
ヒシバ、髪−ハナ７゛ジギタリス（Ｓｅｔａｒｉａ　ｌ
ｕｔｅｓｃｅｎｓ）　、：：；　、Ｊンソングラス（Ｓ
ｏｒｇｈｕｍ　ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）及び野生の１−）
ムギ（＾ｖｅｎａ　ｆａｔ．ｕａ）　。

農薬を運ぶためＭ使用されるキヤＩＩヤーは、−ト壌中
において急速なりｊきを促進する人−め（託、３島い陰
性帯電の小さな親水性：Ｊロイド粒ｊ「−であるべきで
ある。しかＵ２ながら、効用８的りするために！．−：
、その粒子は土壌中における多価カチオンによる凝集に
対して安定すべきであり、そしてそのイオン基は、安定
化基、すなわち界面活性剤の土壌粒子の表面への再分布
を避けるために粒子に結合されるべきである。カルボキ
シル化されたラテックスは多価カチオンによる凝集に対
して安定しないので、それらはこの使用のためには適切
でない。本発明において、土壌を通して移動する粒子の
能力の欠乏問題が避けられる。

適切な非イオン性疎水性単位は、いづれか共重合できる
エチレン性不飽和七ツマ−に由来し、そして非品性ホモ
ポリマーの形で存在する場合、それは水中において０．
１％以下の溶解度を有するであろう。特にスチレン及び
／又はメチルメタクリレートは、非イオン性疎水性単位
として機能する。

しかしながら、スチレンのような非極性配列の主鎖は、
同じ活性レベルを達成するためによりイオン性又は親水
性の単位を比例して必要とするであろうことが注目され
るべきである。

多くの場合、イオン性コモノマーの多（を使用しないで
共重合性高分子電解質の表面活性及び水溶解性を調節す
るためには、少量（たとえば、本発明の反応性ポリマー
界面活性剤の重量に基づいて約１５重量％以下及び好ま
しくは０〜５重量％）のひじょうに親水性（但しイオン
性ではない）コモノマーを使用することが好都合である
。アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートが
、この目的のために特に有用である。

弱酸又は弱塩基性基及びその塩を有する低濃度のモノマ
ーがまた、ＲＰＳのｐＨ非依存性が実質的に変えられな
い場合に使用され、たとえば少量のビニルモノマー、た
とえばアクリル酸又はアミノエチルメタクリレート（又
はその塩酸塩）が付着性を促進するために、反応性部位
として作用するために及び同様のために含まれ得る。

ＲＰＳはまた、従来の文献に記載されるようにグラフト
部位を含む。グラフト部位は、典型的には、エステル、
アミド又は第四アンモニウム連結を通してその主鎖に結
合されるビニル基である。

これらのグラフト部位により共重合される側鎖組成物は
、活性成分と補助界面活性剤及び補助溶媒とを相溶せし
めるために選択される。その側鎖組成物は、実質的に疎
水性であり、そしてグラフトコポリマー凝集体を水中に
おいて非解離性するために十分な量で存在する。

好ましくは、グラフトポリマー組成物は、使用温度以下
、好ましくは３０°Ｃ以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有する。（Ｔｇは従来の示差熱分析法を用いて容易に決
定される）。活性成分上の相溶性は、適切な非イオン性
疎水性モノマーを共重合することによって適合され得る
。使用する典型的な配合スケム、たとえば既知の溶解性
パラメーターに基づいて、選択が行なわれ得る。

本発明に使用される側鎖グラフトポリマーを調製するた
めに仔用な典型的なモノマーは、たとえばスチレン類、
アクリレート類、メタクリレート類、イソプレン、ブタ
ジェン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル及
び塩化ビニリデンを包含する。共重合により、所望する
特性を有する側鎖グラフトポリマーが得られる。コポリ
マー〇選択は、相溶性、溶解性の整合及び正しいＴｇの
維持のために既知技法により行なわれる。

グラフト鎖の数及び長さは、特定の配合物のために最適
化され得る。典型的には、側鎖の長さは、乳化できる濃
縮物の急速な相転を促進するためには最小にされるべき
である。しかしながら、その分子量は、油相と相溶し、
そして水中に希釈される場合、安定性を付与するために
十分に高くあるべきである。好ましくは、ＲＰＳ／グラ
フトコポリマーは、十分に加水分解的に安定しており、
そして生物学的攻撃に対して耐性であり、それゆえ土壌
中において粒子の適切な寿命を付与する。

本発明の配合物は、葉又は土壌環境における農業害虫の
成長の抑制のための方法において有用であり、ここで前
記害虫、葉又は土壌環境が本発明の安定した水性エマル
ジゴン配合物の農薬的に有効な量により接触せしめられ
る。

本発明は、次の例によりさらに例示され、そしてここで
すべての部は、特にことわらないかぎり重量による。

州−発林利！−羽−］シ１↓ 例−人：メタク１月−・、−ｔ−側基を自する反応性ボ
リン゛−界面活性剤（１７ＰＳ） 基礎高分子界面活性剤を、窒素雰囲気を付与、：′５れ
、そして５０°Ｃ′ｒ：：維持されている撹拌反応４５
　Ｍイソプロパツール１０００部及び脱イオン水６５０
部を添加１−２、そｊ７て５種の別々の源からの反応体
を適切な供給鼠で１２０分間１．ｖ、わた、っ゛ｒｉｌ
！！続的ζこ添加すること１．こよって調製し７、そし
てその得られた重合を、さらに２時間続はノ、−０供給
組成物は、次の通りであ　っ　ノこ　： ２５００部のｌ；免イオン氷を協力１１シ２．１　’？
　＋）０部が揮発した。

その得られた氷溶解性高分を界面活性剤を、グリシジル
メタクリレ−）５６．３部と共に混合し、そして５０°
Ｃで２時間加熱する、！、と１・こよ、っ゛で＼メタク
リ１／−ｌ・ビでル側基をイｊする反）応性高分子界面
活性剤（旧）！９（３）に転換しまた。その反応性高分
子弄面活性剤、ＲＰＳθは、２２．１％の固形分（材料
バランス６；−より２１．８％の固形分）、固形物１６
当たり１．８７ミリ当量の合計アニオン性電荷乃び４０
，０００以下の数平均分子Ｍ４有１．た。

弐−大！共−ヤニ：」↓−科料−、−３１）腸桝刀−：
　（ＲＰＳ”　／グラフ１−）コポリマーの調製Ｈ水性
スチレン、／２−エチルへ１−シルアクリレ−・トコポ
リマー・鎮を、工−フルジョ砺ン共重合により水可溶性
反応性ポリマ・−界面活性剤鎖（２、二結合し７だ。

脱イオン水１４４８部の水溶液中１．スチレン及び２エ
チルヘキシル°アクリレ・−１・それぞれ１００部、イ
ソプロパツール１０部及び１ａｐｓｅ　　Ｂ４料バラン
スにより２２％の固形分）９０９部を撹拌するこ々によ
うて混合物を調製した１、：の七７ノマ・−工゛′？ル
ジョンを、別々のイバ給システムから、水５０部中、ｔ
、ｅｃｔ−プチルヒｒロベルオギシド０１４０部及び水
５０部中、ナトリウムホルムアルデヒドヒドロスルフイ
ツト０゜３０部を約３０５（間にねた、って適切に添ｊ
３１１［−ながら、窒素雰囲気下で５０゛Ｃに加熱し、
そして５０゛Ｃで３０分間維持し、そしてさらに３時間
、その加熱を続けた。

７リコートは、（ａ）反応の完結含示ず１５％の固形含
有率、（１））固形物１部当たり０．９４ミリ当星のア
ニオン性電荷及び（Ｃ）その半透明な青みがかった外観
により示されるようなひ１−ツよう（７こ小さな粒子サ
イズを示した。このＲＰＳθグラフトコポリマーのため
の表示は、次の通りである： （，１，３ｖ穴〉ｉシ１３．）。

景終刈へ１９−調贋 倒−１−：り１υレビリポス配合物（、二おけるＲＰＳ
、　Ｉ庁ＳＯ／グラフ【・、コポリマー、補助界■１活
性剤及び補助溶媒の評価 配合表 一部が、４０％固形分に濃縮され、そしてさらに室温で
注入しうる粘度を有した。

ｎ−−ブチルアクリレ−・トと、２−エチル−ヘキシル
アクリレートとを交換し１、ＲＰＳｅＣ基づく疎水性グ
ラフトを製造したａ！ｉ似する組成物１１次の通りであ
った： 次の配合物結果が、凍結、 めのパラメーターを示ず： 補助界面活性剤 （ここでｎは５〜９の整数である）； （２）補助溶媒としてのメチルラウレート；及び（３）
　（ＲＰＳｅ／グラフト）としての（ＲＰ謬／／′！ニ
ジ九□、）。

り１）親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）数（２）卓越
した＝粒子の解離が存在しない（３）わずかな沈殿＝い
くらかの可視粒子の解離が存在する （４）ひじょうにわずかな沈殿＝はとんどの可視粒子の
解離が存在しない （５）２−相一完全な粒子解離 最適な凍結−融解安定性のための最良の補助界面活性剤
は、ｎが５〜９及び好ましくは５〜７であり、そしてＨ
ＬＢ値が１０〜１３であるポリオキシエチル化されたノ
ニルフェノールである。ｎが４又は１５であり、そして
ＨＬＢ値が１０以下及び１３以上である補助界面活性剤
は許容されないことが注目される。アセチルトリブチル
シトレートはメチルラ″に−）＆Ｒ換ｅｈ、　＋ＬＴ　
（、，３５０Ａ／２５．−８．）は、好ましい補助界面
活性剤範囲において（ＲＰＳＦ／”Ｓ／２！ＥＨＡ　）
　ｌ’ｘ−＠’：！ｈ６゜班呈：反応性高分子界面活性
剤グラフトコポリマーによる安定した水性エマルジョン
に転化できる有機基材濃縮物 次の方法を用いて、有機基材濃縮物を製造した。

相溶性混合物を、クロルピリホス３００部、ポリオキシ
エチル化されたノニルフェノール（ｎは約８に等しい）
３００部、反応性高分子界面活性剤グラフトコポリマー
（水性分散液における固形物として）（ＲＰＳＬ’／”
Ｓ／ｎ−）　１００ｉａｔＳ、ｌｉｕイア７”Ｏｚｌ、
−ル１２００部により形成した。その混合物を約５０″
Ｃに加熱し、そしてイソプロパツール及びほとんどの水
を除去するために真空を解除した。充填物は約４２重量
％又は約０．４５ｋｇ　／　２のクロルピリホスであっ
た。小さな安定した油中水の粒子を、過剰の水に希釈す
ることにより生成した。（ＲＰＳθ／グラフト）コポリ
マーが遺加のモノマー補助界面活性剤により交換される
場合、その油中水の希釈粒子相は短時間で分離し、従っ
て均質にするためにはその配合物を撹拌する必要がある
。

■ｌ：土壌侵入評価 下記成分（重量部）を含んで成る配合物を調製した。： 配合されたクロルピリホス５００ｍｇを含む量（ＳｏＯ
ｄの体積）を脱イオン水に希釈し、５０ｄの合計体積に
し、そして乾燥土壌（源はミシガンのミツドランドであ
る）約１１５０ｇを含む、２インチの直径で１８インチ
の高さのカラム中に導入した。次に、そのカラムを約６
５０ｄの脱イオン水により熔離し、そして４５０ｍ１の
溶離剤を集めた。次にそのカラムを凍結し、そして４等
分に切断し、そしてシクロヘキサンにより土壌を抜き取
ることによってクロルピリホスの濃度を分析した。２個
の別々のカラムを試験し、次の結果を得た： 第−−−−」−−−−表 イ列−久　二　ｈ並架の活性 本発明の水不溶性有機農十／高分子ミセル混合物の安定
した水性エマルジョン配合物に使用される有機農薬は、
農薬が従来の配合物に使用される場合のぞの農薬の基礎
生物学的活性と比べ“ζ、本発明の配合物においてそれ
らの苓礎生物学的活性を完全に維持することが見出され
た。、葉及び土壌への適用デー・夕が、それぞれ第１表
及び第２表に示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水不溶性有機農薬の非水性乳化性濃縮物を含んで成
   る農薬配合物であって、前記濃縮物が、（１）水不溶性
   有機農薬及び（２）ｐＨに対して無関係な反応性高分子
   界面活性剤及び少なくとも１種の非イオン性疎水性モノ
   マーから成るグラフトコポリマーの水性分散液の組合せ
   を含んで成る配合物。 ２、前記反応性高分子界面活性剤がｐＨに対して無関係
   なアニオン性モノマー及び非イオン性モノマーを含んで
   成る請求項１記載の配合物。 ３、前記アニオン性モノマーが２−スルホエチルメタク
   リレートである請求項１又は２記載の配合物。 ４、前記非イオン性モノマーが水素結合供与体を含んで
   成る請求項１又は２記載の配合物。 ５、前記非イオン性モノマーがメチルメタクリレートで
   ある請求項２又は４記載の配合物。 ６、補助溶媒もまた存在する請求項１〜５のいづれか１
   項記載の配合物。 ７、前記補助溶媒がメチルラウレートである請求項６記
   載の配合物。 ８、補助界面活性剤がまた存在する請求項１〜７のいづ
   れか１項記載の配合物。 ９、前記補助界面活性剤がノニルフェノールのポリオキ
   シエチレンアダクトである請求項８記載の配合物。 １０、前記農薬がクロルピリホス（ｃｈｌｏｒｐｙｒｉ
   ｆｏｓ）である請求項１〜９のいづれか１項記載の配合
   物。 １１、水不溶性有機農薬の安定した水性エマルジョン農
   薬配合物であって、前記請求項のいづれか１項記載の配
   合物及び水の組合せを含んで成る配合物。 １２、前記グラフトコポリマーが使用温度以下のＴｇを
   有する請求項１１記載の配合物。 １３、前記グラフトコポリマーが水性エマルジョン中に
   おいてミセル構造を形成し、ここで前記コポリマーの疎
   水性部分がｐＨに対して無関係な反応性高分子界面活性
   剤により安定化される請求項１２記載の配合物。 １４、葉又は土壌環境における農業上の害虫の成長の制
   御方法であって、前記害虫又はそれらの葉又は土壌環境
   と農薬的に有効な量の請求項１１〜１３のいづれか１項
   記載の安定した水性エマルジョンとを接触せしめること
   を含んで成る方法。