JPH021664B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は容器のためのスリーブラベルを形成す
るようになされ、前記ラベルが強靭でありかつ溶
剤シールならびに超音波、高温空気および加熱シ
ールによつて高速生産規準で容易にシールするこ
とのできる同時押出多層シートに関する。特に本
発明はスリーブの容器に隣接する内側のためのポ
リスチレン発泡層および中実外皮層からなり、こ
れら発泡層および外皮層が同時押出されており、
外皮層がポリオレフインと、ポリスチレンと、発
泡層と外皮層との境界面において所望の限定され
た相溶性および接着性を発泡層および外皮層に対
して与えるスチレンおよびブタジエンのブロツク
共重合体とからなる押出可能な配合物である前記
同時押出多層シートに関する。配合物中のポリス
チレンは発泡層の収縮率により正確に適合するよ
り容易に制御可能な収縮率を外皮層に対して与
え、ポリオレフインはまた発泡層の下側にしわが
生じないような低い収縮力を外皮層中に形成す
る。
るようになされ、前記ラベルが強靭でありかつ溶
剤シールならびに超音波、高温空気および加熱シ
ールによつて高速生産規準で容易にシールするこ
とのできる同時押出多層シートに関する。特に本
発明はスリーブの容器に隣接する内側のためのポ
リスチレン発泡層および中実外皮層からなり、こ
れら発泡層および外皮層が同時押出されており、
外皮層がポリオレフインと、ポリスチレンと、発
泡層と外皮層との境界面において所望の限定され
た相溶性および接着性を発泡層および外皮層に対
して与えるスチレンおよびブタジエンのブロツク
共重合体とからなる押出可能な配合物である前記
同時押出多層シートに関する。配合物中のポリス
チレンは発泡層の収縮率により正確に適合するよ
り容易に制御可能な収縮率を外皮層に対して与
え、ポリオレフインはまた発泡層の下側にしわが
生じないような低い収縮力を外皮層中に形成す
る。
すなわち、本発明はガラスびん等のような容器
のための強靭な外皮層／脆い発泡層からなる同時
押出しされた多層の熱収縮性プラスチツクシート
のシールラベルに関する。スリーブラベルは容器
に対してたとえば巻回により、または予め形成し
た管状のスリーブを容器の下から入子状に押上げ
ることによつて形成することができる。同時押出
された多層ラベルの好ましい具体例は特にソフト
ドリンクまたはビールのびん等のような容器に対
してラベルを巻回し溶剤シールすることにより容
器に施用するようになされている。
のための強靭な外皮層／脆い発泡層からなる同時
押出しされた多層の熱収縮性プラスチツクシート
のシールラベルに関する。スリーブラベルは容器
に対してたとえば巻回により、または予め形成し
た管状のスリーブを容器の下から入子状に押上げ
ることによつて形成することができる。同時押出
された多層ラベルの好ましい具体例は特にソフト
ドリンクまたはビールのびん等のような容器に対
してラベルを巻回し溶剤シールすることにより容
器に施用するようになされている。
（従来の技術）
容器用のスリーブラベルのための積層（同時押
出被覆）シートは、従来技術においてたとえばジ
エームス カラベジアン（James Karabedian）
の米国特許第3979000号および第4069934号、アン
バーグ（Amberg）等の米国特許第3760968号に
開示されており、これらは全てオーエンスイリノ
イ社（Owens−Illinois、Inc.）に権利譲渡されて
いる。タスボーン（Tusbone）等の米国特許第
4463861号にも容器を包むための積層（同時押出
二層）シートおよび熱収縮性のスリーブラベルが
開示されている。この積層シートスリーブラベル
は50重量％以上のスチレン残分を含むポリスチレ
ンからなる中実フイルムと50重量％以上のスチレ
ンを含むポリスチレンおよび場合によつては30重
量％以下のゴムからなる発泡フイルムとを含んで
いる。
出被覆）シートは、従来技術においてたとえばジ
エームス カラベジアン（James Karabedian）
の米国特許第3979000号および第4069934号、アン
バーグ（Amberg）等の米国特許第3760968号に
開示されており、これらは全てオーエンスイリノ
イ社（Owens−Illinois、Inc.）に権利譲渡されて
いる。タスボーン（Tusbone）等の米国特許第
4463861号にも容器を包むための積層（同時押出
二層）シートおよび熱収縮性のスリーブラベルが
開示されている。この積層シートスリーブラベル
は50重量％以上のスチレン残分を含むポリスチレ
ンからなる中実フイルムと50重量％以上のスチレ
ンを含むポリスチレンおよび場合によつては30重
量％以下のゴムからなる発泡フイルムとを含んで
いる。
（発明が解決すべき問題点）
ポリスチレン型の層を有する従来技術の同時押
出多層スリーブラベルは必要とされる大きな強靭
さを備えていない。
出多層スリーブラベルは必要とされる大きな強靭
さを備えていない。
さらにポリスチレン発泡層を容器に対し下側に
なるように有する同時押出された多重外皮層／発
泡層からなるラベルを、容器、特に低温の（予熱
されていない）ガラスびんに対して特にびんの頚
部または底部のようにその直径がしばしば極めて
小さくかつ多層ラベル構造をびんの胴部よりも著
しく収縮させなければならないような領域で好ま
しくない低温しわ（びんに隣接する発泡層のし
わ）および外皮層のしわ（外皮の頂面のしわ）を
伴なわずに熱収縮させることは極めて困難であつ
た。
なるように有する同時押出された多重外皮層／発
泡層からなるラベルを、容器、特に低温の（予熱
されていない）ガラスびんに対して特にびんの頚
部または底部のようにその直径がしばしば極めて
小さくかつ多層ラベル構造をびんの胴部よりも著
しく収縮させなければならないような領域で好ま
しくない低温しわ（びんに隣接する発泡層のし
わ）および外皮層のしわ（外皮の頂面のしわ）を
伴なわずに熱収縮させることは極めて困難であつ
た。
本発明の目的は容器に対して超音波、高温空気
および加熱シールによつてもシール可能であるが
特に溶剤シールするようになされている同時押出
しされたプラスチツク製の多層シートスリーブラ
ベルにおいて、前記シートが強靭な外皮層／脆い
ポリスチレン発泡層構造を含み、前記外皮層がポ
リオレフインと、相溶化剤としてのスチレンおよ
びブタジエンのブロツク共重合体とポリスチレン
とを含み、前記相溶化剤が全体的なラベル構造の
ために外皮層の強靭さを保持するための限定され
た接着性を与え、そしてポリスチレンはラベルが
容器上で熱収縮する際に外皮層に対して好ましい
収縮率におよび限定された収縮を与えるような前
記多層シートスリーブラベルを提供することにあ
る。
および加熱シールによつてもシール可能であるが
特に溶剤シールするようになされている同時押出
しされたプラスチツク製の多層シートスリーブラ
ベルにおいて、前記シートが強靭な外皮層／脆い
ポリスチレン発泡層構造を含み、前記外皮層がポ
リオレフインと、相溶化剤としてのスチレンおよ
びブタジエンのブロツク共重合体とポリスチレン
とを含み、前記相溶化剤が全体的なラベル構造の
ために外皮層の強靭さを保持するための限定され
た接着性を与え、そしてポリスチレンはラベルが
容器上で熱収縮する際に外皮層に対して好ましい
収縮率におよび限定された収縮を与えるような前
記多層シートスリーブラベルを提供することにあ
る。
本発明の目的は好ましく溶剤シールによつてシ
ールされる強靭でしわのない熱収縮され同時押出
しされた多層のプラスチツクスリーブラベルにお
いて、前記ラベルが容器に隣接した脆いポリスチ
レン発泡層および外側の強靭な外皮層からなり、
この外皮層がポリオレフインと、相溶化剤として
のスチレンおよびブタジエンのブロツク共重合体
とポリスチレンとからなる配合物を含み、前記ポ
リオレフインが外皮層に対して熱収縮ラベルをし
わよりのないものとすることのできるような望ま
しい収縮率および収縮率を与えるようなスリーブ
ラベルを提供することにある。
ールされる強靭でしわのない熱収縮され同時押出
しされた多層のプラスチツクスリーブラベルにお
いて、前記ラベルが容器に隣接した脆いポリスチ
レン発泡層および外側の強靭な外皮層からなり、
この外皮層がポリオレフインと、相溶化剤として
のスチレンおよびブタジエンのブロツク共重合体
とポリスチレンとからなる配合物を含み、前記ポ
リオレフインが外皮層に対して熱収縮ラベルをし
わよりのないものとすることのできるような望ま
しい収縮率および収縮率を与えるようなスリーブ
ラベルを提供することにある。
本発明の前記およびそれ以外の目的は以下の明
細書および特許請求の範囲ならびに図面の記載に
よつて明らかとなろう。
細書および特許請求の範囲ならびに図面の記載に
よつて明らかとなろう。
（発明の概要）
本発明は容器に対して超音波、高温空気および
加熱シールによつてもシール可能であるが特に溶
剤シールするようになされている同時押出しされ
るプラスチツク製の多層シートのスリーブラベル
において、前記シートが強靭な外皮層／脆い発泡
ポリスチレン層の構造を含み、前記外皮層がポリ
スチレンと、相溶化剤としてのスチレンおよびブ
タジエンのブロツク共重合体とポリスチレンとを
含み、前記相溶化剤は全体的なラベル構造のため
の外皮層の強靭さを保持するための限定された接
着性を与え、そしてポリオレフインはラベルが熱
収縮した際に外皮層に対して好ましい収縮率およ
び限定された収縮力を与えるような前記多層シー
トのスリープラベルを提供する。
加熱シールによつてもシール可能であるが特に溶
剤シールするようになされている同時押出しされ
るプラスチツク製の多層シートのスリーブラベル
において、前記シートが強靭な外皮層／脆い発泡
ポリスチレン層の構造を含み、前記外皮層がポリ
スチレンと、相溶化剤としてのスチレンおよびブ
タジエンのブロツク共重合体とポリスチレンとを
含み、前記相溶化剤は全体的なラベル構造のため
の外皮層の強靭さを保持するための限定された接
着性を与え、そしてポリオレフインはラベルが熱
収縮した際に外皮層に対して好ましい収縮率およ
び限定された収縮力を与えるような前記多層シー
トのスリープラベルを提供する。
本発明をさらに詳細に説明すると、容器に溶剤
シールされるラベルスリーブとして用いるように
なされ、該スリーブが超音波、高温空気および加
熱シールによつてもシール可能である同時押出多
層シートにおいて、前記シートラベルがスリーブ
の容器に隣接する内側に用いられる発泡ポリスチ
レン層と外側の中実外皮層とからなり、前記外皮
層がポリオレフインと、ポリスチレンと、結合ス
チレンの量が約35ないし55重量％でありそして
（数平均）分子量が約50000〜100000のスチレンお
よびブタジエンのブロツク共重合体に等しい相溶
化剤との配合物の押出によつて形成され、前記ポ
リオレフインはラベルの外皮層に対して外部の熱
が加えられる際に外皮層の外側表面に好ましくな
いしわを防止するように発泡層の収縮率により正
確に適合するより容易に制御可能な収縮率を外皮
層に与えるのに有効な量で用いられ、またオレフ
インの量は外皮層の表面が加熱される際に発泡体
の下側にしわを生じさせるのには不充分なほどの
収縮力を外皮層に対して与えるのに有効である前
記同時押出多層シートが提供される。
シールされるラベルスリーブとして用いるように
なされ、該スリーブが超音波、高温空気および加
熱シールによつてもシール可能である同時押出多
層シートにおいて、前記シートラベルがスリーブ
の容器に隣接する内側に用いられる発泡ポリスチ
レン層と外側の中実外皮層とからなり、前記外皮
層がポリオレフインと、ポリスチレンと、結合ス
チレンの量が約35ないし55重量％でありそして
（数平均）分子量が約50000〜100000のスチレンお
よびブタジエンのブロツク共重合体に等しい相溶
化剤との配合物の押出によつて形成され、前記ポ
リオレフインはラベルの外皮層に対して外部の熱
が加えられる際に外皮層の外側表面に好ましくな
いしわを防止するように発泡層の収縮率により正
確に適合するより容易に制御可能な収縮率を外皮
層に与えるのに有効な量で用いられ、またオレフ
インの量は外皮層の表面が加熱される際に発泡体
の下側にしわを生じさせるのには不充分なほどの
収縮力を外皮層に対して与えるのに有効である前
記同時押出多層シートが提供される。
（実施例）
図面について説明すると、第１図中には胴部９
およびより小さな直径の底部を９ａを有し、同時
押出しされた多層の熱収縮ラベルスリーブ１０が
容器に対してぴつたりとしわのない態様でほどこ
されているガラス容器が示されている。サイドの
シームのシール１２が設けられており、このシー
ムのシール１２は溶剤シールまたは超音波、高温
空気および加熱シールによつてシールすることが
できる。
およびより小さな直径の底部を９ａを有し、同時
押出しされた多層の熱収縮ラベルスリーブ１０が
容器に対してぴつたりとしわのない態様でほどこ
されているガラス容器が示されている。サイドの
シームのシール１２が設けられており、このシー
ムのシール１２は溶剤シールまたは超音波、高温
空気および加熱シールによつてシールすることが
できる。
ラベル１０を溶剤シールにおけるようにして容
器８のまわりに巻設する場合に、ポリスチレン発
泡層を下側にし塩化メチレンなどのような活性剤
を用いると、ラベル１０が第２図に示すように容
器８のまわりに部分的に巻回される。
器８のまわりに巻設する場合に、ポリスチレン発
泡層を下側にし塩化メチレンなどのような活性剤
を用いると、ラベル１０が第２図に示すように容
器８のまわりに部分的に巻回される。
同時押出しされたラベル１０は外側の強靭な外
皮ポリマ層１５および下側２２が容器に隣接しか
つ先端縁部２５および後端縁部２７を有する脆い
ポリスチレン発泡層２０を有している。先端縁の
近傍には所定の領域６５が設けられ後縁には所定
の領域６６が設けられている。これらの所定の領
域は発泡層２０中において瞬間的に固化する塩化
メチレン（溶剤）中におけるポリマ（ポリスチレ
ン）の粘稠な溶液である。後縁における所定の領
域もまた粘稠な溶液を形成し、形成された結合は
時間とともに次第に強くなる。
皮ポリマ層１５および下側２２が容器に隣接しか
つ先端縁部２５および後端縁部２７を有する脆い
ポリスチレン発泡層２０を有している。先端縁の
近傍には所定の領域６５が設けられ後縁には所定
の領域６６が設けられている。これらの所定の領
域は発泡層２０中において瞬間的に固化する塩化
メチレン（溶剤）中におけるポリマ（ポリスチレ
ン）の粘稠な溶液である。後縁における所定の領
域もまた粘稠な溶液を形成し、形成された結合は
時間とともに次第に強くなる。
溶剤シールについては本願出願人と同一の権利
譲受人に対して譲渡された1983年11月28日付出願
の係属中の米国特許出願第555786号（フメイ
（Fumei））に開示されている。前記出願はここに
参考までに記載されている。第４図中には仕上部
６８および薄い頚部６８ａを有するガラス容器６
７が示されている。サイドシームのシール６９ａ
を有するしわのない強靭な熱収縮され同時押出し
された多層シートのスリーブラベル６９が容器上
に示されている。このラベルは熱収縮が直径のよ
り小さな容器の底部およびさらに小さな頚部領域
６８ａにわたる収縮を含む場合にもしわを生じな
い。
譲受人に対して譲渡された1983年11月28日付出願
の係属中の米国特許出願第555786号（フメイ
（Fumei））に開示されている。前記出願はここに
参考までに記載されている。第４図中には仕上部
６８および薄い頚部６８ａを有するガラス容器６
７が示されている。サイドシームのシール６９ａ
を有するしわのない強靭な熱収縮され同時押出し
された多層シートのスリーブラベル６９が容器上
に示されている。このラベルは熱収縮が直径のよ
り小さな容器の底部およびさらに小さな頚部領域
６８ａにわたる収縮を含む場合にもしわを生じな
い。
強靭な外皮層１５および脆い発泡層２０をあま
り強く接着させてはならず、そうでないと外皮層
の強靭さの利点が失われてしまうことが認められ
た。第５図の大きく拡大した断面においてみられ
るように、ラベルの全体の構造の強靭さを最大に
するための外皮層および発泡層の剪断接着強度は
強靭な外皮の降状強度よりも小さい。第５図に示
す矢印の方向から積層体に対して力を加えると、
発泡層２０は７０の点で僅かに裂けて外皮の隣接
面７５から引きはなされる。外皮は引裂きに対し
て抵抗して緊伸され８０のところで僅かにくぼれ
を生じるが、外内の弾性限界を越えて緊伸されな
ければ破断することはない。
り強く接着させてはならず、そうでないと外皮層
の強靭さの利点が失われてしまうことが認められ
た。第５図の大きく拡大した断面においてみられ
るように、ラベルの全体の構造の強靭さを最大に
するための外皮層および発泡層の剪断接着強度は
強靭な外皮の降状強度よりも小さい。第５図に示
す矢印の方向から積層体に対して力を加えると、
発泡層２０は７０の点で僅かに裂けて外皮の隣接
面７５から引きはなされる。外皮は引裂きに対し
て抵抗して緊伸され８０のところで僅かにくぼれ
を生じるが、外内の弾性限界を越えて緊伸されな
ければ破断することはない。
第３図は強靭な外皮層／脆い発泡層からなる同
時押出されたラベル構造の一部を大きく拡大した
概要図である。必ずしもこのような理論に拘束さ
れるのではないが、前記のラベル構造では外皮層
および発泡層の近傍および境界面９０に三角形８
５で図示する多数のスチレン部分が示されてい
る。三角形８５は外皮層中に不規側にそして一般
的に主として発泡層中に存在し、特に溶剤シール
を用いてサイドシームを形成およびシールする場
合に境界面９０に沿つてこの部分に相溶性のある
接着領域を形成する極めて小さなスチレンの集合
体を示す。外皮および発泡体中では明らかにスチ
レン分子が相互にからみあつている。この部分８
５が構造中に多いほど発泡層および外皮層の間の
接着が強くなる。したがつて、より好ましい限定
された接着力を得るためには、かかる部分を少な
くするほど接着強度が低下する。
時押出されたラベル構造の一部を大きく拡大した
概要図である。必ずしもこのような理論に拘束さ
れるのではないが、前記のラベル構造では外皮層
および発泡層の近傍および境界面９０に三角形８
５で図示する多数のスチレン部分が示されてい
る。三角形８５は外皮層中に不規側にそして一般
的に主として発泡層中に存在し、特に溶剤シール
を用いてサイドシームを形成およびシールする場
合に境界面９０に沿つてこの部分に相溶性のある
接着領域を形成する極めて小さなスチレンの集合
体を示す。外皮および発泡体中では明らかにスチ
レン分子が相互にからみあつている。この部分８
５が構造中に多いほど発泡層および外皮層の間の
接着が強くなる。したがつて、より好ましい限定
された接着力を得るためには、かかる部分を少な
くするほど接着強度が低下する。
外皮層／発泡層の境界面における限定された相
溶性および接着性のために外皮層中において相溶
化剤としての所定量のスチレンおよびブタジエン
の共重合体を必要とする強靭さについての問題に
加えて、第１図および２図に示すように同時押出
しされた多層シートのスリーブラベルを容器上に
熱収縮させる際、ラベルがより小さな直径の底部
および頚部領域をきつちりとしわのない態様で被
覆せねばならないという問題もある。
溶性および接着性のために外皮層中において相溶
化剤としての所定量のスチレンおよびブタジエン
の共重合体を必要とする強靭さについての問題に
加えて、第１図および２図に示すように同時押出
しされた多層シートのスリーブラベルを容器上に
熱収縮させる際、ラベルがより小さな直径の底部
および頚部領域をきつちりとしわのない態様で被
覆せねばならないという問題もある。
加熱されていない（低温の）びんに関してはポ
リスチレン発泡体および外皮ポリスチレンからな
るシートラベルについて低温しわを防ぐことは極
めて困難であるかあるいは不可能に近い。外皮に
ポリエチレンを用いれば低温しわの問題を解決す
ることができるが外皮にしわが生じやすくなる。
しかしこの外皮のしわは本明細書中に示すように
ポリオレフイン／ブロツク共重合体／ポリスチレ
ン配合物によつて制御することができ、これによ
りほとんど不可能な状況が可能になる。
リスチレン発泡体および外皮ポリスチレンからな
るシートラベルについて低温しわを防ぐことは極
めて困難であるかあるいは不可能に近い。外皮に
ポリエチレンを用いれば低温しわの問題を解決す
ることができるが外皮にしわが生じやすくなる。
しかしこの外皮のしわは本明細書中に示すように
ポリオレフイン／ブロツク共重合体／ポリスチレ
ン配合物によつて制御することができ、これによ
りほとんど不可能な状況が可能になる。
以下本発明によつて解決されるいくつかの特定
の問題についてラベルの収縮の必要条件に関し説
明および解説する。
の問題についてラベルの収縮の必要条件に関し説
明および解説する。
実際においては、縦方向についてはかなり大き
な収縮率（約60％）が必要せあり、かつこれと直
交する方向では収縮はほとんどあるいは全く必要
でない（通常約10％以下）。ここに記載した値は
全体の収縮、すなわち試料を押出融解温度に近い
温度まで加熱する際に得られる収縮量を示してい
るが、ラベルを施す際の収縮工程はこれらの温度
限界にほとんど達しないことを考慮すべきであ
る。
な収縮率（約60％）が必要せあり、かつこれと直
交する方向では収縮はほとんどあるいは全く必要
でない（通常約10％以下）。ここに記載した値は
全体の収縮、すなわち試料を押出融解温度に近い
温度まで加熱する際に得られる収縮量を示してい
るが、ラベルを施す際の収縮工程はこれらの温度
限界にほとんど達しないことを考慮すべきであ
る。
（非定形）ポリスチレンに関しては、発泡試料
を加熱して増大する温度に対する収縮量を求める
ことができる。通常は収縮はtg（発泡材料の軟化
点）で始まりそして一般に試料の温度が上昇する
につれて次第に増加する。たとえば約93℃（200
〓）で、3.8％、約96℃（205〓）で６％、約98℃
（210〓）で16％、約103℃（220〓）で42％、約
107℃（230〓）で50％そして約117℃（250〓）で
は65％である。
を加熱して増大する温度に対する収縮量を求める
ことができる。通常は収縮はtg（発泡材料の軟化
点）で始まりそして一般に試料の温度が上昇する
につれて次第に増加する。たとえば約93℃（200
〓）で、3.8％、約96℃（205〓）で６％、約98℃
（210〓）で16％、約103℃（220〓）で42％、約
107℃（230〓）で50％そして約117℃（250〓）で
は65％である。
通常、寸法変化に対する規格はラベル材料に対
して加えられる配向（収縮）よりもはるかに小さ
い。実際においては、試料を前記の高い温度まで
加熱することはなくまたは不可能であり、またそ
れが不可能であるとしてもラベルは取扱い上の問
題を生じるほど弱くなる。また高い収縮率の値に
近づくほど、収縮力が著しく小さくなつて重力や
遠心力の方が収縮力よりも大きくなりがちであ
る。
して加えられる配向（収縮）よりもはるかに小さ
い。実際においては、試料を前記の高い温度まで
加熱することはなくまたは不可能であり、またそ
れが不可能であるとしてもラベルは取扱い上の問
題を生じるほど弱くなる。また高い収縮率の値に
近づくほど、収縮力が著しく小さくなつて重力や
遠心力の方が収縮力よりも大きくなりがちであ
る。
従来、縦方向および軸方向への配向が検討され
ていた。製造工程ではまたいわゆかる（Ｚ）方向
へに配向が導入され（その他のものは「Ｘ」およ
び「Ｙ」方向である）、これは押出発泡体をシー
トの両側で冷却することによつて生じる。外皮材
料（非発泡でより高い熱伝導性を有する）を反対
発泡体側と同じ条件で冷却すると、シートは発泡
体側よりも外皮側でより大きく配向する。このよ
うな形式の試料を加熱すると、材料は縦方向およ
び横方向に収縮するだけではなく、表面が反対側
の面よりも大きく収縮しようとするために外皮側
に向けてカールする。
ていた。製造工程ではまたいわゆかる（Ｚ）方向
へに配向が導入され（その他のものは「Ｘ」およ
び「Ｙ」方向である）、これは押出発泡体をシー
トの両側で冷却することによつて生じる。外皮材
料（非発泡でより高い熱伝導性を有する）を反対
発泡体側と同じ条件で冷却すると、シートは発泡
体側よりも外皮側でより大きく配向する。このよ
うな形式の試料を加熱すると、材料は縦方向およ
び横方向に収縮するだけではなく、表面が反対側
の面よりも大きく収縮しようとするために外皮側
に向けてカールする。
実際においては、前記の性質を有する試料はび
んのまわりで収縮させる際に上方の面において容
器から外側に向けて好ましくない収縮をラベルに
生じさせる。また収縮熱が外側表面に対して加え
られるのに対して、ラベルの裏側はよりゆるやか
に加熱されるで、ラベルがめくれあがつてひだが
寄つたようにみえる。熱が外表面に対して加えら
れるのに対して裏面は容器の材料に対して熱を失
うことに注意すべきである。容器の材料の熱伝導
性が大きいほど外観の良好な収縮ラベルを得るこ
とについての問題が大きくなる。すなわち金属は
ガラスよりも悪く、ガラスはプラスチツクよりも
悪くそしてさらにプラスチツクは紙よりも悪い。
発泡プラスチツク容器のほうが非発泡容器よりも
好ましい。
んのまわりで収縮させる際に上方の面において容
器から外側に向けて好ましくない収縮をラベルに
生じさせる。また収縮熱が外側表面に対して加え
られるのに対して、ラベルの裏側はよりゆるやか
に加熱されるで、ラベルがめくれあがつてひだが
寄つたようにみえる。熱が外表面に対して加えら
れるのに対して裏面は容器の材料に対して熱を失
うことに注意すべきである。容器の材料の熱伝導
性が大きいほど外観の良好な収縮ラベルを得るこ
とについての問題が大きくなる。すなわち金属は
ガラスよりも悪く、ガラスはプラスチツクよりも
悪くそしてさらにプラスチツクは紙よりも悪い。
発泡プラスチツク容器のほうが非発泡容器よりも
好ましい。
ラベル中におけるひだまたは低温しわは外皮側
のほうがこれに対向する発泡表面よりも配向が大
きくそしてラベルの裏側が収縮のために充分加熱
される前に収縮しようとすることによつて生じ
る。加熱サイクルの間のある時点において、外皮
および外皮の直下の基材中における収縮力が大き
くなつてラベルのその他の加熱されていない部分
（裏側）の剛性を越える。容器の壁と一旦密接し
た圧壊した基材が容器の壁の温度に近ずきはじめ
る。容器の壁が収縮のために必要な温度よりも低
いことが非常に多いので、前記のようにひだある
いはしわよりした収縮ラベルを生じる結果とな
る。この欠陥はしばしば「低温」しわとよばれ
る。
のほうがこれに対向する発泡表面よりも配向が大
きくそしてラベルの裏側が収縮のために充分加熱
される前に収縮しようとすることによつて生じ
る。加熱サイクルの間のある時点において、外皮
および外皮の直下の基材中における収縮力が大き
くなつてラベルのその他の加熱されていない部分
（裏側）の剛性を越える。容器の壁と一旦密接し
た圧壊した基材が容器の壁の温度に近ずきはじめ
る。容器の壁が収縮のために必要な温度よりも低
いことが非常に多いので、前記のようにひだある
いはしわよりした収縮ラベルを生じる結果とな
る。この欠陥はしばしば「低温」しわとよばれ
る。
このような性状範囲の他方には外皮側（外側あ
るいは印刷される側）が収縮の後にしわよりする
状態がある。ラベルが本発明の同時押出シートな
どのような多層構造である場合にこの「欠陥」が
生じる傾向が大きい。この欠陥は外皮層と発泡基
材との間に配向の不一致を生じさせる。すなわ
ち、ラベル材料が加熱され収縮が生じる際に、外
皮の収縮量が基材と適合（一致）しないとしわよ
りが生じる。この場合には、発泡体のほうが外皮
よりも大きく収縮して外皮をひだ寄りさせしわの
ある外観を生じさせる。
るいは印刷される側）が収縮の後にしわよりする
状態がある。ラベルが本発明の同時押出シートな
どのような多層構造である場合にこの「欠陥」が
生じる傾向が大きい。この欠陥は外皮層と発泡基
材との間に配向の不一致を生じさせる。すなわ
ち、ラベル材料が加熱され収縮が生じる際に、外
皮の収縮量が基材と適合（一致）しないとしわよ
りが生じる。この場合には、発泡体のほうが外皮
よりも大きく収縮して外皮をひだ寄りさせしわの
ある外観を生じさせる。
この後者の状態（「外皮」のしわとよばれる）
は「低温」しわを生じさせる状態とは逆である点
に注意すべきである。一方の場合には外皮の収縮
が大き過ぎて「低温」しわを生じさせるのに対し
て、他方の場合では外皮の収縮が不充分で「外
皮」のしわを生じさせる。実際においては、これ
らの欠陥を生じさせる原因はさらに複雑である
が、これはこれらの収縮を実際にはシート中の温
度向配と平衡（同一）させなければならないため
である。ラベルを収縮させるためにIR（赤外線）
あるいは高温空気の熱を用いる場合には、ラベル
の外表面が常に容器に隣接するラベル面よりも高
温になる。したがつて、前記のように容器の熱収
縮作用がかかる温度勾配の大きさにおよび原因に
影響する。
は「低温」しわを生じさせる状態とは逆である点
に注意すべきである。一方の場合には外皮の収縮
が大き過ぎて「低温」しわを生じさせるのに対し
て、他方の場合では外皮の収縮が不充分で「外
皮」のしわを生じさせる。実際においては、これ
らの欠陥を生じさせる原因はさらに複雑である
が、これはこれらの収縮を実際にはシート中の温
度向配と平衡（同一）させなければならないため
である。ラベルを収縮させるためにIR（赤外線）
あるいは高温空気の熱を用いる場合には、ラベル
の外表面が常に容器に隣接するラベル面よりも高
温になる。したがつて、前記のように容器の熱収
縮作用がかかる温度勾配の大きさにおよび原因に
影響する。
びん（ガラスおよび配向プラスツチク容器を含
む）が異つた収縮率を必要とする種々の形状をと
りそしてまたそれらが加熱下ではオンラインで巻
包されあるいは貯蔵下ではオフラインで巻包され
るので、びんの温度は約38゜（100〓）にもわたつ
て変化し、ラベルの性能のための必要条件がさら
に要求される。ガラス／スリーブラベル機械装置
にはラベルをそれに対して収縮させるびんを余熱
するようになされたものがある。しかし、ロール
オンラベル設計（溶剤シールなど）を用いること
より設備および作業コストを減少させる試みに関
してはラベルの性能条件がさらに要求される。
む）が異つた収縮率を必要とする種々の形状をと
りそしてまたそれらが加熱下ではオンラインで巻
包されあるいは貯蔵下ではオフラインで巻包され
るので、びんの温度は約38゜（100〓）にもわたつ
て変化し、ラベルの性能のための必要条件がさら
に要求される。ガラス／スリーブラベル機械装置
にはラベルをそれに対して収縮させるびんを余熱
するようになされたものがある。しかし、ロール
オンラベル設計（溶剤シールなど）を用いること
より設備および作業コストを減少させる試みに関
してはラベルの性能条件がさらに要求される。
従来技術において知られているように、発泡体
を同時押出工程によつて製造する際には、縦方
向、横方向および「Ｚ」方向（あるいはシート方
向）の配向（収縮）はライン速度およびウエブの
内外部からの冷却を含む多数の変数を制御するこ
とによつて制御される。
を同時押出工程によつて製造する際には、縦方
向、横方向および「Ｚ」方向（あるいはシート方
向）の配向（収縮）はライン速度およびウエブの
内外部からの冷却を含む多数の変数を制御するこ
とによつて制御される。
「Ｚ」方向の配向は主としてある特定のライン
速度における外部冷却に対する内部冷却の割合を
調節することによつて制御される。外皮ポリマと
してポリスチレン（汎用あるいはゴム−改質耐衡
撃性ポリスチレン）を用いる場合には、（Ｚ）方
向の配向を制御するための作業範囲が極めて狭く
制限される。ここで生じることは外部冷却が非発
泡外皮を極めて迅速に冷却し、それによつて外皮
を発泡材料よりもはるかに大きく配向させる傾向
があることである。さらにポリスチレンは外皮は
大きな収縮力を生じ、したがつて再度加熱された
場合に「低温」しわが生じがちである。外皮およ
び発泡体の収縮が同一になるように製造工程を最
適化しても、外皮側に対するより高温の加熱源に
よる可変な温度配向がスチレン性（ポリスチレ
ン）外皮を充分な力で収縮させ、特に予熱されて
いない容器あるいはびん（ガラスびんを含む）に
ついて「低温」しわを生じさせる。
速度における外部冷却に対する内部冷却の割合を
調節することによつて制御される。外皮ポリマと
してポリスチレン（汎用あるいはゴム−改質耐衡
撃性ポリスチレン）を用いる場合には、（Ｚ）方
向の配向を制御するための作業範囲が極めて狭く
制限される。ここで生じることは外部冷却が非発
泡外皮を極めて迅速に冷却し、それによつて外皮
を発泡材料よりもはるかに大きく配向させる傾向
があることである。さらにポリスチレンは外皮は
大きな収縮力を生じ、したがつて再度加熱された
場合に「低温」しわが生じがちである。外皮およ
び発泡体の収縮が同一になるように製造工程を最
適化しても、外皮側に対するより高温の加熱源に
よる可変な温度配向がスチレン性（ポリスチレ
ン）外皮を充分な力で収縮させ、特に予熱されて
いない容器あるいはびん（ガラスびんを含む）に
ついて「低温」しわを生じさせる。
製造に際しては、発泡体が収縮する際に外皮側
に対して収縮しないようにスチレン性外皮を有す
る同時押出しシートについての連続的な試験がな
されるが、そうしないとガラスびんが予熱されて
いても得られたラベルに「低温」しわが生じる。
に対して収縮しないようにスチレン性外皮を有す
る同時押出しシートについての連続的な試験がな
されるが、そうしないとガラスびんが予熱されて
いても得られたラベルに「低温」しわが生じる。
本発明においては、外皮に対して相溶化ポリオ
レフイン（ポリオレフイン／ブロツク共重合体）
を加えることにより作業範囲が次のように著しく
広げられる： (1) 外皮中における中濃度および高濃度（５〜50
重量％）のポリオレフインによれば、構造体が
外皮側に対してカーソルする傾向が最小にさ
れ、「低温」しわの傾向を除去するために配向
収縮力が充分減小される。
レフイン（ポリオレフイン／ブロツク共重合体）
を加えることにより作業範囲が次のように著しく
広げられる： (1) 外皮中における中濃度および高濃度（５〜50
重量％）のポリオレフインによれば、構造体が
外皮側に対してカーソルする傾向が最小にさ
れ、「低温」しわの傾向を除去するために配向
収縮力が充分減小される。
(2) ポリスチレンの濃度が大きくなるほど（たと
えば30ないし50重量％）ラベルの化学的な作用
に対する抵抗が増大する。工業的な非毒性機械
潤滑中に用いられる植物油基質の化合物はスチ
レンポリマに対しそれらが張力下にある際に有
害な作用をおよぼす。
えば30ないし50重量％）ラベルの化学的な作用
に対する抵抗が増大する。工業的な非毒性機械
潤滑中に用いられる植物油基質の化合物はスチ
レンポリマに対しそれらが張力下にある際に有
害な作用をおよぼす。
(3) ポリオレフインの結晶性はポリスチレンに対
すると同様な条件下で処理された際にこれと同
じ配向百分比を生じさせようとする性向を減少
させる。同時押出の製造条件下においては、ス
チレン性発泡体およびポリオレフイン／ブロツ
ク共重合体外皮配合物を外皮材料側の配向が大
き過ぎることはかかわりなく同時に冷却するこ
とができる。この後者はまた（収縮力の減少に
加えて）「低温」しわに対する傾向の減少に寄
与する。
すると同様な条件下で処理された際にこれと同
じ配向百分比を生じさせようとする性向を減少
させる。同時押出の製造条件下においては、ス
チレン性発泡体およびポリオレフイン／ブロツ
ク共重合体外皮配合物を外皮材料側の配向が大
き過ぎることはかかわりなく同時に冷却するこ
とができる。この後者はまた（収縮力の減少に
加えて）「低温」しわに対する傾向の減少に寄
与する。
(4) 外皮のより小さな収縮力および配向によつて
より高い加熱温度を与えてより大きな製造速度
を必要とするスチレン外皮の場合におけるより
も収縮を促進させることが可能になる。
より高い加熱温度を与えてより大きな製造速度
を必要とするスチレン外皮の場合におけるより
も収縮を促進させることが可能になる。
(5) 収縮されるロール状の原料ラベルの横方向の
配向はより小さい。ときには（特に配向プラス
チツク製の炭酸飲料びんなどのようなプラスチ
ツクびんについては）縦方向と平行に生じる引
裂に関しては汎用スチレン外皮が限界となる。
横方向の配向を適当に釣合わせて引裂を防止し
かつ横方向のカールを生じさせないように常に
注意をはらなければならない。外皮配合物中に
ポリオレフインを添加することによつてこの問
題は解消される。
配向はより小さい。ときには（特に配向プラス
チツク製の炭酸飲料びんなどのようなプラスチ
ツクびんについては）縦方向と平行に生じる引
裂に関しては汎用スチレン外皮が限界となる。
横方向の配向を適当に釣合わせて引裂を防止し
かつ横方向のカールを生じさせないように常に
注意をはらなければならない。外皮配合物中に
ポリオレフインを添加することによつてこの問
題は解消される。
(6) 必要な場合には、より強靭なポリオレフイン
外皮配合物の厚さを増大させてカレツト保持力
を助長させることができるが、これはそれが汎
用または耐衝撃性のポリスチレンのいずれより
も強靭であるためである。
外皮配合物の厚さを増大させてカレツト保持力
を助長させることができるが、これはそれが汎
用または耐衝撃性のポリスチレンのいずれより
も強靭であるためである。
(7) 溶剤シール法を用いる場合には、より高濃度
のポリオレフインを使用することにより、特に
充填後に膨張する配向ポリエチレンテレフタレ
ート製の炭酸飲料びんなどのようなプラスチツ
クびんに対するラベルの誤つた施用あるいは発
泡基材の変化によるシームの引裂に対する抵抗
性に関して作業範囲が著しく広げられる。
のポリオレフインを使用することにより、特に
充填後に膨張する配向ポリエチレンテレフタレ
ート製の炭酸飲料びんなどのようなプラスチツ
クびんに対するラベルの誤つた施用あるいは発
泡基材の変化によるシームの引裂に対する抵抗
性に関して作業範囲が著しく広げられる。
外皮中におけるポリエチレンの一つの利点は
外皮に対するカールについてほとんど関係なく
冷却を調節してラベル材料のシートを同時に押
出すことができる点にある。これは予熱されて
いないびんに対する一般的な不可避な「低温」
しわを防止する上で極めて重要な要件である。
外皮に対するカールについてほとんど関係なく
冷却を調節してラベル材料のシートを同時に押
出すことができる点にある。これは予熱されて
いないびんに対する一般的な不可避な「低温」
しわを防止する上で極めて重要な要件である。
外皮のしわはスチレン性（ポリスチレン）外皮
についてはそれほど大きな問題ではないが、ポリ
オレフイン配合物中における充分な外皮の配向お
よび発泡基材についての減少されたMD配向を与
えることによつて除去することができる。所要の
収縮率20％（または25ないし40％）であれば、外
皮がまた基材とともに約20％収縮するのに充分な
ように外皮を冷却することが重要である。これは
試料の20％収縮後に、しわのある外観およびカー
ルの量について実験室中で試験をおこなうことに
よつて確認することができる。著しい外皮のしわ
（またはカール）があればそれは外皮が充分配向
されていないことを示す。
についてはそれほど大きな問題ではないが、ポリ
オレフイン配合物中における充分な外皮の配向お
よび発泡基材についての減少されたMD配向を与
えることによつて除去することができる。所要の
収縮率20％（または25ないし40％）であれば、外
皮がまた基材とともに約20％収縮するのに充分な
ように外皮を冷却することが重要である。これは
試料の20％収縮後に、しわのある外観およびカー
ルの量について実験室中で試験をおこなうことに
よつて確認することができる。著しい外皮のしわ
（またはカール）があればそれは外皮が充分配向
されていないことを示す。
ここで使用されるブロツク共重合体はたとえば
アニオン重合によつて調製されるスチレンおよび
ブタジエンの共重合体である。共重合体は室温で
加硫エラストマとしての挙動を示し架橋物と同様
に作用しポリブタジエンのブロツク基質中のクリ
ープを防止するスチレンの硬い鎖長ブロツクを有
する熱可塑性ゴムである。より高い温度ではそれ
らは通常の可塑的な流れを示す。
アニオン重合によつて調製されるスチレンおよび
ブタジエンの共重合体である。共重合体は室温で
加硫エラストマとしての挙動を示し架橋物と同様
に作用しポリブタジエンのブロツク基質中のクリ
ープを防止するスチレンの硬い鎖長ブロツクを有
する熱可塑性ゴムである。より高い温度ではそれ
らは通常の可塑的な流れを示す。
共重合体のブタジエン成分はイソプレンまたは
たとえばシエルケミカル（Shell Chemical）社
から1102および1107を含めたクレートン
（KRATON）ゴム材料として入手できるような
エチレンブチレンによつて置換えることができ
る。
たとえばシエルケミカル（Shell Chemical）社
から1102および1107を含めたクレートン
（KRATON）ゴム材料として入手できるような
エチレンブチレンによつて置換えることができ
る。
フアイアストーン（Firestone）社（米国、オ
ハイオ州、アクロン市）から入手できるステレオ
ン（Stereon）840およびその他のステレオンエ
ラストマが好ましいブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体であり、この好ましいブロツク共重合
体は約35ないし55重量％の結合スチレンを含みか
つ約50000〜100000の数平均分子量を有している。
ステレオン840Aのパンフレツトには53および43
重量％の結合スチレンを含みかつ数平均分子量が
約60000〜80000の二種類のブロツク共重合体が記
載されている。
ハイオ州、アクロン市）から入手できるステレオ
ン（Stereon）840およびその他のステレオンエ
ラストマが好ましいブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体であり、この好ましいブロツク共重合
体は約35ないし55重量％の結合スチレンを含みか
つ約50000〜100000の数平均分子量を有している。
ステレオン840Aのパンフレツトには53および43
重量％の結合スチレンを含みかつ数平均分子量が
約60000〜80000の二種類のブロツク共重合体が記
載されている。
外皮および発泡層の間に適量の接着性を与える
相溶化剤が外皮層中に用いられて接着剤を制限
し、したがつてラベルの全体的な構造の強靭さを
最大にする。相溶化剤は35ないし55重量％の結合
スチレンを含みかつ分子量が約50000〜100000の
ブタジエンおよびスチレンのブロツク共重合体の
それに等しい。
相溶化剤が外皮層中に用いられて接着剤を制限
し、したがつてラベルの全体的な構造の強靭さを
最大にする。相溶化剤は35ないし55重量％の結合
スチレンを含みかつ分子量が約50000〜100000の
ブタジエンおよびスチレンのブロツク共重合体の
それに等しい。
多層シートの同時押出はたとえばジエームス．
イー．ハイダ（James.E.Heider）の米国特許第
4244900号に一般的に開示されているように従来
技術において知られている。公知のように、熱収
縮スリーブラベル用の熱収緒多層シートは発泡フ
イルム（たとえば発泡ポリスチレンフイルム）お
よび非発泡中実外皮フイルム（たとえばポリスチ
レンフイルム）を同時に押出すことからなる同時
押出によつてつくることができる。積層体の発泡
フイルム側は一般に外皮フイルム側より迅速に冷
却され、この発泡層側は後に容器の熱収縮スリー
ブラベルとして使用する場合に外皮側よりも大き
く収縮する。
イー．ハイダ（James.E.Heider）の米国特許第
4244900号に一般的に開示されているように従来
技術において知られている。公知のように、熱収
縮スリーブラベル用の熱収緒多層シートは発泡フ
イルム（たとえば発泡ポリスチレンフイルム）お
よび非発泡中実外皮フイルム（たとえばポリスチ
レンフイルム）を同時に押出すことからなる同時
押出によつてつくることができる。積層体の発泡
フイルム側は一般に外皮フイルム側より迅速に冷
却され、この発泡層側は後に容器の熱収縮スリー
ブラベルとして使用する場合に外皮側よりも大き
く収縮する。
外皮および発泡層は配合されそしてたとえばほ
ぼ発泡材料の軟化点（tg）以上、たとえば約82℃
または93℃（80〓または200〓）から約110℃また
は121℃（230〓または250〓）またはそれ以上の
温度に加熱されると、容器に対して収縮する。高
速生産作業においてスリーブラベルを収縮させる
ための熱は従来技術で知られているように赤外線
源からのものであることが多い。容器に対して熱
収縮プラスチツク製のスリーブラベルを施用する
ための方法および装置は中実ポリマ外皮層および
発泡層の同時押出構造である同時押出しされた多
層スリーブラベルを含めて公知である。多層ラベ
ルの中実外皮層の厚さは約6/1000または12/1000
（1/4または1/2ミル）また発泡層の厚さは約72/10
００〜480/1000mm（３〜20ミル）そして好ましくは
約1/10〜3/10mm（４〜12ミル）とすることができ
る。
ぼ発泡材料の軟化点（tg）以上、たとえば約82℃
または93℃（80〓または200〓）から約110℃また
は121℃（230〓または250〓）またはそれ以上の
温度に加熱されると、容器に対して収縮する。高
速生産作業においてスリーブラベルを収縮させる
ための熱は従来技術で知られているように赤外線
源からのものであることが多い。容器に対して熱
収縮プラスチツク製のスリーブラベルを施用する
ための方法および装置は中実ポリマ外皮層および
発泡層の同時押出構造である同時押出しされた多
層スリーブラベルを含めて公知である。多層ラベ
ルの中実外皮層の厚さは約6/1000または12/1000
（1/4または1/2ミル）また発泡層の厚さは約72/10
００〜480/1000mm（３〜20ミル）そして好ましくは
約1/10〜3/10mm（４〜12ミル）とすることができ
る。
40重量％の高密度ポリエチレン、43重量％の結
合スチレンを有し数平均分子量が約80000のスチ
レンおよびブタジエンの40重量％のブロツク共重
合体および20重量％のポリスチレンからなる約1/
２０mm（２ミル）の外皮層が同時押出された約3/25
（５ミル）のポリスチレン発泡層に対して結合さ
れている全体的なラベル構造によつて良好な結果
が得られる。良好な結果はまた40重量％の高密度
ポリエチレン、20重量％の共重合体および40重量
％のポラスチレンを有する前記のラベルによつて
ならびにまた10％の共重合体および80％のポリス
チレンからなる外皮層を有し発泡層の厚さが6/25
〜6/250mm（10〜1/2ミル）であるラベルによつて
も達成される。
合スチレンを有し数平均分子量が約80000のスチ
レンおよびブタジエンの40重量％のブロツク共重
合体および20重量％のポリスチレンからなる約1/
２０mm（２ミル）の外皮層が同時押出された約3/25
（５ミル）のポリスチレン発泡層に対して結合さ
れている全体的なラベル構造によつて良好な結果
が得られる。良好な結果はまた40重量％の高密度
ポリエチレン、20重量％の共重合体および40重量
％のポラスチレンを有する前記のラベルによつて
ならびにまた10％の共重合体および80％のポリス
チレンからなる外皮層を有し発泡層の厚さが6/25
〜6/250mm（10〜1/2ミル）であるラベルによつて
も達成される。
強靭な外皮／脆弱な発泡体からなる積層体は
UV吸収剤、回転禁止アミン光安定剤、酸化防止
剤およびニツケル急冷剤（Quencher）を含めた
酸化防止剤その他の安定剤によつて熱、光および
酸素による劣化から保護される。適当な安定剤と
しては、チヌビン（Tinuvin）328（チバガイギイ
（Ciba−Geigy）社）を含めたオキシフエニルベ
ンゾトリアゾールを基質とするUV安定剤；チヌ
ビン292（チバガイギイ社）を含めた回転禁止アミ
ン光安定剤；有機亜リン酸酸エステルと回転禁止
フエノールとの層状作用混合物であるイガノツク
ス（Iganox）1010、1076およびB225（チバガイギ
イ社）等のようなイガノツクス回転禁止フエノー
ル化合物を含む酸化防止剤；およびイルガスタブ
（Irgastab）2002（Ciba−Geigy）等のニツケルフ
オスホン酸エステルが挙げられる。
UV吸収剤、回転禁止アミン光安定剤、酸化防止
剤およびニツケル急冷剤（Quencher）を含めた
酸化防止剤その他の安定剤によつて熱、光および
酸素による劣化から保護される。適当な安定剤と
しては、チヌビン（Tinuvin）328（チバガイギイ
（Ciba−Geigy）社）を含めたオキシフエニルベ
ンゾトリアゾールを基質とするUV安定剤；チヌ
ビン292（チバガイギイ社）を含めた回転禁止アミ
ン光安定剤；有機亜リン酸酸エステルと回転禁止
フエノールとの層状作用混合物であるイガノツク
ス（Iganox）1010、1076およびB225（チバガイギ
イ社）等のようなイガノツクス回転禁止フエノー
ル化合物を含む酸化防止剤；およびイルガスタブ
（Irgastab）2002（Ciba−Geigy）等のニツケルフ
オスホン酸エステルが挙げられる。
別の具体例においてはポリエチレン酢酸ビニル
およびポリエチレンエチルアクリレートを相溶化
剤として用いることにより強靭な同時押出しされ
た多層ラベルをいくつかの用途のために作ること
ができ、これらポリマは一般に相溶化剤として機
能する少なくとも約10または12あるいは15重量％
の酢酸ビニル、メチルアクリレートあるいはメチ
ルアクリレート基または残基を有している。ポリ
エチレン酢酸ビニルのポリエチレン部分はまたポ
リオレフイン成分の全部あるいはその一部として
も作用する。酢酸ビニル、エチルアクリレートあ
るいはメチルアクリレート基の重量％が約10ある
いは11％以下である場合には、ポリエチレンエチ
ルアクリレート、ポリエチレンメチルアクリレー
トあるいはポリエチレン酢酸ビニルをポリオレフ
イン成分の全体として用いることができる。した
がつて酢酸ポリビニルあるいはポリエチルアクリ
レートをポリオレフインおよび争溶化剤成分の全
体あるいはおよびその一部として用いると、場合
によつて容器に対して低温しわあるいは外皮しわ
のない熱収縮させることのできる強靭なラベルを
形成することができる。
およびポリエチレンエチルアクリレートを相溶化
剤として用いることにより強靭な同時押出しされ
た多層ラベルをいくつかの用途のために作ること
ができ、これらポリマは一般に相溶化剤として機
能する少なくとも約10または12あるいは15重量％
の酢酸ビニル、メチルアクリレートあるいはメチ
ルアクリレート基または残基を有している。ポリ
エチレン酢酸ビニルのポリエチレン部分はまたポ
リオレフイン成分の全部あるいはその一部として
も作用する。酢酸ビニル、エチルアクリレートあ
るいはメチルアクリレート基の重量％が約10ある
いは11％以下である場合には、ポリエチレンエチ
ルアクリレート、ポリエチレンメチルアクリレー
トあるいはポリエチレン酢酸ビニルをポリオレフ
イン成分の全体として用いることができる。した
がつて酢酸ポリビニルあるいはポリエチルアクリ
レートをポリオレフインおよび争溶化剤成分の全
体あるいはおよびその一部として用いると、場合
によつて容器に対して低温しわあるいは外皮しわ
のない熱収縮させることのできる強靭なラベルを
形成することができる。
エチレンおよび酢酸ビニルまたはエチルアクリ
レートの適当な共重合体の例は約40重量％以下の
酢酸ビニルあるいはエチルアクリレートの含有分
ないしは部分および約60重量％以上のエチレンの
含有分ないしは部分を有する共重合体である。こ
のような共重合体の例は酢酸ビニル部分が約18な
いし約33重量％、エチレン部分の量が約67ないし
約82重量％ありそしてメルトインデツクスが約
0.4ないし約125であるU.S.Iから商業的に供給さ
れるエチレンおよび酢酸ビニルの共重合体であ
る。好ましい組成物は酢酸ビニル部分が約28ない
し31重量％の範囲にありメルトインデツクスが約
１ないし３の範囲にあるものである。エチレンと
α−βモノエチレン式不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルとの共重合体の例はカルボン酸部分が
３ないし５の炭素原子を有しそしてアルキル部分
が１ないし３の炭素原子を有するもの、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸な
どのたとえばメチル、エチルおよびプロピルエス
テルなどである。好ましくはこれらの共重合体の
エチレン含有分あるいはその部分は約75重量％以
上であり、モノエチレン式不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルの部分は約25重量％以下であり、
そして望ましくはこれらの共重合体のメルトイン
デツクスは約21以下そして好ましくは約１ないし
３の範囲にある。特に好ましい共重合体はたとえ
ばユニオンカーバイト社（Union Carbide
Corporation）によつて商業的に供給されるエチ
ルアクリレート部分が約1.7〜約22.5重量％の範
囲にありそしてエチレン部分が約98.3ないし約
77.5重量％の範囲にありかつメルトインデツクス
が約0.1ないし21の範囲にあるようなエチレンお
よびエチルアクリレートの共重合体である。特に
適当なエチレン共重合体はエチルアクリレート部
分が約11ないし約22重量％でありそしてエチレン
含有分が約89ないし約78重量％であるものであ
り、そしてエチルアクリレート部分が約15ないし
約18重量％でありかつエチレン部分が約82ないし
約85重量％であつて、約１ないし約３の範囲のメ
ルトインデツクスを有するものが特に適してい
る。エチレンとα，βモノエチレン式不飽和カル
ボン酸との共重合体の例はカルボン酸部分が３な
いし５の炭素原子を有するものたとえばアクリル
酸、メタクリル酸およびエタクリル酸である市販
の共重合体である。これらのポリマのさらに別の
例は約65％以上そして好ましくは約80％以上のエ
チレン部分を有し、そしてα，βモノエチレン式
不飽和カルボン酸の部分が約35重量％以下そして
好ましくは約20重量％以下のものである。好まし
くはこれら共重合体のメルトインデツクスは約１
ないし約５の範囲にある。
レートの適当な共重合体の例は約40重量％以下の
酢酸ビニルあるいはエチルアクリレートの含有分
ないしは部分および約60重量％以上のエチレンの
含有分ないしは部分を有する共重合体である。こ
のような共重合体の例は酢酸ビニル部分が約18な
いし約33重量％、エチレン部分の量が約67ないし
約82重量％ありそしてメルトインデツクスが約
0.4ないし約125であるU.S.Iから商業的に供給さ
れるエチレンおよび酢酸ビニルの共重合体であ
る。好ましい組成物は酢酸ビニル部分が約28ない
し31重量％の範囲にありメルトインデツクスが約
１ないし３の範囲にあるものである。エチレンと
α−βモノエチレン式不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルとの共重合体の例はカルボン酸部分が
３ないし５の炭素原子を有しそしてアルキル部分
が１ないし３の炭素原子を有するもの、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸な
どのたとえばメチル、エチルおよびプロピルエス
テルなどである。好ましくはこれらの共重合体の
エチレン含有分あるいはその部分は約75重量％以
上であり、モノエチレン式不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルの部分は約25重量％以下であり、
そして望ましくはこれらの共重合体のメルトイン
デツクスは約21以下そして好ましくは約１ないし
３の範囲にある。特に好ましい共重合体はたとえ
ばユニオンカーバイト社（Union Carbide
Corporation）によつて商業的に供給されるエチ
ルアクリレート部分が約1.7〜約22.5重量％の範
囲にありそしてエチレン部分が約98.3ないし約
77.5重量％の範囲にありかつメルトインデツクス
が約0.1ないし21の範囲にあるようなエチレンお
よびエチルアクリレートの共重合体である。特に
適当なエチレン共重合体はエチルアクリレート部
分が約11ないし約22重量％でありそしてエチレン
含有分が約89ないし約78重量％であるものであ
り、そしてエチルアクリレート部分が約15ないし
約18重量％でありかつエチレン部分が約82ないし
約85重量％であつて、約１ないし約３の範囲のメ
ルトインデツクスを有するものが特に適してい
る。エチレンとα，βモノエチレン式不飽和カル
ボン酸との共重合体の例はカルボン酸部分が３な
いし５の炭素原子を有するものたとえばアクリル
酸、メタクリル酸およびエタクリル酸である市販
の共重合体である。これらのポリマのさらに別の
例は約65％以上そして好ましくは約80％以上のエ
チレン部分を有し、そしてα，βモノエチレン式
不飽和カルボン酸の部分が約35重量％以下そして
好ましくは約20重量％以下のものである。好まし
くはこれら共重合体のメルトインデツクスは約１
ないし約５の範囲にある。
外皮および発泡層中に用いる材料は広く市販さ
れており、そして当業者であれば適当な材料を慣
用的に選択することができる。ポリスチレンにつ
いて述べれば、当業者界において汎用あるいは耐
衝撃性スチレンとよばれているポリスチレンを用
いることが一般に好ましい。これらのポリスチレ
ンの例は484の名称でダウケミカル社（Dow
Chemical Campany）から市販されているもの
ならびに550の名称でコスデン・ケミカル社
（Cosden Chemical Company）から市販されて
いるもでである。適当なものとして認められる市
販のポリスチレンの例は重量平均分子量が約
100000以上、たとえば約240000ないし320000のも
の、またはメルトフロー値が約１ないし約５の範
囲にあるもの（ASTM式験D12378−70：ASTM
条件Ｇ）のものである。特に適当なポリスチレン
の重量平均分子量は約280000でありそしてメルト
フロー値は約0.2である。
れており、そして当業者であれば適当な材料を慣
用的に選択することができる。ポリスチレンにつ
いて述べれば、当業者界において汎用あるいは耐
衝撃性スチレンとよばれているポリスチレンを用
いることが一般に好ましい。これらのポリスチレ
ンの例は484の名称でダウケミカル社（Dow
Chemical Campany）から市販されているもの
ならびに550の名称でコスデン・ケミカル社
（Cosden Chemical Company）から市販されて
いるもでである。適当なものとして認められる市
販のポリスチレンの例は重量平均分子量が約
100000以上、たとえば約240000ないし320000のも
の、またはメルトフロー値が約１ないし約５の範
囲にあるもの（ASTM式験D12378−70：ASTM
条件Ｇ）のものである。特に適当なポリスチレン
の重量平均分子量は約280000でありそしてメルト
フロー値は約0.2である。
この新規な外皮ポリマー配合物中におけるポリ
オレフイン成分は高密度ポリエチレンを含むポリ
エチレンおよびこれを同等に好ましい直鎖低密度
ポリエチレンを含む低密度ポリエチレン（密度約
0.910ないし0.925）またはポリエチレンエチルア
クリレート、ポリエチレン酢酸ビニルおよびポリ
エチレンメチルアクリレート等のような少なくと
も約50重量％のエチレンを有するエチレンの共重
合体である。ポリオレフインはポリプロピレン、
ポリエチレンあるいはそれらの共重合体とするこ
とができる。
オレフイン成分は高密度ポリエチレンを含むポリ
エチレンおよびこれを同等に好ましい直鎖低密度
ポリエチレンを含む低密度ポリエチレン（密度約
0.910ないし0.925）またはポリエチレンエチルア
クリレート、ポリエチレン酢酸ビニルおよびポリ
エチレンメチルアクリレート等のような少なくと
も約50重量％のエチレンを有するエチレンの共重
合体である。ポリオレフインはポリプロピレン、
ポリエチレンあるいはそれらの共重合体とするこ
とができる。
第１図はガラス容器ならびに本発明ならびに本
発明による加熱収縮同時押出しされた多層プラス
チツク製スリーブルベルの立面図、第２図は容器
の回りに同時押出しされた多層ラベルが部分的に
巻回された第１図示の容器の斜視図、第３図は加
熱収縮同時押出しされた多層シートのスリーブラ
ベルの要部の拡大断面図、第４図は頚部領域にお
けるしわのない熱収縮ラベルを示すガラス容器お
よび加熱収縮同時押出しされた多層のプラスチツ
ク製ラベルの斜視図、そして第５図は脆い発泡層
中において僅かな引裂が生じるが、外皮層がこの
引裂に隣接して伸張されてはいるものの全体的な
ラベル構造の強靭さがそのまま保たれている同時
押出しされた多層ラベルの要部の拡大された一部
断面斜視図である。 図中：８……容器、９……胴部、９ａ……底
部、１０……スリーブラベル、１２……シール、
１５……外皮ポリマ層、２０……ポリスチレン発
泡層。
発明による加熱収縮同時押出しされた多層プラス
チツク製スリーブルベルの立面図、第２図は容器
の回りに同時押出しされた多層ラベルが部分的に
巻回された第１図示の容器の斜視図、第３図は加
熱収縮同時押出しされた多層シートのスリーブラ
ベルの要部の拡大断面図、第４図は頚部領域にお
けるしわのない熱収縮ラベルを示すガラス容器お
よび加熱収縮同時押出しされた多層のプラスチツ
ク製ラベルの斜視図、そして第５図は脆い発泡層
中において僅かな引裂が生じるが、外皮層がこの
引裂に隣接して伸張されてはいるものの全体的な
ラベル構造の強靭さがそのまま保たれている同時
押出しされた多層ラベルの要部の拡大された一部
断面斜視図である。 図中：８……容器、９……胴部、９ａ……底
部、１０……スリーブラベル、１２……シール、
１５……外皮ポリマ層、２０……ポリスチレン発
泡層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 容器への溶剤シールラベルスリーブとして用
いるようになされ、該スリーブが超音波、高温空
気および加熱シールによつてもシール可能である
同時押出多層シートにおいて、前記シートラベル
がスリーブの容器に隣接する内側に用いられる発
泡ポリスチレン層と外側の中実外皮層とからな
り、前記外皮層がポリオレフインと、ポリスチレ
ンと結合スチレンの量が約35ないし55重量％であ
りそして（数平均）分子量が約50000〜100000の
スチレンおよびブタジエンのブロツク共重合体に
等しい相溶化剤との配合物の押出によつて形成さ
れ、前記相溶化剤は外皮層および発泡層に対して
それらの間の境界面において限定された相溶性お
よび限定された接着性を与えてラベルの強靭さを
改善するのに充分な量で用いられ、ポリオレフイ
ンの量はラベルの外皮層に対して外部の熱が加え
られる際に外皮層の外表面の好ましくないしわを
防止するように発泡層の収縮率に適合する収縮率
を外皮層に与えるのに有効な量であり、オレフイ
ンの量はまた外皮層の表面が加熱される際に発泡
体の下側にしわを生じさせるのには不充分な収縮
力を外皮層に与えるのに有効であることを特徴す
る前記同時押出多層シート。 ２ 前記配合物が約５ないし50重量％のポリオレ
フインと、約15重量％ないし25重量％のポリスチ
レンと、約５ないし50重量％の相溶化剤とを含む
ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載
のシート。 ３ 前記ポリオレフインが高密度ポリオレフイン
であり、そしてブロツク共重合体相溶化剤が約38
ないし53重量％の結合スチレンを含むことを特徴
とする前記特許請求の範囲第２項記載のシート。 ４ 前記配合物が約40重量％の高密度ポリエチレ
ンと、約20重量％のポリスチレンと約43重量％の
結合スチレンを含むスチレンおよびブタジエンの
約40重量％のブロツク共重合体とを含むことを特
徴とする前記特許請求の範囲第１項記載のシー
ト。 ５ 前記配合物が熱および酸素に触れることによ
るブロツク共重合体の劣化を防止するための酸化
防止剤を含むことを特徴とする前記特許請求の範
囲第３項記載のシート。 ６ 前記外皮層のオレフインがラベルの端部をラ
ベルの主体部よりも少なくとも約20％以上収縮さ
せねばならないような場合にも全体のラベルが外
皮層の表面および発泡層の下側にしわや傷を生じ
させることなく収縮するような収縮率を外皮層に
与えて容器を緊密に包むようになされていること
を特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載のシ
ート。 ７ 前記外皮層中のポリオレフインの量が約20％
ないし40重量％であることを特徴とする前記特許
請求の範囲第１項記載のシート。 ８ 前記ポリオレフインが高密度ポリエチレンで
ありその使用量が約30ないし40重量％であること
を特徴とする前記特許請求の範囲第７項記載のシ
ート。 ９ 前記ポリエチレンの使用量が約40重量％であ
ることを特徴とする前記特許請求の範囲第８項記
載のシート。 １０ 容器のためのラベルスリーブを形成するよ
うになされた同時押出多層シートにおいて、スリ
ーブの容器に隣接する内側となるようになされた
ポリスチレン発泡層および印刷または装飾用の外
皮層を有し、前記外皮層は約５ないし50重量％の
ポリオレフインと、約15ないし25重量％のポリス
チレンと、外皮層および発泡層の間の境界面にお
いてラベルに対して強靭さ、シール性および良好
なシール強度を与えるのに充分な相溶性および所
要量の接着を与えるのに有効な量の相溶化剤から
なる配合物の押出しによつて形成され、前記相溶
化剤はスチレンおよびブタジエンの共重合体から
なり、前記ポリオレフインがラベルを容器に対し
てしわを生じさせずに収縮させられるような収縮
率および限定された収縮を外皮層に対して与える
ことを特徴とする前記同時押出多層シート。 １１ 前記ブロツク共重合体が約５ないし50重量
％の量で存在することを特徴とする前記特許請求
の範囲第１０項記載のシート。 １２ 前記ラベルがガラス容器に対して用いられ
ることを特徴とする前記特許請求の範囲第１０項
記載のシート。 １３ 前記ラベルがガラス容器に対して用いられ
かつ塩化メチレンがラベルのシームをシールする
溶剤として用いられることを特徴とする前記特許
請求の範囲第１０項記載のシート。 １４ 同時押出多層シートのスリーブラベルが容
器のために用いられることを特徴とする前記特許
請求の範囲第１項記載のシート。 １５ 同時押出多層シートのスリーブラベルがガ
ラス容器のまわりに巻回されサイドシームがシー
ルされることを特徴とする前記特許請求の範囲第
１項記載のシート。 １６ 前記ラベルのサイドシームが溶剤シールに
よつてシールされることを特徴とする前記特許請
求の範囲第１０項記載のシート。 １７ 容器への溶剤シールラベルスリーブとして
用いるようになされ、該スリーブが超音波、高温
空気および加熱シールによつてもシール可能であ
る同時押出多層シートにおいて、前記シートラベ
ルがスリーブの容器に隣接する内側に用いられる
発泡ポリスチレン層と外側の中実外皮層とからな
り、前記外皮層が炭素原子２〜４のアルキレン部
分を有するポリマと、ポリスチレンと、アルキレ
ン部分のための相溶性増大基を有する相溶化剤で
あつて結合スチレンの量が約35ないし55重量％で
ありそして（数平均）分子量が約50000〜100000
のスチレンおよびブタジエンのブロツク共重合体
に等しい相溶化剤との配合物の押出によつて形成
され、前記相溶化剤は外皮層および発泡層に対し
てそれらの間の境界面において限定された相溶性
および限定された接着性を与えてラベルの強靭さ
を改善するのに充分な量で用いられ、アルキレン
部分の量はラベルの外皮層に対して外部の熱が加
えられる際に外皮層の外表面の好ましくないしわ
を防止するように発泡層の収縮率に適合する収縮
率を外皮層に与えるのに有効な量であり、アルキ
レン部分の量はまた外皮層の表面が加熱される際
に発泡体の下側にしわを生じさせるのには不充分
な収縮力を外皮層に対して与えるのに有効である
ことを特徴する前記同時押出多層シート。 １８ 前記配合物がポリオレフイン、ポリスチレ
ンおよび約５ないし50重量％のポリエチレンエチ
ルアクリレートである相溶化剤を含むことを特徴
とする前記特許請求の範囲第１７項記載のシー
ト。 １９ ポリオレフイン、ポリスチレンおよびポリ
エチレン酢酸ビニルである相溶化剤を含むことを
特徴とする前記特許請求の範囲第１７項記載のシ
ート。 ２０ ポリスチレンおよびポリエチレンエチルア
クリレートまたはポリエチレン酢酸ビニルである
相溶化剤を含み、この相溶化剤がさらにアルキレ
ン部分を含んでいることを特徴とする前記特許請
求の範囲第１７項記載のシート。 ２１ 容器への熱収縮ラベルスリーブとして用い
るようになされた同時押出多層シートにおいて、
前記シートラベルがスリーブの容器に隣接する内
側に用いられる発泡ポリスチレン層と外側の中実
外皮層とからなり、前記外皮層が炭素原子２〜４
のアルキレン部分を有する重合体と、ポリスチレ
ンと、アルキレン部分のための相溶性増大基を有
する相溶化剤であつて結合スチレンの量が約35な
いし55重量％でありそして（数平均）分子量が約
50000〜100000のスチレンおよびブタジエンのブ
ロツク共重合体に等しい相溶化剤との配合物の押
出によつて形成され、前記相溶化剤は外皮層およ
び発泡層に対してそれらの間の境界面において限
定された相溶性および限定された接着性を与えて
ラベルの強靭さを改善するのに充分な量で用いら
れ、アルキレン部の量はラベルの外皮層に対して
外部の熱が加えられる際に外皮層の外表面の好ま
しくないしわを防止するように発泡層の収縮率に
適合する収縮率を外皮層に与えるのに有効な量で
あり、アルキレン部分の量はまた外皮層の表面が
加熱される際に発泡体の下側にしわを生じさせる
のには不充分な外皮層の収縮力を与えるのに有効
であることを特徴とする前記同時押出多層シー
ト。 ２２ 前記配合物がポリオレフイン、ポリスチレ
ンおよび約５ないし50重量％のポリエチレンエチ
ルアクリレートである相溶化剤を含むことを特徴
とする前記特許請求の範囲第２１項記載のシー
ト。 ２３ ポリオレフイン、ポリスチレンおよびポリ
エチレン酢酸ビニルである相溶化剤を含むことを
特徴とする前記特許請求の範囲第２１項記載のシ
ート。 ２４ ポリスチレンおよびポリエチレンエチルア
クリレートまたはポリエチレン酢酸ビニルである
相溶化剤を含み、この相溶化剤がさらにアルキレ
ン部分を含んでいることを特徴とする前記特許請
求の範囲第２１項記載のシート。 ２５ 相溶化剤がポリエチレンメチルアクリレー
トであることを特徴とする特許請求の範囲第２１
項記載のシート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US691250 | 1985-01-14 | ||
| US06/691,250 US4626455A (en) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | Coextruded multilayer sheet and sleeve label for bottles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61164825A JPS61164825A (ja) | 1986-07-25 |
| JPH021664B2 true JPH021664B2 (ja) | 1990-01-12 |
Family
ID=24775749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61004461A Granted JPS61164825A (ja) | 1985-01-14 | 1986-01-14 | 同時押出多層シートおよびびん体用のスリーブラベル |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626455A (ja) |
| EP (1) | EP0191550B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61164825A (ja) |
| KR (1) | KR900003350B1 (ja) |
| CN (1) | CN1005769B (ja) |
| AT (1) | ATE37838T1 (ja) |
| AU (1) | AU574249B2 (ja) |
| CA (1) | CA1237862A (ja) |
| DE (1) | DE3660895D1 (ja) |
| DK (1) | DK14586A (ja) |
| ES (1) | ES8701609A1 (ja) |
| FI (1) | FI860151A (ja) |
| GR (1) | GR860064B (ja) |
| IE (1) | IE56644B1 (ja) |
| IN (1) | IN166648B (ja) |
| MX (1) | MX162579A (ja) |
| NO (1) | NO855237L (ja) |
| NZ (1) | NZ214144A (ja) |
| PT (1) | PT81821B (ja) |
| ZA (1) | ZA858859B (ja) |
Families Citing this family (80)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4581262A (en) * | 1985-01-14 | 1986-04-08 | Owens-Illinois, Inc. | Coextruded multilayer sheet and sleeve label made therefrom |
| US5372669A (en) * | 1985-02-05 | 1994-12-13 | Avery Dennison Corporation | Composite facestocks and liners |
| US5143570A (en) * | 1985-02-05 | 1992-09-01 | Avery Dennison Corporation | Composite facestocks and liners |
| ZA874989B (en) * | 1986-07-11 | 1988-02-24 | Sekisui Plastics | Heat-shrinkable sheet |
| US5079057A (en) * | 1986-12-29 | 1992-01-07 | Owens-Illinois Plastic Products Inc. | Plastic container with multilayer label applied by in-mold labeling |
| EP0301032A1 (de) * | 1987-02-03 | 1989-02-01 | Kobusch Folien GmbH + Co. KG | Schutz- und verpackungshülle für/um gegenstände der verschiedenen art |
| JPH059157Y2 (ja) * | 1987-02-18 | 1993-03-08 | ||
| US4938683A (en) * | 1987-11-13 | 1990-07-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Monoaxially oriented shrink film |
| US4834250A (en) * | 1987-11-20 | 1989-05-30 | Richard F. Dumbeck | Decorative protective hoods for water dispensers |
| US4871597A (en) * | 1988-02-08 | 1989-10-03 | Hobson Michael A | Light-weight multi-layer insulating enclosure |
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