JPH0216562A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、活性エネルギー線で硬化することができる感
光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、特にアルカリ性
水溶液で現像することが可能な酸性電気メツキ用レジス
トとして有用な感光性樹脂組成物に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be cured with active energy rays, and more particularly, it relates to a photosensitive resin composition that can be cured with active energy rays, and more specifically, that can be developed with an alkaline aqueous solution. The present invention relates to a photosensitive resin composition useful as a resist for acidic electroplating.
（従来の技ｖ＃）
最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省
資源化、低コスト化などに伴い、その重要部材であるプ
リント配線回路基板においても高密度化、高精度化の要
求が高まっており、回路の線幅／線間隔（Ｌ／Ｓ）をよ
り狭くする高ファインパターン化が必要になってきてい
る。(Conventional technique v#) With the recent miniaturization, higher functionality, resource saving, and lower cost of electronic devices, printed circuit boards, which are important components, are also becoming more dense and precise. Demand is increasing, and it has become necessary to create finer patterns that narrow the line width/line spacing (L/S) of circuits.
このような状況下において、プリント配線板のレジスト
材料による回路形成は、スクリーン印刷法によるレジス
トインクでは困難になり、写真法によるドライフィルム
型ホトレジストあるいは液状ホトレジストによって行な
わせる傾向になっている。また、ホトレジストとして、
水溶性型フィルムに対する現像液、剥離液が溶剤可溶型
フィルムのそれよりも安価であり処理コストが経済的で
あるため、可能な限り水溶性、アルカリ可溶性フィルム
の方向に移っている。Under these circumstances, it has become difficult to form circuits using resist materials for printed wiring boards using resist inks using screen printing methods, and there is a trend toward using dry film type photoresists or liquid photoresists using photographic methods. In addition, as a photoresist,
Since developing solutions and stripping solutions for water-soluble films are cheaper than those for solvent-soluble films, and processing costs are economical, the trend is towards water-soluble and alkali-soluble films as much as possible.
従来、プリント配線基板の電気メツキレジストとしては
ドライフィルム型ホトレジストが使用され、その飽性と
しては線幅が１５０〜２００ｍの所謂ビン間２〜３本が
大勢を占めている。しかしながら。Conventionally, dry film type photoresists have been used as electroplating resists for printed wiring boards, and the majority of them are so-called 2 to 3 lines between bins with a line width of 150 to 200 m. however.
最近の高密度化、高精度化の要求を反映して線幅／線間
隔（Ｌ／Ｓ）が１００／１００−程度のファインパター
ンも製造できるようになっており、さらに５０１５〇−
以下の超ファインパターン形成の要求が徐々に増えつつ
ある。Reflecting the recent demands for higher density and higher precision, it has become possible to manufacture fine patterns with a line width/line spacing (L/S) of about 100/100- or even 5015-
The following requirements for ultra-fine pattern formation are gradually increasing.
現在、水溶性ドライフィルム型フォトレジストの技術レ
ベルとしては、レジスト厚５０ｍの場合、Ｌ ／ Ｓ
＝ ５０／ ５０．ｎ （ピン間１５本に相当する。）
の超ファインパターンの形成が、既存のプリント配線基
板製造ラインを使用して可能となりつつある。Currently, the technical level of water-soluble dry film type photoresists is that when the resist thickness is 50m, L/S is
= 50/50. n (corresponds to 15 pins)
The formation of ultra-fine patterns is becoming possible using existing printed wiring board manufacturing lines.
一方、液状ホトレジストはスクリーンを用いた全面印刷
から、ロールコータ−、カーテンコーターまで広く利用
することができ、液状で取扱いが容易であるという利点
を有している。さらに回路形成上、最も重要な特性であ
る解像力の点においても、前記したドライフィルム型ホ
トレジストが保護フィルムを必要とするのに対し、液状
ホトレジストは保護フィルムを必要としないだけ有利で
ある。しかしながら、液状ホトレジストにおいて。On the other hand, liquid photoresists can be widely used for everything from full screen printing to roll coaters and curtain coaters, and have the advantage of being liquid and easy to handle. Furthermore, in terms of resolution, which is the most important characteristic in circuit formation, the liquid photoresist is advantageous in that it does not require a protective film, whereas the dry film type photoresist described above requires a protective film. However, in liquid photoresists.
回路形成上の前記した高密度化、高精度化という要求に
十分に答える飽性を有するものが開発されていないのが
現状である。At present, no circuit has been developed that has sufficient saturation to meet the above-mentioned demands for higher density and higher precision in circuit formation.
（発明が解決しようとする課題）
本発明者らは、液状ホトレジストの飽性を改善すべく鋭
意検討した。その過程において、従来のアルカリ現像型
のドライフィルム型ホトレジストを用いてプリント基板
上に回路を形成させたが、レジスト膜３０〜５０．でせ
いぜい５５〜６０μ−の線幅のパターンしか得られなか
った１次に、高解像力が得られない大きな要因として、
保護フィルム（カバーフィルム）の影響を考え、保護フ
ィルムを剥離し、接触露光型レジストとして用いた。こ
れにより同一のドライフィルム型ホトレジストでも解像
力がかなり向上するものの、感光性レジスト部分の表面
はベタツキ、実用上密着露光が不可能であった。また、
現像時に形成した画像が剥離し易いことも判明した。(Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have made extensive studies to improve the saturation of liquid photoresists. In the process, a circuit was formed on a printed circuit board using a conventional alkali-developed dry film photoresist, but the resist film was 30 to 50. In the first order, only a pattern with a line width of 55 to 60 μ- could be obtained at most, and the main reason for not being able to obtain high resolution was
Considering the influence of the protective film (cover film), the protective film was peeled off and used as a contact exposure type resist. As a result, the resolution of the same dry film type photoresist was considerably improved, but the surface of the photosensitive resist portion was sticky and contact exposure was practically impossible. Also,
It was also found that the image formed during development was easily peeled off.
本発明者らは、これらの欠点を解消するには特定のエポ
キシ（メタ）アクリレートオリゴマーを主成分とするホ
トレジストが極めて有効であることを見い出して本発明
を完成するに至った。The present inventors have completed the present invention by discovering that a photoresist containing a specific epoxy (meth)acrylate oligomer as a main component is extremely effective in solving these drawbacks.
本発明は、接触露光型の液状レジストとして用いること
ができ、超高−像の回路形成ができるアルカリ水溶液現
像型の感光性の樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an alkaline aqueous solution developable photosensitive resin composition that can be used as a contact exposure type liquid resist and can form circuits with ultra-high image quality.
（課題を解決するための手段）
本発明を概説すれば１本発明は、
（ａ）少なくとも１種類の約１，０００〜１０，０００
の重量平均分子量を有し、遊離カルボキシル基と２個以
上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）
アクリレート型オリゴマーの８０〜９０重量％、
（ｂ）少なくとも１種類の約１．Ｇｏｏ〜ｔｏ、ｏｏｏ
の重量平均分子量を有し、２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート型オ
リゴマーの５〜１５重量％、（ｅ）少なくとも１種類の
多官能性（メタ）アクリレートモノマーの２〜５重量％
、
とを必須成分とする感光性樹脂組成物に関するものであ
る。(Means for Solving the Problems) To summarize the present invention, the present invention provides: (a) at least one type of about 1,000 to 10,000
Epoxy (meth) having a weight average molecular weight of , and having a free carboxyl group and two or more (meth)acryloyl groups
(b) at least one type of about 1. Goo~to, ooo
5 to 15% by weight of a polyurethane (meth)acrylate type oligomer having a weight average molecular weight of ~5% by weight
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing as essential components.
以下、本発明の構成について説明する。The configuration of the present invention will be explained below.
本発明の感光性樹脂組成物は、硬度、柔軟性を兼ね備え
させるために、成分（ａ）であるエポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマーを主体とし、これに、硬化性、弾性
、強靭性を付与するために成分（ｂ）であるポリウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマーを配し、さらに活性
エネルギー線硬化にょリ、これらオリゴマーを結合しア
ルカリ現像液に耐えるレジストを形成するために成分（
ｃ）である多官能（メタ）アクリレートモノマーから成
るものである。The photosensitive resin composition of the present invention is mainly composed of an epoxy (meth)acrylate oligomer as component (a) in order to have both hardness and flexibility, and to impart curability, elasticity, and toughness to this. Component (b), a polyurethane (meth)acrylate oligomer, is placed on the substrate, and the component (b) is then cured with active energy rays to bond these oligomers and form a resist that can withstand alkaline developers.
c) is composed of a polyfunctional (meth)acrylate monomer.
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分につ
いて説明する。Each component constituting the photosensitive resin composition of the present invention will be explained below.
本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分（ａ）は１分
子内に遊離のカルボキシル基と少くとも２個の（メタ）
アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタアクリ
ロイル基）を有し、重量平均分子量が約１，０００〜１
０，０００のアルカリ現像液に少なくとも溶解あるいは
分散可能なエポキシ（メタ）アクリレート型オリゴマー
である。Component (a) constituting the photosensitive resin composition of the present invention has a free carboxyl group and at least two (meth) groups in one molecule.
It has an acryloyl group (acryloyl group and/or methacryloyl group) and has a weight average molecular weight of about 1,000 to 1
It is an epoxy (meth)acrylate type oligomer that can be dissolved or dispersed in at least 0,000 alkaline developer.
成分（ａ）のオリゴマーの酸価は、アルカリ現像液に少
なくとも溶解もしくは分散可能となるための酸価であれ
ばよく、通常、６０〜９抛ｇＫＯＨ／ｇが適当である。The acid value of the oligomer of component (a) may be such that it can be at least dissolved or dispersed in an alkaline developer, and is usually suitably from 60 to 9 gKOH/g.
なお１本発明の感光性樹脂組成物においては、成分（ａ
）が主成分であるため、組成物全体の酸価は成分（ａ）
に大きく依存し、感光性樹脂組成物全体の酸価は、５０
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであればよい。Note that in the photosensitive resin composition of the present invention, the component (a
) is the main component, so the acid value of the entire composition is that of component (a).
The acid value of the entire photosensitive resin composition is 50
It is sufficient if it is ~100 mgKOH/g.
成分（ａ）は、中間体のエポキシ樹脂の生成法に関連し
て（ｉ）ノボラック型、（ｉｔ）ビスフェノールＡ型な
どに区別することができるが、これに限定されなくても
よい。次に、その調製法を説明する。Component (a) can be classified into (i) novolac type, (it) bisphenol A type, etc. in relation to the method of producing the intermediate epoxy resin, but is not limited thereto. Next, the preparation method will be explained.
（ｉ） ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート
オリゴマーの調整法。(i) Method for preparing novolak-type epoxy (meth)acrylate oligomer.
ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
は、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンあ
るいはメチルエピクロルヒドリンなどを反応させてエポ
キシ樹脂を作り、これにアクリル酸あるいはメタクリル
酸を反応させて（メタ）アクロイル基を結合させ、さら
に所望の酸価が得られるように反応生成物に二塩基酸無
水物を反応させることにより調製することができる。Novolac-type epoxy (meth)acrylate oligomers are produced by reacting phenol novolak resin with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin to produce an epoxy resin, which is then reacted with acrylic acid or methacrylic acid to bond (meth)acrylic groups, and then It can be prepared by reacting the reaction product with a dibasic acid anhydride so as to obtain an acid value of .
前記二塩基酸無水物として、無水マレイル酸、無水フタ
ル酸、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ酸無水物、
テトラヒドロフタル酸無水物、クロレンディック酸無水
物などが挙げられる。As the dibasic acid anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydroanhydride,
Examples include tetrahydrophthalic anhydride and chlorendic anhydride.
ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
として、前記したフェノールノボラック樹脂のほかに、
クレゾールノボラック樹脂を用いてもよいことはいうま
でもないことである。In addition to the above-mentioned phenol novolak resin, as a novolak type epoxy (meth)acrylate oligomer,
It goes without saying that a cresol novolac resin may also be used.
前記したノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートオ
リゴマーの調製法の一例を反応式で示すと、以下のよう
になる。An example of the method for preparing the novolac type epoxy (meth)acrylate oligomer described above is shown in the following reaction formula.
（ｎ） ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリ
レートオリゴマーの調製法。(n) Method for preparing bisphenol A type epoxy (meth)acrylate oligomer.
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマーは、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンある
いはメチルエピクロルヒドリンなどを反応させてエポキ
シ樹脂（ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂な
ど）を作り、これを前記したと同様に処理すれば、両端
に（メタ）アクリロイル基を有し、かつカルボキシル基
を有するオリゴマーが得られる。なお、ビスフェノール
ＡのかわりにビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡを用いても良いが、−船釣にはビスフェノールＡ
が使用される。Bisphenol A-type epoxy (meth)acrylate oligomers can be obtained by reacting bisphenol A with epichlorohydrin or methylepichlorohydrin to produce an epoxy resin (bisphenol A-epichlorohydrin resin, etc.) and treating this in the same manner as described above. An oligomer having a meth)acryloyl group and a carboxyl group is obtained. Note that bisphenol F or halogenated bisphenol A may be used instead of bisphenol A, but - bisphenol A is used for boat fishing.
is used.
本発明において、成分（ａ）は、前記のように調製した
反応生成物の１種であるか、または２種以上の混合物で
あってもよい。In the present invention, component (a) may be one type of reaction product prepared as described above, or a mixture of two or more types.
成分（ａ）のオリゴマーは、感光性樹脂組成物の８０〜
９０重量％を占めるように使用される。成分（ａ）の使
用割合が９０重量％を超える場合、基板上に形成された
皮膜は粘着がなく接触露光型の液状レジストとして良好
なものであるが、現像時に画像が崩れたり解像力が低下
するので好ましくない、また、８０重量％以下の場合、
後述する成分（ｂ）や成分（Ｑ）の種類、使用量にも依
存するが基板上に形成された皮膜はベタつき、接触露光
型のホトレジストには適さなくなる。The oligomer of component (a) is 80 to 80% of the photosensitive resin composition.
It is used to account for 90% by weight. When the proportion of component (a) used exceeds 90% by weight, the film formed on the substrate is non-adhesive and is good as a contact exposure type liquid resist, but the image collapses during development and the resolution decreases. Therefore, it is not preferable, and if it is less than 80% by weight,
Although it depends on the type and amount of component (b) and component (Q) to be described later, the film formed on the substrate becomes sticky, making it unsuitable for contact exposure type photoresists.
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（ｂ）成分は１分
子内にウレタン結合を有するとともに、少くとも２個以
上の（メタ）アクリロイル基をもつ重量平均分子量が約
１，０００〜１０，０００のポリウレタン（メタ）アク
リレート型オリゴマーである。Component (b) constituting the photosensitive resin composition of the present invention has a urethane bond in one molecule, has at least two (meth)acryloyl groups, and has a weight average molecular weight of about 1,000 to 10, 000 polyurethane (meth)acrylate type oligomer.
成分（ｂ）のオリゴマーは、次のように調製される。The oligomer of component (b) is prepared as follows.
まず、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化
合物とジイソシアネート化合物を反応させて１分子末端
に−ＮＧＯ基を持つポリイソシアネートプレポリマーと
し、次いでビスフェノールＡを反応させ、末端に−ＯＨ
基を有する中間体を得る。First, a polyol compound having two or more hydroxyl groups and a diisocyanate compound are reacted to form a polyisocyanate prepolymer having an -NGO group at the end of one molecule, and then bisphenol A is reacted to form a polyisocyanate prepolymer having -OH at the end.
An intermediate having groups is obtained.
次に、前記中間体にエピクロルヒドリンを反応させてエ
ポキシ樹脂を調製する。ビスフェノールＡのかわりに、
前記ＯＤで説明したようにビスフェノールＦ、ハロゲン
化ビスフェノールＡを用いることができる。Next, the intermediate is reacted with epichlorohydrin to prepare an epoxy resin. Instead of bisphenol A,
As explained in the above OD, bisphenol F and halogenated bisphenol A can be used.
このあとは、前記（１）及び（ｎ）で説明したエポキシ
（メタ）アクリレート型オリゴマーと同様にアクリル酸
あるいはメタクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイ
ル基を結合させる。さらに、所望の酸価のものにするた
めに二塩基酸無水物を反応させてもよい、このようにし
て分子中に少くとも２個以上の（メタ）アクリロイル基
を有するとともにウレタン結合を有するポリウレタン（
メタ）アクリレート型オリゴマーが調製される。なお、
成分（ｂ）はカルボキシル基を含有してもよい。After this, acrylic acid or methacrylic acid is reacted to bond the (meth)acryloyl group in the same manner as with the epoxy (meth)acrylate type oligomer explained in (1) and (n) above. Furthermore, in order to obtain a desired acid value, a dibasic acid anhydride may be reacted with the polyurethane having at least two (meth)acryloyl groups in the molecule and a urethane bond. (
A meth)acrylate type oligomer is prepared. In addition,
Component (b) may contain carboxyl groups.
前記した２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブタジオール、１．
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどがあ
り、またジイソシアネートとしてはへキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートなどがあり１通常のポリウレタンの生
成反応に用いられるものが制限なく使用される。Examples of the polyols having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butadiol, 1.
Examples of diisocyanates include 5-bentanediol, 1,6-hexanediol, polytetramethylene ether glycol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthylene-1,5-diisocyanate. , diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. 1. Those used in ordinary polyurethane production reactions can be used without restriction.
成分（ｂ）のオリゴマーは、前記した調製法のほかに、
次に示す方法の、■によって調製してもより１゜
■＝ ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチルアク
リレートのようなヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リレートを反応させて、末端に−ＮＧＯ基を持つウレタ
ン（メタ）アクリレート化合物とし、次いで比較的高分
子量のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリ
オール（例えばトリメチロールプロパンやペンタエリス
リトールなどのトリ、テトラオールにフタル酸やアジピ
ン酸を反応させて得た３価〜４価のポリオールなと）と
反応させ、ＯＨ基をある程度残したウレタンアクリレー
ト基とＯＨ基を含有したオリゴマーを調製する。そして
、カルボキシル基を結合させるには、常法によりジカル
ボン酸無水物を反応させればよい。In addition to the preparation method described above, the oligomer of component (b) can be prepared by:
Even if it is prepared by the following method, 1゜■ = A diisocyanate compound is reacted with a (meth)acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate to produce a urethane (meth) having an -NGO group at the end. acrylate compound, and then a relatively high molecular weight polyester polyol or polyether polyol (for example, a trivalent to tetravalent polyol obtained by reacting a tri- or tetraol such as trimethylolpropane or pentaerythritol with phthalic acid or adipic acid). ) to prepare an oligomer containing urethane acrylate groups and OH groups with some OH groups remaining. In order to bond a carboxyl group, a dicarboxylic anhydride may be reacted by a conventional method.
■： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやフタ
ル酸のジグリシジルエステルなどの２個以上のエポキシ
基を持つ化合物に、（メタ）アクリル酸およびアジピン
酸やフタル酸などのジカルボン酸をエステル化反応させ
、分子鎖を伸長させるとともに（メタ）アクリロイル基
とＯＨ基を付加させる。■: A compound having two or more epoxy groups, such as diglycidyl ether of bisphenol A or diglycidyl ester of phthalic acid, is subjected to an esterification reaction with (meth)acrylic acid and a dicarboxylic acid such as adipic acid or phthalic acid to form a molecule. While elongating the chain, a (meth)acryloyl group and an OH group are added.
例えば、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル／ア
クリル酸／アジピン酸＝２：２：１モル比を反応させて
（メタ）アクリロイル基とＯＨ基を持つ化合物を調製す
る１次に、ジイソシアネート化合物をＯＩｔ基の一部が
ウレタン結合する量だけ加えてウレタンオリゴマーを調
製する。なお、カルボキシル基を結合させるには、残余
のＯＨ基をジカルボン酸、ジカルボン酸無水物で部分エ
ステル化すればよい。For example, a compound having a (meth)acryloyl group and an OH group is prepared by reacting bisphenol A diglycidyl ether/acrylic acid/adipic acid in a molar ratio of 2:2:1.The first step is to prepare a compound having a (meth)acryloyl group and an OH group. A urethane oligomer is prepared by adding only an amount that partially binds to urethane. In addition, in order to bond a carboxyl group, the remaining OH groups may be partially esterified with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride.
成分（ｂ）のオリゴマーは、感光性樹脂組成物の５〜１
５重量％を占めるように使用される。成分（ｂ）の使用
割合が５重量％以下の場合、基板上に形成された皮膜は
粘着することはないものの現像後の画像が脆く、その使
用効果が現われない、また１５重量％を超える場合、基
板上の皮膜は粘着性を増し、接触露光が困難になり、か
つ現像後の画像が軟かすぎるという欠点を有する。The oligomer of component (b) is 5 to 1 of the photosensitive resin composition.
It is used to account for 5% by weight. If the proportion of component (b) used is less than 5% by weight, the film formed on the substrate will not stick, but the image after development will be brittle and the effect of its use will not be apparent, and if it exceeds 15% by weight. , the film on the substrate becomes sticky, contact exposure becomes difficult, and the image after development is too soft.
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ｑ）成分は、多
官能性（メタ）アクリレートモノマーである。Component (Q) constituting the photosensitive resin composition of the present invention is a polyfunctional (meth)acrylate monomer.
この種の化合物としては、多価アルコールにアクリル酸
あるいはメタクリル酸を付加させて得られるもの、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、１．２゜プロバレンジオール、１
．３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、２．２−ジメチルプロパンジ
オールなどのジ（メタ）アクリレート； １．１．１．
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタリスリ
ットなどのジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）ア
クリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリ
レート、グリコース−テトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メ
ラミンアクリレートなど、あるいはグリシジル基含有化
合物に（メタ）アクリル酸を付加させて得られるもの、
例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。このうち、特に好ましいものはトリメチロールプロ
パントリアクリレート。Examples of this type of compound include those obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to a polyhydric alcohol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1.2°provalene diol, 1.
．． 3-propanediol, polypropylene glycol,
Di(meth)acrylates such as 1.4-butanediol and 2.2-dimethylpropanediol; 1.1.1.
Di(meth)acrylates and tri(meth)acrylates such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol; pentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycose-tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, melamine Acrylates, etc., or those obtained by adding (meth)acrylic acid to a glycidyl group-containing compound,
Examples include trimethylolpropane triglycidyl ether tri(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, and the like. Among these, particularly preferred is trimethylolpropane triacrylate.
ペンタエリスリットトリアクリレート、ペンタエリスリ
ットテトラアクリレート、メラミンアクリレートである
。これらのモノマーは１種あるいは２種以上を混合して
使用してもよい。These are pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and melamine acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）の多官能性（メタ）アクリレートモノマーは
、本発明の硬化性樹脂組成物の２〜５重景％を占めるよ
うに使用される。２重量％以下では基板上に形成された
皮膜が脆く、感度や画像の解像力も低いので好ましくな
い。また、５重量％以上の場合、基板上に形成された皮
膜は粘着性が増大し、接触露光が困難となり、かつ未露
光部分のアルカリ現像液での除去が困難となる。Component (C), a polyfunctional (meth)acrylate monomer, is used so as to account for 2 to 5 weight percent of the curable resin composition of the present invention. If it is less than 2% by weight, the film formed on the substrate will be brittle and the sensitivity and resolution of images will be low, which is not preferable. If the amount is 5% by weight or more, the film formed on the substrate becomes sticky, making contact exposure difficult and making it difficult to remove unexposed areas with an alkaline developer.
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（ａ） 、
（ｂ） 、 （ｅ）の必須成分のほかに公知慣用の光
重合開始剤が使用される。光重合開始剤としては、紫外
線などの活性線により遊離基を発生し１重合反応を促進
するものであれば、何らの制限なしに使用することがで
きる。この種の光重合開始剤としては、ベンジルメシチ
ルケタールなどのケタール類；ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−１−プロ
ビルエフチル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインなど
のベンゾイン類；９，１０−アントラキノン、ｌ−クロ
ルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノンなどのアントラキノン酸；ベンゾフ
ェノン、Ｐ−クロルベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミ
ンベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェ
ノン類；ジベンゾスベロンなどのスベロン類；ジフェニ
ルスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チ
オキサントンなどの含硫黄化合物類；メチレンブルー、
エオシン、フルオレラセンなどの色素類があり、これら
は単独でも。In the photosensitive resin composition of the present invention, the above (a),
In addition to the essential components (b) and (e), a known and commonly used photopolymerization initiator is used. As the photopolymerization initiator, any one that generates free radicals with actinic rays such as ultraviolet rays and promotes monopolymerization reaction can be used without any restrictions. Examples of this type of photopolymerization initiator include ketals such as benzyl mesityl ketal; benzoins such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-1-propylethyl, benzoin, and α-methylbenzoin; 9,10-anthraquinone, Anthraquinonic acids such as l-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and 2-ethylanthraquinone; benzophenones such as benzophenone, P-chlorobenzophenone, and P-dimethylamine benzophenone; propionic acids such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone; Phenones; suberones such as dibenzosuberone; sulfur-containing compounds such as diphenyl sulfide, tetramethylthiuram disulfide, thioxanthone; methylene blue,
There are pigments such as eosin and fluoreracene, and these can be used alone.
２種以上混合しても使用される。この光重合開始剤の使
用量は、感光性樹脂組成物に対して０．００１〜１０重
量％であり、 好ましくは０．５〜５重量％である。A mixture of two or more types may also be used. The amount of the photopolymerization initiator used is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the photosensitive resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物は、一般には液状ホトレジス
トの形態で用いるのが好ましいか、その際、前記した各
々のオリゴマー成分、モノマー及び光重合開始剤が均一
に混合され、かつ使用し易い粘度とするために、溶剤が
添加される。溶剤としては感光性樹脂組成物が基板上に
容易にコートされ、化学変化を起さない温度で乾燥した
とき、できるだけ短時間で揮発し、希望する厚さの均一
皮膜が得られるようなものが選択される。It is generally preferable to use the photosensitive resin composition of the present invention in the form of a liquid photoresist, in which case each oligomer component, monomer, and photoinitiator described above are uniformly mixed, and the viscosity is such that it is easy to use. A solvent is added to achieve this. The solvent should be one that allows the photosensitive resin composition to be easily coated on the substrate, evaporates in the shortest possible time when dried at a temperature that does not cause chemical changes, and provides a uniform film of the desired thickness. selected.
この種の溶剤としては、トルエン、イソプロピルアセテ
ート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。Examples of this type of solvent include toluene, isopropyl acetate, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてその処理
性や使用性などをよくするために他の添加剤や助剤を使
用することができる。Other additives and auxiliary agents can be used in the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, in order to improve its processability and usability.
この種の添加剤としては、ヒドロキノン、メト−ル、ニ
トロフェノールなどの熱重合禁止剤；硬度調製剤として
も使囲される各種の染料や顔料；紫外線などの活性線に
より可逆的あるいは非可逆的に変色するイメージング剤
（露光部と未露光部とを識別するためのもの、）として
のフォトクロム化合物；難燃料；安定剤などがあり、適
宜、選択して使用すればよい。This type of additive includes thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, methol, and nitrophenol; various dyes and pigments that are also used as hardness modifiers; Examples include a photochrome compound as an imaging agent that changes color (for distinguishing between an exposed area and an unexposed area); a fuel retardant; a stabilizer, etc., and these may be selected and used as appropriate.
本発明の感光性樹脂組成物は、液状ホトレジストとして
プリント基板上にコーティングし乾燥させた場合、その
皮膜表面は粘着することなく、パターンフィルムを容易
に重ね合わせて接触露光することができる。露光後、未
露光部分はアルカリ性現像液で容易に溶解もしくは分散
可能であるため除去することができ、水洗、乾燥後の画
像は、基板に対し十分な接着力を有し、かつ極めて高い
解像力を得ることができる。When the photosensitive resin composition of the present invention is coated as a liquid photoresist on a printed circuit board and dried, the surface of the film does not stick, and a pattern film can be easily overlapped and exposed by contact. After exposure, the unexposed areas can be removed because they can be easily dissolved or dispersed in an alkaline developer, and the image after washing and drying has sufficient adhesion to the substrate and extremely high resolution. Obtainable.
（実 施 例）
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明は実施例のものに限定されない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
（実施例１）
成分（ａ）として、平均フェノール核６個のエポキシノ
ボラック樹脂にアクリル酸を付加させ、次いでフタル酸
無水物で部分エステル化することにより調製した重量平
均分子量２，０００．酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノ
ールノボラック型エポキシアクリレートオリゴマー（溶
剤としてイソプロピルアセテート３３％を使用、粘度１
２．６００ｃｐｇ／２５℃のものである。）１００重量
部と、成分（ｂ）として重量平均分子量２，０００．酸
価１０５ｉ１０５ｉｅ／ｇのポリウレタン（メタ）アク
リレート型オリゴマー（これはペンタエリスリトールと
へキサメチレンジアミンを反応させてポリイソシアネー
トプレポリマーとし、次いでビスフェノールＡを反応さ
せ、さらにエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ樹
脂をえ、これにメタクリル酸及び所望の酸価のものにす
るためにフタル酸無水物を反応させることにより調製し
た。(Example 1) As component (a), a weight average molecular weight of 2,000. Phenol novolac type epoxy acrylate oligomer with acid value 81 mgKOH/g (33% isopropyl acetate is used as solvent, viscosity 1
2.600 cpg/25°C. ) 100 parts by weight, and component (b) with a weight average molecular weight of 2,000. A polyurethane (meth)acrylate type oligomer with an acid value of 105i105ie/g (this is made by reacting pentaerythritol and hexamethylene diamine to form a polyisocyanate prepolymer, then reacting with bisphenol A, and then reacting with epichlorohydrin to form an epoxy resin. was prepared by reacting it with methacrylic acid and phthalic anhydride to give the desired acid value.
溶剤としてイソプロピルアセテート２５％を使用。25% isopropyl acetate was used as a solvent.
粘度６．８００ｃｐｓ／２５℃のものである。 ）１０
部と、成分（ｃ）としてトリメチロールプロパントリア
クリレート３部とを、 溶剤としてのエチルセロソルブ
１００部に混ぜ、十分に混合したのち、更に光重合開始
剤としてのイルガキュア６５１（チバガイキー社製）７
部を加え、溶解させた（以下、これを工と略記する。）
次に、洗剤で十分に洗浄し、水洗乾燥した基板上の銅箔
面に、前記工を塗布し、８０℃で１５分間温風乾燥した
。It has a viscosity of 6.800 cps/25°C. )10
and 3 parts of trimethylolpropane triacrylate as component (c) were mixed with 100 parts of ethyl cellosolve as a solvent, and after thorough mixing, 7 parts of Irgacure 651 (manufactured by Ciba Gaiki Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator was added.
(Hereinafter, this will be abbreviated as process.) Next, the process was applied to the copper foil surface of the board, which had been thoroughly washed with detergent, washed with water and dried, and heated at 80°C for 15 minutes. Dry with warm air.
この時の乾燥皮膜の厚みはｓｏ７ｍであり、全く粘着性
はなかった。このようにして形成した皮膜にテストパタ
ーンフィルムを密着させ、２５０ｍｊ／ｄの露光を行な
った。The thickness of the dried film at this time was so7m, and there was no stickiness at all. A test pattern film was brought into close contact with the film thus formed and exposed to light at 250 mj/d.
露光後１％Ｎａ、ＣＯａ水溶液を用いて室温で２分間現
像し、水洗乾燥した。このようにして得られたレジスト
のハイライト部／シャドウ部の解像度は３５ｍ／３５．
ｇであり、極めて高い解像度であった。After exposure, it was developed for 2 minutes at room temperature using a 1% Na, COa aqueous solution, washed with water and dried. The resolution of the highlight/shadow areas of the resist thus obtained was 35m/35.
g, and had an extremely high resolution.
（実施例２）
（実施例１）のｌに重量平均分子量１万のアクリル系飽
和型ポリマー（パインターポリマー、酸価８０〜９０）
を樹脂固形分として１：１の割合で混合しく以下、これ
を■と略記する。）、■と同様にプリント基板上に塗布
し、乾燥、露光、現像を行なった。(Example 2) In l of (Example 1), a saturated acrylic polymer with a weight average molecular weight of 10,000 (Pinter polymer, acid value 80-90)
Hereinafter, this will be abbreviated as ■. ) and (2), it was applied onto a printed circuit board, dried, exposed, and developed.
（比較例）
厚さ５Ｇ、のＡ社製ドライフィルム（以下、これを■と
略記する。）をプリント基板上に加熱圧着し、テストパ
ターンを通して常法により露光、現像を行なった。(Comparative Example) A dry film made by Company A (hereinafter abbreviated as ■) having a thickness of 5G was hot-pressed onto a printed circuit board, exposed to light through a test pattern, and developed by a conventional method.
厚さ５０ｐのＢ社製ドライフィルム（以下、これを■と
略記する。）について、前記■と同様の処理を行なった
。A dry film made by Company B (hereinafter abbreviated as ■) having a thickness of 50p was subjected to the same treatment as in the above ■.
以上の結果を第１表にまとめる。The above results are summarized in Table 1.
なお、第１表の結果はレジスト厚５０−のものの、７０
〜２０ＪＩｍのパターンのハイライト部／シャドウ部の
解像力（○：有、×：無）を評価したものである。Note that the results in Table 1 are for resist thicknesses of 50- and 70-
The resolution of the highlight/shadow part of the pattern of ~20 JIm was evaluated (○: present, ×: absent).
（以下余白）
第
表
〔発明の効果〕
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート型オリゴマーを
主成分とし、さらに、ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト型オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレートモノマ
ーを含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹
脂組成物は液状ホトレジストとして使用した場合、その
皮膜特性が優れているためパターンの接触露光が容易に
行なえる。また１本発明の感光性樹脂組成物は特にシャ
ドウ部において極めて高解像度の画像を与えるので、プ
リント配線基板などにおいてメツキレジストとして使用
した場合、超ファインパターンを形成することができる
。(Left below) Table [Effects of the Invention] An alkali comprising the epoxy (meth)acrylate type oligomer of the present invention as a main component, and further contains a polyurethane (meth)acrylate type oligomer and a polyfunctional (meth)acrylate monomer. When a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous solution is used as a liquid photoresist, contact exposure of a pattern can be easily performed because of its excellent film properties. Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present invention provides an image with extremely high resolution, particularly in shadow areas, when used as a plating resist in printed wiring boards, etc., it is possible to form ultra-fine patterns.
Claims (1)
００の重量平均分子量を有し、遊離カルボキシル基と２
個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メ
タ）アクリレート型オリゴマ−の８０〜９０重量％、 （ｂ）少なくとも１種類の約１，０００〜１０，０００
の重量平均分子量を有し、２個以上の（メタ）アクリロ
イル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート型オ
リゴマーの５〜１５重量％、 （ｃ）少なくとも１種類の多官能性（メタ）アクリレー
トモノマーの２〜５重量％。 とを必須成分とする感光性樹脂組成物。 ２、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる混合系の
平均酸価が５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、現像処
理時にアルカリ性水溶液で溶解もしくは分散可能である
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 ３、エポキシ（メタ）アクリレート型オリゴマーの酸価
が６０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の感
光性樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. (a) at least one type of about 1,000 to 10,0
00, with free carboxyl groups and 2
(b) about 1,000 to 10,000 of at least one type of epoxy (meth)acrylate type oligomer having at least one (meth)acryloyl group;
(c) 2 of at least one polyfunctional (meth)acrylate monomer; ~5% by weight. A photosensitive resin composition containing as essential components. 2. The mixed system consisting of the components (a), (b), and (c) has an average acid value of 50 to 100 mgKOH/g, and can be dissolved or dispersed in an alkaline aqueous solution during development processing. photosensitive resin composition. 3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the epoxy (meth)acrylate type oligomer has an acid value of 60 to 90 mgKOH/g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16589788A JPH0216562A (en) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16589788A JPH0216562A (en) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | Photosensitive resin composition |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH0216562A true JPH0216562A (en) | 1990-01-19 |
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ID=15821058
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0216562A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02230154A (en) * | 1988-10-12 | 1990-09-12 | Somar Corp | Photopolymerizable composition |
| EP0537746A2 (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-21 | Dai Nippon Toryo Co., Ltd. | Method for producing a plated molded product |
-
1988
- 1988-07-05 JP JP16589788A patent/JPH0216562A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02230154A (en) * | 1988-10-12 | 1990-09-12 | Somar Corp | Photopolymerizable composition |
| EP0537746A2 (en) * | 1991-10-16 | 1993-04-21 | Dai Nippon Toryo Co., Ltd. | Method for producing a plated molded product |
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